DE2738487A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonate, und sie betrifft insbesondere ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonates, bei dem ein Phenol, Kohlenmonoxid, ein Oxidationsmittel, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ausgewählt ist, in Kontakt gebracht werden, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Das aromatische Carbonat kann von der Reaktionsmischung isoliert oder abgetrennt werden.

Die entstehenden aromatischen Mono- und Polycarbonate sind sowohl zur Herstellung von Polycarbonaten als auch als Polycarbonate per se brauchbar, die durch herkömmliche Verfahren zu Folien, Blattmaterialien, Fasern, Laminaten oder verstärkten Kunststoffen ausgeformt werden können.

Es wird auch auf die gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen (meine Zeichen: 4376-RD-5565, 4368-RD-9367, 4370-RD-9368 und 4374-RD-9369)hingewiesen.

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Mador et al. beschreiben im US-Patent 3.11! 762, das am 17. Dezember 1963 ausgegeben worden ist, die Herstellung von aliphatischen Carbonaten durch die Reaktion von aliphatischen Alkoholen mit Kohlenmonoxid, die in Anwesenheit eines Salzes von Palladium oder Platinmetall durchgeführt wird.

Perrotti et al. beschreiben im US-Patent 3.846.468, das am 5. November 1974 ausgegeben worden ist, die Herstellung von Kohlensäureestern durch die Reaktion eines Alkoholes mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff, die in Anwesenheit von Kupfer durchgeführt wird, das mit einem organischen Molekül einen Komplex bildet. Obgleich die Beschreibung von Perrotti et al. vermuten Hess, dass Elemente wie Eisen, Kobalt und Nickel wirksame Katalysatoren bei der Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Sauerstoff sind, wurde gefunden, dass, wenn bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung aromatischer Carbonate Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindungen anstelle der Elemente der Gruppe VIIIB eingesetzt werden, solche Carbonate unter diesen Bedingungen nicht erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten gebildet, bei dem ein Phenol, Kohlenmonoxid, ein Oxidationsmittel, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ausgewählt ist, in Kontakt gebracht werden.

Die Reaktionsbestandteile und die entstehenden Reaktionsprodukte des erfindungsgemassen Verfahrens können durch die folgenden allgemeinen Gleichungen dargestellt werden, die jedoch nur zur Erläuterung angegeben werden, da die Zwischenreaktionsmechanismen (Gleichung la, Ib und Ic oder Gleichung 2a, 2b und 2c), die an der Herstellung von aromatischen Monocarbonaten (Gleichung 1) und Polycarbonaten (Gleichung 2) beteiligt sind, viel komplizierter sein können:

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Gleichung 1 (Zwischenreaktionen)

(a) PdCl₂ + 2R*OH + 2R₃N + CO

η ⁺

► Pd + R'₂ ^CO3 + 2R₃NH Cl"

(b) Pd° + 2CuCl₂ —>2 CuCl +

(c) 2CuCl + 2R₃NH Cl" + 1/2

2CuCl₂ + 2R₃N + H₃O

Gleichung 1 (Reinergebnis)

2R¹OH + CO + 1/2O₂ —vR'₂CO₃ +

Gleichung 2 (Zwischenreaktionen)

(a) η PdCl₂ + η R¹'(0H)₂ + 2n R₃N + η CO

(b) η Pd° + 2n CuCl₃ —t^nCuCl +

(c) 2n CuCl + 2n R_QNHCl" + l/2n0_o

2nCuCl₂ + 2nR₃N + nHgO

Gleichung 2 (Reinergebnis)

η R¹¹COH)₂ + nCO + l/2nO₂ »■

O
HO -4- R · * -OCO

R''-OH + nH„O

worin R ein Alkylrest (einschliesslich Cycloalkyl), R¹ ein Arylrest, R¹¹ ein Arenrest und η eine Zahl ist, die wenigstens gleich 1 ist.

Beim vorliegenden Verfahren kann irgendeine beliebige am Kern mit Hydroxygruppen substituierte aromatische Verbindung verwendet werden, und diese wird hier in der Beschreibung und in den

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Patentansprüchen als "ein Phenol" bezeichnet. Erläuternd kann das Phenol (oder phenolische Bestandteile)durch die folgende Formel beschrieben werden:

R_a C- OH) (I)

a χ

worin R einen aromatischen Rest darstellt, wobei der -OH-Rest a

direkt an einem aromatischen Ringkohlenstoffatom hängt, und x eine Zahl ist, die wenigstens gleich 1 ist, vorteilhafterweise 1 bis 4 ist und vorzugsweise 1 bis 2 ist. Der R -Rest

kann carbo- oder heteromonozyklisch, polyzyklisch oder kondensiert polyzyklisch sein und kann zwei oder mehr zyklische Systeme (monozyklische, polyzyklische oder kondensierte polyzyklische Systeme) besitzen, die direkt oder durch zwei-oder mehrwertige Reste miteinander verbunden sind.

Bevorzugte phenolische Bestandteile sind Phenole, die 6 bis 30 und vorzugsweise fi bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für kommerziell wichtige phenolische Reaktionsbestandteile, die von der obigen Beschreibung umfasst werden, sind die folgenden: Phenol selbst (Hydroxybenzol), Naphthol, ortho-

Oumenol oder meta- oder para-Cresol, Katechol (Brenzkatechin\/ Kuminalkohol, Xylenol, Resorcinol, die verschiedenen Isomeren von Dihydroxydiphenyl, die Isomeren von Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxyphenyl)propan-2,2, oL , o£'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 4,4'-Dihydroxy-3,5,3*,5'-tetrachlor-phenyl-propan-2,2, 4,4'-dihydroxy-3,5,3·,5'-tetrachlor-phenyl-propan-2,2 und 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlor-phenyl-propan-2,2 und 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabrom-phenylpropan-2,2, Phlorogluzin, Dihydroxyoligomere, z.B. ein Oligomer, das von Bisphenol-A abgeleitet ist, usw.

Ein allgemein bevorzugtes Bisphenol; das bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, kann durch die folgende Formel beschrieben werden:

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(II) OH

1 2

wobei R und R Wasserstoff, C₁ .-\lkyl oder Phenyl sind, we-

nigstens eines der R Wasserstoff ist und das andere Wasserstoff oder Mkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und wenigstens eines der R Wasserstoff ist und das andere Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bevorzugt wird Bis(4-hydroxyphenyl')propan-2,2, das allgemein auch als "Bisphenol-\" (BPA) bekannt ist.

Irgendein Element der Gruppe VIIIB, das hier und in den Patentansprüchen als "das Element der Gruppe VIIIB" bezeichnet wird, kann unter der Voraussetzung verwendet werden, dass es aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin ausgewählt ist. Die Elemente der Gruppe VIIIB können sowohl in irgendeinem ihrer gut bekannten Oxidationszustande als auch in ihrer nullwertigen elementaren, d.h. metallischen Form verwendet werden.

Die Elemente der Gruppe VIIIB können beispielsweise in Form von ionischen, anorganischen oder organischen Verbindungen oder Komplexen usw. vorliegen. Die Elemente der Gruppe VIIIB können in Form von Oxid, Halogenid, Nitrat, Sulfat, Oxalat, Acetat, Carbonat, Propionat, Hydroxid, Tartrat usw. verwendet werden.

Die Elemente der Gruppe VIIIB können in Komplexform, z.B. mit Liganden wie Kohlenmonoxid, Nitrilen, tertiären Aminen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen usw., verwendet werden, und sie werden beispielsweise häufig vom Fachmann als ein- zwei- oder mehrkernige Formen der Gruppe VIIIB-Elemente bezeichnet. All-

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AO

-X-

gemein wird angenommen, dass die dimeren oder polymeren Formen Gruppe VIIIB-Atome enthalten, die durch Liganden, Halogene usw. verbunden sind. Bevorzugt bilden die E'emente der Gruppe VIIIB homogene Mischungen, wenn sie mit den phenolischen Reaktionsbestandteilen kombiniert werden, insbesondere, wenn das Verfahren unter Fliissigphase-Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.

Beispiele für die allgemein bevorzugten Verbindungen oder Komplexe der Gruppe VIIIB-Elemente, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

Ru, RuCl₂, RuBr₂, RuI₂, Ru(CO)₂CI₂, Ru(CC)₂I₂₁ Ru(CO)₄-Cl₂,

Ru(CO)₄Br₃, Ru(CO)₄I₃, RuCl₃, RuBr₃, RuI₃, usw.

Pd, PdCl₂, PdBr₂, PdI₃₁ [Pd(CO)Cl₃]J₂. £ Pd(COBr₂ ] ₂,

CPd(CO)I₂H₂- (^C6»5^CN) ₂ ^pdCl ₂' ^pdCl ₄. Pd(OH)₂ (CNC₄FIg)₃, l>dl₂(CNC₆H₅)₂, Pd(OH)₂(CNCH₃OC₆H₅)₂, Pd(CNC₄IIg)₄, usw.

Rh, Rh(CO)Cl₂, Rh(CO)Br₂, Rh(CO)I₃, Rh₂Cl₃(CO)₂, Rh₃(CO)₄Cl₃, Rh₃(CO)₄Br₃, Rh₂(CO)₄I₂, ^Rh(CO)₂ClJ₂, RhCl₃, RhBr₃, RhI₃,usw. Os, Os(CO)₃Cl₂, Os(CO)₃Br₂, Os(CO)₃I₂, Os(CO)₄Cl₂, Os(CO)₄Br₃, Os(CO)₄I₂, Os(CO)₈Cl₂, Os(CO)₈Br₂, Os(CO)₈I₃, OsCl₃, OsCl₃, OsI₃, OsI₃, OsBr₃, OsBr₄ und OsCl₄, usw., Ir, IrCl₃, IrCl₃(CO), Ir₂(CO)₈,IrCl₃, IrBr₃, IrCl₃, IrBr₄, IrI₄, usw., Pt, PtCl₃, PtBr₂, PtI₂, Pt(CO)₂Cl₂, Pt(CO)₃Br₃, Pt(CO)₃I₃, Pt(CO)₃Cl₄, Pt(CO)₃Br₄, Pt(CO)₂I₄, Pt(CO)₃Cl₄, Pt(CO)₃Br₄, Pt(CO)₃I₄, PtCl₂(CNC₆Hg)₂, usw.

Beispiele für Liganden, die mit den Gruppe VIIIB-Elementen in Komplexform - unterschiedlich von und wahlweise zusätzlich zu Kohlenmonoxid - assoziiert werden können, umfassen organische tertiäre Amine, Phosphine, Arsine und Stibinliganden der folgenden Formel:

(E)₃Q ,

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wobei unabhängig jedes E aus den Resten Z i_;nd OZ ausgewählt ist, wobei unabhängig jedes Z aus organischen Resten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist, und worin unabhängig jedes Q aus Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ausgewählt ist. Vorzugsweise sind die organischen Reste frei von aktiven "/asserstoffatomen und reaktionsfähiger Ungesfittigtheit und sind oxidationsmässig stabil. Stärker zu bevorzugen sind die Ε-Gruppen Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste und Mischungen derselben wie beispielsweise Alkaryl, Aralkyl, Alkcycloalkyl, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und sogar noch stärker zu bevorzugen ist jedes E eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele für die allgemein bekannten und im vorliegenden Falle bevorzugten Gruppe VIIIB-Komplexe, die Liganden enthalten, umfassen folgendes: RuCl₂ [P(C₆Hg)₃ ] ₄ , £ Rh(CO)₂Cl J ₂» trans [(C₂H₅)Pj₂PdBr₂, £ P(C₄IIg)₃ ] 3PdCl₄ , [(C₆H₅J₃ PJ 3IrCl₃-(CO), [(C₆Hg)₃As]₃IrCl₃(CO), [(C₀Hg)₃SbJ₃IrCl₃(CO),

E<^C6^H5⁾3^PJ 2^PtC12· Og¹¹SVJ 2PtF₂, [(C_nHg)₃Pj₂PtF₂(CO)₂, Pt [(C₆H₅I₃P] ₂(CO)₂, etc.

Die Verbindungen und/oder Komplexe der Elemente der Gruppe VIIIB können durch irgendein Verfahren hergestellt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist, einschliesslich der Verfahren die in den folgenden Veröffentlichungen angegeben sind:

Treatise on Inorganic Chemistry, Band II, H.Remy, Elsevier Publishing Co. (1956);

Reactions of Transition-Metal Complexes, J.P. Candlin, K.Λ. Taylor und D.T.Thompson,

Elsevier PublishingCo. (1968) Library of Congress Catalog Card No. 67-19855;

Organic Syntheses Via Metal Carbonyls, Band 1,

I. Wender und P. Pino, Interscience Publishers (1968) Library of Congress Catalog Card No. 67-13965;

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The Organic Chemistry of Palladium , Bände I und II, P.M. Maitlis, Academic Press (1971) Library of Congress Catalog Card No. 77-162937;

The Chemistry of Platinum and Palladium, F.R. Hartley, Halsted Press (1973).

Das Verfahrenkann in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels durchgeführt werden, z.B. wenn der phenolische Reaktionsbestandteil sowohl als ein Reaktionsbestandteil als auch als ein Lösungsmittel wirkt, jedoch wird das Verfahren vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, und zwar in Anwesenheit bevorzugter Lösungsmittel der allgemeinen Klasse: Methylenchlorid, '"'thylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Nitromethan, Hexan, 3-Methylpentan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Isooctan, p-Cymol, Cumol, Decalin, Toluol, Benzol, Diphenylather, Dioxan, Thiophen (Thiol), Dimethylsulf id, Ä'thylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Anisol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, Methylformiat, Jodbenzol, Aceton, Acetophenon etc., und Mischungen derselben.

Im allgemeinen kann das Verfahren in irgendeinem beliebigen basischen Reaktionsmedium durchgeführt werden, vorzugsweise in einem solchen, das durch das Vorhandensein einer beliebigen anorganischen oder organischen Base oder Mischungen derselben geliefert wird.

Als Beispiele für basische Medien, die verwendet werden können, werden die folgenden genannt: Elementare Alkali- und Erdalkalimetalle; basisches quartäres Ammonium, quartäre Phosphonium- oder tertiäre Sulfoniumverbindungen; Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide; Salze von starken Basen und schwachen Säuren; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine; etc. Spezielle Beispiele der vorgenannten Verbindungen sind Natrium-, Kalium-, MagnesiummetaHe etc.; quartäres Ammoniumhydroxid, Tetraäthylphosphoniumhydroxid, etc; Natrium-, Kalium-, Lithiu«- und Calciumhydroxid; quartäres Phosphonium, tertiäres Sulfonium, Natrium-, Lithium- und Bariumcarbonat, Natriumacetat, Natrium-

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benzoat, Natriummethylat, Natriumthiosulfaι, Natriumsulfid, Natriumtetrasulfid, Natriumcyanid, Natriumhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumfluorid, Triäthylamin, Trimethylamin, Allyldiäthylamin, Benzyldimethylamin, Dioctylbenzylamin, Dimethylphenäthylamin, l-Dimethyl-amino-2-phenylpropan, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, 2,2,6,6-Tetramethylpyridin, N-Methylpiperidin, Pyridin, 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, etc. Besonders bevorzugte Basen sind sterisch gehinderte Amine, z.B. Diisopropylmonoäthylarain, 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin, etc.

Es kann irgendein beliebiges Oxidationsmittel in dem hier beanspruchten Verfahren unter der Voraussetzung verwendet werden, dass das Oxidationsmittel eine Verbindung oder ein Komplex eines Elementes des periodischen Systems der Gruppe IIIA,IVA,VA, VIA, IB, HB, VIB, VIIB oder VIIIB ist und das Oxidationsmittel ein Oxidationspotential besitzt, das grosser als oder starker positiv als das Element der Gruppe VIIIB ist. Typische Oxidationsmittel für die Gruppe VIIIB-Elernente sind Verbindungen von Kupfer, Eisen, Mangan, Kobalt, Quecksilber, Blei, Cer, Uran, Wismuth, Chrom usw. Von diesen werden Kupfersalze bevorzugt. Das Anion des Salzes kann ein Carboxylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenid, ein Nitrat, ein Sulfat usw. sein, und es ist vorzugsweise ein Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid oder Fluorid. Beispiele für typische Oxidationsmittelverbindungen sind Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Nitrat, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Acetat usw. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen kann gasförmiger Sauerstoff als das einzige Oxidationsmittel in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Typischerweise werden bevorzugt Verbindungen oder Komplexe eines Elementes der Gruppen HIA, IVA, VA, IB, HB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des periodischen Systems in Verbindung mit Sauerstoff als Redox-co-Katalysatoren verwendet, um die Oxidationsrate des Gruppe VIIIB-Metalles durch gasförmigen Sauerstoff zu vergrössern.

Der hier in der Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendete Ausdruck "Komplexe" schliesst Koordinations- oder Komplexverbindungen ein, die dem Fachmann bekannt

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sind, wie beispielsweise diejenigen, die in "Mechanismes of Inorganic Reactions " von Fred Basolo und Ralph G. Pearson in der 2.Ausgabe John Wiley and Sons, Inc. (1968) beschrieben sind. Diese Verbindungen werden hier allgemein so definiert, dass sie ein zentrales Ion oder Atom, d.h. ein Element der Gruppe HA, IVA, VA, VIA, IB, HB, VIB, VIIB oder VIIIB des periodischen Systems und eine Traube von Atomen oder Molekülen enthalten, die das Gruppenelf ment des periodischen Systems umgeben. Die Komplexe können nicht-ionisch oder ein Kation oder ein Anion sein, was von den Ladungen abhängt, die von dem zentralen Atom und den zugeordneten Gruppen getragen werden. Die koordinierten Gruppen werden hier als Liganden definiert, und die gesamte Anzahl der Zuordnungen zu oder Bindungen an dem zentralen Atom wird hier als die Koordinationszahl definiert. Andere allgemeine Namen für diese Komplexe schliessen Komplexionen (wenn sie elektrisch geladen sind), Werner-Komplexe, Koordinationskomplexe oder einfach Komplexe ein.

Die Redoxkomponenten als eine Klasse umfassen beliebige Verbindungen oder Komplexe einer periodischen Gruppe IHA, IVA, VA, IB, HB, VB, VIB, VIIB und VIIIB, die die Oxidation der Elemente der Gruppe VIIIB, d.h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, in Anwesenheit von Sauerstoff von einem niedrigeren Oxidationszustand zu einem höheren Oxidationszustand katalysieren.

Es kann eine beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden, nämlich Luft, gasförmiger Sauerstoff, flüssiger Sauerstoff usw. Vorzugsweise wird entweder Luft oder gasförmiger Sauerstoff verwendet.

Es kann auch eine beliebige Menge Sauerstoff verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren unter positivem Sauerstoffdruck durchgeführt, d.h., wenn Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen vorhanden ist, die ausreichend sind, um das gewünschte aromatische Mono- oJ^r Polycarbonat zu bilden. Im allgemeinen können Sauers toffdrücke innerhall) des Bereiches von etwa 0,1

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- yt«?

bis 500 Atmosphären oder sogar höher zur 1 zielung guter Ergebnisse verwendet werden. Im vorliegenden Falle werden Sauerstoffdrucke innerhalb des Bereiches von etwa 1/2 bis 200 Atmosphären bevorzugt.

Es kann eine beliebige Menge des Oxidationsmittels verwendet werden. Zum Beispiel sind Molverhältnisse des Oxidationsmittels zu Phenol innerhalb des Bereiches von etwa 0,001:1 oder niedriger bis etwa 1000:1 oder höher wirksam; jedoch werden vorzugsweise Verhältnisse von O,l:lbislO:l verwendet, um eine optimale Umwandlung von Phenol in aromatisches Carbonat sicherzustellen. Es ist wesentlich, wenn ein Oxidationsmittel verwendet wird - bei im wesentlichen fehlendem Sauerstoff, d.h. nicht als eine Redox-co-Katalysatorkomponente - dass das Oxidationsmittel in Mengen vorhanden ist, die zu den Carbonat-An-

teilen stöchiometrisch sind, d.h. zu

•t

-0-C-O-, die bei der Herstellung der aromatischen Carbonate gebildet werden.

Es kann eine beliebige Menge der Redox-co-Katalysatorkomponente verwendet werden. Zum Beispiel sind Molverhältnisse des Redox-Katalysators zu Phenol innerhalb des Bereiches von etwa 0,0001:1 oder niedriger bis etwa 1000:1 oder höher wirksam; es werden jedoch vorzugsweise Verhältnisse von 0,0001:1 bis 1:1 und noch stärker zu bevorzugen 0,001:1 bis 0,01:1 verwendet.

Es kann irgendeine beliebige Menge der Base verwendet werden. Im allgemeinen liegen wirksame Molverhältnisse der Base zu den Gruppe VIIIB-Elementen innerhalb des Bereiches von etwaO,00001:1 bis etwa 100:1 oder höher, vorzugsweise von 0,5:1 bis etwa 10:1 Ui.d noch stärker zu bevorzugen von I:lbie2:l. Üblicherweise vergrössern Molverhältnisse von wenigstens 1:1 sowohl die Reaktionsrate als auch die Ausbeute an aromatischem Carbonat.

Es kann irgendeine Menge des Gruppe VIIIB-Elementes verwendet werden. Zum Beispiel sind MolVerhältnisse des Gruppe VIIIB-Elementes zu Phenol innerhalb des Bereiches von etwa 0,0001:1

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oder niedriger bia etwa 1000:1 oder höher wirksam; jedoch werden in der vorliegenden katalytischen Reaktion vorzugsweise Verhältnisse von 0,001 bis 0,01 angewendet.

Es kann eine beliebige Menge Kohlenmonoxid verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren unter positivem Kohlenmonoxiddruck durchgeführt, d.h. wenn Kohlenmonoxid in stöchiometrischen Mengen vorhanden ist, die ausreichend sind, um das gewünschte aromatische Mono- oder Polycarbonat zu bilden. Im allgemeinen können Kohlenmonoxiddrücke innerhalb des Bereiches von etwa 1/2 bis 500 Atmosphären oder sogar höher zur Erzielung guter Ergebnisse verwendet werden. Im vorliegenden Falle werden CO-DrUcke innerhalb des Bereiches von 1 bis 2OO Atmosphären bevorzugt.

Es kann eine beliebige Menge Lösungsmittel, das vorzugsweise inert ist, verwendet werden. Im allgemeinen liegen optimale Molverhältnisse des Lösungsmittels zum phenolischen Reaktionsbestandteil im Bereich von 0,5:90,5 bis 99,5:0,5, vorzugsweise von 50: 50 bis 99:1.

Es kann auch eine beliebige Reaktionstemperatur angewendet werden. Im allgemeinen sind optimale Reaktionstemperaturen O⁰C oder auch niedriger bis 200⁰C oder sogar höher und häufiger liegen sie im Bereich von O⁰C bis 50°C.

Es kann weiterhin eine beliebige Reaktionszeitdauer angewendet werden. Im allgemeinen sind optimale Reaktionszeitdauern etwa 0,1 Stunde oder sogar weniger bis etwa 10 Stunden oder sogar mehr.

Wenn man einigen der hier beschriebenen Verfahren folgt, so können aromatische Salicylate gebildet werden. Diese aroma tischen Salicylate, d.h. aromatische Verbindungen, die als "Salicylat" definiert werden können, können ganz allgemein durch die folgende Formel beschrieben werden:

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O HO-R. -C-O-R

O C

worin R. einen aromatischen Rest darstellt, bei dem der Hydroxy lrest in Ortho-Stellung bezüglich des Carboxylates, d.h. des 0

-C-O- Restes, angeordnet ist, und R einen aromatischen Rest darstellt. Die R_b und R -Reste können carbo- oder hetero-monocyclisch, polycyclisch oder kondensiert - polycyclisch sein und können zwei oder mehr cyclische Systeme (monocyclische, polycyclische oder kondensierte polycyclische Systeme) besitzen, die direkt durch einfache oder doppelwertige Bindungen oder durch zwei- oder mehrwertige Reste miteinander verbunden sind.

Die Abtrennung und Gewinnung der Salicylate ist in der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung (mein Zeichen: 4368-RD-9367) beschrieben.

Um dem Fachmann die Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden Beispiele angegeben, die Beispiele für die besten AusfUhrungsformen der Erfindung angeben, wobei diese Beispiele jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Wenn es nicht anders angegeben ist, sind in diesen Beispielen alle Teile Gewichtsteile und die Reaktionsprodukte wurden durch Infrarot-Spektroskopie, C-13-kernmagnetische Resonanz und Massenspektrometrie verifiziert.

Beispiel 1

Herstellung von 4,4'-(0^,<*-DimethyIbenzyI)diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, Diisopropylmonoäthylamin, metallischem Palladium und Kupferdibromid.

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Ein Reaktionsdruckgefäss wurde „it 2,211 g (10,43 mMoi) p-Cumylphenol, 0,126 g (1,18 mMoL) Palladiummetall, d.h. Palladium, das einen Oxidationszustand vom Wert null aufwies, 1,330 g (10,31 mMol) Diisopropylmonoäthylamin, 1,110 g (5,0 mMo1) Kupferdibromid, 20 ml Methylendichlorid und ausreichend

2 Kohlenmonoxid beschickt, um das Gefass auf 4,62 kg/cm (66 psi) zu chargieren. Die nachfolgende Aufarbeitung zeigte das Vorhandensein von 0,141 g (6"£ Ausbeute) 4 ,4 ·-( oC ,Oi-Dimethylbenzyl) diphenylcarbonat der Formel

CH,

Beispiel II

Herstellung von 4,4'-(et ,od-DimethylbenzyDdiphenylcarbonat unter Verwendung von BisibenzonitriDpalladiumdDdichlorid.

Das Reaktionsmedium enthielt 2,28 g (10,46 mMol) p-Cumylphenol, 0,3 g (0,22 mMol) Bisbenzonitril-palladium(II)dichlorid, 1,342 g (10,42 mMol) Diisopropylmonoäthylamin, 1,288 g (5,78 mMol) Kupferdibromid, 20 ml Methylenchlorid und ausreichend

2 Kohlenmonoxid, um das Gefäss bis auf 4,Oo kg/cm (70 psi) zu beschicken. Die entsprechende Produktausbeute betrug 11% 4 ,4 '-(OC.OC-dimethylbenzyDdiphenylcarbonat.

Die Anzahl der Carbonat-Anteile, d.h. des pro Mol Palladium-

It

metall gebildeten -0-C-O-, betrug 5,2 was im folgenden als der Gruppe VIIIB "Umwandlungswert" der Reaktion bezeichnet wird.

Beispiel III

Herstellung von 4,4'-(oC,oC-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Kohlenmonoxid- und Sauerstoffdruck.

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Das Reaktionsmedium enthielt p-Cumy!phenol, Bis(benzonitrll) palladium(II)dichlorid, Diisopropylmonoäthylarain und Kupferdibromid in den folgenden Molanteilen: ICX):2; 15:8. Es wurde ausreichend viel Kohlenmonoxid zu dem Gefass hinzugegeben, um den Druck auf 2,17 kg/cm (31 psi) zu erhöhen, und ausreichend viel Sauerstoff wurde nachfolgend hinzugegeben, um den Druck

ο in dem Gefäss auf einen Gesamtdruck von 4,34 kg/cm (62 psi) zu erhöhen. Die Produktausbeute war 8% 4,4'-OC,OC(Dimethylbenzyl )dipheny lcarbonat. Der Umwandlungswert war 4.

Beispiel IV

Herstellung von 4 ,4'-( Qt.oC-DimethylbenzyDdiphenylcarbonat unter Verwendung von Palladium(I)monocarbonylmonobromid und 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin als eine Base.

Das Reaktionsgefäss enthielt 2,12 g (10,0 mMol) p-Cumylphenol, 1,55 g (10,0 mMol) des 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin_> 2,233 g (10,0 mMol) Kupferdibromid, 0,1 g (0,5 mMol) Palladlum(I)monocarbonylmonobromid und 20 ml Methylenchlorid. Die Produktausbeute war 0,60 g (26%) aromatisches Carbonat und 0,54 g (18%) Mono-brom-p-cumylphenol. Der Umwandlungswert betrug 5,4.

Beispiel V

Dieses Verfahren, das kein Beispiel der Erfindung ist, erläutert die versuchte Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung der Lehre von Perrotti et al. im US-Patent 3.846.468 durch Kontaktieren von Natriumphenoxid mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Pyridin als einer Base.

Das Verfahren umfasste die Zugabe von 6,73 g (0,05 Mol) Kupferdichlorid, 50 ml Pyridin und 150 ml N,N-DimethyIformamid zu dem Reaktionsmedium. Die entstandene Mischung wurde auf -78 C in einen Trockeneis-Acetonbad abgekühlt. 11,6 g (0,10 Mol) Natriuaphenoxid, gelöst in 50 ml N,N-DimethyIformamid, wurde langsam zu dem Reaktionsmedium hinzugegeben, während die Tempe-

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ratur unterhalb -50°C gehalten wurde. Nacli.iem das gesamte Natriumphenoxid hinzugegeben worden war, wurde die Mischung zum Nachweis der Bildung von Diphenylcarbonat bei den folgenden Temperaturen analysiert: weniger als -50 C, -30 C, -10 C, Raumtemperatur, +70 C, während Kohlenmonoxid langsam durch das Reaktionsmedium perlen gelassen wurde. Gaschromatographie des Reaktionsmediums während der gesamten Reaktionsperiode zeigte keine Bildung von aromatischem Carbonat und zeigte nur, dass die Ausgangsmaterialien innerhalb des Reaktionsmediums vorhanden waren. Aus diesen experimentellen Daten wurde geschlossen, dass die Lehre von Perrotti et al. entsprechend der oben angegebenen Veröffentlichung nicht auf Reaktionen anwendbar ist, bei denen phenolische Reaktionsbestandteile beteiligt sind.

In einer bevorzugten \usführungsform der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen VE bis XV angegeben sind, wird das Verfahren in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Molekularsieb durchgeführt. Es wurde gefunden, dass diese Ausführungsiorm, die der wesentliche Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung (mein Zeichen: 4370-RD-9368) ist, verbesserte Ergebnisse liefert, und sie wird zum Zwecke der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen, obgleich sie für die Brauchbarkeit dieser Erfindung nicht wesentlich ist.

Beispiel VI

Herstellung von 4,4 *(oC,0£-Dimethylbenzyl)dipnenylcarbonat unter Kohlenmonoxid- und Sauerstoffdruck und in Anwesenheit eines Molekularsiebes vom Typ 4A - ein kommerzielles Produkt von Union Carbide Corporation mit der allgemeinen chemischen Formel 0,96+ 0,04 Na₃O-1,00 Al₃O₃-1,92+ 0,09 SiO₃- χ H₃O.

Das Reaktionsmedium enthielt p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)-palladiumdl)dichlorid, Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromld in den folgenden Molanteilen: 100:2:10:8. Es wurde genügend Kohlenmonoxid zu dem Gefäss hinzugegeben, um den Druck

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auf 2,17 kg/cm (31 psi) zu erhöhen, und genügend Sauerstoff wurde nachfolgend hinzugegeben, um den Druck in dem Gefäss

2 auf einen Gesamtdruck von 4,34 kg/cm (62 psi) zu erhöhen.

Die Produkt ausbeute war 31 % 4 ,4 ·- CX,Oi (Dime thy lbenzyDdiphenylcarbonat. Wie durch dieses Beispiel gezeigt wird, erhöht der Einschluss eines Molekularsiebes merklich die Ausbeute an aromatischem Carbonat, wie die 400 %ige Verbesserung der Ausbeute in diesem Beispiel im Gegensatz zu der Ausbeute von Beispiel III zeigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen VII, VIII und XII beschrieben ist, wurde das Verfahren der Erfindung durch Verwendung eines Mangan- oder Kobaltkomplex-Katalysators durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die Ausführungsform, die der Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung (mein Zeichen 4370 -RD-9368) ist, verbesserte Ergebnisse liefert, und die Offenbarung wird in die vorliegende Anmeldung aufgenommen, obgleich sie für die Brauchbarkeit dieser Erfindung nicht wesentlich ist.

Beispiel VII

Herstellung von 4 ,4' (oC ,oC-DimethylbenzyDdiphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, des 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidins und eines Palladiumbromid-Komplexes mit Bis(benzolnoxim)mangan(II) und einem Molekularsieb.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, O.O3O g (0,00010 Mol) Palladiumbromid, 0,051 g (0,00010 Mol) Bis(benaoinoxim)mangan(II), 0,155 g (0,0010 Mol) der 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin-Verbindung, 30 ml Methylchorid und 2,0 g eines Lindy Union Carbide 3Λ Molekularsiebes, das bei 2OO°C im Vakuum aktiviert worden war, beschickt. Das verwendete Molekularsieb von Typ 3Λ ist ein kommerzielles Produkt von Union Carbide Corporation, das aus Molekularsieben vom Typ 4A durch Ionenaustausch von etwa 75% der Natriumionen durch Kalium hergestellt worden war.

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Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam 18 Stunden lang durch die Reaktionsgefässmischung bei Raumtemperatur perlen gelassen, Gaschromatographie zeigte das Vorhandensein von 0,495 g (22,2 % Umwandlung) des 4,4^f-(0C,oC-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonats an. Nach 44 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,23 g (55 % Umwandlung) des aromatischen Carbonate.

Beispiele VIII bis XV

Dem allgemeinen Verfahren des Beispieles VII folgend, das oben beschrieben wurde, wurdei.eine Reihe von Reaktionen durchgeführt, wobei verschiedene Oxidationsmittel für die Herstellung von aromatischen Carbonaten in Anwesenheit von Molekularsieben verwendet wurden. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Reaktionsparameter und Produkte zusammengefasst angegeben, d.h. die Molanteile des Elements der Gruppe VIIIB: Oxidationsmittel : phenolischer Reaktionsbestandteil : Base, die prozentuale Umwandlung des phenolischen Reaktionsbestandteils in aromatisches Carbonat, die Reaktionszeit und der Umwandlungswert.

In all den Beispielen war der phenolische Reaktionsbestandteil p-Cumylphenol und die Base war 2,2,G,6,N-Pentamethylpiperidin. Das Element der Gruppe VIIIB war in den Beispielen VII, VIII, IX und XIII Palladium(II)dibromid und in den Beispieln X, XI und XII Palladiumd )monocarbonylmonobromid. Das in jedem Beispiel verwendete Oxidationsmittel ist in Tabelle I angegeben. Beispiel XIV war ein Kontrollbeispiel analog dem Beispiel VII mit der Ausnahme, dass das Element der Gruppe VIII3 von der Reaktion ausgeschlossen und die Reaktionszeit ausgedehnt wurde. Folglich ist es kein Beispiel der Erfindung.

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	Beisp. No.	Redox-Komponente Gruppe VIIIB :	1	Redox- Kompo nente	Tabelle I	Base	Prozen tuale Umwand lung (%)	Reaktions zeit (h)	Umwand lungs- wert
	VII	Mn(II)(benzoin- oxim)2	1 1	3	MolverhSltnisse	20	96	44	54
	VIII IX	Mn (II)(benzoln- oxim)2 (C4H5N)2Mn(II)Br4	1	1 3,5	phenoli- : scher Reak- : tionsbe standteil	10 35	55 20	44 über Nacht	95 19
	X	Mn(II)Br2-4H2O	1	10	100	100	20	165	19
OO O	XI	Cu(I)Br	1	10	100 100	20	21	110	20
* * * co	XII	Co(salen)pyridin	1	3	100	15	90	192	ε ε
cn	XIII	VBr3	O	3	100	15	1,7	72	0,7
O	XIV	Mn(II)(benzoin- oxim)n		3	100	20		nicht nach- 168 weisbar	0
cn cn			100
		100

+) englisch: Co(salen)pyridine

Z¥

Beispiel XV

Herstellung eines Polycarbonate von Bisphenol-Λ durch Kontaktieren von Bis(4-hydroxyphenyl)propan-2, 2, Kohlenmonoxid, Mangan-(Il)bis(benzoinoxim), 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin, Palladium (Il)dibromid, Sauerstoff, Molekularsieb Typ 3\ und Luft.

Ein 50 ml Dreihalskolben wurde mit 4,5Gg (20,0 mMol) Bisphenol-A, 0,62 g (4,4mMol) 2,2,β,6,N-Pentamethylpiperidin, 0,06 g (0,20 mMol) Palladium(II)dibromid, 0,30 g (0,60 mMol) Mangan(II) bis(benzoinoxim), 4 g Molekularsieb Typ 3Λ und 30 ml Methylenchlorid beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden 42 Stunden lang durch die Lösung hindurchgeleitet. Flüssigkeitschromatographie mit Phasenumkehr zeigte das Vorhandensein von Bisphenol-A und Bisphenol-A-Dimeren, -Trimeren, -Pentameren und höheren Oligomeren. Es wurden zusätzlich 0,06 g (0,70 mMol) Palladium(II)dibromid hinzugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt. Das Zahlenmittel- mittlere Molekulargewicht Mn des Polycarbonate wurde auf 2800 mit etwa einer lOTigen Ausbeute (englisch: 10% recovery) geschätzt. Dieses Beispiel zeigt und erläutert die Brauchbarkeit des erfindungsgemrissen katalytischen Verfahrens für die Herstellung von Polycarbonaten von Bisphenol-A.

Obgleich in den obigen Beispielen verschiedene Abwandlungen und Änderungen dargestellt wurden, die bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung gemacht werden können, ist dem Fachmann klar, dass andere Metalle der Gruppe VIIIB, phenolische Verbindungen, Liganden, Oxidationsmittel, Redox-Komponenten und Lösungsmittel sowie auch andere Reaktionsbedingungen verwendet werden können, ohne dass der Umfang der Erfindung verlassen wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, dadurch gekennzeichnet, dass es das Kontaktieren eines Phenols, Kohlenmonoxid, einer Base, eines Elementes der Gruppe VIIIB, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin ausgewählt ist, und eines Oxidationsmittels umfasst, welches ein Element, eine Verbindung oder einen Komplex mit einem Oxidationspotential, das grosser als das des besagten ausgewählten Gruppe VIIID-Elementes ist, umfasst.

   2. Verfahren nach \nspruch 1,da durch gekennzeichnet , dass das Element der Gruppe VIIIB in ionischer Form vorliegt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Base ein sterisch gehindertes Amin ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einer Carbonylgruppe assoziiert ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einem Halogenid assoziiert ist.

   Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn

   zeichnet

   dass das Element der Gruppe VIIIB mit

   einem Liganden koordiniert ist, der aus einem Arsin, einem Stibin, einem Phosphin, einem Nitril oder einem

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   - 2 -Halogenid ausgewählt ist.

   7. Verfahren nach '.nspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einer anorganischen Halogenid-Verbindiing assoziiert ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass es weiterhin den Verfahrensschritt der Abtrennung wenigstens eines Teiles des entstehenden aromatischen Carbonatproduktes umfasst.

   9. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Phenol p-Cumylphenol, die Base 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, das Oxidationsmittel Sauerstoff, das Element der Gruppe VIIIB Palladium in Form von Palladiumdibromid ist und ein Redox-Katalysator für die Oxidation des Elementes der Gruppe VIIIB vorhanden ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Element der Gruppe VIII B Palladium ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es weiterhin nach der Herstellung des aromatischen Carbonats das Abtrennen wenigstens eines Teiles irgendeines entstehenden Gruppe VIIIB-Elementes, -Verbindung oder -Komplexes von dem Carbonat, das Oxidieren wenigstens eines Teiles von diesem entstehenden Gruppe VIIIB-Element, -Verbindung oder -Komplex und Rückführen wenigstens eines Teiles dieses oxidierten Elementes, dieser oxidierten Verbindung oder dieses Komplexes in das Herstellungsverfahren für aromatisches Carbonat umfasst.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das

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   - 3 — Phenol ein Polyphenol ist.

   13. Verfahren nach \nspruch 12, dadurch gekenn zeichnet , dass das Polyphenol ein aromatisches Bisphenol der folgenden Formel ist:

   1 2 wobei unabhängig voneinander jedes R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und

   3 4 unabhängig voneinander jedes R' und R Wasserstoff oder

   Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn-

   1 2
   zeichnet , dass R und R Methyl sind und wenig-

   stens eines von R und R Wasserstoff ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Base ein tertiäres Amin ist.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet , dass es in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels iurchgeführt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet , dass das Polyphenol Bisphenol-A ist.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol die folgende Formel besitzt:

   R_a - OH

   worin R einen aromatischen Rest darstellt und der -OH-a

   Rest direkt mit einem aromatischen Ringkohlenstoffatom

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   - 4 -verbunden ist.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass R aus carbo- oder heteromonocy-

   clischen, polycyclischen oder kondensierten polycyclischen aromatischen Resten ausgewählt ist.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass die Base ein tertiäres Amin ist.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass es in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 18, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet , dass "das Phenol" Phenol ist.

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