DE2815501A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten

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DE2815501A1 DE19782815501 DE2815501A DE2815501A1 DE 2815501 A1 DE2815501 A1 DE 2815501A1 DE 19782815501 DE19782815501 DE 19782815501 DE 2815501 A DE2815501 A DE 2815501A DE 2815501 A1 DE2815501 A1 DE 2815501A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/36—General preparatory processes using carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, und sie betrifft insbesondere ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonates, bei dem ein Phenol, Kohlenmonoxid, ein Oxidationsmittel, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ausgewählt ist, in Kontakt gebracht werden, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Das aromatische Carbonat kann von der Reaktionsmischung isoliert oder abgetrennt werden.
  • Die entstehenden aromatischen Mono- und Polycarbonate sind sowohl zur Herstellung von Polycarbonaten als auch als Polycarbonate per se brauchbar, die durch herkömmliche Verfahren zu Folien, Blattmaterialien, Fasern, Laminaten oder verstärkten Kunststoffen ausgeformt werden können.
  • Es wird auch auf die gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen (meine Zeichen: 4376-RD-5565, 4368-RD-9367, 4370-RD-9368 und 4374-RD-9369)hingewiesen.
  • Mador et al. beschreiben im US-Patent 3.114.762, das am 17.
  • Dezember 1963 ausgegeben worden ist, die Herstellung von aliphatischen Carbonaten durch die Reaktion von aliphatischen Slkoholen mit Kohlenmonoxid, die in Anwesenheit eines Salzes von Palladium oder Platinmetall durchgeführt wird.
  • Perrotti et al. beschreiben im US-Patent 3.846.468, das am 5.
  • November 1974 ausgegeben worden ist, die Herstellung von Kohlensäureestern durch die Reaktion eines Alkoholes mit ohlenmonoxid und Sauerstoff, die in anwesenheit von Kupfer durchgeführt wird, das mit einem organischen Molekül einen Komplex bildet. Obgleich die Beschreibung von Perrotti et al. vermuten liess, dass Elemente wie Eisen, Kobalt und Nickel wirksame Katalysatoren bei der Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Sauerstoff sind, wurde gefunden, dass, wenn bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur nerstellung aromatischer Carbonate Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindungen anstelle der Elemente der Gruppe VIIIB eingesetzt werden, solche Carbonate unter diesen Bedingungen nicht erhalten werden können.
  • Die Erfindung wird durch ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten gebildet, bei dem ein Phenol, Kohlenmonoxid, ein Oxidationsmittel, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ausgewählt ist, in Kontakt gebracht werden.
  • Die Reaktionsbestandteile und die entstehenden Reaktionsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können durch die folgenden allgemeinen Gleichungen dargestellt werden, die jedoch nur zur Erläuterung angegeben werden, da die Zwischenreaktionsmechanismen (Gleichung la, 1 und lc oder Gleichung 2a, 2b und 2c), die an der Herstellung von aroma tischen Monocarbonaten (Gleichung 1) und Polycarbonaten (Gleichung 25 beteiligt sind, viel komplizierter sein können: Gleichung 1 (Zwischenreaktionen) (a) PdCl2 2 + 2R'OH + 2R3N + CO Pd° + R'2C03 + 2RsNH Cl (c) 2CuCl + 2R3+NHCl- + 1/2 O2 2CuCl2 + 2R3N + I120 Gleichung 1 (Reinergebnis) Gleichung 2 (Zwischenreaktionen) (a) n PdCl2 + n R"(OH)2 + 2n R3N + n CO (c) 2n CuCl + 2n R3+NHCl- + 1/2nO2 2nCuCl2 + 2nR3N + nH2O Gleichung 2 (Reinergebnis) n R"(OH)2 + nCO + 1/2nO2 worin R ein Alkylrest (einschliesslich Cycloalkyl), R' ein Arylrest, R'' ein Arenrest und n eine Zahl ist, die wenigstens gleich 1 ist.
  • Beim vorliegenden Verfahren kann irgendeine beliebige am Kern mit Hydroxygruppen substituierte aromatische Verbindung verwendet werden, und diese wird hier in der Beschreibung und in den Patentansprtlchen als "ein Phenol" bezeichnet. Erläutern kann das Phenol (oder phenolische Bestandteile)durch die folgende Formel beschrieben werden: Ra # OH)x (I) worin Ra einen aromatischen Rest darstellt, wobei der -OH-Rest direkt an einem aromatischen Ringkohlenstoffatom hängt, und x eine Zahl ist, die wenigstens gleich 1 ist, vorteilhafterweise 1 bis 4 ist und vorzugsweise 1 bis 2 ist. Der Ra-Rest kann carbo- oder heteromonozyklisch, polyzyklisch oder kondensiert polyzyklisch sein und kann zwei oder mehr zyklische Systeme (monozyklische, polyzyklische oder kondensierte polyzyklische Systeme) besitzen, die direkt oder durch zwei-oder mehrwertige Reste miteinander verbunden sind.
  • Bevorzugte phenolische Bestandteile sind Phenole, die 6 bis 30 und vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für kommerziell wichtige phenolisciie Reaktionsbestandteile, die von der obigen Beschreibung umfasst werden, sind die folgenden: Phenol selbst (Hydroxybenzol). Naphthol ortho-Cumenol oder meta- oder para-Cresol, Katechol (Brenzkatechin/ Kuminalkohol, Xylenol, Resorcinol, die verschiedenen Isomeren von Dihydroxydiphenyl, die Isomeren von Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxyphenyl)propan-2,2,α, α'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlor-phenyl-propan-2,2, 4,4'-dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlor-phenyl-propan-2,2 und 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlor-phenyl-propan-2,2 und 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabrom-phenylpropan-2,2, Phlorogluzin, Dihydroxyoligomere, z.B. ein Oligomer, das von Bisphenol-A geleitet ist, usw.
  • Ein allgemein bevorzugtes Bisphenol, das ei dem vorliegenden Verrahren verwendet werden kann, kann durch die folgende Formel beschrieben werden: wobei R¹ und R² Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl sind, wenigstens eines der R3 Wasserstoff ist und das andere Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und wenigstens eines der R4 Wasserstoff ist und das andere Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bevorzugt wird Bis(4-hydroxyphenyl)propan-2,2, das allgemein auch als "Bisphenol-4" (BPA) bekannt ist.
  • Irgendein Element der Gruppe VIIIB, das hier und in den Patentansprüchen als "das Element der Gruppe VIlIB" bezeichnet wird, kann unter der Voraussetzung verwendet werden, dass es aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin ausgewählt ist. Die Elemente der Gruppe VIIIB können sowohl in irgendeinem ihrer gut bekannten Oxidationszustande als auch in ihrer nullwertigen elementaren, d.h. metallischen Form verwendet werden.
  • Die Elemente der Gruppe VIIIB können beispielsweise in Form von ionischen, an organischen oder organischen Verbindungen oder Komplexen usw. vorliegen. Die Elemente der Gruppe VIIIB können in Form von Oxid, lIalogenid, Nitrat, Sulfat, Oxalat, Acetat, Carbonat, Propionat, Elydroxid, Tartrat usw. verwendet werden.
  • Die Elemente der Gruppe VIIIB können in Komplex form, z.B. mit Liganden wie Kohlenmonoxid, Nitrilen, tertiären minen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen usw., verwendet werden, und sie werden beispielsweise häufig vom Fachmann als ein- zwei- oder mehrkernige Formen der Gruppe VIIIB-Elemente bezeichnet. Allgemein wird angenommen, dass die dimeren oder polymeren Formen Gruppe VIIIB-Atome enthalten, die durch Liganden, Halogene usw. verbunden sind. Bevorzugt bilden die Elemente der Gruppe VIIIB homogene Mischungen, wenn sie mit den phenolischen Reaktionsbestandteilen kombiniert werden, insbesondere, wenn das Verfahren unter Flüssigphase-Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.
  • Beispiele für die allgemein bevorzugten Verbindungen oder Komplexe der Gruppe VIIIB-Elemente, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind folgende: Ru, RuCl2, RuBr2, RuI2, Ru(CO)2Cl2, Ru(CO)2I2, Ru(CO)4-Cl2, Ru(CO)4Br2, Ru(CO)4I2, RuCl3, RuBr3, RuI3, usw.
  • Pd, PdCl2, PdBr2, PdI2, [Pd(CO)Cl2]2, [Pd(COBr2]2, [Pd(CO)I2]2, (C6H5CN)2PdCl2, PdCl4, Pd(OH)2 (CNC4H9)2, PdI2(CNC6H5)2, Pd(OH)2(CNCH3OC6H5)2, Pd(CNC4H9)4, usw.
  • Rh, Rh(CO)C12, Rh(CO)Br2, Rh(CO)I2, Rh2C12(C0)2, Rh2(CO)C12, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4I2, [Rh(CO)2Cl]2, RhCl3, RhBr3, RhI3, usw., Os, Os(CO)3Cl2, Os(CO)3Br2, Os(CO)3I2, Os(CO)ZC12, Os(CO)4Br2, Os(C0)4I2, Os(C0)8Cl2, Os(CO)8Br2, Os(CO)8I2, OsCl2, OsCl3, OsI2, OsI3, OsBr3, OsBr4 und OsCl4, usw., Ir, IrCl3, IrCl3(CO), Ir2(CO)8, IrCl3, IrBr3, IrCl3, IrBr4, IrI4, usw., Pt, PtCl2, PtBr2, PtI2, Pt(CO)2Cl2, Pt(CO)2Br2, Pt(C0)2I2, Pt(CO)2Cl4, Pt(CO)2Br4, Pt(CO)2I4, Pt(CO)3Cl, Pt(CO)3Br4, Pt(C0)3I4, PtCl2CCNC6H5)2, usw.
  • Beispiele für Liganden, die mit den Gruppe VIIIB-Elementen in Komplexform - unterschiedlich von und wahlweise zusätzlich zu Kohlenmonoxid - assoziiert werden können, umfassen organische tertiäre Amine, Phosphine, Arsine und Stibinliganden der folgenden Formel: (E)3Q, wobei unabhängig jedes E aus den Resten Z und OZ ausgewählt ist, wobei unabhängig jedes Z aus organischen Resten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist, und worin unabhängig jedes Q aus Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ausgewählt ist. Vorzugsweise sind die organischen Reste frei von aktiven Wasserstoffatomen und reaktionsfähiger Ungesättigtheit und sind oxidationsmässig stabil. Stärker zu bevorzugen sind die E-Gruppen Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste und Mischungen derselben wie beispielsweise Alkaryl, Aralkyl, Alkeycloalkyl, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und sogar noch stärker zu bevorzugen ist jedes E eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
  • Beispiele für die allgemein bekannten und im vorliegenden Falle bevorzugten Gruppe VIIIB-Komplexe, die Liganden enthalten, umfassen folgendes: RuCl2 [P(C6H5)3]4, [Rh(CO)2Cl]2, trans [(C2H5)P]2PdBr2, [P(C4H9)3]2PdCl4, [(C6H5)3P]3IrCl3-(CO), [(C6H5)3As]3IrCl3(CO), [(C6H5)3Sb]3IrCl3(CO), [(C6H5)3P]PtCl2, [(C6H5)3P]2PtF2, [(C6H5)3P]2PtF2(CO)2, Pt [(C6H5)3P] 2(CO)2, etc.
  • Die Verbindungen und/oder Komplexe der Elemente der Gruppe VIIIB können durch irgendein Verfahren hergestellt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist, einschliesslich der Verfahren die in den folgenden Veröffentlichungen angegeben sind: Treatise on Inorganic Chemistry, Band II, 11.Remy, Elsevier Publishing Co. (1956); Reactions of Transition-Metal Complexes, J.P. Candlin, K.A. Taylor und D.T. Thompson, Elsevier Publishing Co. (1968) Library of Congress Catalog Card No. 67-19855; Organic Syntheses Via Metal Carl)onyls, Band 1, I. Wender und P. Pino, Interscience Publishers (1968) Library of Congress Catalog Card No. 67-13965; The Organic Chemistry of Palladium , Bände I und II, P.M. Maitlis, Academic Press (1971) Library of Congress Catalog Card No. 77-162937; The Chemistry of Platinum and Palladium, F.R.
  • Hartley, Halsted Press (1973).
  • Das Verfahrenkann in 4bwesenheit jeglichen Lösungsmittels durchgeführt werden, z.B. wenn der phenolische Reaktionsbestandteil sowohl als ein Reaktionsbestandteil als auch als ein Lösungsmittel wirkt, jedoch wird das Verfahren vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, und zwar in Anwesenheit bevorzugter Lösungsmittel der allgemeinen Klasse: Methylenchlorid, ithylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Nitromethan, Hexan, 3-Methylpentan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Isooctan, p-Cymol, Cumol, Decalin, Toluol, Benzol, Diphenyläther, Dioxan, Thiophen (Thiol), Dimethylsultid, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Anisol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, Methylformiat, Jodbenzol, Aceton, Acetophenon etc., und Mischungen derselben.
  • Im allgemeinen kann das Verfahren in irgendeinem beliebigen basischen Reaktionsmedium durchgeführt werden, vorzugsweise in einem solchen, das durch das Vorhandensein einer beliebigen anorganischen oder organischen Base oder Mischungen derselben geliefert wird.
  • -Als Beispiele für lvasische Medien, die verwendet werden können, werden die folgenden genannt: Elementare Alkali- und Erdalkalimetalle; basisches quartäres Ammonium, quartäre Phosphonium-oder tertiäre Sulfoniumverbindungen; Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide; Salze von starken Basen und schwachen Säuren; primäre, sekundäre oder tertiäre mine; etc. Spezielle Beispiele der vorgenannten Verbindungen sind Natrium-, Kalium-, Magnesiummetalle etc.; quartäres Ammoniumhydroxid, Tetraäthylphosphoniumhydroxid, etc; Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciumhydroxid; quartäres Phosphonium, tertiäres Sulfonium, Natrium-, Lithium- und Bariumcarbonat, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriummethylat, Natriumthiosulfat, Natriumsulfid, Natriumtetrasulfid, Natriumcyanid, Natriumhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumfluorid, Triäthylamin, Trimethylamin, Allyldiäthylamin, Benzyldimethylamin, Dioctylbenzylamin, Dimethylphenät hylamin, 1-Dimethyl-amino-2-phenylpropan, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, 2,2,6,6-Tetramethylpyridin, N-Methylpiperidin, Pyridin, 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, etc. Besonders bevorzugte Basen sind sterisch gehinderte Amine, z.B. Diisopropylmonoäthylamin, 2,2,-6, 6-N-Pentarnethylpiperidin, etc.
  • Es kann irgendein beliebiiges Oxidationsmittel in dem hier beanspruchten Verfahren unter der Voraussetzung verwendet werden, daß das Oxidationsmittel ein Oxidationspotential aufweist, welches größer als oder stärker positiv ist, als das Element der Gruppe VIIIB. Bevorzugte Oxidationsmittel umfassen ein beliebiges Element, eine beliebige Verbindung oder einen belieibigen Komplex aus einem Element des Periodischen Systems der Gruppe IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, ViiB, VIIIB,der Gruppe der Lanthaniden oder der Actiniden mit einem Oxidationspotential, das größer als oder stärker positiv als das Element der Gruppe VIIIB ist. Typische wohlbekannte Oxidationsmittel der Gruppe VIIIB-Elemente" sind Verbidnungen oder Komplexe von Kupfer, Eisen, Mangan, Kobalt, Quecksilber, Blei, Cer, Vanadium, Uran, Wismut, Chrom usw. Von dEsen werden Kupfer-Oxidationsmittel bevorzugt.
  • Wenn das Oxidationsmittel in Salzform verwendet wird, dann kann das Anion des Salzes C1 20-Carboxylat, -halogenid, -nitrat, -sulfat, usw. sein; vorzugsweise ist es eine Halogenid, beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid. Beispiele fÜr typische Oxidationsmittel sind Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-Bromid, Kupfer(II)-Nitrat, Kupfer(II)-Sulfat, Kupfer(II)-Acetat usw. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen können die üblicherweise in elementarer Form als Oxidationsmittel verwendeten Elemente, wie beispielsweise Sauerstoff, Ozon, Chlor, Brom, Fluor, usw. als das einzige Oxidationsmittel in dem beanspruchten Verfahren verwendet werden. Häufig werden Verbindungen oder Komplexe eines Elementes der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, der Lanthanidengruppe oder der Actiniden-Gruppe des Periodensystems bevorzugt als Redox-Cokatalysator eines Elementes Gruppen VIA oder VIIA des Periodensystems, beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Selen, Fluor, Chlor, Brom, Jod, usw. einschließlich Mischungen derselben, um der so die Oxidationsrate des Elementes/Gruppe VIIIB zu steigern.
  • Der in der Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendete Ausdruck "Komplexe" schließt Koordinations- oder Komplexverbindungen ein, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise diejenigen, die in "Mechanismus of Inorganic Reactions" von Fred Basolo und Ralph G. Pearson, in der 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, Inc. (1968) beschrieben sind. Diese Verbindungen werden hier allgemein so definiert, daß sie ein zentrales Ion oder Atom, d.h.
  • ein Element der Gruppe IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, der Lanthanidengruppe oder der Actinidengruppe des Periodensystems und eine Traube von Atomen oder Molekülen, die ein Element der Gruppe des Periodensystems umgeben, enthalten.
  • Die Komplexe können nicht-ionischer Art sein oder sie können ein Kation oder Anion darstellen in Abhängigkeit von der Ladung, die durch das zentrale Atom und die koordinierten Gruppen getragen werden. Die koordinierten Gruppen werden hierin als Liganden definiert und die Gesamtzahl der Zuordnungen zu dem zentralen Atom wird hierin als die Koordinationszahl definiert. Andere allgemeine Namen für diese Komplexe schließen Komplexionen (wenn sie elektrisch geladen sind), Werner-Komplexe, Koordinationskomplexe oder einfach Komplexe ein.
  • Die Redox-Cokatalysatoren als Klasse umfassen ein beliebiges Element, eine beliebige Verbindung oder einen belieibigen Komplex, der die Oxidation des "Elementes der Gruppe VIlIB", d.h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in Anwesenheit eines beliebigen Oxidationsmittels von einem niedrigeren Oxidationszustand zu einem höheren Oxidationszustand katalysiert.
  • Bevorzugte Redox-Cokatalysatoren umfassen Elemente, Verbindungen oder Komplexe aus einer der folgenden Gruppen des Periodensystems: IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, der Lanthanidengruppe oder der Actinidengruppe. In einer zur Zeit besonders bevorzugten Ausführungsform wird Sauerstoff als einziges Oxidationsmittel in Kombination mit einem Redox-Cokatalysator verwendet, der ausgewählt ist aus einem Element der Gruppe des Perioden systems oder einer Verbindung oder einem Komplex mit einem solchen Element.
  • Es kann eine beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden, nämlich Luft, gasförmiger Sauerstoff, flüssiger Sauerstoff, usw. Vorzugsweise wird entweder Luft oder gasförmiger Sauerstoff verwendet.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise auch unter einem positive Sauerstoffdruck durchgeführt, d.h. wenn Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen vorhanden ist, die ausreicherd sind, um das gewünschte aromatische Mono- oder Polycarbonat zu bilden. Im allgemeinen können Sauerstoffdrucke innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 500 Atmospharen oder sogar höher zur Erzielung guter Ergebnisse verwendet werden. Im vorliegenden Falle werden Sauerstoffdrucke innerhalb des Bereiches von etwa 1/2 bis 200 Atmosphären bevorzugt.
  • Es kann eine beliebige Menge des Oxidationsmittels verwendet werden. Zum Beispiel sind Molverhältnisse des Oxidationsmittels zu Phenol innerhalb des Bereiches von etwa 0,001:1 oder niedriger bis etwa 1000:1 oder höher wirksam; jedoch werden vorzugsweise Verhältnisse von O,l:lbis 10:1 verwendet, um eine optimale Umwandlung von Phenol in aromatisches Carbonat sicherzustellen. Es ist wesentlich, wenn ein Oxidationsmittel verwendet wird - bei im wesentlichen fehlendem Sauerstoff, d.h.
  • nicht als eine Redox-co-Katalysatorkomponente - dass das Oxidationsmittel in Mengen vorhanden ist, die zu den Carbonat-Anteilen stöchiometrisch sind, d.h. zu die bei der herstellung der aromatischen Carbonate gebildet werden.
  • Es kann eine beliebige Menge der Redox-co-Katalysatorkomponente verwendet werden. Zum Beispiel sind Molverhäitnisse des Redox-Katalysators zu Phenol innerhalb des Bereiches von etwa 0,0001:1 oder niedrigerbisetwa 1000:1 oder höher wirksam; es werden jedoch vorzugsweise Verhältnisse von 0,0001:lbis 1:1 und noch stärker zu bevorzugen O,OOl:lbis 0,01:1 verwendet.
  • Es kann irgendeine beliebige Menge der Base verwendet werden.
  • Im allgemeinen liegen wirksame Molverhältnisse der Base zu den Gruppe VIIIB-Elementen innerhalb des Bereiches von etwa0,00001:1 bis etwa 100:1 oder höher, vorzugsweise von 0,5:1 bis etwa 10:1 und noch stärker zu bevorzugen von 1:1b1s2:1. Üblicherweise vergrössern Molverhältnisse von wenigstens 1:1 sowohl die Reaktionsrate als auch die Ausbeute an aromatischem Carbonat.
  • Es kann irgendeine Menge des Gruppe VIIIB-Elementes verwendet werden. Zum Beispiel sind Molverhältnisse des Gruppe VIIIB-Elementes zu Phenol innerhalb des Bereiches von etwa 0,0001:1 oder niedrigerbisetwa 1000:1 oder höher wirksam; jedoch werden in der vorliegenden katalytischen Reaktion vorzugsweise Verhältnisse von 0,001 bis 0,01 angewendet.
  • Es kann eine beliebige Menge Kohlenmonoxid verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird das Verfahren unter positivem olenmonoxiddruck durchgeführt, d.h. wenn Kohlenmonoxid in stöchiometrischen Mengen vorhanden ist, die ausreichend sind, um das gewünschte aromatische Mono- oder Polycarbonat zu bilden. Im allgemeinen können Kohlenmonoxiddrücke innerhalb des Bereiches von etwa 1/2 bis 500 Atmosphären oder sogar höher zur Erzielung guter Ergebnisse verwendet werden. Im vorliegenden Falle werden CO-Drücke innerhalb des Bereiches von 1 bis 200 Xtmosphären bevorzugt.
  • Es kann eine beliebige Menge Lösungsmittel, das vorzugsweise inert ist, verwendet werden. Im allgemeinen liegen optimale Molverhältnisse des Lösungsmittels zum phenolischen Reaktionsbestandteil im Bereich von 0,5:99,5 bis 99,5:0,5, vorzugsweise von 50: 50 bis 99:1.
  • Es kann auch eine beliebige Reaktionstemperatur angewendet werden. Im allgemeinen sind optimale Reaktionstemperaturen 0°C oder auch niedriger bis 200°C oder sogar höher und häufiger liegen sie im Bereich von OOC bis 50°C.
  • Es kann weiterhin eine beliebige Reaktionszeitdauer angewendet werden. Im allgemeinen sind optimale Reaktionszeitdauern etwa 0,1 Stunde oder sogar weniger bis etwa 10 Stunden oder sogar mehr.
  • Wenn man einigen der hier beschriebenen Verfahren folgt, so können aromatische Salicylate gebildet werden. Diese aromatischen Salicylate, d.h. aromatische Verbindungen, die als "Salicylat" definiert werden können, können ganz allgemein durch die folgende Formel beschrieben werden: worin Rb einen aromatischen Rest darstellt, bei dem der flydroxylrest in Ortho-Stellung beztiglich des Carboxylates; d.Ii.
  • des Restes, angeordnet ist, und Rc einen aromatischen Rest darstellt. Die Rb und Rc-Reste können carl)o- oder hetero-monocyclisch, polycyclisch oder kondensiert-polycyclisch sein und können zwei oder mehr cyclische Systeme (monocyclische, polycyclische oder kondensierte polycyclische Systeme) besitzen, die direkt durch einfache oder doppelwertige Bindungen oder durch zwei- oder mehrwertige Reste miteinander verbunden sind.
  • Die abtrennung und Gewinnung der Salicylate ist in der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung (mein Zeichen: 4368-RD-9367) beschärieben.
  • Um dem Fachmann die Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden Beispiele angegeben, die Beispiele für die besten Ausführungsformen der Erfindung angeben, wobei diese Beispiele jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
  • Wenn es nicht anders angegeben ist, sind in diesen Beispielen alle Teile Gewichtsteile und die Reaktionsprodukte wurden durch Infrarot-Spektroskopie, C-13-kernmagnetische Resonanz und Massenspektrometrie verifiziert.
  • Beispiel 1 Herstellung von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, Diisopropylmonoäthylamin, metallischem Palladium und Kupferdibromid.
  • Ein Reaktionsdruckgefäss wurde mit 2,211 g (10,43 mMol) p-Cumylphenol, 0,126 g (1,18 mMol) Palladlummetall, d.h. Palladium, das einen Oxidationszustand vom Wert null aufwies, 1,330 g (10,31 mMol) Diisopropylmonoäthylamin, 1,110 g (5,0 mMol) Kupferdibromid, 20 ml Methylendichlorid und ausreichend Kohlenmonoxid beschickt, um das Gefäss auf 4,62 kg/cm2 (66 psi) zu chargieren. Die nachfolgende Aufarbeitung zeigte das Vorhandensein von 0,141 g (6% Ausbeute) 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl) # diphenylcarbonat der Formel Beispiel II Herstellung von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Verwendung von Bis(benzonitril)palladium(II)dichlorid.
  • Das Reaktionsmedium enthielt 2,28 g (10,46 mMol) p-Cumylphenol, 0,3 g (0,22 mMol) Bisbenzonitril-palladium(II)dichlorid, 1,342 g (10,42 mMol) Diisopropylmonoäthylamin, 1,288 g (5,78 mMol) Kupferdibromid, 20 ml Methylenchlorid und ausreichend Kohlenmonoxid, um das Gefäss bis auf 4,90 kg/cm² (70 psi) zu beschicken. Die entsprechende Produktausbeute betrug 11% 4,4'-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylcarbonat.
  • Die Anzahl der Carbonat-Anteile, d.h. des pro Mol Palladiummetall gebildeten betrug 5,2 was im folgenden als der Gruppe VIIIB "Umwandlungswert" der Reaktion bezeichnet wird.
  • Beispiel III Herstellung von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Kohlenmonoxid- und Sauerstoffdruck.
  • Das Reaktionsmedium enthielt p-Cumylphenol, Bis(benzonitril) palladium(II)dichlorid, Diisopropylmonoäthylamin und Supferdibromid in den folgenden Molanteilen: 100:2:15:8. Es wurde ausreichend viel Kohlenmonoxid zu dem Gefäss hinzugegeben, um 2 den Druck auf 2,17 kg/cm (31 psi) zu erhöhen, und ausreichend viel Sauerstoff wurde nachfolgend hinzugegeben, um den Druck in dem Gefäss auf einen Gesamtdruck von 4,34 kg/cm² (62 psi) zu erhöhen. Die Produktausbeute war 8% 4,4'-OC,(Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat. Der Umwandlungswert war 4.
  • Beispiel IV Herstellung von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Verwendung von Palladium (I) monocarbonylmonobromid und 2,2,G,6,N-Pentamethylpiperidin als eine Base.
  • Das Reaktionsgefäss enthielt 2,12 g (10,0 mMol) p-Cumylphenol, 1,55 g (10,0 mMol) des 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin, 2,233 g (10,0 mMol) Kupferdibromid, 0,1 g (0,5 mMol) Palladium(I)monocarbonylmonobromid und 20 ml Methylenchlorid. Die Produktausbeute war 0,60 g (26%) aromatisches Carbonat und 0,54 g (18<7) Mono-brom-p-cumylphenol. Der Umwandlungswert betrug 5,4.
  • Beispiel V Dieses Verfahren, das kein Beispiel der Erfindung ist, erläutert die versuchte Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung der Lehre von Perrotti et al. im US-Patent 3.846.468 durch Kontaktieren von Natriumphenoxid mit Kohlenmonoxid in anwesenheit von Pyridin als einer Base.
  • Das Verfahren umfasste die Zugabe von 6,73 g (0,05 Mol) Kupferdichlorid, 50 ml Pyridin und 150 ml N,N-Dimethylformamid zu dem Reaktionsmedium. Die entstandene Mischung wurde auf -780C in einem Trockeneis-Acetonbad abgekühlt. 11,6 g (0,10 Mol) Natriumphenoxid, gelöst in 50 ml N,N-Dimethylformamid, wurde langsam zu dem Reaktionsmedium hinzugegeben, während die Temperatur unterhalb -500C gehalten wurde. Nachdem das gesamte Natriumphenoxid hinzugegeben worden war, wurde die Mischung zum Nachweis der Bildung von Diphenylcarbonat bei den folgenden Temperaturen analysiert: weniger als -50°C, -30°C, -10°C, Raumtemperatur, +70°C, während Kohlenmonoxid langsam durch das Reaktionsmedium perlen gelassen wurde. Gaschromatographie des Reaktionsmediums während der gesamten Reaktionsperiode zeigte keine Bildung von aromatischem Carbonat und zeigte nur, dass die Ausgangs materialien innerhalb des Reaktionsmediums vorhanden waren. Aus diesen experimentellen Daten wurde geschlossen, dass die Lehre von Perrotti et al. entsprechend der oben angegebenen Veröffentlichung nicht auf Reaktionen anwendbar ist, bei denen phenolische Reaktionsbestandteile beteiligt sind.
  • In einer bevorzugten Xusführungsform der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen E bis XV angegeben sind, wird das Verfahren in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Molekularsieb durchgeführt Es wurde gefunden, dass diese Ausführungsform, die der wesentliche Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung (mein Zeichen:4370-RD-93G8) ist, verbesserte Ergebnisse liefert, und sie wird zum Zwecke der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen, obgleich sie für die Brauchbarkeit dieser Erfindung nicht wesentlich ist.
  • Beispiel VI Herstellung von 4,4' (α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Kohlenmonoxid- und Sauerstoffdruck und in Anwesenheit eines Molekularsiebes vom Typ 4A - ein kommerzielles Produkt von Union Carbide Corporation mit der allgemeinen chemischen Formel 0,96+ 0,04 Na20-1,00 A1203 1,92+ 0,09 SILOS x H2O.
  • Das Reaktionsmedium enthielt p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)-palladium(II)dichlorid, Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromid in den folgenden Molanteilen: 100:2:16:8. Es wurde genügend Kohlenmonoxid zu dem Gefäss hinzugegeben, um den Druck auf 2,17 kg/cm² (31 psi) zu erhöhen, und genügend Sauerstoff wurde nachfolgend hinzugegeben, um den Druck in dem Gefäss auf einen Gesamtdruck von 4,34 kg/cm² (62 psi) zu erhöhen.
  • Die Produktausbeute war 31 % 4,4'-α,α(Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat. Wie durch dieses Beispiel gezeigt wird, erhöht der Einschluss eines Molekularsiebes merklich die usbeute an aromatischem Carbonat, wie die 400 -ige Verbesserung der Ausbeute in diesem Beispiel im Gegensatz zu der tusl)eute von Beispiel III zeigt.
  • In einer bevorzugten -tusffihrungstorm der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen VII, VIII und XII beschrieben ist, wurde das Verfahren der Erfindung durch Verwendung eines Mangan- oder Kobaltkomplex-Katalysators durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die 4usführungsPorm, die der Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung (mein Zeichen 4370 -RD-9368) ist, verbesserte Ergebnisse liefert, und die Offenbarung wird in die vorliegende 4nmeldung aufgenommen, obgleich sie für die Brauchbarkeit dieser Erfindung nicht wesentlich ist.
  • Beispiel VII Herstellung von 4,4'(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, des 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidins und eines Pa lladiumbron id-Komplexes mit Bis(benzoinoxim)mangan(II) und einem Molekularsieb.
  • Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,030 g (0,00010 Mol) Palladiumbromid, 0,051 g (0,00010 Mol) Bis(benzoinoxim)mangan(II), 0,155 g (0,0010 Mol) der 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin-Verbindung, 30 ml Methylchorid und 2,0 g eines Lindy Union Carbide 3A Molekularsiebes, das bei 2000C im Vakuum aktiviert worden war, beschickt. Das verwendete Molekularsieb von Typ 3A ist ein kommerzielles Produkt von Union Carbide Corporation, das aus Molekularsieben vom Typ 4 E durch Ionenaustausch von etwa 75ry der Natriumionen durch Kalium hergestellt worden war.
  • Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam 18 Stunden lang durch die Reaktionsgefässmischung bei Raumtemperatur perlen gelassen.
  • Gaschromatographie zeigte das Vorhandensein von 0,495 g (22,2 % Umwandlung) des 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonats an. Nach 44 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,23 g (55 % Umwandlung) des aromatischen Carbonats.
  • Beispiele VIII bis XV Dem allgemeinen Verfahren des Beispieles VII folgend, das oben beschrieben wurde, wurde eine Reihe von Reaktionen durchgeführt, wobei verschiedene Oxidationsmittel für die Herstellung von aromatischen Carbonaten in Anwesenheit von Nfolekularsieben verwendet wurden. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Reaktionsparameter und Produkte zusammengefasst angegeben, d.h. die Molanteile des Elements der Gruppe VIIIB: Oxidationsmittel : phenolischer Reaktionsbestandteil : Base, die prozentuale Umwandlung des phenolischen Reaktionsbestandteils in aromatisches Carbonat, die Reaktionszeit und der Umwandlungswert.
  • In all den Beispielen war der phenolische Reaktionsbestandteil p-Cumylphenol und die Base war 2,2,G,6,N-Pentamethylpiperidin.
  • Das Element der Gruppe VIIIB war in den Beispielen VII,- VIII, IX und XIII Palladium(II)dibromid und in den Beispieln X, XI und XII Palladium(I)monocarbonylmonobromid. Das in jedem Beispiel verwendete Oxidationsmittel ist in Tabelle I angegeben.
  • Beispiel XIV war ein Kontrollbeispiel analog dem Beispiel VII mit der Ausnahme, dass das Element der Gruppe VIIIB von der Reaktion ausgeschlossen und die Reaktionszeit ausgedehnt wurde.
  • Folglich ist es kein Beispiel der Erfindung.
  • Tabelle I Molverhältnisse Beisp. Redox-Komponente Gruppe Redox- phenoli- Prozen- Reaktions- Umwand-No. VIIIB : Kompo- : scher Reak- : Base tuale zeit lungsnente tionsbe- Umwand- (h) wert standteil lung (%) VII Mn(II)(benzoin- 1 3 100 20 96 44 54 oxim)2 VIII Mn(II)(benzoin- 1 1 100 10 55 44 95 oxim)2 IX (C4H9N)2Mn(II)Br4 1 3,5 100 35 20 über Nacht 19 X Mn(II)Br2.4H2O 1 10 100 100 20 165 19 XI Cu(I)Br 1 10 100 20 21 110 20 XII Co(salen)pyridin+) 1 3 100 15 90 192 89 XIII VBr 3 1 3 100 15 1,7 72 0,7 XIV Mn(II)(benzoin- 0 3 100 20 nicht nach- 168 0 oxim)2 weis weisbar +) englisch: Co(salen)pyridine Beispiel XV Herstellung eines Polycarbonats von Bisphenol-1 durch Kontakt tieren von Bis(4-hydroxypenyl)propan-2,2, Kohlenmonoxid, Mangan-(II)bis(benzoinoxim), 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin, Palladium (II)dibromid, Sauerstoff, Molekularsieb Typ 3R und Luft.
  • Ein fjg ml Dreihalskolben wurde mit 1,56 g (20,0 mMol) Bisphenol-.4, 0,62 g (4,4mMol) 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin, 0,06 g (0,20 mMol) Palladium(II)dibromid, 0,80 g (0,60 mMol) Mangan(II) bis(benzoinoxim), 4 g Molekularsieb Typ 32 und 30 ml Methylenchlorid beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden 42 Stunden lang durch die Lösung hindurchgeleitet. Fllissigkeitschromatographie mit Phasenumkehr zeigte das Vorhandensein von Bisphenol-A und Bisphenol-A-Dimeren, -Trimeren, -Pentameren und höheren Oligomeren. Es wurden zusätzlich 0,06 g (0,70 mMol) Palladium(II)dibromid hinzugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt. Das Zahlenmittel- mittlere Molekulargewicht Mn des Polycarbonats wurde auf 2&00 mit etwa einer 10%igen Ausbeute (englisch: 10% recovery) geschätzt. Dieses Beispiel zeigt und erläutert die Brauchbarkeit des erfindungsgemässen katalytischen Verfahrens für die Herstellung von Polycarbonaten von Bisphenol-\.
  • Obgleich in den obigen Beispielen verschiedene lbwandlungen und Änderungen dargestellt wurden, die ei der ausführung des Verfahrens nach der Erfindung gemacht werden können, ist dem Fachmann klar, dass andere Metalle der Gruppe VIIIB, phenolische Verbindungen, Liganden, Oxidationsmittel, Redox-Komponenten und Lösungsmittel sowie auch andere Reaktionsbedingungen verwendet werden können, ohne dass der Umfang der Erfindung verlassen wird.

Claims (22)

  1. Pa tentansprüche Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es das Kontaktieren eines Phenols, Kohlenmonoxid, einer Base, eines Elementes der Gruppe VIIIB, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin ausgewählt ist, und eines Oxidationsmittels umfasst, welches ein Element, eine Verbindung oder einen Komplex mit einem Oxidationspotential, das grösser als das des besagten ausgewählten Gruppe VIIIB-Elementes ist, umfasst.
  2. 2. Verfahren nach anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB in ionischer Form vorliegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base ein sterisch gehindertes Amin ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einer Carbonylgruppe assoziiert ist.
  5. 5. Verfahren nach Xnsprucll 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einem Italogenid assoziiert ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einem Liganden koordiniert ist, der aus einem Arsin, einem Stibin, einem Phosphin, einem Nitril oder einem Halogenid ausgewählt ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einer anorganischen Halogenid-Verbindung assoziiert ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass es weiterhin den Verfahrensschritt der Abtrennung wenigstens eines Teiles des entstehenden aromatischen Carbonatproduktes umfasst.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Phenol p-Cumylphenol, die Base 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, das Oxidationsmittel Sauerstoff, das Element der Gruppe VIIIB Palladium in Form von Palladiumdibromid ist und ein Redox-Katalysator für die Oxidation des Elementes der Gruppe VIIIB vorhanden ist.
  10. 10. Verfahren nac}l -Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIII B Palladium ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass es weiterhin nach der Herstellung des aromatischen Carbonats das Abtrennen wenigstens eines Teiles irgendeines entstehenden Gruppe VIIIB-Elementes, -Verbindung oder -Komplexes von dem Carbonat, das Oxidieren wenigstens eines Teiles von diesem entstehenden Gruppe VIIIB-Element, Verbindung oder -Komplex und Rückffihren wenigstens eines Teiles dieses oxidierten Elementes, dieser oxidierten Verbindung oder dieses Komplexes in das Herstellungsverfahren für aromatisches Carbonat umfasst.
  12. 12. Verfahren nach einem der tnsprtiche 1 bis 8, 10 und 11 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Phenol ein Polyphenol ist.
  13. 13. Verfahren nach anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Polyphenol ein aromatisches Bisphenol der folgenden Formel ist: wobei unabhängig voneinander jedes R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und unabhängig voneinander jedes R und R4 Wasserstoff oder alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  14. 14. Verfahren nach aspruch 13, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass R1 und R2 Wethyl sind und wenigstens eines von R³ und R4 Wasserstoff ist.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base ein tertiäres min ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass es in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Polyphenol Bisphenol-A ist.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 10 und 11 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Phenol die folgende Formel besitzt: Ra - OH worin Ra einen aromatischen Rest darstellt und der -OH-Rest direkt mit einen aromatischen Ringohlenstoffatom verbunden ist.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass Ra aus carbo- oder heteromonocyclischen, polycyclischen oder kondensierten polycyclischen aromatischen Resten ausgewählt ist.
  20. 20. Verfahren nach anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base ein tertiäres Amin ist.
  21. 21. Verfahren nach anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass es in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 18, 20 oder 21 , d a d u r c 11 g e k e n n z e i c h n e t , dass"das PhenoV'Phenol ist.
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