DE60023947T2 - Vefahren und katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen carbonaten - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Herstellung von aromatischen Carbonaten und insbesondere auf ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Diarylcarbonaten mittels einer Carbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen gerichtet.
  • 2. Stand der Technik
  • Aromatische Carbonate werden u.a. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polycarbonaten eingesetzt. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist z.B. die Umesterung von aromatischen Carbonaten mit Bisphenolen in der Schmelze. Es zeigte sich, dass dieses Verfahren im Hinblick auf Umweltverträglichkeit den vorher eingesetzten Verfahren überlegen war, in denen als Reagenz Phosgen, ein toxisches Gas, und als Lösungsmittel chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid verwendet wurden.
  • Verschiedene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten sind schon vorher in der Literatur beschrieben und/oder in der Industrie eingesetzt worden. Ein Verfahren, das sich in der Literatur beträchtlicher Beliebtheit erfreute betrifft die direkte Carbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Im Allgemeinen haben die Chemiker gefunden, dass die Carbonylierungsreaktion ein ziemlich komplexes Katalysatorsystem erfordert. Beispielsweise berichtet Chalk in dem US-Patent 4,187,242, welches dem Anmelder der vorliegenden Erfindung gehört, dass ein Katalysatorsystem für eine Carbonylierung ein Metall der Gruppe VIIIB wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder einen Komplex derselben enthalten sollte. Weitere Feinheiten der Carbonylierungsreaktion umfassen die Identifizierung von organischen Cokatalysatoren wie Terpyridine, Phenanthroline, Chinoline und Isochinoline im US-Patent 5,284,964 sowie den Einsatz bestimmter Halogenverbindungen wie quarternärer Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide im US-Patent 5,399,734, wobei beide Patente ebenfalls dem Anmelder der vorliegenden Erfindung gehören.
  • Die Wirtschaftlichkeit des Carbonylierungsverfahrens hängt stark von der Molzahl des pro Mol des eingesetzten Metalls der Gruppe VIIIB hergestellten aromatischen Carbonats ab (d.h. vom "Katalysator-Umsatz"). Folglich wurde viel Arbeit investiert, um wirksame Kombinationen von Katalysatoren zu finden, die den Katalysator-Umsatz steigern. Im US-Patent 5,231,210, das ebenfalls dem Anmelder der vorliegenden Erfindung gehört, beschreiben Joyce et al. den Einsatz eines Cobaltpentadentatkomplexes als anorganischer Cokatalysator ("IOCC"). Im US-Patent 5,498,789 beschreiben Tagaki et al. die Verwendung von dreiwertigem Cer als IOCC. Im US-Patent 5,726,340 beschreiben Tagaki et al. die Verwendung von Blei und Cobalt als binäres IOCC-System.
  • In der Literatur über Carbonylierungskatalysatoren wird die Wirksamkeit von Oniumhalogenid-Verbindungen, insbesondere von Bromiden, als Halogenidquelle im Katalysatorsystem gelobt. In der GB 2311777 von Takagi et al. wird z.B. an dem traditionellen Verständnis festgehalten, dass Oniumbromidquellen die bevorzugten Halogenidquellen für Katalysatorsysteme zum Carbonylieren darstellen. Während es zutrifft, dass Oniumhalogenid-Verbindungen historisch gesehen eine hohe Aktivität zeigten, bestehen jedoch bei der Verwendung von Oniumhalogeniden im Allgemeinen und von Bromiden im Besonderen in der Carbonylierungsreaktion Nachteile. Zunächst ist darauf hinzuweisen, dass das Bromidion bei der im Prozess erfolgenden Verwendung zur Carbonylierung von Phenol unter Bildung von unerwünschten bromierten Nebenprodukten wie 2- und 4-Bromphenolen sowie Bromdiphenylcarbonat verbraucht wird. Diese Nebenprodukte müssen typischerweise gewonnen und recycelt werden, was die Investitions- und Betriebskosten des Verfahrens weiter erhöht. Ferner sind Oniumhalogenide beträchtlich teurer als Alkalimetallhalogenide. Wegen ihrer vergleichsweise geringen Aktivität wurden die Alkalimetallhalogenide traditionell nicht als wirtschaftlich überdauernde Alternative zu Oniumbromiden angesehen.
  • Unglücklicherweise steht in der Literatur nicht viel über die Rolle vieler Katalysatorkomponenten bei der Carbonylierungsreaktion (d.h. den Reaktionsmechanismus). Dementsprechend ist eine entsprechende Anleitung zum Erkennen wirksamer Kombinationen von Komponenten für Katalysatorsysteme bestenfalls nur oberflächlich. Beispielsweise lieferten die Gruppen des Periodensystems keine Anleitung zum Erkennen zusätzlicher IOCCs. Typisch für dieses Problem ist das US-Patent 5,856,554, in dem eine allgemeine Aufstellung für mögliche IOCC-Kanditaten angegeben wird. Eine weitere Analyse ließ jedoch erkennen, dass eine wesentliche Anzahl der Vertreter (und Kombinationen von Vertretern) der angegebenen Gruppen (das sind die Gruppen IVB und VB) keine wirksamen IOCCs sind. Daher wurde in Folge des Mangels einer Anleitung in der Literatur das Erkennen von wirkungsvollen Katalysatorsystemen für die Carbonylierung ein Glücksspiel.
  • Da die steigende Nachfrage nach hochleistungsfähigen Kunststoffen anhielt, werden neue und verbesserte Verfahren zur Bereitstellung von wirtschaftlicheren Produkten benötigt, um den Markt zu bedienen. In diesem Zusammenhang werden ständig verschiedene Verfahren und Katalysatorsysteme entwickelt; wegen der Gleichartigkeit der verbesserten und/oder zusätzlichen wirksamen Katalysatorsysteme für diese Zwecke geht man jedoch weiterhin an den Bedürfnissen der Industrie vorbei. Folglich gibt es einen lange bestehenden, jedoch unerfüllten Bedarf nach neuen und verbesserten Verfahren und Katalysatorsystemen zur Herstellung aromatischer Carbonate und dergl..
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist dementsprechend auf ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Herstellung aromatischer Carbonate gerichtet. In einer Ausführungsform weist das Verfahren den Schritt auf, mindestens eine aromatische Hydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysatorsystems mit katalytischen Mengen der folgenden Komponenten in Kontakt zu bringen: einer Quelle für Metalle aus der Gruppe VIIIB; einem Alkalimetallchlorid; einem Polyether und einer Base.
  • Alternative Ausführungsformen ersetzen den Polyether durch eine katalytische Menge eines Promotors aus einem Nitril. Weitere alternative Ausführungsformen für das Carbonylierungskatalysatorsystem können katalytische Mengen von mindestens einem anorganischen Cokatalysator mit einer nicht aus der Gruppe VIIIB stammenden Metallquelle umfassen, wie z.B. Blei und Kombinationen von Kupfer und Titan; Blei und Cer; Blei und Titan oder Kupfer und Zirkonium.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die verschiedenen Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, die anhängenden Ansprüche sowie die anliegende Zeichnung verdeutlicht, wobei die FIGUR eine schematische Ansicht einer Vorrichtung wiedergibt, die in der Lage ist, einen Aspekt einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auszuführen.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Herstellung aromatischer Carbonate gerichtet. In einer Ausführungsform weist das Verfahren den Schritt auf, mindestens eine aromatische Hydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems für die Carbonylierung mit katalytischen Mengen der folgenden Komponenten in Kontakt zu bringen: einer Quelle für Metalle aus der Gruppe VIIIB; einem Alkalimetallchlorid; einem Polyether und einer Base.
  • Der Bequemlichkeit halber werden die Bestandteile des hier beschriebenen Katalysatorsystems als "Komponenten" bezeichnet, unabhängig davon, ob sich aktuell entweder vor oder während der Carbonylierungsreaktion eine Reaktion zwischen spezifischen Komponenten abspielt. Daher kann das Katalysatorsystem die Komponenten sowie jedes Reaktionsprodukt aus denselben umfassen.
  • Wenn nicht anders angegeben, umfasst der hier verwendete Ausdruck "katalytische Menge" die Menge einer Komponente, die entweder die Ausbeute an Carbonylierungsprodukt (direkt oder indirekt) erhöht oder selektiv zu einem aromatischen Carbonat hin verschieben kann. Die optimalen Mengen einer gegebenen Komponente können je nach den Reaktionsbedingungen und der Identität von anderen Komponenten variieren, sie lassen sich jedoch an Hand der einzelnen Umstände einer vorgegebenen Anwendung leicht ermitteln.
  • Aromatische Hydroxyverbindungen, die sich in der vorliegenden Erfindung einsetzen lassen sind aromatische Mono- oder Polyhydroxyverbindungen wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A. Aromatische organische Monohydroxyverbindungen sind bevorzugt, wobei Phenol mehr bevorzugt ist.
  • In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Carbonylierungskatalysatorsystem mindestens einen Bestandteil aus den Metallen der Gruppe VIIIB oder eine Verbindung derselben. Ein bevorzugter Bestandteil der Gruppe VIIIB ist eine katalytische Menge einer Palladiumquelle. Die Palladiumquelle kann ein nicht auf einem Träger sitzendes Pd(II)-Salz oder -Komplex sein. Der hier verwendete Ausdruck "nicht auf einem Träger sitzend" bedeutet die Abwesenheit von herkömmlichen in der Industrie eingesetzten Katalysatorträgern auf Basis von Kohlenstoff, Elementoxiden, Elementcarbiden oder Elementsalzen in verschiedenen Erscheinungsformen. Beispiele für Kohlenstoff enthaltende Träger sind Koks, Graphit, Ruß und Aktivkohle. Beispiele für Katalysatorträger aus Elementoxiden sind SiO2 (natürliches oder synthetisches Siliciumdioxid, Quarz), Al2O3 (α-, γ- Al2O3), Tonerden, natürliche und synthetische Aluminosilicate (Zeolithe), TiO2 (Rutil, Anastas), ZrO2 und ZnO. Beispiele für Elementcarbide und Salze sind SiC, AlPO4, BaSO4 und CaCO3.
  • Entsprechend umfassen geeignete Palladiumquellen Palladiumhalogenide, -nitrate, -carboxylate, -oxide und Kohlenmonoxid, Amin, Phosphine oder Olefine enthaltende Palladiumkomplexe. Der hier verwendete Begriff "Komplex" umfasst Koordinations- oder Komplexverbindungen mit einem Zentralion oder -atom. Die Komplexe können je nach den vom Zentralatom und den koordinierten Gruppen getragenen Ladungen nichtionisch, kationisch oder anionisch sein. Andere gemeinsame Namen für diese Komplexe sind Komplexionen (falls elektrisch geladen), Werner-Komplexe und Koordinationskomplexe.
  • In verschiedenen Anwendungen kann es von Vorzug sein, Palladium(II)-Salze von organischen Säuren einzusetzen, einschließlich Carboxylate mit aliphatischen C2-6-Säuren. Palladium(II)acetylacetonat und Dichlor(1,4-bis(diphenylphosphin)butan)palladium(II)stellenebenfalls geeignete Quellen für Palladium dar. Vorzugsweise sollte die Menge der verwendeten Metallquelle aus der Gruppe VIIIB genügend groß sein, um ca. 1 Mol Metall pro 800–10.000 Mol aromatischer Hydroxyverbindung zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollte der Anteil der verwendeten Metallquelle aus der Gruppe VIIIB genügend groß sein, um ca. 1 Mol Metall pro 2.000–5.000 Mol aromatischer Hydroxyverbindung zur Verfügung zu stellen.
  • Das Katalysatorsystem für die Carbonylierung enthält ferner eine katalytische Menge eines Chlorids von einem alkalischen Metall. Der hier verwendete Begriff "alkalisches Metall" umfasst sowohl die Elemente der Gruppe I des Periodensystems (Alkalimetalle") als auch die Elemente der Gruppe II ("Erdalkalimetalle"). Demgemäß umfasst eine nicht ausschließliche Aufzählung der bevorzugten Chloride von alkalischen Metallen Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Cäsiumchlorid. In bevorzugten Ausführungsformen kann das Katalysatorsystem für die Carbonylierung zwischen ca. 5 und ca. 2.000 Mol Chlorid pro Mol verwendetem Palladium enthalten und mehr bevorzugt werden zwischen ca. 50 und ca. 1.000 Moläquivalente Chlorid verwendet.
  • Das Katalysatorsystem für die Carbonylierung enthält auch eine katalytische Menge einer Base. Es können alle gewünschten Basen oder Mischungen derselben, ob organisch oder anorganisch, eingesetzt werden. Eine nicht ausschließliche Aufzählung von geeigneten anorganischen Basen umfasst Hydroxide von alkalischen Metallen und Karbonate; C2-C12-Carboxylate oder andere Salze schwacher Säuren sowie verschiedene Salze von alkalischen Metallen von aromatischen Hydroxyverbindungen wie z.B. Phenolate von alkalischen Metallen. Hydrate von Phenolaten alkalischer Metalle können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele geeigneter organischer Basen sind tertiäre Amine und dergl.. Vorzugsweise ist die eingesetzte Base ein Salz eines alkalischen Metalls mit einer aromatischen Hydroxyverbindung mehr bevorzugt das Salz eines alkalischen Metalls mit der zur Herstellung des aromatischen Carbonats zu carbonylierenden aromatischen Hydroxyverbindung. Eine nicht ausschließliche Aufzählung geeigneter Basen umfasst Natriumphenoxid und Natriumhydroxid. In bevorzugten Ausführungsformen werden zwischen ca. 5 und ca. 1.000 Moläquivalente Base (relativ zu Palladium) eingesetzt und mehr bevorzugt werden zwischen ca. 100 und ca. 700 Moläquivalente Base eingesetzt.
  • Das Katalysatorsystem für die Carbonylierung kann eine katalytische Menge eines Polyethers aufweisen, d.h. eine Verbindung mit zwei oder mehr C-O-C-Bindungen. Vorzugsweise verfügt der Polyether über keine Hydroxylgruppen, um seine gewünschte Aktivität möglichst groß zu halten und in der Carbonylierungsreaktion eine Konkurrenz mit der aromatischen Hydroxyverbindung zu vermeiden. Bevorzugte Polyether enthalten zwei oder mehr (C-O-C)-Einheiten. Der Polyether kann ein aliphatischer oder ein gemischt aliphatisch-aromatischer Polyether sein. Für die Identifizierung des Polyethers bezieht sich der Ausdruck "aliphatisch" auf die Strukturen der Kohlenwasserstoffgruppen im Molekül, nicht auf die Gesamtstruktur des Moleküls. Somit umfasst der Ausdruck "aliphatischer Polyether" heterocyclische Polyethermoleküle mit aliphatischen Gruppen in ihrer Molekülstruktur. Anschauliche aliphatische Polyether sind Diethylenglykoldimethylether ("Diglym"); Triethylenglykoldimethylether ("Triglym"); Tetraethylenglykoldimethylether ("Tetraglym"); Polyethylenglykoldimethylether und Kronenether wie z.B. 15-Krone-5-(1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecan) und 18-Krone-6-(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan). Anschauliche gemischt aliphatisch-aromatische Polyether sind Diethylenglykoldiphenylether und Benzo-18-Krone-6.
  • In alternativen Ausführungsformen kann der Polyether durch eine katalytische Menge eines Nitrilpromotors ersetzt werden. Geeignete Nitrilpromotoren für das vorliegende Verfahren sind aliphatische C2-8-Mono- oder Dinitrile oder aromatische C7-10-Mono- oder Dinitrile. Anschauliche Mononitrile sind Acetonitril, Propionitril und Benzonitril. Anschauliche Dinitrile sind Succinonitril, Adiponitril und Benzodinitril. Mononitrile sind im Allgemeinen bevorzugt; spezifisch mehr bevorzugt ist Acetonitril. Es ist darauf hinzuweisen, dass entgegen den Lehren des Standes der Technik – von dem einige Dokumente oben angeführt sind – die Funktion des Nitrilpromotors im vorliegenden Verfahren nicht einfach die eines inerten Lösungsmittels ist. Das Nitril ist vielmehr eine aktive Katalysatorkomponente, welche die Ausbeute des oder die Selektivität zum aromatischen Carbonat hin verbessert.
  • Das Katalysatorsystem für die Carbonylierung kann katalytische Mengen von einem oder mehreren anorganischen Cokatalysatoren (IOCCs) umfassen. Es wurde gefunden, dass bestimmte IOCCs und Kombinationen von IOCCs effektiv die Carbonylierungsreaktion in Gegenwart der oben angegebenen Komponenten des Katalysatorsystems katalysieren. Solche IOCCs und Kombinationen sind Blei; Kupfer, Blei und Titan; Blei und Cer; Blei und Mangan; Blei und Zircon; Kupfer und Titan; Kupfer und Zircon; Kupfer und Eisen; Kupfer und Mangan; Kupfer und Nickel; Kupfer und Eisen und Zink und Titan. In dem Katalysatorsystem für die Carbonylierung lassen sich zusätzliche IOCCs einsetzen, vorausgesetzt, das zusätzliche IOCC inaktiviert (d.h. "vergiftet") nicht die ursprüngliche Kombination aus IOCCs.
  • Ein IOCC kann in die Carbonylierungsreaktion in unterschiedlichen Formen eingeführt werden, einschließlich als Salze oder Komplexe wie z.B. Tetradentat-, Pentadentat-, Hexadentat- oder Octadentat-Komplexe. Anschauliche Formen können Oxide, Halogenide, Carboxylate, Diketone (einschließlich Beta-Diketone), Nitrate, Komplexe mit Kohlenmonoxid oder Olefinen und dergl. umfassen. Geeignete Beta-Diketone sind solche, die im Stand der Technik als Liganden für die IOCC-Metalle der vorliegenden Erfindung bekannt sind. Beispiele sind, jedoch nicht ausschließlich, Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Diisobutyrylmethan, 2,2-Dimethylheptan-3,5-dion, 2,2,6-Trimethylheptan-3,5-dion, Dipivaloylmethan und Tetramethylheptandion. Die Menge an Ligand ist vorzugsweise so, dass er nicht die Cabonylierungsreaktion selbst, die Isolierung oder Reinigung des Produktgemischs oder die Wiedergewinnung und Wiederverwendung von Katalysatorkomponenten (wie z.B. Palladium) beeinträchtigt. Ein IOOC lässt sich in elementarer Form einsetzen, wenn für eine ausreichende reaktive Oberfläche gesorgt werden kann. Es ist jedoch bevorzugt, dass ein IOCC auf keinem Träger sitzt, wie dies oben in Bezug auf die Metalle der Gruppe VIIB beschrieben wurde.
  • Die IOCCs sind in dem Katalysatorsystem für die Carbonylierung in katalytischen Mengen enthalten. In diesem Zusammenhang ist eine "katalytische Menge" eine Menge an IOCC (oder einer Kombination von IOCCs), welche die Anzahl Mol des pro Mol des eingesetzten Metalls aus der Gruppe VIIIB hergestellten aromatischen Carbonats erhöht; welche die Anzahl Mol des pro Mol des eingesetzten Chlorids hergestellten aromatischen Carbonats erhöht oder welche die Selektivität zur Herstellung aromatischer Carbonate hin über den Wert erhöht, der in Abwesenheit des IOCC (oder einer Kombination von IOCCs) erhalten wird. Die optimalen Mengen eines IOCC in einer gegebenen Anwendung hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. den Reaktanten und den Reaktionsbedingungen. Nimmt z.B. Palladium an der Reaktion teil, liegt das molare Verhältnis von Kupfer in Bezug auf Palladium am Beginn der Reaktion vorzugsweise zwischen 0,1 und 100.
  • Die Carbonylierungsreaktion lässt sich in einem Batchreaktorsystem oder einem System mit kontinuierlichem Reaktor ausführen. Wegen der teilweise geringen Löslichkeit von Kohlenmonoxid in organischen Hydroxyverbindungen wie Phenol ist bevorzugt, dass das Reaktorgefäß unter Druck gesetzt wird. In bevorzugten Azsführungsformen kann das Gas dem Reaktorgefäß in Anteilen zwischen ca. 2 und ca. 50 Molprozent Sauerstoff, Rest Kohlenmonoxid, zugeführt werden und aus Sicherheitsgründen in jedem Fall außerhalb des Explosionsbereichs. Der Sauerstoff soll in zweiatomiger Form oder aus einer anderen Sauerstoff enthaltenden Quelle wie Peroxiden oder dergl. zugeführt werden können. Es können zusätzliche Gase in Mengen vorliegen, welche die Carbonylierungsreaktion nicht schädlich beeinflusst. Die Gase können getrennt oder als Gemisch zugeführt werden. Ein Gesamtdruck im Bereich von ca. 10 bis ca. 250 Atmosphären ist bevorzugt. Im Reaktionsgefäß können Trockenmittel, typischerweise Molekularsiebe, vorliegen. Reaktionstemperaturen im Bereich von ca. 60°C bis ca. 150°C sind bevorzugt. Das Besprengen oder Zumischen von Gas kann las Hilfe bei der Reaktion eingesetzt werden.
  • Zur besseren Ausführung der Erfindung durch den Fachmann wird auf die FIGUR verwiesen, welche ein Beispiel eines Systems mit kontinuierlichem Reaktor zur Herstellung aromatischer Carbonate zeigt. Das Symbol "V" bezeichnet ein Ventil und das Symbol "P" einen Druckanzeiger.
  • Das System verfügt über einen Einlass 10 für Kohlenmonoxidgas, einen Einlass 11 für Sauerstoff, ein Entlüftungsventil 12 sowie einen Einlass 13 für ein Gas wie Kohlendioxid. Ein Reaktionsgemisch kann einem Niederdruckreservoir 20 oder einem Hochdruckreservoir 21 zugeführt werden, das sich über die Dauer der Reaktion unter einem höheren Druck als der Reaktor betreiben lässt. Das System verfügt ferner über einen Reservoirausgang 22 und einen Reservoireingang 23. Mit einem Druckregler 30 lässt sich der Druck des zugeführten Gases auf einen größeren Wert als den gewünschten Reaktordruck einstellen. Das Gas kann in einem Waschbehälter 31 gereinigt und dann zur Regulierung der Fließgeschwindigkeiten einer Kontrolleinrichtung 32 für den Mengenfluss zugeführt werden. Das Gas zur Beschickung des Reaktors kann in einem Wärmeaustauscher 33 mit passender Rohrführung vor dem Einleiten in das Reaktionsgefäß 40 erhitzt werden. Der Druck im Reaktionsgefäß lässt sich mit Hilfe eines Gegendruckreglers 41 kontrollieren. Nach Durchtritt durch einen Kondensator 25 kann entweder von dem ausströmende Gas am Ventil 42 eine Probe für eine weitere Analyse entnommen werden oder es kann am Ventil 50 in die Atmosphäre entlassen werden. Von der Reaktorflüssigkeit kann am Ventil 43 eine Probe entnommen werden. Ein zusätzliches Ventil 44 kann für eine weitere Systemkontrolle sorgen, es ist aber typischerweise während der Reaktion des strömenden Gases geschlossen.
  • Bei der Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung werden das Katalysatorsystem für die Carbonylierung und die aromatische Hydroxyverbindung in das Reaktorsystem eingeführt. Das System wird verschlossen. Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden solange in ein geeignetes Reservoir eingeleitet, bis ein bevorzugter Druck (wie zuvor angegeben) erreicht ist. Es wird mit dem Umwälzen des Kondensatorwassers begonnen und die Temperatur des Wärmeaustauschers 33 (z.B. ein Ölbad) kann auf die gewünschte Betriebstemperatur angehoben werden. Die Leitung 46 zwischen dem Wärmeaustauscher 33 und dem Reaktionsgefäß 40 lässt sich erhitzen, um die gewünschte Betriebstemperatur aufrecht zu erhalten. Durch die Kombination des Druckminderungsreglers 30 und des Gegendruckreglers 41 lässt sich der Druck im Reaktionsgefäß kontrollieren. Ist die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht, können zur Überwachung der Reaktion Aliquots entnommen werden. Verschiedene bevorzugte Aushührungsformen der Erfindung liefern eine Pd-TON von mindestens 1500. Noch mehr bevorzugte Ausführungsformen liefern eine Pd-TON von mindestens 2500.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sind enthalten, um dem Fachmann eine zusätzliche Anleitung bei Ausführung der beanspruchten Erfindung zu geben. Während einige der Beispiele verschiedene Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung veranschaulichen, sind andere Vergleichsbeispiele und sind als solche gekennzeichnet. Die angegebenen Beispiele geben lediglich die Arbeit wieder, die zur Lehre der vorliegenden Anmeldung beiträgt. Demgemäß sollen diese Beispiele die in den anhängenden Ansprüchen definierte Erfindung auf keine wie auch immer geartete Weise einschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile und alle Äquivalente sind auf Palladium bezogen. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie bestätigt. In den Beispielen 1–2 und den Vergleichsbeispielen 1–2 wurden die Reaktionen in einem Batchreaktor aus Glas bei 100°C in einer Atmosphäre von ungefähr 6–7% O2 in CO bei einem Betriebsdruck von 109 atm durchgeführt. Für jeden Durchlauf betrug die Reaktionszeit 3 Stunden. Jede Reaktion wurde mehrmals (3x–4x) wiederholt, wobei hier die Durchschnittswerte aus den wiederholten Durchläufen angegeben sind.
  • Wie oben ausgeführt, hängt die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von aromatischem Polycarbonat von der Molzahl des pro Mol eingesetztem Metall der Gruppe VIIIB hergestellten Polycarbonats ab. In den folgenden Beispielen ist das hergestellte aromatische Carbonat Diphenylcarbonat (DPC) und das verwendete Metall aus der Gruppe VIIIB ist Palladium. Der Einfachheit halber werden die pro Mol eingesetztem Palladium gewonnen Molzahlen für DPC als Palladium-Turnoverzahl (Pd-TON) angegeben. Verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung liefern eine Pd-TON von mindestens 1500. Noch mehr bevorzugte Ausführungsformen liefern eine Pd-TON von mindestens 2500.
  • BEISPIEL 1
  • Es wurde Diphenylcarbonat hergestellt, indem unter Umgebungsbedingungen 0,25 mM Dichlor(1,4-bis(diphenylphosphino)butan)palladium(II) ["Pd(dppb)Cl2"], 500 Äquivalente Chlorid in verschiedenen Salzformen alkalischer Metalle, 150 Äquivalente Hydroxid in Form von Natriumhydroxid, 28 Vol-% Tetraglym und verschiedene IOCC-Kombinationen in unterschiedlichen Mengen in ein Phenol enthaltendes Reaktionsgefäß aus Glas gegeben wurden. Blei wurde als Blei(II)oxid ("PbO"), Titan als Titan(IV)oxidacetylacetonat ("TiO(acac)2"), Kupfer als Kupfer(II)acetylacetonat ("Cu(acac)2"), Cer als Cer(III)acetylacetonat ("Ce(acac)3") und Zirkon als Zirkon(IV)butoxid ("Zr(OBu)4") zugeführt. Die Komponenten wurden in einer Atmosphäre von ungefähr 6–7% Sauerstoff in Kohlenmonoxid 3 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
  • Figure 00120001
  • Die verschiedenen Reaktionsbedingungen zeigen, dass mindestens eine Pd-TON so hoch wie 2292 erhalten werden kann, wenn die Ausführungsformen des offenbarten Katalysatorsystems verwendet werden. Auf Grundlage der Ergebnisse dieser Versuche wird deutlich, dass ein Katalysatorsystem mit Pd, einer Base, einem alkalischen Chlorid, einem Polyether und zahlreichen IOCC-Kombinationen die Carbonylierungsreaktion wirksam katalysieren können.
  • BEISPIEL 2
  • Die allgemeine Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde mit 0,25 mM 0,25 mM Pd(dppb)Cl2, 500 Äquivalenten Chlorid in Form von Kaliumchlorid, 150 Äquivalenten Phenoxid in Form von Natriumphenoxid, 28 Vol-% Tetraglym und verschiedenen IOCC-Kombinationen in unterschiedlichen Mengen wiederholt. Mangan wurde als Mangan(III)acetylacetonat ("Mg(acac)3"), Eisen als Eisen(III)acetylacetonat ("Fe(acac)3"), Nickel als Nickel(II)acetylacetonat und Zink als Zink(II)acetylacetonat ("Zn(acac)2") zugeführt. Es wurden die folgenden gemittelten Ergebnisse erhalten:
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Die verschiedenen Reaktionsbedingungen zeigen, dass mindestens eine Pd-TON so hoch wie 2043 erhalten werden kann, wenn die Ausführungsformen des offenbarten Katalysatorsystems verwendet werden.
  • BEISPIEL 3
  • In ein Batch-Batch-Reaktorsystem wurde unter Umgebungsbedingungen ein Phenol:Colösungsmittel-Gemisch gegeben, das verschieden Mengen mit unterschiedlichen Katalysatorkomponenten enthielt. In einen am Rührstab des Reaktors befestigten durchlöcherten Korb aus Polytetrafluorethylen wurden Molekularsiebe (Pellets von 1,6 mm Durchmesser, 3A, 30 Gramm) gelegt. Das Reaktorgefäß wurde geschlossen und mit einem Gasgemisch von 9% Sauerstoff in CO bis zu einem Druck von 109 atm beaufschlagt. Der Reaktor wurde über 10 Minuten auf 100°C erhitzt und bei 1600 Upm gerührt und die Temperatur während des Reaktionslaufs von 3,5 Stunden bei 100°C gehalten. Alle 30 Minuten wurden über ein im Reaktor befindliches Probenröhrchen flüssige Proben aus dem Inhalt des Reaktors entnommen. Aliquots der Proben wurden mittels HPLC für die DPC analysiert. Die unten zusammengestellten Daten entsprechen dem Punkt der maximalen Ausbeute für jeden Reaktionslauf in Gegenwart von 400 Äquivalenten NaOH:
  • Figure 00140002
  • Figure 00150001
  • Die verschiedenen Reaktionsbedingungen zeigen, dass mindestens eine Pd-TON so hoch wie 5925 erhalten werden kann, wenn die Ausführungsformen des offenbarten Katalysatorsystems verwendet werden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Um die Wirksamkeit der zuvor genau angegebenen Katalysatorsysteme im Vergleich zu zeigen, wurden unter Verwendung der allgemeinen Verfahrensweise der Beispiele 1–2 wiederholte Durchläufe mit 00,25 mM Pd(dppb)Cl2, 500 Äquivalenten Chlorid in Form von Tetrabutylammoniumchlorid ("TBACl"), 150 Äquivalenten NaOH und, falls anwendbar, 28 Vol.-% Tetraglym durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten wiedergegeben:
  • Figure 00150002
  • Im Vergleich mit Beispiel 1 zeigen diese Ergebnisse, dass sich die Leistung des vorliegenden Systems der von Systemen mit Oniumchloridverbindungen annähert. Wichtiger ist jedoch, dass die Kosten von Chloriden alkalischer Metalle im Vergleich mit Oniumchloriden die wesentlichen wirtschaftlichen Vorteile des vorliegenden Systems unterstreichen. Es ist auch zu beachten, dass die Leistung dieser Systeme aus Oniumchloriden bei Zusatz von Tetraglym unter den verwendeten Bedingungen abnahm.
  • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Unter Einsatz der allgemeinen Vorgehensweise des Beispiels 1 wurden wiederholte Durchläufe durchgeführt. Die Durchläufe erfolgten unter Abwesenheit einer Base mit den folgenden Ergebnissen:
  • Figure 00160001
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Katalysatorsysteme des Beispiels 2 wesentlich besser funktionieren als die Systeme ohne Base.
  • VERGLEICHSBEISPIEL C
  • Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde mit ausgesuchten Kombinationen von Tetraethylammoniumchlorid ("TEACl"), Tetramethylammoniumchlorid ("TMACl") und Tetraglym wiederholt, um die Wirksamkeit des vorliegenden Katalysatorsystems im Vergleich zu zeigen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
  • Figure 00170001
  • Die folgenden anschaulichen Kosten für Chloride wurden dem Chemical Marketing Reporter, Februar 1999 entnommen:
  • Figure 00170002
  • Im Vergleich mit den Ergebnissen in Beispiel 3 und unter der Annahme, dass alle Chlorid-Cokatalysatoren mit neuen Chloridsalzen (d.h. keinem recycelten Chlorid) wieder aufgefüllt werden müssen, wird klar, dass das vorliegende System im Vergleich mit der Verwendung teurerer Oniumchloride wesentliche wirtschaftliche Vorteile bieten kann.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Carbonylierung einer aromatischen Hydroxyverbindung, welches Verfahren die Schritte umfasst, dass man: wenigstens eine aromatische Hydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Berührung bringt in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysatorsystems aufweisend katalytische Mengen der folgenden Bestandteile: eine Quelle für ein Gruppe VIIIB-Metall; ein Alkalimetallchlorid; ein Polyether; und eine Base.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether Tetraethylenglycoldimethylether ist.
  3. Verfahren zur Carbonylierung einer aromatischen Hydroxyverbindung, welches Verfahren den Schritt aufweist, dass man: wenigstens eine aromatische Hydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Berührung bringt in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysatorsystems aufweisend katalytische Mengen der folgenden Bestandteile: eine Quelle für ein VIIIB-Metall; ein Alkalimetallchlorid; einen Nitrilpromotor; und eine Base.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Nitrilpromotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C2-8 Nitrilen, aromatischen C7-10 Mononitrilen, und C7–10 Dinitrilen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Nitrilpromotor Acetonitril ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonylierungskatalysatorsystem weiterhin katalytische Mengen wenigstens eines anorganischen Cokatalysators aufweist umfassend eine Quelle für nicht Gruppe VIIIB-Metalle.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Natriumhydroxid ist.
  8. Ein Carbonylierungskatalysatorsystem aufweisend katalytische Mengen der folgenden Bestandteile: eine Quelle für ein Gruppe VIIB-Metall; ein Alkalimetallchlorid; ein Polyether; und eine Base.
  9. Ein Carbonylierungskatalysatorsystem aufweisend katalytische Mengen der folgenden Bestandteile: eine Quelle für ein Gruppe VIIIB-Metall; ein Alkalimetallchlorid; einen Nitrilpromotor; und eine Base.
  10. Verfahren zur Carbonylierung einer aromatischen Hydroxyverbindung, welches Verfahren die Schritte umfasst, dass man: wenigstens eine aromatische Hydroxyverbindung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Berührung bringt in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysatorsystems aufweisend katalytische Mengen der folgenden Bestandteile: eine Quelle eines VIIIB-Metalls; ein Alkalimetallchlorid; Tetraethylenglycoldimethylether; eine Base; und eine Kombination aus wenigstens zwei anorganischen Cokatalysatoren aufweisend eine Kupferquelle und eine Titanquelle.
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