JPH06104721B2

JPH06104721B2 - ポリカーボネートの固相重合法

Info

Publication number: JPH06104721B2
Application number: JP19267089A
Authority: JP
Inventors: 強介小宮; 洋朗佐々木; 伸典福岡
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH0359028A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエンジニアリングプラスチックである芳香族ポ
リカーボネートの固相重合法に関する。

（従来の技術）ポリカーボネートは、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホ
スゲンとの界面重縮合法で工業化されている。

この方法は、有毒なホスゲンを用いなければならないこ
とに加えて、副生する塩化水素や塩化ナトリウムが腐食
性であり、又これらがポリマーに残留した場合に、物性
に悪影響を及ぼすという欠点がある。また、多量の塩化
メチレンを溶媒として使用することも欠点である上に、
塩化メチレンはポリマーとの分離が難しく、ポリマー中
に残留した塩化メチレンはポリマーの物性に悪影響を及
ぼす。

ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融重合
するエステル交換法も知られているが、高温で触媒を用
いて重合するために、カラーが悪く、分岐しやすく、ま
た高分子量のものが作りにくいという欠点を有してい
る。

本出願人は、先に特開平１−158033号公報の中で、結晶
性ポリカーボネートプレポリマーを固相重合することに
よる、上述した問題点のないポリカーボネートの製法に
ついての技術を開示した。

上記公報に記載の方法により固相重合を行う際には、そ
の一法として、「窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭
素などの不活性ガスや、低級炭化水素ガスなどを導入し
て、ジアリールカーボネートや芳香族モノヒドロキシ化
合物をこれらのガスに随伴させて除去する方法」が示さ
れている。

工業的に上記方法を実施しようとする場合に、不活性ガ
スあるいは低級炭化水素ガス等をワンパスで廃棄するこ
とはコスト面でのロスが大きくなる。従って、これらの
ガスは回収して再利用されることが好ましい。

しかし、回収の方法によっては、これら不活性ガスや低
級炭化水素ガス中にジアリールカーボネートや芳香族モ
ノヒドロキシ化合物が残存することがある。ジアリール
カーボネートや芳香族モノヒドロキシ化合物を含むガス
をフィードしてポリカーボネートを固相重合する方法に
ついては、従来知られていなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、従来のホスゲン法や溶融法が有している種々
の欠点を克服し、塩素化合物を含まない高品質のポリカ
ーボネートを製造する固相重合法において、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物を含む不活性ガスを使用する工業的に
有用な方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、芳香族モノヒドロキシ化合物を含む不活
性ガスを使用するポリカーボネートの固相重合法につい
て鋭意検討を進めた結果、特定の条件を選択することに
より、固相重合速度が大きくなり、かつ高分子量のポリ
カーボネートを得ることができることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は；一般式（Ｉ）：（式中、Ｘは又は−ArOHであり、Ｙは−OH又は基を示す。

ここで、Ｒは、水素又はアルキル基を、Arは芳香族残基
を表す。ｎは繰り返し数を表す。）で表される数平均分子量1,500以上の結晶性ポリカーボ
ネートプレポリマーを、不活性ガス流通下、150〜260℃
の温度範囲で固相重合する際に、供給する不活性ガス中
のの分圧が0.001〜5mmHgの範囲であることを特徴とする、
ポリカーボネートの固相重合法に関する。

本発明のさらに好ましい実施態様としては、供給する不
活性ガスとして、固相重合から回収された不活性ガスを
用いる上記ポリカーボネートの固相重合法である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられる結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーは、一般式（Ｉ）で表される。

（式中、Ｘは又は−ArOHであり、Ｙは−OH又は基を示す。

ここで、Ｒは、水素又はアルキル基を、Arは芳香族残基
を表す。ｎは繰り返し数を表す。）Ｒの具体例としては、−Ｈ、−CH₃、等が挙げられる。

Arの具体例としては、等のジアリールアルカン残基；等が挙げられる。

結晶性ポリカーボネートプレポリマーにおいて、Arは１
種又は２種以上が組み合わされても良いが、通常ジアリ
ールアルカン残基がAr中の50mol％以上のものが好まし
く、さらには80mol％以上含むものが特に好ましい。

本発明で用いられる結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーの数平均分子量は1,500以上である。1,500以下では、
固相重合時間が長くなりすぎるし、また、固相重合時の
融着が生じやすく好ましくない。また、結晶性ポリカー
ボネートプレポリマーの数平均分子量の上限については
特に制限はなく、通常は20,000以下、特に一般的には1
0,000以下のものが用いられる。

本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーの末端
は、構造式（Ｉ）から明らかなように、ヒドロキシル基
とアリールカーボネート基からなっている。

ヒドロキシル基とアリールカーボネート基の比率に特に
制限はないが、固相重合速度の点から、98:2〜2:98、好
ましくは95:5〜5:95の範囲が好ましく、さらに90:10〜1
0:90の範囲が特に好ましい。

本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーの結晶化
度については特に制限はないが、結晶化度は通常５〜55
％の範囲（Ｘ線回折法）である。結晶化度が低いと融着
しやすく、高すぎると重合速度が遅くなる。

また、本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーの
形状には特に制限はなく、パウダー状、ペレット状、繊
維状、フィルム状のいずれでも可能である。

本発明において、固相重合は、不活性ガス流通下で、重
合の進行に伴って生成してくるフェノール等の芳香族モ
ノヒドロキシ化合物や、ジアリールカーボネートを系外
に除去しながら行われる。

本発明において、固相重合に供給される不活性ガス中に
は、芳香族モノヒドロキシ化合物（ :Rは水素又はアルキル基を表す）が、分圧0.001〜5mmHg
の範囲で含まれる。

この芳香族モノヒドロキシ化合物は、通常固相重合時に
生成してくるものと同一であり、固相重合で使用された
不活性ガス中に含まれている。芳香族モノヒドロキシ化
合物の分圧が5mmHg以上の場合は、固相重合速度が遅く
なり、高分子量のポリカーボネートを得にくくなる。ま
た、芳香族モノヒドロキシ化合物の分圧が0.001mmHgよ
り低い場合は、重合の上で特に問題はないが、固相重合
に使用した不活性ガスを回収して再使用する際のコスト
が高くなり、工業的に好ましくない。

本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素、ネオ
ン、アルゴン、CO₂等が挙げられるが、入手の容易さと
いう点で特に窒素が好ましい。

本発明において、固相重合に用いられる不活性ガスの流
量は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー1g当たり、
好ましくは0.1〜7N/Hr、さらに好ましくは0.2〜5N/
Hrの範囲である。不活性ガスの流量がこの範囲より低い
場合には、固相重合速度が遅くなる。また、この範囲よ
り大きい場合には、縮合副生物であるフェノール等の芳
香族モノヒドロキシ化合物あるいはジアリールカーボネ
ートと不活性ガスを分離するための設備が大きくなり、
工業的に好ましくない。

本発明の固相重合は、結晶性プレポリマーのガラス転移
温度以上、融点以下の温度で行われ、150℃〜260℃の範
囲である。150℃以下では重合速度が遅く、260℃以上で
は固相重合時の融着が激しくなり好ましくない。

固相重合の圧力は特に制限はなく、減圧、常圧、加圧の
いずれでも実施できるが、常圧又は微加圧の状態でも容
易に重合が進行することが明らかになったので、安価な
設備で工業的に容易に実施できることも本発明の特徴で
ある。

固相重合のプロセスとしては各種の方法が知られている
が、いずれの方法も使用できる。

例えば、タンブラー型、キルン型、パドルドライヤー
型、スクリューコンベア型、振動型、流動床型、固定床
型、移動床型等が挙げられる。

固相重合して得られる芳香族ポリカーボネートの数平均
分子量としては、通常6,000〜200,000である。

なお、固相重合は、触媒の存在下もしくは不存在下のど
ちらも可能であるが、無触媒重合の方が得られるポリマ
ーのカラー、耐熱性、耐熱水性が格段に優れるので好ま
しい。

必要に応じて使用しうる重合触媒としては、ポリカーボ
ネートあるいはポリエステルに使われる公知の各種のエ
ステル交換触媒等の重合触媒が使用できる。例えば、ビ
スフェノールＡのアルカリ金属塩、スズ、鉛の化合物等
が挙げられる。

本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーを得るた
めには、通常まず非晶性ポリカーボネートプレポリマー
を合成し、次いでこの非晶性ポリカーボネートプレポリ
マーを結晶化する方法がとられる。

非晶性プレポリマーの合成方法としては特に限定はな
く、下記の種々の方法で合成される。

エステル交換法により、ビスフェノールＡ等の芳香族
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融重
合による合成、末端停止剤としてフェノールやｔ−ブチルフェノール
等の芳香族モノヒドロキシ化合物の存在下に芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンを界面重縮合させて合成する
方法、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート
のモル比1:2の縮合物を予め合成しておき、これと芳香
族ジヒドロキシ化合物を溶融重合する方法、界面重縮合において、芳香族ジヒドロキシ化合物に対
して過剰のホスゲンとフェノールを反応させて得られる
フェニルカーボネート末端ポリカーボネートオリゴマー
に新たに芳香族ジヒドロキシ化合物を加えて溶融重合す
る方法等が挙げられる。

本発明においては、実質的に塩素化合物を含まないポリ
カーボネートを得ることができる。

例えば、エステル交換法により得た非晶性ポリカーボネ
ートプレポリマーを用いる場合は、原料中に塩素化合物
がないため、全く塩素を含まないポリカーボネートを製
造できる。

また、ホスゲン等を使用して非晶性ポリカーボネートプ
レポリマーを製造した場合でも、低分子量の非晶性プレ
ポリマーから塩素を除くことは容易であるために、本発
明の場合、実質的に塩素を含まないポリカーボネートを
得ることができる。

非晶性ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる方
法については特に制限はないが、通常、溶媒処理法及び
加熱結晶化法が好ましく用いられる。

前者の溶融処理法は、適当な溶媒を用いて、非晶性ポリ
カーボネートプレポリマーを結晶化させる方法であり、
具体的には非晶性ポリカーボネートプレポリマーを溶媒に溶解さ
せた後、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させ
る方法や、プレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用いて、
その溶媒が非晶性ポリカーボネートプレポリマー中に浸
透して、プレポリマーを結晶化させるのに必要な時間、
該プレポリマーを液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる
方法などが好ましく用いられる。

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用でき
る溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロ
ロエタン（各種異性体）、トリクロロエタン（各種異性
体）、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン（各種
異性体）などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化
水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げら
れる。高品質のポリマーを得るためには、ハロゲンを含
まない溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は１種用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする
芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ
該プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度
において加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで、結晶化させることができるので、極めて容易に
工業的に実施しうる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した。

また、プレポリマーの末端基であるフェニルカーボネ
ート基とヒドロキシル基の割合は、高速液体クロマトグ
ラフィー又は、NMRにより分析した。

結晶化度は、粉末Ｘ線回折より、特開平１−158033号
公報記載の方法で測定した。

また、フェノールで飽和された窒素中のフェノール分
圧は、「化学便覧」（昭和59年丸善発行）II−128頁よ
り、下式：（P:フェノール蒸気圧〔mmHg〕 t:温度〔℃〕）によるフェノール蒸気圧より求めた。

実施例１ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融状
態で予備重合した後、アセトン中に浸漬することによっ
て結晶化させ、次いで乾燥することによって得られた数
平均分子量4,100、末端ヒドロキシル基モル割合35％、
末端フェニルカーボネート基モル割合65％、結晶化度25
％の結晶性ポリカーボネートプレポリマーを用いて、内
径15mmのガラス製ガス流通式反応器で固相重合を行っ
た。

重合条件は、仕込んだ粉末状結晶性ポリカーボネートプ
レポリマー2gに対して、０℃でフェノールを飽和させた
窒素ガス（フェノール分圧0.028mmHg）を2.5N/Hrで流
し、常圧下、180℃から210℃まで30分で昇温し、その
後、210℃に２時間30分保った。重合時間３時間で数平
均分子量11,400のポリマーが得られた。

実施例２及び比較例１ 50℃（実施例２）及び63℃（比較例１）でフェノールを
飽和させた窒素ガスを用いる以外は、実施例１と同じ結
晶性ポリカーボネートプレポリマーの固相重合を実施例
１と全く同様な方法により行った結果を表１に示す。

窒素ガス中のフェノール分圧が2.3mmHgの場合には、数
平均分子量が6,800まで上がったが、フェノール分圧が
5.7mmHgの場合には、殆ど分子量が上がっていないこと
が分かる。

実施例３結晶性ポリカーボネートプレポリマーとして、数平均分
子量3,980、末端ヒドロキシ基モル割合36％、結晶化度2
5％のペレット（径1mm、長さ0.5から2.0cm）を用い、実
施例１と同じ条件で固相反応を行った。反応３時間で得
られたポリマーの数平均分子量は10,500であった。

実施例４結晶性ポリカーボネートプレポリマーとして、数平均分
子量3,500、末端ヒドロキシル基モル割合50％、結晶化
度23％の粉末状プレポリマーを用いて、−20℃でフェノ
ールを飽和させた窒素ガス（フェノール分圧0.0021mmH
g）を4N/hrで流す以外は、実施例１と全く同様な方法
で固相重合を行った。ただし、210℃での保持時間は7.5
時間とした。得られたポリマーの数平均分子量は17,400
であった。

比較例２ −30℃でフェノールを飽和させた窒素ガス（フェノール
分圧0.0004mmHg）を用いる他は、実施例４と全く同様の
条件下で重合を行った。

反応時間８時間で、得られたポリマーの数平均分子量は
17,600であり、実施例４に比べてフェノール分圧を下げ
たことの効果は殆ど認められず、フェノール分圧を0.00
04mmHgまで低下させる必要がないことが分かった。

なお、実施例３、４及び比較例２で用いた結晶性ポリカ
ーボネートプレポリマーは、ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートとを溶融状態で予備重合した後、アセ
トン中に浸漬することによって結晶化させ、次いで乾燥
することによって得られたものである。

実施例５実施例３で用いた結晶性ポリカーボネートプレポリマー
のペレットで、エアポンプとガス冷却装置を備えた内径
102.3mm、有効長さ1mのSUS304製移動床連続式ガス流通
反応器を用いて固相重合を行った。

反応器上部からのペレットの供給速度を1.2kg/Hr、重合
温度を210℃とし、窒素ガスを6m²/Hrで反応器に供給
し、反応器から排出されたガスを０℃に冷却した後、再
び反応器に供給する方法で、20時間の連続運転を実施し
た。運転開始10時間後〜20時間後の間、反応器下部から
排出されるペレットの数平均分子量は、10,800〜11,000
の範囲であり、窒素ガスの回収再利用ができた。

なお、０℃におけるフェノールの分圧は、前記の式から
0.028mmHgである。

実施例６〜９ビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートと種々のジ
ヒドロキシジアリール化合物を用いて予備重合し、続い
て結晶化して得られた結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーを用いて、実施例１と全く同様の方法で固相重合を
行った。

その結果をまとめて表２に示す。

（発明の効果）本発明においては、結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーを固相重合させるに際し、芳香族モノヒドロキシル化
合物を含む不活性ガスを特定の条件下で使用することに
より、塩素系化合物を含まない高品質のポリカーボネー
トを容易に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−4617（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158033（ＪＰ，Ａ) 特開平２−155921（ＪＰ，Ａ) 特開平２−155922（ＪＰ，Ａ) 特開平２−180925（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：（式中、Ｘは又は−ArOHであり、Ｙは−OH又は基を示す。ここで、Ｒは、水素又はアルキル基を、Arは芳香族残基
を表す。ｎは繰り返し数を表す。）で表される数平均分子量1,500以上の結晶性ポリカーボ
ネートプレポリマーを、不活性ガス流通下、150〜260℃
の温度範囲で固相重合する際に、供給する不活性ガス中
のの分圧が0.001〜5mmHgの範囲であることを特徴とする、
ポリカーボネートの固相重合法。
【請求項２】供給する不活性ガスが、固相重合から回収
された不活性ガスであることを特徴とする、請求項
（１）記載のポリカーボネートの固相重合法。