JPH0776265B2 - 芳香族ポリカーボネートの固相重合方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの固相重合方法Info
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- JPH0776265B2 JPH0776265B2 JP2161343A JP16134390A JPH0776265B2 JP H0776265 B2 JPH0776265 B2 JP H0776265B2 JP 2161343 A JP2161343 A JP 2161343A JP 16134390 A JP16134390 A JP 16134390A JP H0776265 B2 JPH0776265 B2 JP H0776265B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エンジニアリングプラスチックである芳香族
ポリカーボネートの固相重合方法に関する。
ポリカーボネートの固相重合方法に関する。
芳香族ポリカーボネートは、2,2′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡとい
う）とホスゲンとの界面重縮合法で工業化されている。
この方法は、有毒なホスゲンを用いなければならないこ
とに加えて、副生する塩化水素や塩化ナトリウムが腐食
性であり、また、ポリマーに残留した場合、物性に悪影
響を及ぼすという欠点がある。又多量の塩化メチレンを
溶媒として使用することも欠点で、ポリマーの分離が難
しく、また残留塩化メチレンも、物性に悪影響を及ぼ
す。
キシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡとい
う）とホスゲンとの界面重縮合法で工業化されている。
この方法は、有毒なホスゲンを用いなければならないこ
とに加えて、副生する塩化水素や塩化ナトリウムが腐食
性であり、また、ポリマーに残留した場合、物性に悪影
響を及ぼすという欠点がある。又多量の塩化メチレンを
溶媒として使用することも欠点で、ポリマーの分離が難
しく、また残留塩化メチレンも、物性に悪影響を及ぼ
す。
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融重合
するエステル交換法も知られているが、高温で触媒を用
いて重合するため、カラーが悪く、分岐しやすく、また
高分子量がつくりにくいという欠点を有している。
するエステル交換法も知られているが、高温で触媒を用
いて重合するため、カラーが悪く、分岐しやすく、また
高分子量がつくりにくいという欠点を有している。
本発明者らは、特開平３−68627号公報の中で結晶性ポ
リカーボネートプレポリマーを不活性気流中で固相重合
する事により、塩素化合物等を全く含まない高品質な芳
香族ポリカーボネートの製法についての技術を開示し
た。該特許中には、固相重合器の型式として、タンブラ
ー型、キルン型、パドルドライヤー型、スクリューコン
ベア型、振動型、流動床型、固定床型、移動床型等が記
載されている。
リカーボネートプレポリマーを不活性気流中で固相重合
する事により、塩素化合物等を全く含まない高品質な芳
香族ポリカーボネートの製法についての技術を開示し
た。該特許中には、固相重合器の型式として、タンブラ
ー型、キルン型、パドルドライヤー型、スクリューコン
ベア型、振動型、流動床型、固定床型、移動床型等が記
載されている。
これらの方法の中で、固定床型と移動床型は、装置がシ
ンプルで、使用する不活性ガスの流量も少なくて良い等
の長所を有する反面、重合器中でポリマー同士がくっつ
きブリッジングが生じやすいという問題があった。
ンプルで、使用する不活性ガスの流量も少なくて良い等
の長所を有する反面、重合器中でポリマー同士がくっつ
きブリッジングが生じやすいという問題があった。
本発明の目的は、こうしたハンドリング上の問題を克服
し、工業的に有利な芳香族ポリカーボネートの固相重合
法を提供する事にある。
し、工業的に有利な芳香族ポリカーボネートの固相重合
法を提供する事にある。
本発明者らは、固相重合法による芳香族ポリカーボネー
トの製造方法について鋭意研究した結果、結晶性ポリカ
ーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下、固定床方
式又は移動床方式で固相重合せしめ高重合度の芳香族ポ
リカーボネートを製造するに当たり、間歇的に不活性ガ
ス流通量を増加せしめ、一時的に流動床状態とする事に
より、上記課題を解決する事を見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成させた。
トの製造方法について鋭意研究した結果、結晶性ポリカ
ーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下、固定床方
式又は移動床方式で固相重合せしめ高重合度の芳香族ポ
リカーボネートを製造するに当たり、間歇的に不活性ガ
ス流通量を増加せしめ、一時的に流動床状態とする事に
より、上記課題を解決する事を見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成させた。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ar1は二価の芳香族残基を、Ｐは繰返し数を表
わす。−Ｘは、−Ｈ又は 又は−Ｏ−Ar1−OHである。R1は水素、アルキル基、ア
ラルキル基又はアルコキシ基を表す。） で表され、かつ数平均分子量1500以上の結晶性ポリカー
ボネートプレポリマーを不活性ガス流通下、固定床方式
又は移動床方式で固相重合せしめ高重合度の芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、間歇的に不活性ガス
流通量を増加せしめ、一時的に流動床状態とする事を特
徴とする芳香族ポリカーボネートの固相重合方法であ
る。
わす。−Ｘは、−Ｈ又は 又は−Ｏ−Ar1−OHである。R1は水素、アルキル基、ア
ラルキル基又はアルコキシ基を表す。） で表され、かつ数平均分子量1500以上の結晶性ポリカー
ボネートプレポリマーを不活性ガス流通下、固定床方式
又は移動床方式で固相重合せしめ高重合度の芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、間歇的に不活性ガス
流通量を増加せしめ、一時的に流動床状態とする事を特
徴とする芳香族ポリカーボネートの固相重合方法であ
る。
本発明の固定床方式又は移動床方式の固相重合法におい
ては、充填された結晶性ポリカーボネートプレポリマー
及び重合途中の芳香族ポリカーボネートは、一時的に流
動状態になる時以外は重合用の不活性ガスで流動させな
い条件で実施される。このような重合に用いられる不活
性ガスの流動は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー
の粒径によっても異なり特に制限はないが、通常空塔速
度で0.001〜1.0m/secである。本発明では、固定床方式
又は移動床方式で固相重合を進行させながら、間歇的に
不活性ガス流通量を増加せしめ一時的に流動床状態とす
る。
ては、充填された結晶性ポリカーボネートプレポリマー
及び重合途中の芳香族ポリカーボネートは、一時的に流
動状態になる時以外は重合用の不活性ガスで流動させな
い条件で実施される。このような重合に用いられる不活
性ガスの流動は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー
の粒径によっても異なり特に制限はないが、通常空塔速
度で0.001〜1.0m/secである。本発明では、固定床方式
又は移動床方式で固相重合を進行させながら、間歇的に
不活性ガス流通量を増加せしめ一時的に流動床状態とす
る。
流動床状態とする時間に特に制限はないが通常0.5秒〜1
0秒程度である。また、流動床状態とする頻度について
も特に制限はないが、通常0.5分〜30分のインターバル
で、流動床状態とする事が好ましい。
0秒程度である。また、流動床状態とする頻度について
も特に制限はないが、通常0.5分〜30分のインターバル
で、流動床状態とする事が好ましい。
又、本発明で流動床状態をとらせる際の不活性ガスの流
通量は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー及び重合
途中の芳香族ポリカーボネートが一時的に流動床状態と
なるのに必要な量である。結晶性ポリカーボネートプレ
ポリマーの粒径によっても異なり、特に制限はないが、
通常空塔速度で0.1〜5m/secである。
通量は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー及び重合
途中の芳香族ポリカーボネートが一時的に流動床状態と
なるのに必要な量である。結晶性ポリカーボネートプレ
ポリマーの粒径によっても異なり、特に制限はないが、
通常空塔速度で0.1〜5m/secである。
本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーと
は、式； （式中Ar1は二価の芳香族残基を、ｐは繰返し数を表わ
す。Ｘは−Ｈまたは または−Ｏ−Ar1−OHである。R1は、水素、アルキル
基、アラルキル基またはアルコキシ基を表わす。R1の具
体例としては、−Ｈ、−CH3、 等が挙げられる。） で表されるものである。
は、式； （式中Ar1は二価の芳香族残基を、ｐは繰返し数を表わ
す。Ｘは−Ｈまたは または−Ｏ−Ar1−OHである。R1は、水素、アルキル
基、アラルキル基またはアルコキシ基を表わす。R1の具
体例としては、−Ｈ、−CH3、 等が挙げられる。） で表されるものである。
このような芳香族残基としては、例えばフェニレン（各
種）、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピ
リジレン（各種）、及び下記一般式； −Ar2−Ｚ−Ar3− ………（II） で表される２価の芳香族基が挙げられる。
種）、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピ
リジレン（各種）、及び下記一般式； −Ar2−Ｚ−Ar3− ………（II） で表される２価の芳香族基が挙げられる。
ここで、Ar2及びAr3は同一であっても、異なっていても
よい２価の芳香族基であって、例えば、フェニレン（各
種）、ナフタレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピ
リジレン（各種）などの基を表す。Ｚは単なる結合、又
は−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−CO2−、−CON
（R1）−、 などの２価の基を表す。（ここで、R1、R2、R3、R4は同
一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、シクロアルキル基を表し、
ｋは３〜11の整数を表わし、上式 の水素原子は、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等によって置換されていてもよい。） さらには、このような２価の芳香族基（即ち、Ar1、又
はAr2、Ar3）において、１つ以上の水素原子が、反応に
悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
よい。
よい２価の芳香族基であって、例えば、フェニレン（各
種）、ナフタレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピ
リジレン（各種）などの基を表す。Ｚは単なる結合、又
は−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−CO2−、−CON
（R1）−、 などの２価の基を表す。（ここで、R1、R2、R3、R4は同
一であっても異なっていてもよく、水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、シクロアルキル基を表し、
ｋは３〜11の整数を表わし、上式 の水素原子は、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等によって置換されていてもよい。） さらには、このような２価の芳香族基（即ち、Ar1、又
はAr2、Ar3）において、１つ以上の水素原子が、反応に
悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
よい。
芳香族残基Ar1の具体例としては、例えば で表される置換又は非置換のフェニレン基； で表される置換又は非置換のビフェニレン基； （式中のR5及びR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基であっ
て、これらは同じてあってもよいし互いに異なっていて
もよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍは２以上の場合
にはR5はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｎが２
以上の場合にはR6はそれぞれ異なるものであってもよ
い） で表される置換又は非置換の二価芳香族基等が挙げられ
る。
炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基であっ
て、これらは同じてあってもよいし互いに異なっていて
もよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍは２以上の場合
にはR5はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｎが２
以上の場合にはR6はそれぞれ異なるものであってもよ
い） で表される置換又は非置換の二価芳香族基等が挙げられ
る。
これらの構造の中でAr1としては、 が好ましい。
さらに、 の繰返し単位を85モル％以上含むものが好ましい。
該ポリカーボネートは、三官能以上の官能基を持った化
合物を用いて分岐構造を持つものも含まれる。
合物を用いて分岐構造を持つものも含まれる。
更に本発明の効果をそこなわない範囲で、エステル結合
を主鎖構造中に含むことも可能である。
を主鎖構造中に含むことも可能である。
又、本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーの結晶化度については特に制限はないが、結晶化度は
通常５〜55％の範囲（Ｘ線回折法）である。
ーの結晶化度については特に制限はないが、結晶化度は
通常５〜55％の範囲（Ｘ線回折法）である。
本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの
数平均分子量は、1,500以上、好ましくは2,000〜20,000
である。
数平均分子量は、1,500以上、好ましくは2,000〜20,000
である。
また、結晶性ポリカーボネートプレポリマーの末端基
は、ヒドロキシル基とアリールカーボネート基からなっ
ている。ヒドロキシル基とアリールカーボネート基の比
率に特に制限はないが重合速度の点から10:90〜90:10、
特に20:80〜80:20の範囲が好ましい。
は、ヒドロキシル基とアリールカーボネート基からなっ
ている。ヒドロキシル基とアリールカーボネート基の比
率に特に制限はないが重合速度の点から10:90〜90:10、
特に20:80〜80:20の範囲が好ましい。
本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの
形状に特に制限はない。不定形の粉状、粒状でもかまわ
ないが、押出造粒法、圧縮成形法等の公知の種々の方法
で成型したペレット状、タブレット状等でも可能であ
る。
形状に特に制限はない。不定形の粉状、粒状でもかまわ
ないが、押出造粒法、圧縮成形法等の公知の種々の方法
で成型したペレット状、タブレット状等でも可能であ
る。
本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素、ネオ
ン、アルゴン、CO2等が挙げられる。入手の容易さとい
う点で特に窒素が好ましい。
ン、アルゴン、CO2等が挙げられる。入手の容易さとい
う点で特に窒素が好ましい。
本発明の製造方法は、結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーのガラス転移温度以上、融点以下の温度で固相重合
により行われ、150℃〜260℃の範囲である。
マーのガラス転移温度以上、融点以下の温度で固相重合
により行われ、150℃〜260℃の範囲である。
固相重合の圧力は特に制限はなく、減圧、常圧、加圧の
いずれでも実施できる。
いずれでも実施できる。
固相重合して得られる芳香族ポリカーボネートの数平均
分子量としては、通常6,000〜200,000である。
分子量としては、通常6,000〜200,000である。
なお、固相重合は、触媒の存在下もしくは不存在下のど
ちらも可能であるが、無触媒重合の方が得られるポリマ
ーのカラー、耐熱性、耐熱水性が格段に優れるので好ま
しい。重合触媒としてはポリカーボネートあるいはポリ
エステルに使われる公知の各種のエステル交換触媒等の
重合触媒が使用できる。例えば、ビスフェノールＡのア
ルカリ金属塩、スズ、鉛の化合物等が挙げられる。
ちらも可能であるが、無触媒重合の方が得られるポリマ
ーのカラー、耐熱性、耐熱水性が格段に優れるので好ま
しい。重合触媒としてはポリカーボネートあるいはポリ
エステルに使われる公知の各種のエステル交換触媒等の
重合触媒が使用できる。例えば、ビスフェノールＡのア
ルカリ金属塩、スズ、鉛の化合物等が挙げられる。
本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーを
得る方法としては、通常まず非晶性ポリカーボネートプ
レポリマーを合成し、次いでこの非晶性ポリカーボネー
トプレポリマーを結晶化する方法がとられる。
得る方法としては、通常まず非晶性ポリカーボネートプ
レポリマーを合成し、次いでこの非晶性ポリカーボネー
トプレポリマーを結晶化する方法がとられる。
非晶性プレポリマーの合成方法としては特に限定はな
く、下記の種々の方法で合成される。
く、下記の種々の方法で合成される。
即ち、エステル交換法により、ビスフェノールＡ等の芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶
融重合により合成する方法、末端停止剤としてフェノー
ルやターシャリーブチルフェノール等芳香族モノヒドロ
キシ化合物の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンを界面重縮合させて合成する方法、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートのモル比1:2の縮
合物をあらかじめ合成しておき、これと芳香族ジヒドロ
キシ化合物を溶融重合する方法、界面重縮合において芳
香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰のホスゲンとフェ
ノールを反応さえて得られるフェニルカーボネート末端
ポリカーボネートオリゴマーに新たに芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加えて溶融重合する方法等が挙げられる。
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶
融重合により合成する方法、末端停止剤としてフェノー
ルやターシャリーブチルフェノール等芳香族モノヒドロ
キシ化合物の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンを界面重縮合させて合成する方法、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートのモル比1:2の縮
合物をあらかじめ合成しておき、これと芳香族ジヒドロ
キシ化合物を溶融重合する方法、界面重縮合において芳
香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰のホスゲンとフェ
ノールを反応さえて得られるフェニルカーボネート末端
ポリカーボネートオリゴマーに新たに芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加えて溶融重合する方法等が挙げられる。
非晶性ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる方
法は特に制限はないが、通常、溶媒処理法及び加熱結晶
化法が好ましく用いられる。
法は特に制限はないが、通常、溶媒処理法及び加熱結晶
化法が好ましく用いられる。
前者の溶媒処理法は、適当な溶媒を用いてプレポリマー
を結晶化させる方法であり、具体的には非晶性プレポリ
マーを溶媒に溶解させたのち、この溶液から結晶性のプ
レポリマーを析出させる方法や、プレポリマーに対する
溶解力の小さい溶媒を用いて、その溶媒が非晶性プレポ
リマー中に浸透して、非晶性プレポリマーを結晶化させ
るのに必要な時間、該プレポリマーを液状の溶媒又は溶
媒蒸気に接触させる方法などが好ましく用いられる。
を結晶化させる方法であり、具体的には非晶性プレポリ
マーを溶媒に溶解させたのち、この溶液から結晶性のプ
レポリマーを析出させる方法や、プレポリマーに対する
溶解力の小さい溶媒を用いて、その溶媒が非晶性プレポ
リマー中に浸透して、非晶性プレポリマーを結晶化させ
るのに必要な時間、該プレポリマーを液状の溶媒又は溶
媒蒸気に接触させる方法などが好ましく用いられる。
このような非晶性プレポリマーの溶媒処理のために使用
できる溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジク
ロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの脂
肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。高品質
のポリマーを得るためには、ハロゲンを含まない溶媒が
特に好ましい。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。
できる溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジク
ロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの脂
肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。高品質
のポリマーを得るためには、ハロゲンを含まない溶媒が
特に好ましい。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。
一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで、結晶化させることができるので、極めて容易に
工業的に実施しうる。
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで、結晶化させることができるので、極めて容易に
工業的に実施しうる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、分子量はゲルバーミューションクロマトグラフィ
ー（GPC）で測定した数平均分子量である。
ー（GPC）で測定した数平均分子量である。
プレポリマー中の末端基は、高速液体クロマトグラフィ
ーによる分析又はNMRによる分析で求めた。
ーによる分析又はNMRによる分析で求めた。
結晶化度は、粉末Ｘ線回折より特開平１−158033号公報
に記載の方法で求めた。
に記載の方法で求めた。
実施例１ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを原料とし
て溶融重合法により重合した後、アセトン溶媒処理を行
い、結晶化させて得られた、数平均分子量4,000、末端
ヒドロキシル基36％、末端フェニルカーボネート基64
％、結晶化度24％の結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーを回転型造粒機により直径3mm、長さ約5mmに成形した
ペレットを用いて、内径200mmのSUS 304製ガス流通反応
器で固相重合を行なった。
て溶融重合法により重合した後、アセトン溶媒処理を行
い、結晶化させて得られた、数平均分子量4,000、末端
ヒドロキシル基36％、末端フェニルカーボネート基64
％、結晶化度24％の結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーを回転型造粒機により直径3mm、長さ約5mmに成形した
ペレットを用いて、内径200mmのSUS 304製ガス流通反応
器で固相重合を行なった。
重合条件は、仕込んだ結晶性ポリカーボネートプレポリ
マー10kgに対し、窒素を常時13Nm3/Hrで供給し、20分に
１回、３秒間の間80Nm3/Hrの窒素をパルス的に供給しな
がら、210℃で行なった。重合時間10時間で、数平均分
子量13,300のポリマーが得られた。重合中、ペレットは
通常静止状態であったがパルス的に80Nm3/Hrの窒素を流
した際には、流動しており、重合10時間後に、ペレット
同士のくっつきは全くなかった。
マー10kgに対し、窒素を常時13Nm3/Hrで供給し、20分に
１回、３秒間の間80Nm3/Hrの窒素をパルス的に供給しな
がら、210℃で行なった。重合時間10時間で、数平均分
子量13,300のポリマーが得られた。重合中、ペレットは
通常静止状態であったがパルス的に80Nm3/Hrの窒素を流
した際には、流動しており、重合10時間後に、ペレット
同士のくっつきは全くなかった。
実施例２ 実施例１と同じペレットを用い、重合温度を220℃、間
歇的に流動床状態とする頻度を10分に１回とする以外
は、実施例１と全く同様の方法で固相重合を行なった。
重合時間５時間で、数平均分子量12,500のポリマーが得
られ、ペレット同士のくっつきは全く認められなかっ
た。
歇的に流動床状態とする頻度を10分に１回とする以外
は、実施例１と全く同様の方法で固相重合を行なった。
重合時間５時間で、数平均分子量12,500のポリマーが得
られ、ペレット同士のくっつきは全く認められなかっ
た。
比較例１ 20分間に１回パルス的に窒素を供給する事を実施しない
以外は、実施例１と全く同様に固相重合を行なった。重
合時間10時間後、数平均分子量13,100のポリマーが得ら
れたが、ペレット同士がくっつき、重合器内でブリッジ
ング現象を起こしていた。
以外は、実施例１と全く同様に固相重合を行なった。重
合時間10時間後、数平均分子量13,100のポリマーが得ら
れたが、ペレット同士がくっつき、重合器内でブリッジ
ング現象を起こしていた。
実施例３ 実施例１と同様の結晶性ポリカーボネートプレポリマー
を、押出造粒機により直径2mm、長さ約3mmに成形したペ
レットを用い、実施例１と同様に固相重合を行なった。
ただし、パルス的に流す窒素は、30分に１回、60Nm3/Hr
で、１回につき４秒間とした。重合時間10時間で数平均
分子量13,300のポリマーが得られた。重合中、パルス的
に60Nm3/Hrの窒素を流した際には、ペレットは流動して
おり、重合10時間後に、ペレット同士のくっつきは全く
なかった。
を、押出造粒機により直径2mm、長さ約3mmに成形したペ
レットを用い、実施例１と同様に固相重合を行なった。
ただし、パルス的に流す窒素は、30分に１回、60Nm3/Hr
で、１回につき４秒間とした。重合時間10時間で数平均
分子量13,300のポリマーが得られた。重合中、パルス的
に60Nm3/Hrの窒素を流した際には、ペレットは流動して
おり、重合10時間後に、ペレット同士のくっつきは全く
なかった。
実施例４ ビスフェノールＡとホスゲンを原料とし、フェノールの
存在下に界面重縮合することにより合成し、その後アセ
トンによる溶媒結晶化法で得られた数平均分子量3,50
0、末端ヒドロキシル基40％、末端フェニルカーボネー
ト基60％、結晶化度23％の結晶性ポリカーボネートプレ
ポリマーを、実施例１と同様の方法でペレット化し、固
相重合を行なった。ただし、間歇的に流動状態とするの
は、重合開始から２時間後までは10分に１回、２時間後
〜10時間後までは、30分に１回とした。10時間後、数平
均分子量は12,900となり、ペレット同士のくっつきはま
ったく認められなかった。
存在下に界面重縮合することにより合成し、その後アセ
トンによる溶媒結晶化法で得られた数平均分子量3,50
0、末端ヒドロキシル基40％、末端フェニルカーボネー
ト基60％、結晶化度23％の結晶性ポリカーボネートプレ
ポリマーを、実施例１と同様の方法でペレット化し、固
相重合を行なった。ただし、間歇的に流動状態とするの
は、重合開始から２時間後までは10分に１回、２時間後
〜10時間後までは、30分に１回とした。10時間後、数平
均分子量は12,900となり、ペレット同士のくっつきはま
ったく認められなかった。
実施例５ ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びジフェニルカ
ーボネートを原料として溶融重合法により重合した後、
アセトン溶媒処理を行い結晶化させて得られた、数平均
分子量3,800、ビスフェノールＡユニットとビスフェノ
ールＳユニットの割合が95/5（モル比）、末端ヒドロキ
シル基50％、末端フェニルカーボネート基50％、結晶化
度22％の結晶化ポリカーボネートプレポリマーを、実施
例１と同様の方法でペレット化し、固相重合を行なっ
た。10時間後、ポリマーの数平均分子量は11,900であ
り、ペレット同士のくっつきは全く認められなかった。
ーボネートを原料として溶融重合法により重合した後、
アセトン溶媒処理を行い結晶化させて得られた、数平均
分子量3,800、ビスフェノールＡユニットとビスフェノ
ールＳユニットの割合が95/5（モル比）、末端ヒドロキ
シル基50％、末端フェニルカーボネート基50％、結晶化
度22％の結晶化ポリカーボネートプレポリマーを、実施
例１と同様の方法でペレット化し、固相重合を行なっ
た。10時間後、ポリマーの数平均分子量は11,900であ
り、ペレット同士のくっつきは全く認められなかった。
本発明は、流動層方式に比べて不活性ガス流量が少ない
固定層方式又は移動層方式で、ブリッジング現象を起こ
さずに高品質の芳香族ポリカーボネートを製造すること
が可能な、工業的に有利な固相重合方法である。
固定層方式又は移動層方式で、ブリッジング現象を起こ
さずに高品質の芳香族ポリカーボネートを製造すること
が可能な、工業的に有利な固相重合方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ar1は二価の芳香族残基を、Ｐは繰返し数を表
わす。−Ｘは、−Ｈ又は 又は−Ｏ−Ar1−OHである。R1は水素、アルキル基、ア
ラルキル基又はアルコキシ基を表わす。） で表わされ、かつ数平均分子量1500以上の結晶性ポリカ
ーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下、固定床方
式又は移動床方式で固相重合せしめ高重合度の芳香族ポ
リカーボネートを製造するに当たり、間歇的に不活性ガ
ス流通量を増加せしめ、一時的に流動床状態とする事を
特徴とする芳香族ポリカーボネートの固相重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2161343A JPH0776265B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 芳香族ポリカーボネートの固相重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2161343A JPH0776265B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 芳香族ポリカーボネートの固相重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0453824A JPH0453824A (ja) | 1992-02-21 |
| JPH0776265B2 true JPH0776265B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=15733280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2161343A Expired - Lifetime JPH0776265B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 芳香族ポリカーボネートの固相重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776265B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4723138B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2011-07-13 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネート粒状成形体及びそれを用いたポリカーボネートの製造方法 |
-
1990
- 1990-06-21 JP JP2161343A patent/JPH0776265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0453824A (ja) | 1992-02-21 |
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