CN108350255B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供：在不降低耐热冲击性的情况下能有效地抑制变色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物为用于构成使用色差计测定的亮度L＊值为80以上的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，包含：末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；碳二亚胺化合物；和，亚磷酸酯系化合物，亚磷酸酯系化合物的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.05质量份以上且0.15质量份以下。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，更详细而言，涉及用于构成使用色差计测定的亮度L＊值为80以上的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械特性、电特性、其他物理性质、化学性质优异，而且加工性良好，因此，作为工程塑料，在电气·电子部件等广泛的用途中使用。另外，还进行了如下操作：由在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混有玻璃纤维等纤维状填充剂的树脂组合物形成增强成型品，从而使耐热性和强度提高。

例如在汽车领域中，这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂大多作为电气控制中使用的传感器、ECU的壳体材料使用。这些制品中，需要低翘起性，因此，大多利用聚碳酸酯等非晶性树脂进行合金化、添加长径比高的鳞片状、粉状的无机填充剂。

另一方面，设置于汽车发动机房等温度升降急剧的环境的部件(嵌入成型品)中，为了防止由于金属与树脂的线膨胀差产生的应变而导致产生裂纹，大多通过弹性体等来改良韧性。然而，为了达成充分的耐热冲击性，必须配混大量的弹性体，有强度降低的问题。例如，如上述那样为了达成低翘起性，利用聚碳酸酯等非晶性树脂进行合金化、添加长径比高的鳞片状、粉状的无机填充剂的体系中，特别是有耐热冲击性降低的倾向。

为了解决其，例如专利文献1中提出了，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，配混特定量的碳二亚胺化合物而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。根据该树脂组合物，可以对其成型品赋予优异的耐热冲击性。

另外还广泛已知，如此在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混碳二亚胺化合物，从而可以提高耐水解性。

然而，在高温环境下使用包含对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂配混碳二亚胺化合物而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品的情况下，碳二亚胺由于热而黄变，其结果，成型品的变色成为问题。例如，作为要求耐热冲击性的汽车部件，通常使用黑色部件，但是成型品的色调为淡色系的情况下，由于变色而使其制品价值显著降低。

为了防止热所导致的变色，还例如考虑了添加磷系稳定剂等，但如果添加磷系稳定剂，则通常会妨碍耐热冲击性的提高效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/150833号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的在于，提供：在不降低耐热冲击性的情况下能有效地抑制变色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究。其结果发现：通过在末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混碳二亚胺化合物、和特定量的亚磷酸酯系化合物，从而能维持优异的耐热冲击性、且防止热所导致的变色，至此完成了本发明。即，本发明提供以下的方案。

(1)本发明的第1发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其为用于构成使用色差计测定的亮度L＊值为80以上的成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，所述树脂组合物包含：末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；碳二亚胺化合物；和，亚磷酸酯系化合物，前述亚磷酸酯系化合物的含量相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.05质量份以上且0.15质量份以下。

(2)本发明的第2发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，第1发明中，前述碳二亚胺化合物的含量相对于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.01质量份以上且5.0质量份以下。

(3)本发明的第3发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，第1或第2发明中，对于前述成型品，通过下述耐热冲击试验测定的耐热冲击性为300个循环以上，120℃×1000小时的冷热处理前后使用色差计测定的色调b＊值的处理前后的增加量为5以下。

[耐热冲击试验]

对于成型品，用冷热冲击试验机以140℃加热1小时30分钟后，降温至-40℃并冷却1小时30分钟，之后进一步升温至140℃，将该过程作为1个循环，测定成型品中产生裂纹时的循环数，评价耐热冲击性。

(4)本发明的第4发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，第3发明中，对于前述成型品，120℃×1000小时的冷热处理后使用色差计测定的色调b＊值为10以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供：在不降低耐热冲击性的情况下能有效地抑制变色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

附图说明

图1为示出实施例、比较例中的、色相b＊值相对于120℃下的冷热处理时间的测定结果的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在不变更本发明的主旨的范围内进行变更。

《1.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物》

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(以下，也简单称为“树脂组合物”)用于构成使用色差计测定的亮度L＊值为80以上的成型品，特别是用于构成汽车部件、电气电子部件等要求耐热冲击性的成型品。

具体而言，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)碳二亚胺化合物。而且，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，特征在于，在包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳二亚胺化合物的树脂组合物中含有特定量的亚磷酸酯系化合物。

作为汽车部件等成型品，大多使用由机械、电气、或其他物理性质、化学性质优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物构成的成型品，进而在温度升降急剧的环境下使用，因此，含有碳二亚胺化合物，提高耐热冲击性。然而，对于这样的含有碳二亚胺化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，所得成型品中，有由于热而变色成黄色等问题。而且，对于其变色而言，成型品的亮度越高、例如越为使用色差计测定的亮度L＊值为80以上的成型品，变色的问题变得越显著，成为成型品的制品价值降低的因素。

本发明人等发现：对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂添加碳二亚胺化合物而成的树脂组合物中，通过含有特定量的亚磷酸酯系化合物，从而维持其成型品的耐热冲击性、且能有效地防止热所导致的变色。以下，对各构成成分进行具体说明。

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂

作为本发明的树脂组合物的基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为使至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(低级醇酯等)的二羧酸成分、与至少包含碳数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物。

作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，不限定于均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，例如可以为以60摩尔％以上(特别是75～95摩尔％左右)的比率含有对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。

作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，没有特别限定，其末端羧基量为30meq/kg以下、优选25meq/kg以下者。此处，对于末端羧基量，例如可以如以下测定。即，将聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉碎试样在苄基醇中、在215℃的温度条件下溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液进行滴定，从而可以测定。

如果使用末端羧基量超过30meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，则无论怎样控制后述的碳二亚胺化合物的添加量，耐热冲击性的提高效果也降低。另外，在湿热环境下水解所导致的强度降低有时变大。

另外，作为末端羧基量的下限值，没有特别限定，一般难以制造低于5meq/kg者，而且低于5meq/kg时，与碳二亚胺化合物的反应不会充分进行，有无法充分得到耐热冲击性的提高效果的可能性。由此，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量，优选5meq/kg以上、更优选10meq/kg以上。

另外，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)，没有特别限定，优选0.65dL/g以上且1.20dL/g以下、更优选0.75dL/g以上且1.0dL/g以下。通过特性粘度优选为0.65dL/g以上且1.20dL/g以下的范围，例如容易得到嵌入成型品所需的成型时的流动性。需要说明的是，通过将具有不同的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，可以成为具有期望的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。例如，通过将特性粘度为1.00dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特性粘度为0.70dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，可以实现0.90dL/g以下的特性粘度。需要说明的是，对于特性粘度，例如，可以在邻氯苯酚中、在温度35℃的条件下测定。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为对苯二甲酸和其成酯性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如可以举出芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸等等C6～C12芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4～C16烷基二羧酸、环己烷二羧酸等C5～C10环烷基二羧酸等)、或它们的成酯性衍生物等。这些二羧酸成分可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

其中，作为优选的二羧酸成分(共聚单体成分)，可以举出芳香族二羧酸成分(特别是间苯二甲酸等C6～C10芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(特别是己二酸、壬二酸、癸二酸等C6～C12烷基二羧酸)。

作为除1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如可以举出脂肪族二醇成分〔例如亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2～C10亚烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧C2～C4亚烷基二醇等)、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇等〕、芳香族二醇成分〔双酚A、4,4-二羟基联苯等芳香族醇、双酚A等C2～C4环氧烷加成体(例如双酚A的环氧乙烷2摩尔加成体、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成体等)等〕、或它们的成酯性衍生物等。这些二醇成分也可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

其中，作为特别优选的二醇成分(共聚单体成分)，可以举出脂肪族二醇成分(特别是C2～C6亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧C2～C3亚烷基二醇、环己烷二甲醇等脂环式二醇)。

以上述化合物为单体成分的通过缩聚生成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物均可以适合作为构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成分使用。另外，均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的组合使用也是有用的。

(B)碳二亚胺化合物

本发明的树脂组合物中，对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，配混碳二亚胺化合物而成。通过如此含有碳二亚胺化合物，可以提高耐热冲击性，例如在温度升降急剧的环境下也能有效地抑制由线膨胀差产生的应变所导致的裂纹的发生等。另外，也能提高耐水解性，能抑制树脂成分等的分解，防止强度的降低等。

碳二亚胺化合物是分子中具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。作为碳二亚胺化合物，可以举出主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物等，均可以使用，其中，从耐热冲击性的提高效果、和耐水解性的提高效果更优异的方面出发，优选芳香族碳二亚胺化合物。

具体而言，作为脂肪族碳二亚胺化合物，可以举出二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺等。另外，作为脂环族碳二亚胺化合物，可以举出二环己基碳二亚胺等。除这些单官能的脂肪族碳二亚胺化合物、脂环族碳二亚胺之外，也可以使用能使选自六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯中的1种或2种以上进行脱碳酸缩合反应而合成的多官能碳二亚胺。

另外，作为芳香族碳二亚胺化合物，可以举出二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-三苯甲基-N’-苯基碳二亚胺、二-对硝基苯基碳二亚胺、二-对氨基苯基碳二亚胺、二-对羟基苯基碳二亚胺、二-对氯苯基碳二亚胺、二-对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳二亚胺、二-邻氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻-三苯甲基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-对氯苯基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-联苯甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺化合物。其中，特别适合使用二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)、和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。需要说明的是，它们可以单独使用1种、或组合2种以上使用。

另外，作为碳二亚胺化合物，没有特别限定，优选使用分子量为2000以上者。分子量低于2000时，有熔融混炼时、成型时滞留时间长的情况下等产生气体、臭气的担心。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，作为碳二亚胺化合物的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选0.01质量份以上且5.0质量份以下、更优选0.1质量份以上且3.0质量份以下、进一步优选0.3质量份以上且2.5质量份以下。

碳二亚胺化合物的配混量低于0.01质量份时，有无法充分得到耐热冲击性的提高效果的可能性。另外，也无法充分得到耐水解性的效果。另一方面，配混量超过5.0质量份时，容易引起流动性的降低、复合时、成型加工时凝胶成分、碳化物的生成，拉伸强度、弯曲强度等机械特性有时降低。另外，源自碳二亚胺化合物的异氰酸酯气体的产生量增加，有导致作业环境恶化的可能性。

(C)亚磷酸酯系化合物

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中含有亚磷酸酯系化合物，其含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.05质量份以上且0.15质量份以下。

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，通过含有如此特定量的亚磷酸酯系化合物，可以在不有损含有碳二亚胺化合物所产生的耐热冲击性的提高效果的情况下有效地防止成型品的热所导致的变色。

具体而言，作为亚磷酸酯系化合物，可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。

亚磷酸酯系化合物的含量如上述，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.05质量份以上且0.15质量份以下。另外，优选相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.08质量份以上且0.12质量份以下。含量低于0.05质量份时，无法充分抑制热所导致的变色。另一方面，含量超过0.15质量份时，有使成型品的耐热冲击性降低的可能性，而且也有耐水解性降低的可能性。

此处，以往，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，为了抑制弯曲变形等，对于主成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，含有聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的聚酯树脂并合金化而进行。而且，将这样的聚酯树脂合金化而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，通过添加磷化合物，使该磷化合物作为酯交换反应抑制剂发挥作用，抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与合金树脂的酯交换反应而进行。但是，如专利文献1(国际公开第2009/150833号公报)、日本特开2006-111693号公报之类的文献还可知，如果将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂合金化，则可能导致耐热冲击性、耐水解性的降低。因此，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，优选不含有聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等并不合金化，因此，(C)亚磷酸酯系化合物与为了抑制酯交换反应而添加的、作为酯交换反应抑制剂的磷化合物不同。

(D)填充剂

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，作为添加剂，可以配混填充剂。树脂组合物中，通过配混填充剂，可以提高机械强度、刚性。

作为填充剂，可以举出纤维状填充剂、或板状、粉状、球状等非纤维状填充剂。

作为纤维状填充剂，可以举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、金属纤维、有机纤维等。其中，优选使用玻璃纤维。

具体而言，作为玻璃纤维，公知的玻璃纤维均优选使用，不依赖于玻璃纤维直径、圆筒、茧形截面、长圆截面等形状、或者短切纤维、粗纱等的制造时的长度、玻璃切割的方法。另外，关于玻璃的种类，也没有特别限定，在品质上，适合使用E玻璃、组成中包含锆元素的耐腐蚀玻璃。

另外，为了提高纤维状填充剂与树脂的界面特性，可以适合使用用氨基硅烷化合物、环氧化合物等有机处理剂进行了表面处理的纤维状填充剂。作为这样的纤维状填充剂中使用的氨基硅烷化合物、环氧化合物，没有特别限定，可以使用公知的物质。

另外，作为非纤维状填充剂，可以举出滑石、云母、玻璃鳞片、玻璃微珠、碳酸钙等，其中，优选滑石、云母。

树脂组合物中，作为填充剂的配混量，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，优选0质量份以上且100质量份以下、更优选10质量份以上且50质量份以下。配混量如果为这样的范围，则可以在不有损成型性的情况下提高机械特性。

(E)其他

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，除上述添加剂之外，为了根据其目的赋予期望的特性，还可以添加一般热塑性树脂和热固性树脂等中添加的公知的物质。例如，可以在不有损本发明的效果的范围内配混抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂、流动性提高剂、结晶促进剂、结晶成核剂、环氧化合物等耐水解性提高剂、润滑剂、脱模剂等。

《2.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制备方法》

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以与以往的树脂组合物的制备法同样地，利用一般使用的设备和方法而容易地制备。

具体而言，例如，可以如下制备：将构成树脂组合物的各成分混合，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或其他熔融混炼装置进行混炼，以成型用粒料的形式制备。挤出机或其他熔融混炼装置可以使用多台。另外，可以将全部成分同时从料斗投入，或者也可以将一部分成分从侧供料口投入。

利用挤出机混炼而粒料化的情况下，以挤出机中的树脂温度优选成为240℃～300℃、更优选成为250℃～270℃的方式，设定挤出机机筒温度。树脂温度低于240℃时，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与碳二亚胺化合物的反应变得不充分，有无法充分发挥耐热冲击性、耐水解性的可能性。另一方面，树脂温度超过300℃时，有容易产生树脂的分解的担心。

另外，例如，对于构成树脂组合物的(B)碳二亚胺化合物，也可以作为以树脂为基质的母料配混。适合使用基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料，但也可以使用由其他树脂作为母料制备的物质。具体而言，例如基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料的情况下，可以以其树脂的配混量、碳二亚胺化合物的配混量成为规定的范围内的方式进行调整。另外，母料可以在熔融混炼时预先投入，形成均匀粒料。

《3.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的特性》

本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，对于使用该树脂组合物成型而得到的成型品赋予优异的耐热冲击性、耐水解性。即，在温度升降急剧的环境下，也能有效地抑制由线膨胀差产生的应变所导致的裂纹的发生等，另外，能抑制树脂成分等的分解，防止强度的降低等。

进而，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，能维持上述耐热冲击性、且有效地抑制热所导致的变色为黄变等。

更具体而言，对于将该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型而得到的成型品，通过耐热冲击试验测定的耐热冲击性为300个循环以上，并且120℃×1000小时的冷热处理前后使用色差计测定的色调b＊值的处理前后的增加量成为5以下。另外，其120℃×1000小时的冷热处理后的色调b＊值为10以下。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物如上述，用于构成使用色差计测定的亮度L＊值为80以上的成型品，这样的亮度较高的成型品显著体现热所导致的变色为黄色等。特别是，相对于初始的色调b＊值，冷热处理后的色调b＊值的增加量超过5的情况下，成为能以目视识别那样的显著的变色。然而，利用本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，能有效地抑制所得成型品的热所导致的变色为黄变等。

需要说明的是，对于耐热冲击性，可以通过以下的耐热冲击试验而评价。即，对于使用树脂组合物成型的嵌入成型品等成型品，使用冷热冲击试验机以140℃加热1小时30分钟后，降温至-40℃并冷却1小时30分钟，之后进一步升温至140℃，将该过程作为1个循环，测定成型品中产生裂纹时的循环数，从而基于该循环数，可以评价耐热冲击性。

如此，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物作为用于构成汽车部件等在温度升降急剧的环境下使用的成型品的组合物是特别是有用的，即使暴露于高温状态，也能维持耐热冲击性、且有效地抑制黄变等变色，能防止成型品的制品价值的降低。

实施例

以下，示出实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

实施例1、比较例1～7

[树脂组合物的制作]

称量下述表1所示的成分后干混，使用30mmφ双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX-30)进行熔融混炼，制作粒料(机筒温度260℃、排出量15kg/h、螺杆转速150rpm)。

此处，作为树脂组合物的构成成分，使用以下的物质。

(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂

·(A-1)WinTech Polymer Ltd.制、特性粘度0.83、末端羧基量14meq/kg

(B)碳二亚胺化合物

·(B-1)芳香族碳二亚胺化合物；Rhein Chemie Japan Ltd.制、Stabaxol P400

(C)亚磷酸酯系化合物

·(C-1)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；株式会社ADEKA制、ADK STAB PEP36

(C’)其他磷化合物

·(C’-1)四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯基亚膦酸酯；Clariant Japan Co.,Ltd.制、Hostanox P-EPQ

·(C’-2)磷酸二氢钙；太平化学产业株式会社制、工业用磷酸二氢钙

·(C’-3)磷酸二氢钠；米山化学工业株式会社制、磷酸二氢钠

(D)纤维状填充剂

·(D-1)玻璃纤维；日本电气硝子株式会社制、ECS03-T127

[成型品的评价]

(耐热冲击性)

使用制作好的粒料，在树脂温度260℃、模具温度65℃、注射时间25秒、冷却时间10秒下，在试验片成型用模具(在纵22mm、横22mm、高51mm的棱柱内部嵌入纵18mm、横18mm、高30mm的铁芯的模具)中，以一部分树脂部的最小壁厚成为1mm的方式进行嵌入注射成型，制造嵌入成型品。对于所得嵌入成型品，用冷热冲击试验机以140℃加热1小时30分钟后，降温至-40℃并冷却1小时30分钟，之后进一步升温至140℃，进行将该过程作为1个循环的耐热冲击试验。通过该试验，测定成型品中产生裂纹时的循环数，评价耐热冲击性。

(亮度L＊值的测定)

对于如上述那样得到的嵌入成型品，使用日本电色工业株式会社制的分光色差计(日本电色工业株式会社制，SE6000)，基于JIS Z 8722：2009中规定的利用分光测光器的反射物体的测定方法进行测色，基于其结果，求出基于JIS Z 8730-4：2013中规定的CIE1976L＊a＊b＊色彩空间的亮度L＊值。

(色调b＊值的测定)

对于如上述那样得到的嵌入成型品，使用冷热冲击试验机以120℃进行加热，对于在冷热处理前、1000小时后各自中的成型品，用分光色差计(日本电色工业株式会社制，SE6000)进行色调b＊值的测定。另外，求出冷热处理前后的b＊值的增加量(从处理后的b＊值中减去处理前的b＊值而得到的值)。需要说明的是，b＊值是JIS Z 8781-4：2013中规定的CIE 1976L＊a＊b＊色彩空间的黄色度的指标，值越小，成型品的黄变度越低，处理后的b＊值与处理前的b＊值之差越小，黄变越少，为优选。

需要说明的是，图1为示出实施例1、比较例4、5、7中的、色相b＊值相对于120℃下的冷热处理时间的测定结果的曲线图。

[表1]

由表1所示的结果可知，对于包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳二亚胺化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(比较例1)，由于冷热处理而产生变色。

与此相对，如实施例1的结果所示那样，对于在包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳二亚胺化合物的树脂组合物中添加有亚磷酸酯系化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，由该树脂组合物形成的成型品维持优异的耐热冲击性、且冷热处理后的色调b＊值的差也小、变色被抑制。

然而，如比较例2的结果所示那样，对于添加有亚磷酸酯系化合物、但其含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.03质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，无法抑制冷热处理所导致的变色，确认到黄变。另外，如比较例3的结果所示那样，可知，对于亚磷酸酯系化合物的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.2质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，耐热冲击性降低。

进而，如比较例4～比较例7的结果所示那样，对于在包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳二亚胺化合物的树脂组合物中添加有除亚磷酸酯系化合物以外的磷系化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，无法充分抑制冷热处理所导致的变色，确认到黄变。需要说明的是，可知，比较例6中，如果添加抑制变色所需的量的磷系化合物，则耐热冲击性极度降低。因此，添加这样的磷化合物时，为了维持耐热冲击性，必须减少磷系化合物的添加量，此时，如比较例5的结果所示那样，可知，对于除亚磷酸酯系化合物以外的磷系化合物，难以充分抑制变色。

Claims (4)

1.一种成型品，其为汽车领域的电气控制中使用的传感器或ECU的壳体用成型品，所述成型品的使用色差计测定的亮度L＊值为80以上，且所述成型品使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而构成，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含：末端羧基量为10meq/kg以上且30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；芳香族碳二亚胺化合物；和，亚磷酸酯系化合物，

所述亚磷酸酯系化合物的含量相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.08质量份以上且0.12质量份以下，

所述芳香族碳二亚胺化合物的含量相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.3质量份以上且2.5质量份以下。

2.根据权利要求1所述的成型品，其中，对于所述成型品，通过下述耐热冲击试验测定的耐热冲击性为300个循环以上，120℃×1000小时的冷热处理前后使用色差计测定的色调b＊值的处理前后的增加量为5以下，

耐热冲击试验

对于成型品，用冷热冲击试验机以140℃加热1小时30分钟后，降温至-40℃并冷却1小时30分钟，之后进一步升温至140℃，将此过程作为1个循环，测定成型品至产生裂纹时的循环数，评价耐热冲击性。

3.根据权利要求2所述的成型品，其中，对于所述成型品，120℃×1000小时的冷热处理后使用色差计测定的色调b＊值为10以下。

4.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的用途，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物用于构成使用色差计测定的亮度L＊值为80以上的汽车领域的电气控制中使用的传感器或ECU的壳体用成型品，

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含：末端羧基量为10meq/kg以上且30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；芳香族碳二亚胺化合物；和，亚磷酸酯系化合物，

所述亚磷酸酯系化合物的含量相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.08质量份以上且0.12质量份以下，

所述芳香族碳二亚胺化合物的含量相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.3质量份以上且2.5质量份以下。