CN109562533B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法、以及使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品的制造方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法、以及使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品的制造方法 Download PDF

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CN109562533B CN201780046758.0A CN201780046758A CN109562533B CN 109562533 B CN109562533 B CN 109562533B CN 201780046758 A CN201780046758 A CN 201780046758A CN 109562533 B CN109562533 B CN 109562533B
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Abstract

本发明提供一种包括在满足下述式(I)的制造条件下，利用挤出机来熔融混炼固有粘度为0.80～0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总质量的40～60质量％的纤维状填充材料、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的比率为15～28质量％的聚碳酸酯树脂、以及作为酯交换抑制剂的磷化物的工序的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法。在式(I)中，Q表示从挤出机的模头所喷出的熔融混炼物的喷出量(kg/hr)、NS表示挤出机的螺杆转速(rpm)。1.4≤Q/NS≤1.8···(I)。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法、以及使用了 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法、以及使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品的制造方法。
背景技术
由于热可塑性聚酯树脂的热变形温度高、且电特性、机械特性、耐候性、耐水性、耐药性等优异，因此可用于电部件·电子部件、汽车部件等各种用途。在热可塑性聚酯树脂之中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下有时简记为“PBT树脂”)等结晶性树脂在成型时，例如在注射成型的模具内的冷却固化的过程中，会引起伴随着树脂的结晶化的分子取向，从而会发生成型收缩。尤其，以提高PBT树脂的强度的目的而对添加了纤维状填充材料的PBT树脂组合物进行注射成型的情况下，在成型品内，纤维状填充材料沿着树脂的流动而进行取向，因此比树脂的流动方向(纤维状填充材料的取向方向)、即在长度方向上压缩纤维状填充材料的方向，容易引起朝向树脂流动的直角方向、即束缚纤维状填充材料的方向的成型收缩，因此会产生成型品的不均匀的收缩、所谓的各向异性，其结果为，在成型品上容易发生翘曲、扭曲之类的变形。
为了抑制因上述那样的收缩率的各向异性而导致变形，已知使填充材料的形状成为板状、粒状之类的纵横比小的形状而并非纤维状这一对策。此外，为了降低因伴随着结晶化的分子取向而造成的成型收缩的绝对量而使各向异性的影响最小化，已知与非晶性的树脂合金化这一对策。
例如，日本特开平4-85360号公报中记载了在由95～5重量％聚碳酸酯树脂、5～95重量％热可塑性聚酯以及40重量％以下耐冲击性改良剂组成的树脂组合物100重量份中混配云母0.5～100重量份而形成的强化树脂组合物。
此外，日本特开2003-238782号公报中记载了分别混配预定量(A)热可塑性聚酯树脂、(B)聚碳酸酯树脂、(C)芳香族乙烯基系共聚物、(D)磷系化合物、(E)无机强化填充材料而形成的热可塑性聚酯树脂组合物，而且在国际公开第2015/008831号中还记载了分别混配预定量(A)低粘度聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及共聚聚酯树脂、(C)玻璃纤维、(D)聚碳酸酯系树脂、(E)酯交换防止剂而形成的，具有特定的降温结晶化温度的无机强化热可塑性聚酯树脂组合物，通过使用这些热可塑性树脂组合物，从而在高刚性、高强度下获得压纹外观优异的成型品。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-85360号公报
特許文献2:日本特开2003-238782号公报
特許文献3:国际公开第2015/008831号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，纵横比小的填充材料与纤维状填充材料相比加固效果低，因此寻求特别高强度的成型品所使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物需要增加纤维状填充材料的添加量，还要在此基础之上添加纵横比小的填充材料的情况下，会造成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物全体所占的填充材料的添加量变得过多，因此流动性的降低、成型品外观的恶化将成为问题。
另一方面，通过与非晶性树脂的合金化来抑制翘曲的情况下，添加聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等可与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行酯交换的树脂时，存在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的强度、耐湿热性等降低的情况。在此，进一步寻求降低成型品的翘曲、且强度、刚性、外观、耐湿热性均优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的研发。
本发明的实施方式的课题在于提供一种可使翘曲降低、且强度、刚性、外观、热稳定性以及耐湿热性优异的成型品成型的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的一实施方式涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其包括在满足下式(I)的制造条件下，利用挤出机来熔融混炼固有粘度为0.80～0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总质量的40～60质量％的纤维状填充材料、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的比率为15～28质量％的聚碳酸酯树脂、以及作为酯交换抑制剂的磷化物的工序。
1.4≤Q/NS≤1.8···(I)
式(I)中，Q表示从挤出机的模头所喷出的熔融混炼物的喷出量(树脂的喷出量)(kg/hr)、NS表示挤出机的螺杆转速(rpm)。
本发明的另一实施方式涉及包括对上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型的成型品的制造方法。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种可使翘曲降低、且强度、刚性、外观、热稳定性以及耐湿热性优异的成型品成型的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、以及对该树脂组合物进行注射成型而形成的成型品。
附图说明
图1为表示用于平面度的测定的试验片的俯视图。
图2为表示用于拉伸强度的测定的试验片的俯视图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不局限于下述的实施方式。
＜聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及制造方法＞
本发明的实施方式所涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法包括在满足下述式(I)的制造条件下利用挤出机来熔融混炼固有粘度为0.80～0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总质量的40～60质量％的纤维状填充材料、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的比率为15～28质量％的聚碳酸酯树脂、以及作为酯交换抑制剂的磷化物的工序。
1.4≤Q/NS≤1.8···(I)
式(I)中，Q表示从挤出机的模头所喷出的熔融混炼物的喷出量(树脂的喷出量)(kg/hr)、NS表示挤出机的螺杆转速(rpm)。
也可以根据需要与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、纤维状填充材料、聚碳酸酯树脂、以及磷化物一起，熔融混炼其他成分。
在本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(以下有时简记为“树脂组合物”)含有固有粘度为0.80～0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、特定量的纤维状填充材料、特定量的聚碳酸酯树脂、磷化物，并且在将从挤出机的模头所喷出的熔融混炼物的喷出量设为Q(kg/hr)、且将挤出机的螺杆转速设为NS(rpm)时，在Q/NS满足1.4～1.8的条件下进行熔融混炼而制造出的。通过使用这样的树脂组合物，从而能够成型出翘曲的发生少、强度、刚性、外观、热稳定性以及耐湿热性优异的成型品。
以下对在本实施方式的树脂组合物的制造方法中可使用的各成分进行说明。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)为，对至少含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(C1-6烷基酯、酸卤化物等)的二羧酸成分、以及至少含有碳原子数4的亚烷基二醇(1，4-丁二醇)或其酯形成性衍生物(乙酰化物等)的二醇成分进行缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂并不局限于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以是含有60摩尔％以上(尤其75摩尔％以上95摩尔％以下)对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量只要不防碍本发明的目的，则不特别地限制。本实施方式中所使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量优选为5meq/kg以上30meq/kg以下，更优选为10meq/kg以上25meq/kg以下。通过使用所涉及的范围的末端羧基量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而所获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物不易遭受因湿热环境下的水解而造成的强度降低。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的固有粘度(IV)为0.80dL/g以上0.90dL/g以下。优选为0.81dL/g以上0.88dL/g以下，进一步优选为0.82dL/g以上0.86dL/g以下，尤其优选为0.83dL/g以上0.85dL/g以下。在使用所涉及的范围的固有粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，容易使所获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成为尤其外观和热稳定性优异的物质。此外，通过混合具有不同的固有粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可调节固有粘度。例如，通过混合固有粘度1.0dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和固有粘度0.7dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而能够制备出固有粘度0.85dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的固有粘度(IV)例如可在邻氯苯酚中温度35℃的条件下进行测定。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为对苯二甲酸以及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，例如，可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯醚二甲酸等C8-14芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16链烷二羧酸；环己烷二羧酸等C5-10环链烷二羧酸；这些二羧酸成分的酯形成性衍生物(C1-6烷基酯衍生物、酸卤化物等)。这些二羧酸成分可单独使用或者组合2种以上使用。
这些二羧酸成分之中，更优选间苯二甲酸等C8-12芳香族二羧酸、以及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6-12链烷二羧酸。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为1，4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分)，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-辛烷二醇等C2-10亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等、双酚A的C2-4环氧烷烃加成物；或者这些二醇的酯形成性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可单独使用或者2种以上组合使用。
这些二醇成分之中，更优选乙二醇、1，3-丙二醇等C2-6亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧亚烷基二醇、或者环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
作为除了二羧酸成分以及二醇成分以外可使用的共聚单体成分，例如，可列举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羧基-4’-羟基联苯等芳香族羟基羧酸；二醇酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε-己内酯等)等C3-12内酯；这些共聚单体成分的酯形成性衍生物(C1-6烷基酯衍生物、酸卤化物、乙酰化物等)。
将以上说明的共聚单体成分进行共聚而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物均适合用作(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。此外，作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以组合使用均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。
(B)纤维状填充材料
在本实施方式中，对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通过含有(B)纤维状填充材料而具有高强度和高刚性。
作为纤维状填充材料，可列举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、金属纤维(例如、不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等)等。作为具有代表性的纤维状填充材料，可列举出玻璃纤维以及碳纤维，从入手的容易性、成本方面考虑，优选使用玻璃纤维。作为玻璃纤维的原料的玻璃的种类并未特别地限制，但在品质上可优选使用E玻璃、或者组成中含有锆元素的耐腐蚀玻璃。
纤维状填充材料的平均纤维径并未特别地限制，例如可采用1～30μm、优选为5～20μm、更优选为10～15μm。纤维状无机填充材料的平均纤维长并未特别地限制，例如可采用0.1～5mm。另外，纤维状充填剂的平均纤维径以及平均纤维长是指，针对混配在树脂组合物中之前的纤维状填充材料，来解析由CCD照相机所拍摄到的图像，并通过加权平均而计算出的值。例如，可采用株式会社Seishin企业(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)制、动态图像解析法/粒子(状态)分析仪PITA-3等来进行计算。
作为纤维状填充材料，具有圆形截面的材料、以及具有非圆形截面的材料均可使用。作为非圆形截面，可列举出截面为长圆形、椭圆形、茧形等。非圆形截面的异形比(短径：长径)并未特别地限制，例如可列举出1:1.3～1:6。使用非圆形截面的纤维状填充材料的情况下，易于获得翘曲降低等效果，但从成本面考虑，优选为具有异形比为1:1～1:小于1.3的接近于圆形的截面，在使用非圆形截面的纤维状填充材料的情况下也优选采用树脂组合物全体的10质量％以下(例如5质量％以下)。
也可以根据需要，利用收束剂、表面处理剂(例如、环氧系化合物、丙烯酸系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物)等来对纤维状无机填充材料进行表面处理。既可以通过收束剂、表面处理剂等来对纤维状无机填充材料进行预先表面处理，也可以在制备材料时添加收束剂、表面处理剂等来进行表面处理。
纤维状填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(B)纤维状填充材料的含量优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总质量的40质量％以上60质量％以下，更优选为45质量％以上55质量％以下。(B)无机填充材料的含量为40重量％以上时，会更加易于获得拉伸强度等机械的强度提高的效果，此外，60重量％以下时，易于获得良好的外观、低翘曲性。
此外，在本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物只要在不妨碍本发明的效果的范围内，还可组合使用纤维状填充材料和非纤维状填充材料。通过组合使用纤维状填充材料和非纤维状填充材料来更加易于降低成型品的翘曲。非纤维状填充材料的添加量并未特别地限制，但为了不使强度降低而优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物全体的20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下(例如0质量％)。作为纤维状填充材料与非纤维状填充材料的组合，并未特别限制，但可列举出玻璃纤维、碳纤维等的纤维状填充材料与玻璃薄片、云母、滑石等非纤维状填充材料的组合。
(C)聚碳酸酯树脂
在本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(C)聚碳酸酯树脂(以下有时也简记为“PC树脂”)的合计100质量％而含有15～28质量％的聚碳酸酯树脂。
(C)聚碳酸酯树脂的含量优选为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计100质量％的18质量％以上，更优选为19质量％以上，进一步优选为20质量％以上，此外，优选为27质量％以下，更优选为26质量％以下，进一步优选为25质量％以下。(C)聚碳酸酯树脂的含量为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计质量的15质量％以上时，可易于获得因添加作为非晶性树脂的聚碳酸酯树脂而导致的翘曲、成型收缩率的降低效果，而在28质量％以下时，易于维持良好的外观、热稳定性。
作为(C)聚碳酸酯树脂，可列举出通过二羟基化合物与光气或碳酸二苯酯等碳酸酯的反应而获得的聚合物。
作为二羟基化合物，例如，可列举出脂环族化合物(例如，脂环式二醇)以及双酚化合物，但优选为双酚化合物。
作为双酚化合物，可列举出双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、2，2-双(4-羟苯基)己烷、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)二苄基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-6，6’-二醇等双(羟基芳基)C1-10链烷，优选为双(羟基芳基)C1-6链烷；1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷等双(羟基芳基)C4-10环链烷；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚等二羟基芳基醚、；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基芳基砜；4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基芳基硫醚；4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基芳基亚砜；4，4’-二羟基二苯基酮、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基酮等二羟基芳基酮等。
作为优选的聚碳酸酯树脂，可列举出双酚A型聚碳酸酯。
聚碳酸酯树脂既可以是均聚碳酸酯，也可以是共聚碳酸酯。此外，聚碳酸酯树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式中，聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量优选为20,000～25,000，更优选为21,000～24,000，进一步优选为22,000～23,000。(C)只要聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量在上述范围内，便可易于获得强度、外观优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，故而优选。粘度平均分子量(Mv)例如，作为溶剂而使用二氯甲烷，并求出在温度20℃下的极限粘度([η])(单位dl/g)，从而按照下式来进行计算。
式：[η]＝1.23×10-4Mv0.83
(D)作为酯交换抑制剂的磷系化合物
在本实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有作为(D)酯交换抑制剂的磷系化合物，以抑制(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(C)聚碳酸酯树脂的酯交换。
(D)作为酯交换抑制剂的磷系化合物，具体而言，除了磷酸一钙、磷酸一钠一水合物等碱或碱土类金属磷酸盐(或其水合物)等磷酸金属盐以外，还可列举出亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2-叔丁基苯基)苯基酯等亚磷酸单～三(支链状C3-6烷基-苯基)酯系化合物、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯等脂肪族多元醇的(支链状C3-6烷基-芳基)亚磷酸酯系化合物、或磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯等三苯基磷酸酯系化合物。从热稳定性这一点考虑，优选为，这些磷系化合物中的、磷酸一钙那样的磷酸金属盐。
(D)作为酯交换抑制剂的磷系化合物的含量相对于树脂组合物全体，优选为0.001质量％以上5质量％以下。更优选为0.01质量％以上2质量％以下，0.02质量％以上1质量％以下。
(E)其他成分
本实施方式所涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物也可以根据目的任意地含有上述的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)纤维状填充材料、(C)聚碳酸酯树脂、以及(D)作为酯交换抑制剂的磷系化合物以外的成分。作为(E)其他成分，可列举出抗氧化剂、稳定剂、分子量调节剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、耐冲击性改良剂等，但并不局限于此。
另外，本实施方式所涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，上述(A)～(D)成分的含量的合计优选为总组合物中的70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限并未特别地限定，也可以是100质量％。通过将上述(A)～(D)成分的含量的合计设在上述范围内，从而能够获得低翘曲性、且外观、强度、刚性、热稳定性、耐湿热性更加优异的树脂组合物。
(制造方法)
本实施方式的树脂组合物的制造方法包括如下工序，即，在将从挤出机的模头所喷出的熔融混炼物的喷出量设为Q(kg/hr)、挤出机的螺杆转速设为NS(rpm)时，在Q/NS成为1.4～1.8的(即，满足上式(I))条件下，利用挤出机来熔融混炼(A)固有粘度为0.80～0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总质量的40～60质量％的纤维状填充材料、(C)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的比率为15～28质量％的聚碳酸酯树脂、(D)作为酯交换抑制剂的磷系化合物、以及根据需要而添加的(E)其他成分。根据本实施方式的制造方法，能够制造出可获得低翘曲性、且外观、强度、刚性、热稳定性、耐湿热性均平衡良好且优异的成型品的树脂组合物。
关于(A)～(E)成分，如上所述。此外，关于用在熔融混炼中的各成分的量，如上述树脂组合物中的含量所述。
更优选的Q/NS为1.5～1.75，更优选为1.55～1.65。
作为本实施方式的制造方法，并未特别限定，但例如，可列举出将各成分混合，并使用2轴挤出机进行混炼并进行挤出而形成颗粒的方法。
本实施方式的制造方法中，挤出时的树脂温度(气缸温度)优选为240～320℃，更优选为250～300℃。只要挤出时的树脂温度在上述的范围，则易于获得强度和耐湿热性优异的树脂组合物。
另外，以下针对挤出机的尺寸改变的情况，例如，使用更小型的挤出机的情况进行说明。在此，假设导出式(I)时的挤出机为“量产机”、小型的挤出机为“试作机”。用大型的量产机来进行实验，也可导出与上述式(I)对应的关系式。在此，作为大型的量产机，例如，可列举出螺杆元件的外径D为40mm～100mm(例如45mm～90mm、具体为47mm、69mm等)的设备。此外，考虑到时间、費用、精力等，通过实施以下所说明的方法，也可以根据由小型的试作机导出的关系式(IV)来导出在大型的量产机中可使用的关系式(I)。
螺杆元件的外径D从d1(试作机的螺杆元件的外径)变更为d2(量产机的螺杆元件的外径)的情况下，在由试作机喷出的喷出量Qm与由量产机喷出的喷出量QM之间下述关系式(II)成立，在试作机中的螺杆转速Nsm与量产机中的螺杆转速NsM之间下述关系式(III)成立。
[式1]
Figure BDA0001959928870000111
[式2]
Figure BDA0001959928870000112
以使熔融树脂所涉及的比能成为同等的方式来对上述关系式(II)、(III)的δ以及ε进行确定。作为δ以及ε的确定方法，理论上进行确定的方法、实验上进行确定的方法均可。作为理论上进行确定的方法，在一般情况下，假定在绝热状态下，以目标函数的比能、或者总剪切量、滞留时间等在小型机与大型机是一致的方式，对参数δ及ε进行导出。也可以假定小型机与大型机的导热量之差，并以使作为目标函数的比能在小型机与大型机中一致的方式来对参数δ及ε进行导出。作为实验上进行确定的方法，可列举出将目标函数设作比能，或者，采用表示物理性质的参数，以使目标函数在小型机与大型机中一致的方式，以统计学的方式对参数δ及ε进行计算的方法。
通过导出小型的试作机与大型的量产机之间所成立的上述关系式(II)、(III)，从而能够容易地推导出将试作机所成立的条件换算为量产机的条件的下述关系式(IV)。
[式3]
Figure BDA0001959928870000113
＜成型品以及制造方法＞
对使用所述实施方式所涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而形成的成型品及其制造方法进行说明。
(成型品的制造方法)
本发明的一实施方式涉及一种包括对通过所述实施方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法而制造出的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型的工序的成型品的制造方法(成型方法)。
本实施方式的成型品的制造方法也可以是包括如下工序的成型品的制造方法(成型方法)，即，在将从挤出机的模头所喷出的熔融混炼物的喷出量设为Q(kg/hr)、挤出机的螺杆转速设为NS(rpm)时，在Q/NS成为1.4～1.8的条件下，利用挤出机来熔融混炼(A)固有粘度为0.80～0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总质量的40～60质量％的纤维状填充材料、(C)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的比率为15～28质量％的聚碳酸酯树脂、(D)作为酯交换抑制剂的磷系化合物、以及根据需要而添加的(E)其他成分，从而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的工序；以及对该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型的工序。关于获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的工序的详细内容，如上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法中所述。
根据本实施方式的制造方法，可制造出低翘曲性、且外观、强度、刚性、热稳定性、耐湿热性优异的成型品。
作为本实施方式的制造方法，并未特别限定，例如，可列举出将含有各成分的混合物投入到二轴挤出机中进行熔融混炼并进行颗粒化，并且将该颗粒投入到装备了预定的模具的注射成型机中进行注射成型，从而进行制作的方法。
本实施方式所涉及的成型品为低翘曲性、且外观、强度、刚性、热稳定性、耐湿热性优异，因此优选作为棒状、板状、箱状的成型品、尤其是用于对在汽车、电机设备·电子设备、机械领域中的各种部件进行收纳的壳体、盖体之类的框体用途、杠杆、轴之类的机构部件用途、开关、连接器等构造体用途、尤其是寻求尺寸精度且高强度、刚性、耐热性以及耐湿热性的电磁阀等气压部件·油压部件用途等的成型品的制造方法来进行应用。
此外，使用本实施方式所涉及的成型品可获得复合部件。复合部件并未特别地限制，能够通过插入成型等成型方法使树脂组合物与其他部件(例如金属部件)在成型时一体化而形成复合部件。或者，也可以在预先将成型品成型，之后，通过热压接、粘合剂接合等方法使成型品彼此、或者、成型品与其他的部件粘合而形成复合部件。作为用于粘合剂接合的粘合剂，并未特别限制，例如，可使用环氧系、氰基丙烯酸酯系、硅酮系、聚酰亚胺系粘合剂。
虽然本发明的实施方式包含如下内容，但本发明并不局限于下述的实施方式。
＜1＞一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其包括在满足下式(I)的制造条件下，使用挤出机来熔融混炼如下物质的工序，即，
固有粘度为0.80～0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总质量的40～60质量％的纤维状填充材料、
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的比率为15～28质量％的聚碳酸酯树脂、以及
作为酯交换抑制剂的磷化物。
1.4≤Q/NS≤1.8···(I)
(式(I)中，Q表示从挤出机的模头所喷出的熔融混炼物的喷出量(kg/hr)、NS表示挤出机的螺杆转速(rpm))
＜2＞＜1＞所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其中，纤维状填充材料的截面的长径相对于短径之比为1:1～1:小于1.3。
＜3＞＜1＞或者＜2＞所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其中，不含非圆形截面的纤维状填充材料。
＜4＞＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其中，纤维状填充材料的平均纤维径为5～30μm。
＜5＞＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其中，聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量为20,000～25,000。
＜6＞＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其中，作为酯交换抑制剂的磷化物为磷酸金属盐。
＜7＞＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，其中，挤出时的树脂温度为240～320℃。
＜8＞一种成型品的制造方法，其包括对通过＜1＞～＜7＞中任一项所述的制造方法而获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型。
＜9＞＜8＞所述的成型品的制造方法，其中，成型品用作气压部件·油压部件。
日本国专利申请第2016-149664号的公开的全部内容通过参照的方式援引至本说明书中。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进行更详细地说明，但本发明并不局限于此。
表1中所示的成分以同表所示的比例(质量份)进行混合之后，以同表所示的喷出量Q(kg/hr)以及螺杆转速NS(rpm)，使用二轴挤出机(日本制钢所制TEX44αII、螺杆元件的外径：47mm)，在气缸温度280℃下进行熔融混炼并进行挤出，从而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的颗粒。使用的各成分的详细内容如下。
(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)
·PBT树脂1：WinTech Polymer(株)制IV＝0.835dl/g、CEG＝17meq/kg的PBT树脂
·PBT树脂2：WinTech Polymer(株)制IV＝0.875dl/g、CEG＝14meq/kg的PBT树脂
·PBT树脂3：WinTech Polymer(株)制IV＝0.792dl/g、CEG＝19meq/kg的PBT树脂
(2)纤维状填充材料
·玻璃纤维(GF)：日本电气硝子(株)制ECS03T-187(平均纤维径13μm、平均纤维长3mm、圆形截面(异形比：1.0))
(3)聚碳酸酯树脂(PC树脂)
·帝人(株)制粘度平均分子量22400的PC树脂
(4)作为酯交换抑制剂的磷系化合物
·磷酸一钙
此外，在各实施例·比较例·参考例的组合物中，除表1及表2所示的成分以外，相对于各组合物100质量份而添加作为脱模剂的多元醇脂肪酸酯(日油(株)制UNISTER H476)0.3质量份、以及作为抗氧化剂的受阻酚系抗氧化剂(BASF公司制Irganox1010)0.2质量份。
＜评价＞
(1)低翘曲性
在140℃下使所获得的颗粒干燥3小时之后，以树脂温度260℃、模具温度80℃、注射压力70MPa的方式进行注射成型，从而成型出80mm×80mm×2mm(4mm×2mm侧浇口)的平板状试验片，并对平面度进行测定。平面度为，将平板状试验片静置于平台上，用CNC图像测定机(三丰(MITUTOYO)制)来对图1中所示的9点的高度进行测量，并计算高度最大的点与最小的点的高度之差。平面度为5mm以下的情况设为AA、超过5mm且10mm以下的情况设为A、超过10mm的情况判断为B。测定结果示于表1。
(2)外观
通过对用于上述低翘曲性的评价的平板状试验片的流动末端部的表面进行目视观察，来对玻璃纤维的浮起而造成的表面粗糙度进行确认。未发现表面粗糙度的物质判断为AA、表面粗糙度少的物质判断为A、表面粗糙度显著的物质判断为B。结果示于表1。
(3)强度(拉伸强度)
使所获得的颗粒在140℃下干燥3小时之后，在树脂温度260℃、模具温度80℃下进行注射成型，并制作出图2所示的ISO3167拉伸试验片Type1A(厚度：4mm)。按照ISO527-1，2对制作出的试验片的拉伸强度进行测定。结果示于表1。
(4)刚性(弯曲弹性模量)
使所获得的颗粒在140℃下干燥3小时之后，在树脂温度260℃、模具温度80℃下进行注射成型，并制作出ISO3167弯曲试验片(80mm×10mm×4mm)。按照ISO178对所制作出的试验片的弯曲弹性模量进行测定。结果示于表1。
(5)热稳定性(反复加热时的熔点与结晶化温度的稳定性)
3次反复进行如下操作，即，使用差示扫描热量测定装置(TA仪器公司制DSC Q-1000)，在280℃下对所获得的颗粒进行加热并使其熔融之后，降温至50℃，之后，以10℃/分钟的方式从50℃升温至280℃，放置5分钟后，以10℃/分钟的方式降温至50℃的操作。第1次所检测出的熔点Tm1与第三次所检测出的熔点Tm3之差(Tm1-Tm3)设为ΔTm，第1次所检测出的结晶化温度Tc1与第3次所检测出的结晶化温度Tc3之差(Tc1-Tc3)设为ΔTc来进行计算。ΔTm和ΔTc均为5℃以下的物质判断为A、ΔTm和ΔTc至少一个是超过5℃的物质判断为B。结果示于表1。
(6)耐湿热性(湿热处理前后的拉伸强度保持率)
在121℃、100RH％的条件下用高压锅试验机(pressure cooker test device)对用于强度试验中的拉伸试验片进行24小时处理，将处理后的拉伸强度按照ISO527-1，2进行测定，从而求出处理前后的保持率。保持率为85％以上的物质判断为AA、80％以上小于85％的物质判断为A、小于80％的物质判断为B。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001959928870000171
如表1所示，可知在Q/NS成为1.4～1.8的条件下将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)纤维状填充材料、(C)聚碳酸酯树脂、(D)磷系化合物挤出的情况下，可获得低翘曲性、且外观、强度、刚性、热稳定性、耐湿热性平衡良好地提高的成型品。另外，在寻求特别高强度的用途中，使用由本发明所涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物组成的成型品的情况下，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的拉伸强度而优选为160MPA以上。此外，在寻求特别高的耐湿热性的用途中，在121℃、100RH％下处理24小时前后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的拉伸强度保持率优选为85％以上。
表2中所示的成分按照同表所示的比例(质量份)进行混合之后，以同表所示的喷出量Q(kg/hr)以及螺杆转速NS(rpm)的方式，使用二轴挤出机(日本制钢所制TEX30、螺杆元件的外径：30mm)，在气缸温度260℃下进行熔融混炼并进行挤出，从而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的颗粒。以与上述内容同样的方式，使用所获得的颗粒来对低翘曲性、外观、热稳定性进行评价。结果示于表2。
[表2]
表2
参考例1 参考例2 参考例3 参考例4 参考例5 参考例6
PBT1 24.98 29.93 34.88 37.97 39.83 44.78
PC 24.99 20.04 15.09 12.00 10.14 5.19
PBT/PC之比 50/50 60/40 70/30 76/24 80/20 90/10
GF 50 50 50 50 50 50
磷系化合物 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
Q 15 15 15 15 15 15
Ns 130 130 130 130 130 130
Q/Ns 0.12 0.12 0.12 O.12 0.12 0.12
低翘曲性 AA A A A B B
外观 B B B B B A
热稳定性 B B B A A A
ΔTm[℃] 2.2 4.4 3.9 4.3 3.6 3.0
ΔTc[℃] 9.0 10.3 7.9 1.1 4.2 1.5
如表2所示，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(C)聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的(C)聚碳酸酯树脂的比率为15～28质量％的情况下，可获得优异的热稳定性。此外，根据表1的结果可知，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(C)聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的(C)聚碳酸酯树脂的比率为15～28质量％，而且Q/NS在1.4～1.8的范围内的情况下，可获得低翘曲性、外观等也优异的结果。
产业上的可利用性
根据通过本发明的实施方式的制造方法而获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，能够将翘曲降低、且外观、强度、刚性、以及耐湿热性优异的成型品成型，因此优选利用于对汽车、电机设备·电子设备、机械领域中的各种部件进行收纳的框体用途、杠杆、轴之类的机构部件用途、开关、连接器等构造体用途之类的各种用途、尤其是寻求尺寸精度且高强度、刚性、耐热性以及耐湿热性的电磁阀等气压部件·油压部件用途中。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，包括：
在满足下式(I)的制造条件下，利用螺杆元件的外径为40mm～100mm的挤出机来熔融混炼固有粘度为0.80～0.90dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的总质量的40～60质量％的纤维状填充材料、
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计100质量％中所占的比率为15～28质量％的聚碳酸酯树脂、以及
作为酯交换抑制剂的磷化物的工序，
1.4≤Q/NS≤1.8···(I)
式(I)中，Q表示从挤出机的模头所喷出的熔融混炼物的喷出量(kg/hr)、NS表示挤出机的螺杆转速(rpm)。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，
纤维状填充材料的截面的短径与长径之比、即短径：长径为1:1～1:小于1.3。
3.如权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，
纤维状填充材料的平均纤维径为5～30μm。
4.如权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，
聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量为20,000～25,000。
5.如权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，
作为酯交换抑制剂的磷化物为磷酸金属盐。
6.如权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，
挤出时的树脂温度为240～320℃。
7.一种成型品的制造方法，其包括对由权利要求1～6中任一项所述的制造方法所获得的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型的工序。
8.如权利要求7所述的成型品的制造方法，其中，
成型品用作气压部件、油压部件。
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