DE2616588A1 - Verfahren zur herstellung von symmetrischen monoacetalen aromatischer 1.2-diketone - Google Patents
Verfahren zur herstellung von symmetrischen monoacetalen aromatischer 1.2-diketoneInfo
- Publication number
- DE2616588A1 DE2616588A1 DE19762616588 DE2616588A DE2616588A1 DE 2616588 A1 DE2616588 A1 DE 2616588A1 DE 19762616588 DE19762616588 DE 19762616588 DE 2616588 A DE2616588 A DE 2616588A DE 2616588 A1 DE2616588 A1 DE 2616588A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aromatic
- diketones
- monoacetals
- symmetrical
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 3-methoxibenzil Chemical compound 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IBXWBNFTWJXORA-UHFFFAOYSA-N bis(2-phenylsulfanylethyl) sulfate Chemical compound C=1C=CC=CC=1SCCOS(=O)(=O)OCCSC1=CC=CC=C1 IBXWBNFTWJXORA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKERBBAYDZRNID-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2,4-dimethylphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C(C)C=C1C ZKERBBAYDZRNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYDAJROJMZJKFS-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methoxyphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1OC PYDAJROJMZJKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGVJJXJRGYQAST-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1C QGVJJXJRGYQAST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDYSRWNBAYVIGW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(3-bromophenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound BrC1=CC=CC(C(=O)C(=O)C=2C=C(Br)C=CC=2)=C1 XDYSRWNBAYVIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMAWUPHYEABFDR-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-chlorophenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XMAWUPHYEABFDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCWCEHMHCDCJAD-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-methylphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C(C)C=C1 BCWCEHMHCDCJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLGSKPXEIKBTOI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-phenylphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C(=O)C(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1 GLGSKPXEIKBTOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVSZQGATCLRLCP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-propan-2-ylphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound C1=CC(C(C)C)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 LVSZQGATCLRLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBYYVDATVABBCF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dichlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl ZBYYVDATVABBCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHVXATXMHZWDFK-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-2-(4-phenylphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 BHVXATXMHZWDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKFICTUTRIMBEX-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)-2-phenylethane-1,2-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 QKFICTUTRIMBEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHIDILLANKTRJ-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2-(2,4,6-trimethylphenyl)ethane-1,2-dione Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 IMHIDILLANKTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGMUCAJQIYCOJM-UHFFFAOYSA-N bis(2-methoxyethyl) sulfate Chemical compound COCCOS(=O)(=O)OCCOC RGMUCAJQIYCOJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTBVXYMFZQULN-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylsulfanylethyl) sulfate Chemical compound CSCCOS(=O)(=O)OCCSC KCTBVXYMFZQULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVVXFPNTQJIKNH-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) sulfate Chemical compound C=CCOS(=O)(=O)OCC=C KVVXFPNTQJIKNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUJIVWINNPEYAS-UHFFFAOYSA-N dihexyl sulfate Chemical compound CCCCCCOS(=O)(=O)OCCCCCC QUJIVWINNPEYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical class OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0407—Processes of polymerisation
- C08F299/0421—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F299/0428—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F299/0435—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Monoacetalen
- aromatischer 1.2-Diketone Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Monoacetalen aromatischer 1.2-Diketone aus den entsprechenden 1.2-Diketonen.
- Es ist bekannt, daß man ungesättigte Monomere oder deren Gemische mit ungesättigten Polymeren in Gegenwart von Photoinitiatoren durch UV-Betrahlung polymerisieren kann. Obwohl bereits viele Photoinitiatoren bekannt sind, wird deren praktische Anwendbarkeit durch einige ihnen anhaftende Nachteile eingeschänkt. Deshalb sind neue Verbindungen von besonderem Interesse, die für diesen Verwendungszweck geeignet sind. Zu den in neuerer Zeit entdeckten Photoinitiatoren gehören Verbindungen vom Typ der Benzilmonoacetale (vgl. US-PS 3 715 293, DT-OS 2 232 365, DT-OS 2 337 813), die einige der früher bei anderen Photoinitiatoren bemängelten Nachteile nicht mehr aufweisen. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dieses Typs wird von Kuhn und Trieschmann in den Chemischen Berichten 94, 2258 (1961) und in der DT-OS 2 337 813 beschrieben, gemäß dem Verbindungen vom Benziltyp mit Dialkylsulfit in Gegenwart von Säure und Alkohol zu den entsprechenden Monoacetalen umgesetzt werden.
- Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Monoacetalen aromatischer 1.2-Diketone aus den entsprechenden 1.2-Diketonen zu finden, das eine verbesserte einfache Produktion in hohen Ausbeuten wirtschaftlich günstig ermöglicht.
- Es wurde nun gefunden, daß man symmetrische Monoacetale aromatischer 1.2-Diketone der Formel (I) worin A1 und A2 gleiche oder verschiedenartige, gegebenenfalls Substituenten tragende aromatische Reste und R1 gegebenenfalls Substituenten tragende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bisl2 C-Atomen darstellen aus entsprechenden aromatischen 1.2-Diketonen der Formel (II) besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die 1.2-Diketone der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel (R1)nX und einem entsprechenden Alkoholat (R1O)mMe umsetzt, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat, n und m ganze Zahlen von 1 bis 3, X einen ein- bis dreibasischen Säurerest und Me ein Metall der ersten 3 Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente darstellen.
- Geeignete aromatische Diketone der Formel II sind besonders solche, bei denen A1 und A2 einen substituierten Benzolrest darstellen, wobei als Substituenten vor allem C1-C10-Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl- oder Phenylreste, C1-Clo-Alkoxyalkylreste, C1-C10-Alkoxireste oder Halogenatome in Frage kommen.
- Beispiele für sehr geeignete aromatische 1.2-Diketone, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Benzil und substituierte Benzile wie 4,4'-Dimethylbenzil, 4,4'-Diisopropylbenzil, 4,4'-Diphenylbenzil, 2,2'-Dimethoxybenzil, 4,4'-Dimethoxibenzil, 4-Methylbenzil, 3-Methoxibenzil, 2,2'-Dimethylbenzil, 4-Chlor-4'-phenylbenzil, 4,4'-Dichlorbenzil, 3,3'-Dibrombenzil, 2,4,2',4'-Tetramethylbenzil, 2,4,6-Trimethylbenzil, 2,4-Dichlor-4'-methylbenzil. Die Herstellung dieser Benzilderivate ist in der Literatur beschrieben; sie kann z.B. durch Oxidation der entsprechenden Benzoine erfolgen.
- Für das Verfahren geeignete Alkylierungsmittel haben die genannte Formel (R1)nX und sind Ester ein- bis dreibasischer Säuren, insbesondere von ein Schwefel-, ein Phosphor- oder ein Halogenatom enthaltenden Säuren. Genannt seien die Ester der Schwefelsäure, der schwefligen Säure, der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure, die Ester der Halogenwasserstoffsäuren wie die Chloride, Bromide und Jodide sowie der aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren wie die Mesylate, rrosylate, Brosylate und Benzolsulfonate. Besonders geeignet sind die Sulfate, Halogenide und Sulfonsäureester, von denen die Sulfate bevorzugt verwandt werden. Der Esterrest R1 stellt gegebenenfalls Substituenten tragende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen dar, von denen vor allem zu nennen sind die entsprechenden Alkyl- (insbesondere C1-C6-Alkyl-), Aralkyl-(insbesondere C7-C9-Aralkyl-), Alkenyl (insbesondere C 3-C5-Alkenyl-), Aralkenyl- (insbesondere C - oder C1l-Aralkenyl-) -Reste und die Gruppierung Z-(CEIR -CHR3)p- oder Z-(CHR²)p-, worin p eine Zahl von 1 bis 3, R2 und R H oder CH3 und Z ein Halogenatom oder OR4, SR4, OAr oder SAr darstellen können mit R = G1- C4-Alkyl oder C1-C -Alkoxialkyl und Ar = 5 sechsgliedriger aromatischer Rest.
- Beispiele für Alkylierungsmittel, die für dieses Verfahren verwenaet werden können, sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dihexylsulfat, Diallylsulfat, Dicrotylsulfat, Di(ß-phenyläthyl)sulfat, Di( i--phenylallyl)sulfat, Di(2-methoxiäthyl)-sulfat, Di (2-phenoxiäthyl)sulfat, Di(methylthioäthyl)sulfat oder Di(2-phenylthioäthyl)sulfat.
- Die-meisten der in Frage kommenden Alkylierungsmittel sind dem Fachmann geläufig und als solche, im Englischen auch als agents for basic oder cold alkylation bezeichnet, im Handel erhältlich bzw. nach literaturbekannten Verfahren einfach herstellbar.
- Als Alkoholate werden die dem Alkylierungsmittel entsprechenden Alkoholate verwendet, also z.B. bei Verwendung von Dimethylsulfat ein Methylat wie z.B. Natriummethylat oder Kaliummethylat oder bei Verwendung von Äthylbromid z.B.
- Natriumäthylat. Bevorzugt sind die Alkoholate des natriums und Kaliums.
- Von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die für dieses Verfahren sehr geeignet sind, seien genannt aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder o-Dichlorbenzol, aliphatische Lösungsmittel wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykoläther, Äthylenchlorid, Dimethylformamid usw. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dioxan. Die Menge an Lösungsmittel sollte zweckmäßigerweise so bemessen sein, daß das Reaktionsgemisch nach Zusammengeben aller Reaktionskomponenten nodh gut rührbar ist. Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn das Lösungsmittel wenigstens etwa die Hälfte des Reaktionsgemisches ausmacht.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung der 1.2-Diketone mit dem Alkylierungsmittel und Alkoholat erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von -500 bis +1500C, vorzugsweise bei -200 bis 10000. Die Reaktionszeit hängt von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Beschickungsmenge ab. Im allgemeinen ist die Reaktion jedoch innerhalb einiger Stunden abgeschlossen und in manchen Fällen ist sie bereits beendet, sobald die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht worden sind.
- Theoretisch werden 1/n Mol Alkylierungsmittel der oben erläuterten Formel (R1) X mit 1 Mol 1.2-Diketon und l/m Mol n 1 Alkoholat der ebenfalls oben erläuterten Formel (RO)mMe umsetzt, wobei n und m der Zahl n bzw. m in der Formel des verwendeten Alkylierungsmittel bzw. Alkoholats entsprechen, um die symmetrischen Monoacetale der aromatischen 1.2-Diketone zu erzeugen. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, einige Reaktionsteilnehmer in überschüssigen Mengen zu verwenden um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. So kann man pro Mol 1.2-Diketon 1/n bis 10/n Mol oder mehr, vorzugsweise 1/n bis 4/n Mol, Alkylierungsmittel und 1/m bis 10/m Mol oder mehr, vorzugsweise 1/m bis 4/m Mol, Alkoholat verwenden.
- Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren so durchgeführt werden, daß das Alkoholat in ein Reaktionsgemisch, bestehend aus dem aromatischen 1.2-Diketon, dem Alkylierungsmittel und dem Lösungsmittel, eingetragen wird. Dabei kann das Alkoholat direkt als Festsubstanz oder auch in Form einer Maische, z.B. in Dimethylformamid, Dioxan oder Tetrahydrofuran zugegeben werden, Eine weitere Möglichkeit der Zugabe besteht auch darin, daß man das Alkoholat in Form einer möglichst konzentrierten Lösung in dem dem Alkoholat zugrunde liegenden Alkohol zugibt.
- Als Beispiel sei eine ca, 20 %ige Lösung von Natriummethylat in Methanol genannt, Das Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß man das Alkylierungsmittel erst als letzte Komponente dem Reaktionsgemisch zufügt Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge in einem unpolaren Lösungsmittel wie Toluol bevorzugt bei Raumtemperatur zusammengebracht und gerührt. Durch allmähliche Zugabe eines polaren Lösungsmittels wie z.B, Dimethylformamid oder Dioxan läßt sich die Umsetzung zum 1.2-Diketon-Monoacetal beschleunigen.
- Nach Beendigung der Reaktion, was z,B, dünnschichtchromatographisch sehr leicht festgestellt werden kann, empfiehlt es sich, eventuell verbliebene Reste an Dimethylsulfat durch Zusatz von Basen wie z,B, Äthanolamin oder wässriger Natronlauge, gegebenenfalls durch Erhitzen der Reaktionslösung, zu zerstören Dabei muß aber auch darauf geachtet werden, daß das Reaktionsgemisch nicht in den sauren pH-Bereich gelangt, da sonst eine Hydrolyse des Monoacetals zum entsprechenden 1.2-Diketon befürchtet werden muß.
- Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Reaktionsproduktes kann nach herkömmlichen Verfahren wie Ausfällen, Extraktion, Destillieren und dergleichen erfolgen.
- Eine mögliche Verfahrensweise besteht z.B. darin, die Reaktionslösung einfach mit Wasser zu versetzen oder in Wasser einfließen zu lassen. Dabei scheiden sich die gewünschten onoacetale der 1.2-Diketone oft als kristalline Niederschläge ab, manchmal aber auch als Öle. Voraussetzung für diese Arbeitsweise ist jedoch, daß das zur Umsetzung verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist.
- Eine besonders bevorzugte Möglichkeit der Aufarbeitung der Reaktionslösung besteht darin, das Lösungsmittel nach Zugabe von Wasser durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, Danach scheidet sich besonders beim Abkühlen das im Wasser unlösliche Monoacetal als kristalline Substanz oder als bl in oft analysenreiner oder nahezu analysenreiner Form ab.
- Diese Methode bietet den Vorteil, daß das in die Reaktion eingesetzte Lösungsmittel wieder weitgehend zurückgewonnen werden kann.
- Die resultierenden Acetale sind hervorragend als Photoinitiatoren geeignet, Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
- Beispiel 1 Zu einer Lösung von 210 Teilen Benzil und 177 Teilen Dimethylsulfat in 800 Volumenteilen Dioxan gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 6 Stunden 78 Teile Natriummethylat portionsweise hinzu. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 56 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Volumenteilen Wasser versetzt und etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 1100 Volumenteile Lösungsmittel abdestilliert; dabei wird praktisch das gesamte eingesetzte Dioxan wieder zurückgewonnen.
- Bei einer Temperatur etwas oberhalb von 700C lernt man dann das Reaktionsgemisch absitzen-. Die untere wäRrige Phase wird abqetrennt und verworfen, die obere organische Phase in 1000 Volumenteile Wasser eingerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet. Man erhält ohne weiteren Reinigungsschritt 246 Teile (96 % der Theorie) eines analysenreinen Benzildimethylacetals mit einem Schmelzpunkt von 61 - 620C.
- Beispiel 2 Zu einer Lösung von 21 Teilen Benzil und 37 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester in 50 Teilen Dimethylformamid gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 6 Teile Natriummethylat portionsweise hinzu. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen Wasser 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und aus einem Gemisch von Isopropanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 22 Teile Benzildimethylketal.
Claims (1)
- Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Monoacetalen aromatischer 1.2-Diketone der Formel (I) worin A1 und A2 gleiche oder verschiedenartige gegebenenfalls Substituenten tragende aromatische Reste und R1 gegebenenfalls Substituenten tragende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen, aus entsprechenden aromatischen 1.2-Diketonen der Formel (II) dadurch gekennzeichnet, daß man die 1.2-Diketone der Formel (11) in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel (R1 )nX und einem entsprechenden Alkoholat (R1O)mMe umsetzt, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat, n und m ganze Zahlen von 1 bis 3, X einen ein- bis dreibasischen Säurerest und Me ein Metall der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente darstellen.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762616588 DE2616588A1 (de) | 1976-04-14 | 1976-04-14 | Verfahren zur herstellung von symmetrischen monoacetalen aromatischer 1.2-diketone |
| FR7710413A FR2348180A1 (fr) | 1976-04-14 | 1977-04-06 | Procede de preparation de monoacetals de 1,2-dicetones aromatiques et utilisation de ces substances comme photo-inducteurs pour des melanges durcissables sous l'action de radiations |
| CH443577A CH632228A5 (en) | 1976-04-14 | 1977-04-07 | Process for the preparation of monoacetals of aromatic 1,2-diketones |
| IT4892677A IT1082200B (it) | 1976-04-14 | 1977-04-12 | Procedimento per la produzione di monoacetali di 1,2-dichetoni aromatici |
| GB1528777A GB1580967A (en) | 1976-04-14 | 1977-04-13 | Manufacture of monoacetals of aromatic 1,2-diketones |
| JP4160577A JPS52125151A (en) | 1976-04-14 | 1977-04-13 | Process for preparing monoacetal of aromatic 1*22diketone |
| US06/173,703 US4287367A (en) | 1976-04-14 | 1980-07-30 | Manufacture of symmetrical or unsymmetrical monoacetals of aromatic 1,2-diketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762616588 DE2616588A1 (de) | 1976-04-14 | 1976-04-14 | Verfahren zur herstellung von symmetrischen monoacetalen aromatischer 1.2-diketone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2616588A1 true DE2616588A1 (de) | 1977-11-03 |
Family
ID=5975447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762616588 Withdrawn DE2616588A1 (de) | 1976-04-14 | 1976-04-14 | Verfahren zur herstellung von symmetrischen monoacetalen aromatischer 1.2-diketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2616588A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0085031A2 (de) * | 1982-01-22 | 1983-08-03 | FRATELLI LAMBERTI S.p.A. | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone aus den entsprechenden alpha-Hydroxyketonen |
-
1976
- 1976-04-14 DE DE19762616588 patent/DE2616588A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0085031A2 (de) * | 1982-01-22 | 1983-08-03 | FRATELLI LAMBERTI S.p.A. | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone aus den entsprechenden alpha-Hydroxyketonen |
| EP0085031A3 (en) * | 1982-01-22 | 1983-11-30 | F.Lli Lamberti S.P.A. | Method for the preparation of symmetrical monoacetals of aromatic 1,2-diketones starting from the corresponding alphahydroxyketones |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2832532A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von reinen 2-(perfluoralkyl)-aethanolen aus ihren gemischen mit 2-(perfluoralkyl)-aethylenen und gegebenenfalls 2-(perfluoralkyl)- aethylestern | |
| DE1645903C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3 Halogen-3H-1,2-dihydro-1,4-benzodiazepin-2-on-derivaten | |
| EP0023612B1 (de) | Makrocyclische Diester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe | |
| DE2310141A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1phenyl-2-aminoaethanolderivaten | |
| DE2616588A1 (de) | Verfahren zur herstellung von symmetrischen monoacetalen aromatischer 1.2-diketone | |
| DE631783C (de) | Verfahren zur Herstellung gemischter Ester | |
| EP0246646A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Acetalen des Butendial-(1,4) und neue Acetale des Butendial-(1,4) | |
| DE2616382C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von nicht-cyclischen, unsymmetrischen 1,1-Acetalen aromatischer 1,2-Diketone, einige nicht-cyclische, unsymmetrische 1,2-Diketone als solche und deren Verwendung als Photoinitiatoren | |
| CH632228A5 (en) | Process for the preparation of monoacetals of aromatic 1,2-diketones | |
| EP0362638B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Monoacetalen aromatischer 1,2-Diketone | |
| EP0025870B1 (de) | Cyclopentadecen-8-on-1, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff | |
| EP0025869A1 (de) | 3-Methyl-cyclohexadecen-5-on-1, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff | |
| DE2108649A1 (de) | 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al und seine Acetale | |
| DE2834168A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(2-hydroxyaethoxy)aethyl-n-( alpha , alpha , alpha -trifluor-m-tolyl)anthranilat | |
| DE1668365A1 (de) | Keten-trialkylsilyl-acetale und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1670583A1 (de) | Neue Piperidinderivate | |
| DE102012216171A1 (de) | Photoreaktive Monomere | |
| DE1643928C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylaminoalkyläthern von Cycloalkanolen | |
| DE2533396A1 (de) | Substituierte brenztraubensaeureverbindung und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2336913A1 (de) | Perfluoralkyljodid-modifizierte monoallylaether | |
| DE2706752A1 (de) | Verbesserungen von oder bezueglich organischer verbindungen | |
| DE957123C (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioabkoemmlingen der Colchiceine | |
| DE1768240C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol-bis eckige Klammer auf (meth) acrylamidomethyl eckige Klammer zu-äthern | |
| DE2318786B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von γ -Aryloxyacetessigestern | |
| DE3205388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (omega)-indol-3-yl-alkanolen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |