DE2232497C2 - Acetalgruppierungen enthaltende Benzoinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Photoinitiatoren - Google Patents
Acetalgruppierungen enthaltende Benzoinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als PhotoinitiatorenInfo
- Publication number
- DE2232497C2 DE2232497C2 DE2232497A DE2232497A DE2232497C2 DE 2232497 C2 DE2232497 C2 DE 2232497C2 DE 2232497 A DE2232497 A DE 2232497A DE 2232497 A DE2232497 A DE 2232497A DE 2232497 C2 DE2232497 C2 DE 2232497C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- benzoin
- parts
- protons
- ether
- photoinitiators
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C13/00—Pressure vessels; Containment vessels; Containment in general
- G21C13/02—Details
- G21C13/06—Sealing-plugs
- G21C13/073—Closures for reactor-vessels, e.g. rotatable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
- C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C13/00—Pressure vessels; Containment vessels; Containment in general
- G21C13/08—Vessels characterised by the material; Selection of materials for pressure vessels
- G21C13/093—Concrete vessels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
CH
/ \
H3C OR
H3C OR
oder
CH
IO
15
Y einen gegebenenfalls durch eine Cr bis C4-Alkoxygruppe substituierten 1,4-Butylenrest
R eine C2- bis C4-Alkylgruppe sowie
R1 und R2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine
Cr bis C4-Alkyl- oder eine Ci- bis C4-Alkoxy-Gruppe
bedeuten.
30
35
2. Verfahren zur Herstellung der Benzoinverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein «-Hydroxyketon der allgemeinen Formel (II)
in der R1 und R2 die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart
eines sauren Katalysators bei Temperaturen zwischen — 10 und +100° C mit einem «jS-olefinisch
ungesättigten Ether der allgemeinen Formel H2C = CH-OR, in der R die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung besitzt, oder einem gegebenenfalls durch eine Ci- bis CVAlkoxy-Gruppe
substituierten cyclischen Enolether der Formel
umsetzt.
3. Verwendung von Acetal-Gruppierungen enthaltenden Benzoinverbindungen gemäß Anspruch 1
als Photoinitiatoren.
Die Erfindung betrifft neue als Photoinitiatoren wirksame, Acetal-Gruppierungen enthaltende Benzoinverbindungen.
Die Verwehdung von Derivaten des Benzoins als Photoinitiator ist bereits bekannt. So werden beispielsweise
in der DE-PS 16 94 149, der DE-OS 19 23 266, der US-PS 27 22 512 sowie den DD-PSen 75 637 und 75 638
verschiedene Benzoinether, «-substituierte Benzoine und «-substituierte Benzoinether für den Einsatz als
Photoinitiator empfohlen. Diese bekannten als Photoinitiatoren geeigneten Benzoine bzw. Benzoinderivate
weisen jedoch teils eine relativ niedrige Reaktivität auf, teils führen sie zu einer recht starken Vergilbung der
damit gehärteten Überzüge oder Gemische. Darüber hinaus sind die als Photoinitiatoren geeigneteren
Benzoin-Derivate vielfach nicht einfach zugänglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend, neue Benzoinverbindungen aufzuzeigen, die
einfach in hohen Ausbeuten hergestellt werden können und die als Photoinitiatoren wirksam sind, dabei eine
hohe Reaktivität besitzen und zu einer möglichst geringen Vergilbung führen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit den neuen Benzoinverbindungen gemäß der Erfindung
gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Benzoinverbindungen der allgemeinen Formel (I)
X eine Gruppe
H3C OR
oder
O
.CH
.CH
Y einen gegebenenfalls durch eine Ci- bis Gt-Alkoxy-
gruppe substituierten 1,4-Butylenrest R eine C2- bis CVAlkylgruppe sowie
R1 und R2 ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, eine Q-bis
C4-Alkyl- oder eine Ci- bis CVAlkoxy-Gruppe
bedeuten.
10
15
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Benzoinverbindungen der allgemeinen
Formel (I) durch in an sieb bekannter Weise durchgeführte Umsetzung eines a-Hydroxyketons der
allgemeinen Formel (H)
25
(Π)
O OH
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
besitzen, in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran,
bei Temperaturen zwischei- etwa —10 und + 100° C, bevorzugt bei etwa 20 bis 6O0C bzw. der
Siedetemperatur des Lösungsmittels, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie konz. Schwefelsäure,
Bortrifluorid-etherat und insbesondere p-ToIuolsu'.fonsäure,
mit einem «^-olefinisch ungesättigten Ether der allgemeinen Formel H2C=CH-OR, worin R eine C2- bis
CU-Alkylgruppe bedeutet, oder einem gegebenenfalls
durch eine Ci- bis Q-Alkoxygruppe substituierten
cyclischen Enolether der Formel
Als Lösungsmittel kann gegebenenfalls auch der «^-olefinisch ungesättigte Ether allein verwendet
werden. Anschließend wird vom sauren Katalysator abgetrennt oder dieser mit einer Base, wie Kaliumcarbonat,
in ein Salz überführt und als solches von dem Reaktionsprodukt getrennt Ein weiterer Gegenstand
ist die Verwendung der neuen Verfahrensprodukte als Photoinitiatoren.
Das Verfahren läßt sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen beispielhaft darstellen:
H3CO
OCH3
► H,CO^" \—C-C^f Λ— OCH
OCH3
O OH
+ CH2=CH-O-R
Geeignete-a-Hydroxyketone für die Umsetzung mit
den Knolethern sind z. B. Benzoin, 4,4'-Dimethoxy-benzoin,
2,2'-DichIorbenzoin oder 4,4'-Dichlorbenzoin.
Bevorzugt ist die Umsetzung von Benzoin.
Als «,^-olefinisch ungesättigte Ether, die im allgemeinen
in Mengen von 1 bis 2 Mol pro Mol der Benzoinverbindung eingesetzt werden, eignen sich
offenkettige Enolether der allgemeinen Formel H2C = CH-OR (R: C2- bis C4-AIlCyI), insbesondere
Vinylether und Vinylisobutylether oder 6-gliedrige cyclische Enolether, die gegebenenfalls durch eine Cibis
C4-Alkoxygruppe, insbesondere in 2-Stellung, substituiert
sein können. Als Beispiele für derartige cyclische Enolether seien insbesondere 3,4-Dihydro-2H-pyran
und 2-Methoxy-2,3-dihydro-4H-pyran genannt.
Die durch die Additionsreaktion der Enolether an die Hydroxylgruppe der a-Hydroxyketone erhaltenen Acetale
fallen in leicht isolierbarer Form in Ausbeuten von oft über 90% der Theorie an und stellen teils kristalline,
teils ölige, destillierbare Verbindungen dar, die stets in Form von Gemischen der zu erwartenden Diastereomeren
vorliegen. Der Beweis des Vorliegens von Diastereomerengemischen sowie der Strukturbeweis
der Diastereomeren kann in besonders schlüssiger Weise durch die NMR-Spektren erbracht werden.
Beispiele erfindungsbemäßer Acetal-Gruppierungen
enthaltender Benzoinverbindungen sind Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-2-mcthoxy-tetrahydropyranylether,
Acetaldehyd-ethyl-f^x-benzoyl-benzylJ-acetal
(aus Benzoin und Vinylethylether), Acetaldehyd-isopropyl-(«-benzoyl-benzyl)-acetal
(aus Benzoin und Vinylisopropylether), die entsprechenden Reaktionsprodukte
aus 4,4'-Dichlorbenzoin oder 2,2'-Dichlorbenzoin und Vinylethylether, Vinylbutylether, Vinylisobutylether,
3,4-Dihydro-2H-pyran oder 2-Methoxy-2,3-dihydro-4H-pyran.
Die erfindungsgemäß neuen Benzoinverbindungen weisen eine sehr gute Reaktivität als Photoinitiatoren
für Monomere mit mindestens einer photopolymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung und Mischungen derselben
miteinander und den bekannten Zusatzstoffen auf und sind darin z. B. dem in der Praxis verwandten
Benzoin-isopropylether überlegen.
Sehr geeignete photopolymerisierbare Monomere sind hierbei Verbindungen und Stoffe mit C-C-Doppelbindungen,
die durch z. B. Aryl-, Carbonyl-, Amid-, Ester-, Carboxy- oder Cyanid-Gruppen, Halogenatome
oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen aktiviert
sind. Genannt seien beispielsweise Styrol, Vinyltoluol,
Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Cyanide oder Amide, z. B. Acrylamid, N-Methylolacrylamid,
Diäther aus 1 Mol Glykol und 2 MoI N-Methylolacrylamid,
Methacrylsäuremethylester, Methylenbisacrylamid oder m-Xylylen-bisacrylamid.
Den photopolymerisierbaren Verbindungen, deren Auswahl für den jeweiligen Verwendungszweck der
Gemische dem Fachmann geläufig ist, können in bekannter Weise ungesättigte und/oder gesättigte
Polymere und/oder weitere übliche Zusatzstoffe, wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, wie
Hydrochinon oder tert-Butylhydrochinon, hautbildende Stoffe, wie Paraffin, Verlaufshilfsmittel, wie Siliconöl,
Füllstoffe und/oder Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt sein.
Solche Gemische sind dem Fachmann bekannt und Art und Menge der Zusätze hängen insbesondere von
der Verwendungsart der Gemische ab. Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Benzoinverbindungen
bei solchen photopolymerisierbaren Massen, die sich zur Herstellung von Systemen der
optischen Informationsfixierung eignen, insbesondere für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten.
Geeignete Mischungen und Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung
sind hierfür Mischungen von etwa 10 bis 60 und bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Monomeren mit überwiegend
mindestens zwei photopolymerisierbaren C-C-Mehrfachbindungen — wie Di(meth)acrylate,
Bis(meth)acrylamide von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit 2 bis 8 C-Atomen und Monomeren,
die gegebenenfalls neben Amidgruppen Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten — mit 90 bis 40 und
bevorzugt 80 bis 65 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Keton oder einem
Äther, löslichen Polymeren. Als Polymere kommen dabei z. B. Copolyamide wie solche aus ε-Caprolactam,
Hexamethylen-diammonium-adipat und ρ,ρ'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat,
ferner lösliche Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyäther oder auch lösliche Cellulosederivate in Frage. Näheres über solche
Mischungen und deren Verarbeitung ist für den Fachmann hinreichend in der bekannten Patentliteratur
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich ferner z. B. als Photoinitiatoren für die üblichen
Polyesterharze, d. h. Gemischen von ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren, wie
so Styrol, die zur Herstellung von durch UV-Bestrahlung härtbaren Überzügen dienen, für die Herstellung von
Hologrammen, photo-resist-Lacken und lichthärtenden Druckfarben. Im allgemeinen werden sie dabei in
Mengen von etwa 0,01 bis 6 und insbesondere 0,05 bis 4Gew.-%, bezogen auf das photosensible Gemisch,
angewandt.
Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation solcher Mischungen auslösende Licht verwendet man
solche, die Licht einer Wellenlänge zwischen 230 und 450 nm aussenden. In erster Linie kommen Strahlungsquellen mit Emissionsmaxima im Bereich von 300 bis
380 nm oder solche, die einen ausreichend hohen Anteil von Licht dieses Wellenlängenbereiches aussenden, in
Frage. Besonders geeignet sind Quecksilbermitteldruckes
strahler, jedoch auch Quecksilberhoch- und -niederdruckstrahier sowie superaktinische Leuchtstoffröhren.
Die genannten Lampen können gegebenenfalls dotiert sein.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders
angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
Zu einer Suspension von 58,1 Teilen Benzoin in 80 Volumenteilen Benzol werden im Dunkeln nach Zugabe
von 0,05 Teile p-Toluolsulfonsäure innerhalb von etwa
V2 Stunde 33,9 Teile (ca. 50% molarer Überschuß) 3,4-Dihydro-2H-pyran unter Rühren getropft. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend V2 Stunde bei 50 bis 55°C gerührt, mit 2 Teilen pulverisiertem Kaliumcarbonat
versetzt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration und Abziehen des
Lösungsmittels unter reduziertem Druck fallen 85,5 Teile (93% der Theorie) blaßgelbe Kristalle des
Benzoin-tetrahydropyranyläthers an, wie Spektrum und Analyse zeigen. Die aus Petroläther umkristallisierte,
farblose kristalline Substanz schmilzt bei 67,5 bis 77°C und besitzt folgendes NMR-Spektrum (gemessen in
CDCI3; alle Werte für die chemische Verschiebung δ sind auf 0,05 ppm gerundet):
O= 1,1-2,2 (Multiplen, 6 Protonen)
3,3—4,0(2 Multiplem, 2 Protonen)
4,6-4,9(2 Pseudo-Tripletts. 1 Proton)
6,0-6,15(2 Singuletts,! Proton) 1»
3,3—4,0(2 Multiplem, 2 Protonen)
4,6-4,9(2 Pseudo-Tripletts. 1 Proton)
6,0-6,15(2 Singuletts,! Proton) 1»
7,0—7,65 (Multiplen, 8 Protonen)
7,8-8,2 (Multiplen, 2 Protonen).
7,8-8,2 (Multiplen, 2 Protonen).
Das NMR-Spektrum zeigt, daß es sich um das erwartete Gemisch der beiden Diastereomeren im r>
Verhältnis von etwa 1 :1 handelt.
Laut NMR-Spektrum liegen die beiden Diastereomeren im Verhältnis von etwa 4 :1 vor.
Entsprechend Beispiel 1 werden 85 Teile Benzoin mit 68,4 Teilen (50% molarer Oberschuß) 2-Methoxy-23-dihydro-4H-pyran
in 120 Volumenteüen Benzol umgesetzt. Der resultierende, in einer Ausbeute von 87,4%
der Theorie gewonnene Benzo'n-2-methoxy-tetrahy-
60
65 dropyranyläther siedet bei 195 bis 200°C/0,3 Torr und
hat folgende Struktur:
C-CH
O O
O O
CH
/ \
CH2 O
CH2 O
CH2
CHOCH3
Entsprechend Beispiel 1 werden 82 Teile p-Anisoin mit 34 Teilen 3,4-Dihydro-2H-pyran (ca. 35% molarer
Überschuß) in 500 Volumenteilen Benzol umgesetzt. Der in einer Ausbeute von 71,6% gewonnene
p-Anisointetrahydropyranyläther weist einen Schmelzbereich von 96 bis 102° C auf.
NMR-Spektrum (in CDCl3):
O= 1,1— 2,2 (Multiplen, 6 Protonen)
3,3—4,1 (Multiplen, 2 Protonen)
3,7—3,85(4 Singuletts, 6 Protonen)
4:65—Λ.ρ> (2 Multiplem, 1 Proton)
5,95-6,1 (2 Singuletts, 1 Proton)
6,7—7.1 (Multiplen, 4 Protonen)
7,3—7,6 (Multiplett 2 Protonen) 7,9—8,2 (Multiplett, 2 Protonen)
3,3—4,1 (Multiplen, 2 Protonen)
3,7—3,85(4 Singuletts, 6 Protonen)
4:65—Λ.ρ> (2 Multiplem, 1 Proton)
5,95-6,1 (2 Singuletts, 1 Proton)
6,7—7.1 (Multiplen, 4 Protonen)
7,3—7,6 (Multiplett 2 Protonen) 7,9—8,2 (Multiplett, 2 Protonen)
CH,
NMR-Spektrum (in CDCl3):
O= 1,0-2,4 (Multiplett, 6 Protonen)
3,1 - 3,55 (4 Singuletts, 3 Protonen)
4,5—4,9 (Multiplett, 1 Proton)
4,9-5,2 (Multiplen, 1 Proton)
5,9—6,3 (4 Singuletts, 1 Proton)
6.9 — 7,7 (Multiplen, 8 Protonen)
7,8—8,25 (Multiplett, 2 Protonen)
3,1 - 3,55 (4 Singuletts, 3 Protonen)
4,5—4,9 (Multiplett, 1 Proton)
4,9-5,2 (Multiplen, 1 Proton)
5,9—6,3 (4 Singuletts, 1 Proton)
6.9 — 7,7 (Multiplen, 8 Protonen)
7,8—8,25 (Multiplett, 2 Protonen)
Das NMR-Spektrum zeigt das Vorliegen der 4 zu erwartenden Diastereomeren an; die beiden Hauptkomponenten
treten im Verhältnis von etwa 1,3 :1 auf.
Zu der mit 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzten Suspension von 170 Teilen Benzoin in 240 Volumenteilen
Benzol werden bei 50 bis 55°C innerhalb von 45 Minuten 74,75 Teile (24% molarer Überschuß) Vinyläthyläther
unter Rühren getropft. Es wird noch 5 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt, auf
Raumtemperatur abgekühlt und nach Zugabe von 40 g gepulvertem Kaliumcarbonat weitere 6 Stunden gerührt.
Nach Filtration, Abziehen des Lösungsmittels und Destillation erhält man 211 Teile (92,7% der Theorie)
Acetaldehyd-äthy!-(*-benzoyl-benzyl)-aceial der Struktur
O O
CH-O-C2H5
CH3
CH3
das bei 163 bis 165°C/0.25 Torr siedet.
NMR-Spektrum (in CDCl3):
O= 09 — 1,25 (Multiplett 3 Protonen)
1,2—1,5 (2 überlappende Dubletts,
3 Protonen)
32—3,75 (Multiplett 2 Protonen)
4,75—5,05 (2 überlappende Quartetts,
1 Proton)
5,95 und 6,05 (2 Singuletts, 1 Proton)
6,9—7.7 (Multiplett 8 Protonen)
O= 7^5—8,2 (Multiplett 2 Protonen)
O= 7^5—8,2 (Multiplett 2 Protonen)
Laut NMR-Spektrum liegt das Gemisch der Diastereomeren im Verhältnis von etwa 1,2 :1 vor.
Es wird entsprechend Beispiel 4 verfahren, jedoch werden anstelle von Vinylethylether 118,9 Teile (55%
molarer Überschuß) Vinyl-isobutylether eingesetzt.
Man erhält in einer Ausbeute von 88,5% der Theorie das Acetaldehyd-isobutyl-(a-benzoyl-benzyl)-aeetal. das bei
169 bis 172°C/0,3 Torr siedet und folgende Struktur aufweist:
C-CH-/
O O
CIi
H, C
C)-CH1-CiI
CH,
NMR-Spektrum (in CDCI)):
ό = 0,6—l,O(Muliiplett.6 Protonen)
1,2— 1.45(2 überlappende Dubious.
3 Protonen)
1,2— 1.45(2 überlappende Dubious.
3 Protonen)
1,5 — 3.1 (2 überlappende Multiplem.
1 Proton)
1 Proton)
3,0—3.45 (Multipleu, 2 Protonen)
4,7 — 5.05 {M ult iplett. 1 Proton)
4,7 — 5.05 {M ult iplett. 1 Proton)
10
5,95 und 6,05 (2 Singuletts, 1 Proton)
7,0—7,65 (Multiplen, 8 Protonen)
7,8—8,2 (Multiplen, 2 Protonen).
7,0—7,65 (Multiplen, 8 Protonen)
7,8—8,2 (Multiplen, 2 Protonen).
Das NMR-Spektrum zeigt die beiden zu erwartenden Diastereomeren im Verhältnis von etwa 1.4 : 1 an.
Beispiele 6 und 7 und
Vergleichsversuche A bis D
Vergleichsversuche A bis D
Durch Veresterung von 431 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen
Propylenglykol-1.2 wird ein ungesättigter Polyester
hergestellt. Nach Zugabe von 0,01% Hydrochinon wird von dem Polyester einer 66%ige Lösung in Styrol
hergestellt (Lösung A).
jeweils 98 Teile der Losung
rden mit 2
mit 2 Teilen
eines der nachstehend angegebenen Photoinitiatoren versetzt (Lösung B). Für Photohärtungsversuche wurden
zu 100Teilen der Lösung B 10Teile einer l,2%igen
Lösung von Paraffin (Erweichungsbereich 50 bis 520C) in Styrol zugesetzt und das Harz auf mit Photopapier
beschichtete Hartfaserplatten mit einem Filmziehgerät (Spaltbreite 500 μίτι) aufgetragen. Nach etwa 2-minütigem
Ablüften werden die Filme mit Niederdrucklampen, die im Abstand von 4 cm angeordnet sind, belichtet.
Die Härtungsgeschwindigkeit wurde durch Messung der Pendelhärte nach König (DIN 53 157) bestimmt und
ist in der folgenden Tabelle gemeinsam mit dem Weißgrad nach Berger der ausgehärteten Filme
zusammengestellt.
Beispiel/ | l'hotoiniliator | Pendelhärte | 8 | Farbmessung |
Vergleichs | nach Min. | der Filme | ||
versuch | nach 6 Min. | |||
Belichtung: | ||||
Weißgrad | ||||
6 | nach Berger | |||
A
B
C
D
B
C
D
Benzointeirahydropyranyläthcr
Acetaldehyd-äthyl-(fl-benzoylbenzyl (-acetal
Benzoinisopropylälher
(Vergleich DE-PS 1694149)
a-Methylolbenzoinmethyläther
(Vergleich DE-OS 19 23 266)
Benzoinisopropylälher
(Vergleich DE-PS 1694149)
a-Methylolbenzoinmethyläther
(Vergleich DE-OS 19 23 266)
e-(/i-C»rhiithnxya'ihyl)-benzoinäthyläther
(Vergleich DD-PS 75 637)
a-Methylbenzoin
(Vergleich US-PS 2722512)
(Vergleich US-PS 2722512)
97
94
94
105
101
90
70
102
98
98
106
106
64
66
66
58
59
57
60
59
57
60
Beispiele 8 und 9 und
Vergleichsversuche E und F
Je 2 ml einer 30 gew.-°/oigen Lösung von Bis-(N-methylolacrylamid)-äthylenglykoläther in Dimethylformamid werden im Dunkeln mit je 3Gew.-°/o der
Initiatoren nach Tab. 2 versetzt und im Reagenzglas mit Hg-Niederdrucklampen (Leistung 40W) aus 4 cm
Entfernung bestrahlt Die zeitliche Temperaturänderung wird mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen
und durch einen Schreiber registriert. Die jeweilige Zeitspanne vom Bestrahlungsbeginn bis zum Zeitpunkt
des plötzlichen Temperaturanstiegs (»Inhibitionszeit«) sowie die bei der Photopolymerisation erreichte
Maximaltemperatur sind in untenstehender Tabelle aufgeführt.
22 11 |
32 497 | InIr /eil |
12 | N1.iMni.ii- (■( ι |
|
Beispiel/ Yergleidis- veisuch |
l'hotoinitiiiuir | X | ■bilion.s- | ||
S 9 |
B e n/o intetra hy d ropy rany lather Ai'et/iklehvd-lilhvl-lri-hen/ovl-hen/'vll-acetal |
||||
1- Benzo in isopropy lather
(Vergleich nach DE-PS 1694 149)
1 «-Methylol benzoinmethylä'thcr
(Vergleich nach DE-OS 1923 266)
1 Teil Beni'oin-tetrahydropyranylether wird zu einer
äthanolischen Lösung von 60 Teilen eines Copolyamide (aus etwa gleichen Teilen von Hexamethylendiammoniumadipat,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethanadipat und ε-Caprolactarn), 30 Teilen von Bis-(N-methylolacrylamid)-ethylenglykolether.
0,2 Teilen des Kaliumsalzes des N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamins und 0.015
Teilen Farbstoff Soluble Black-C.l. 12 195 gegeben. Aus
der Lösung wird eine Schicht gegossen und diese nach dem Trocknen auf ein mit einer Haftschicht versehenes
Stahlblech aufgepreßt. Die resultierende lichtempfindliche Platte wird im Kontakt mit einem Negativ 8
Minuten mit Leuchtstoffröhrchen mit hohem UV-Anteil bildmäßig belichtet.
Anschließend werden die unbelichteten Teile der 8.6
Platte mit einem Gemisch aus SO Teilen Ethanol und 20 Teilen Wasser herausgelöst. Nach dem Trocknen erhält
man eine Reliefdruekform mit einer scharf und gui
ausgebildeten Reliefstruktur.
Vergleichsversuch G
Es wird exakt wie in Beispiel 10 angegeben, verfahren,
jedoch wird anstatt 1 Teil Benzoin-ieirahydrop.vranylether
1 Teil Benzoinisopropylether als Photoinitiator zugesetzt.
Um eine Relietdruckform mit einem scharfen Relief
entsprechend der gemäß Beispiel 10 erzeugten Qualität
zu erzeugen, ist bei Belichtung gleicher An wie in
Beispiel 10 eine Belichtungsdauer von Ib Minuten erforderlich. Eine nur 8-minütige Belichtung führt zu
einer Reliefdruekform. bei der Relieffeinstrukturen durch den Auswaschprozeß stark beschädigt sind.
Claims (1)
1. Acetalgruppierungen enthaltende Benzoinverbindungen
der allgemeinen Formel (I)
/f. ^K—r — r^f .^ (i)
wonn
X eine Gruppe
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2232497A DE2232497C2 (de) | 1972-07-01 | 1972-07-01 | Acetalgruppierungen enthaltende Benzoinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Photoinitiatoren |
NL7308970A NL7308970A (de) | 1972-07-01 | 1973-06-27 | |
GB3062973A GB1429053A (en) | 1972-07-01 | 1973-06-27 | Acetals which act as photoinitiators |
IT51111/73A IT985812B (it) | 1972-07-01 | 1973-06-28 | Acetali attivi come fotoinizatori |
CA175,303A CA998056A (en) | 1972-07-01 | 1973-06-29 | Acetals which act as photoinitiators |
FR7323988A FR2190788B1 (de) | 1972-07-01 | 1973-06-29 | |
BE132938A BE801698A (fr) | 1972-07-01 | 1973-06-29 | Acetals actifs comme photo-initiateurs |
JP48073350A JPS4942653A (de) | 1972-07-01 | 1973-06-30 | |
US05/557,046 US4007209A (en) | 1972-07-01 | 1975-03-10 | Acetals which act as photoinitiators |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2232497A DE2232497C2 (de) | 1972-07-01 | 1972-07-01 | Acetalgruppierungen enthaltende Benzoinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Photoinitiatoren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2232497A1 DE2232497A1 (de) | 1974-01-17 |
DE2232497C2 true DE2232497C2 (de) | 1982-06-03 |
Family
ID=5849494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2232497A Expired DE2232497C2 (de) | 1972-07-01 | 1972-07-01 | Acetalgruppierungen enthaltende Benzoinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Photoinitiatoren |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4942653A (de) |
BE (1) | BE801698A (de) |
CA (1) | CA998056A (de) |
DE (1) | DE2232497C2 (de) |
FR (1) | FR2190788B1 (de) |
GB (1) | GB1429053A (de) |
IT (1) | IT985812B (de) |
NL (1) | NL7308970A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3380028D1 (en) * | 1982-10-01 | 1989-07-13 | Ciba Geigy Ag | Propiophenone derivatives as photoinitiators in the photopolymerization |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD75638A (de) * | ||||
DD75637A (de) * | ||||
US2722512A (en) * | 1952-10-23 | 1955-11-01 | Du Pont | Photopolymerization process |
DE1923266B2 (de) * | 1969-05-07 | 1977-09-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Alpha-hydroxymethylbenzoinaether |
-
1972
- 1972-07-01 DE DE2232497A patent/DE2232497C2/de not_active Expired
-
1973
- 1973-06-27 NL NL7308970A patent/NL7308970A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-06-27 GB GB3062973A patent/GB1429053A/en not_active Expired
- 1973-06-28 IT IT51111/73A patent/IT985812B/it active
- 1973-06-29 BE BE132938A patent/BE801698A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-29 FR FR7323988A patent/FR2190788B1/fr not_active Expired
- 1973-06-29 CA CA175,303A patent/CA998056A/en not_active Expired
- 1973-06-30 JP JP48073350A patent/JPS4942653A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA998056A (en) | 1976-10-05 |
DE2232497A1 (de) | 1974-01-17 |
FR2190788B1 (de) | 1976-11-12 |
GB1429053A (en) | 1976-03-24 |
BE801698A (fr) | 1974-01-02 |
JPS4942653A (de) | 1974-04-22 |
NL7308970A (de) | 1974-01-03 |
FR2190788A1 (de) | 1974-02-01 |
IT985812B (it) | 1974-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0216884B1 (de) | Fotoinitiatoren für die fotopolymerisation von ungesättigten systemen | |
DE2365497C2 (de) | Benzil-monoacetale und ihre Verwendung | |
EP0217205B1 (de) | Copolymerisierbare Fotoinitiatoren | |
EP0003002B1 (de) | Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone | |
EP0137452B1 (de) | Lichtempfindliche, Trichlormethylgruppen aufweisende Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltendes lichtempfindliches Gemisch | |
EP0041674B1 (de) | 2-(Trichlormethyl-phenyl)-4-halogen-oxazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche Massen | |
EP0108037B1 (de) | Propiophenonderivate als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation | |
US4144156A (en) | Manufacture of unsymmetric monoacetals of aromatic 1,2-diketones employable as photoiniatiators | |
EP0041675B1 (de) | 4-Halogen-5-(trichlormethyl-phenyl)-oxazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche Massen | |
EP0297443B1 (de) | Strahlungsempfindliches Gemisch für lichtempfindliche Beschichtungsmaterialien | |
DE3209706A1 (de) | Dialkylthioxanthon-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0354458A2 (de) | Fotoinitiatoren kombinierter Struktur | |
EP0343470A2 (de) | Alkenylphosphon- und -phosphinsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und durch Strahlung polymerisierbares Gemisch, das diese Verbindungen enthält | |
DE2909992A1 (de) | Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen | |
DE2232365C2 (de) | Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische | |
EP0604364A2 (de) | Neue (cyclo)aliphatische Epoxidverbindungen | |
DE2432563A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aryldialkoxymethylketonen | |
EP0071571A1 (de) | Photopolymerisationsverfahren | |
DE2232497C2 (de) | Acetalgruppierungen enthaltende Benzoinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Photoinitiatoren | |
EP0525626A1 (de) | Verbindungen mit säurelabilen Schutzgruppen und damit hergestelltes positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch | |
DE4014489A1 (de) | Copolymerisierbare benzilketal-fotoinitiatoren | |
US4007209A (en) | Acetals which act as photoinitiators | |
DE2328544A1 (de) | 4,4'-bis(alkoxycarbonyl)benzoinaether, sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
CH628651A5 (en) | UV radiation-polymerisable mixtures | |
DE3114647A1 (de) | Strahlungshaertbares praeparat |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8330 | Complete disclaimer |