JP2013522654A - 反射防止ハードマスク組成物及びそれを用いたパターン化材料を調製する方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 反射防止ハードマスク組成物、及び半導体デバイスを処理するために反射防止ハードマスク組成物を使用する技術を提供すること。
【解決手段】 反射防止ハードマスク組成物層は、その骨格にＳｉ−Ｏユニット及び非シリコン無機ユニットを有するポリマーを含む。このポリマーは、発色団部分、透明部分、及び架橋成分を含む。反射防止ハードマスク組成物層は、基板上にパターン化材料を形成する方法において使用される。
【選択図】 なし

Description

本発明は半導体デバイスに関し、より具体的には、反射防止ハードマスク組成物、及び半導体デバイスを処理するために反射防止ハードマスク組成物を使用する技術に関する。

半導体デバイスの製造における価格及び性能の競争力を維持する必要性から、業界はデバイス密度の継続的な増大とそれに付随するデバイスの形状寸法の縮小を押し進めている。デバイス寸法の縮小を容易にするために、新規なリソグラフ材料、プロセス及びツールが検討されている。典型的なリソグラフ・プロセスは、放射線感受性レジストを画像形成放射線にパターン様式で露光することによるパターン化レジスト層の形成を伴う。次に、露光されたレジスト層を物質（典型的には水性アルカリ現像剤）と接触させてレジスト層の部分を選択的に除去して所望のパターンを露わにすることによって、画像が現像される。パターン化レジスト層の開口内の材料をエッチングすることによって、このパターンが次に下層の材料に転写される。転写が完了した後に、残りのレジスト層が除去される。現在、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍリソグラフィが、２００ｎｍ以下の構造部をプリントするために推進されている。

これを実行するために、より高い開口数（ＮＡ）を有するツールが出現している。より高いＮＡは解像度の向上を可能にするが、レジスト上に射影される空間像の焦点深度が浅くなる。焦点深度が浅くなるので、より薄いレジストが必要になる。レジストの厚さが減少すると、その後の乾式エッチングによる下層の基板への画像転写のためのマスクとしてのレジストの有効性が減少する。現在の単一層レジストが示すエッチング耐性の著しい向上がなければ、これらの系は、高解像度リソグラフィのために必要なリソグラフィ特性及びエッチング特性を提供することができない。

単一層レジスト系に伴う別の問題は、限界寸法（ＣＤ）の制御である。紫外（ＵＶ）及び深紫外（ＤＵＶ）波長における基板反射は、定在波効果及びレジストのノッチングを生じさせる厄介な問題であり、これらが単一層レジストのＣＤ制御を著しく制限する。ノッチングは、基板のトポグラフィ及び不均一な基板反射率から生じ、これは、レジスト上の照射エネルギーの局所的変動をもたらす。定在波は、レジストの厚さによる薄膜干渉（ＴＦＩ）又は光強度の周期的変動である。これらの光の変動は、レジストの平坦化が、下層のトポグラフィにより異なる厚さをもたらすために生じる。薄膜干渉は、単一層フォトレジスト・プロセスのＣＤ制御に主要な役割を果たし、光位相の僅かな変化により有効照射線量の大きな変化を引き起こす。薄膜干渉効果は非特許文献１に記載されており、その教示は引用により本明細書に組み入れられる。

薄膜干渉を小さくするために、底面反射防止コーティングすなわちＢＡＲＣが単一層レジストとともに用いられている。しかし、これらの薄い吸収性ＢＡＲＣには基本的な限界がある。幾つかのリソグラフィ画像化プロセスに対して、使用されるレジストは、レジストの下にある層への所望のパターンの効果的な転写を可能にするのに十分な、後続のエッチング・ステップに対する耐性を与えない。レジストは典型的には、パターンを下のＢＡＲＣ及び基板へ転写した後、使い尽くされる。さらに、より小さな９０ｎｍ以下のノードの構造部サイズへの移行は、画像崩壊を避けるために極薄レジスト（＞２００ｎｍ）の使用を必要とする。相当のエッチング深度が必要とされる、及び／又は所与の下層材料に対して特定のエッチング剤の使用が望まれる多くの場合には、レジスト厚は、エッチング・プロセスを完了するには不十分である。さらに、使用される放射線感受性レジスト材料は、放射線感受性レジスト及び反射防止コーティング（ＡＲＣ）の下にある層への所望のパターンの効果的な転写を可能にするのに十分な、後続のエッチング・ステップに対する耐性を与えない。

エッチングすべき下の材料層が厚い場合、相当のエッチング深度が必要とされる場合、所与の下層に対して特定のエッチング剤を使用することが望ましい場合、又は上記のいずれかの組み合せの場合などの多くの場合において、反射防止ハードマスクを用いることが望ましいであろう。反射防止ハードマスク層は、パターン化された放射線感受性レジスト材料とパターン化される下層材料層との間の中間層として機能することができる。反射防止ハードマスク層は、パターン化された放射線感受性レジスト材料層から反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によってパターンを受取り、次にこのパターンが下層材料層に転写される。反射防止ハードマスク層は、パターンを下層材料層に転写するのに必要なエッチング・プロセスに耐えることができるものであるべきである。さらに、ＲＩＥによってレジスト層からパターンを受け取るには、特に薄いレジストを用いる場合、薄い反射防止ハードマスク層が望ましい。ＡＲＣ組成物として有用な多くの材料が知られているが、放射線感受性レジスト材料に対して、及び、下層材料層に対して高いエッチング選択性を有する、改善された反射防止ハードマスク組成物が必要とされている。さらに、多くの既知の反射防止ハードマスクは基板に塗布することが難しく、例えば、これらＡＲＣを塗布するには、化学気相堆積の使用が必要とされることがある（特許文献１、特許文献２）。現在製造に用いられている従来の有機ＢＡＲＣと同様に、スピン・オン技術によって反射防止ハードマスク材料を塗布することが有利であろう。

さらに、反射防止ハードマスク材料は、パターン転写後に除去することが難しい。典型的には、有機ＢＡＲＣは湿式又は乾式灰化処理によって除去される。ＣＶＤによって堆積させたハードマスク層は、下層の誘電体基板を損傷せずに除去することが難しい。反射防止ハードマスク材料は、下層の基板に対して高い選択性のある湿式剥離によって容易に除去できることが理想的である。

従って、高いエッチング選択性を有し、さらになお複数回のエッチングに対する十分な耐性を有するリソグラフ技術を実行できることが望ましい。そのようなリソグラフ技術は、高度に精徴な半導体デバイスの製造を可能にするであろう。

米国特許第６，３１６，１６７号明細書 米国特許第６，５１４，６６７号明細書 米国特許第４，３７１，６０５号明細書 米国特許第６，７３０，４５４号明細書 特開平１−２９３３３９号公報 カナダ国特許第１２０４５４７号明細書 米国特許第５，８８６，１０２号明細書 米国特許第５，９３９，２３６号明細書 米国特許第６，０３７，０９７号明細書 米国特許第４，８５５，０１７号明細書 米国特許第５，３６２，６６３号明細書 米国特許第５，４２９，７１０号明細書 米国特許第５，５６２，８０１号明細書 米国特許第５，６１８，７５１号明細書 米国特許第５，７４４，３７６号明細書 米国特許第５，８０１，０９４号明細書 米国特許第５，８２１，４６９号明細書 米国特許第５，９４８，５７０号明細書

Ｔ．Ｂｒｕｎｎｅｒ、「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１９９１年、第１４６６巻、２９７頁 Ｗ． Ｍｏｒｅａｕ著「ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ， ＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ， ＰＲＡＣＴＩＣＥＳ， ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」第１２−１３章、１９８８年

本発明は、反射防止ハードマスク組成物、及び半導体デバイスを処理するために反射防止ハードマスク組成物を使用する技術を提供する。本発明の一態様において、リソグラフィ用の反射防止ハードマスク層が提供される。

反射防止ハードマスク層は、少なくとも１つの発色団部分及び少なくとも１つの透明部分及び架橋成分を含む、骨格に組み込まれた非シリコン・ベースの無機部分を含んだＳｉ−Ｏ骨格を有するポリマーを含む。このポリマーは、酸発生剤と追加の架橋成分との任意の組み合せを含むことができる。

本発明の別の態様において、半導体デバイスを処理する方法が提供される。本方法は、基板上に材料層を設けるステップと、材料層の上に反射防止ハードマスク層を形成するステップと、反射防止ハードマスク層の上に放射線感受性画像形成層を形成するステップと、放射線感受性画像形成層を放射線に対してパターン様式で露光することにより画像形成層内に放射線露光領域のパターンを作成するステップと、放射線感受性画像形成層及び反射防止ハードマスク層の部分を選択的に除去して材料層の部分を露出させるステップと、材料層の露出部分をエッチングすることにより基板上にパターン化材料構造部を形成するステップとを含む。さらに、本発明はまた、パターン形成後の残留反射防止ハードマスク層の除去についても説明する。

本発明のより完全な理解、並びに本発明のさらに別の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び図面を参照することによって得られるであろう。

リソグラフィ構造体は、本明細書で開示される反射防止ハードマスク組成物（以後「本組成物」）を含む。本発明の一態様において、本組成物は、少なくとも１つの発色団部分、少なくとも１つの透明部分、及び架橋成分を含む、骨格に組み込まれた非シリコンの無機部分を含んだＳｉ−Ｏ骨格を有するポリマーを含む。このポリマーは、酸発生剤と追加の架橋成分との任意の組み合せを含むことができる。本組成物は、Ｓｉ−Ｏ骨格と骨格に組み込まれた非シリコン・ベースの無機ユニットとを有する、以下の構造式から成る群から選択される繰り返し構造式を有するポリマーを含む。

式中、ｘは少なくとも１であり、ｙは少なくとも１であり、Ｒは、発色団部分、少なくとも１つの透明部分、又は少なくとも１つの透明部分及び架橋成分であり、但し、無機ユニットはシリコンを含まず、

であり、式中、ｘ及びｙは上記の意味を有し、Ｍ_ａはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はランタニド金属であり、Ｍ_ｂはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｍ_ｃはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ又は

であり、Ｍ_ｄはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド金属、Ｖ、Ｎｂ又はＴａであり、Ｍ_ｅはＧｅ又はＳｎであり、Ｍ’はＶ又はＰであり、Ｒ^１は同じ又は異なるものでＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、フェニル又はフェノキシであり、Ｒ^２は同じ又は異なるものでＣ_１−Ｃ_６アルキル又はＣ_１−Ｃ_６アルコキシであり、Ｒ^３は同じ又は異なるものでＣ_１−Ｃ_６アルキル又はフェニルであり、但し、Ｍ_ｄは別の遷移金属又は周期表の２族から５族までの金属とすることができる。

ポリマーが、骨格内のＳｉ−Ｏと、Ｓｉを含まない無機ユニットとを含む例示的な一実施形態において、本組成物は、少なくとも１つ又は複数のＳｉ−Ｏユニットと、少なくとも１つ又は複数の無機非シリコン含有ユニットとを有する。ポリマー骨格内の無機ユニットの存在は、本組成物のハードマスク特性（特に下層のいずれか１つが酸化シリコン、窒化シリコン、及び／又は、Ｓｉ及びＣを含む誘電体を含むとき）及び可剥性を確かなものにする。Ｓｉ−Ｏ含有ユニットは、シロキサン、シルセスキオキサン又は酸化シリコン（ゾル・ゲル）構成ブロックとすることができる。反射防止ハードマスク層は、従来のスピン・コーティングによる層形成の助けとなる溶解特性及び膜形成特性を有するべきである。

上述のように、各々のＲ基は、発色団部分、透明部分、又は架橋成分のいずれかとすることができる。Ｓｉ−Ｏ結合を骨格内に含むポリマーは、一般に、用いられる大部分の波長に対して透明である。しかし、画像形成放射線に対して実質的に透明な、フッ素含有部分の導入が望ましいことがある。幾つかの場合には、架橋成分は、Ｓｉ−Ｏユニットに結合する有機官能基に応じて透明部分又は発色団部分となり得る。場合によっては、存在する金属に応じて、無機ユニットは発色団としても機能することができるが、その理由は、幾つかの金属酸化物は、所望の画像形成放射においてＳｉ−Ｏユニットと同様に透明でない場合があるためである。リソグラフィ用に適したいずれかの放射において反射防止特性のための所望の吸収を達成するように、透明部分及び発色団部分のバランスを取る。

発色団部分は、Ｓｉ−Ｏ含有ユニットにグラフトすることができるとともに適切な放射線吸収特性を有する、反射防止ハードマスク組成物又はいずれかの上層の放射線感受性層の機能に悪影響を及ぼさない任意の適切な発色団部分を含むことができる。適切な発色団部分としては、それらに限定されないが、フェニル、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン及びアントラセンが挙げられる。アントラセン誘導体、例えば、その開示が引用により本明細書に組み入れられるＲｅｎｎｅｒの特許文献３「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙａｍｉｄｅ ａｎｄ Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｄｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ」に記載されているアントラセン誘導体を用いることもできる（例えば、９−アントラセンメタノールは、２４８ナノメートル（ｎｍ）リソグラフィ用の好ましい発色団である）。発色団部分は、おそらくはフェノールチアジンのような不活性アミノ窒素以外は、窒素を含まないことが好ましい。１９３ｎｍリソグラフィ用には、不飽和炭素結合、例えば、炭素−炭素二重結合を含む脂肪族化合物もまた適切な発色団である。１５７ｎｍリソグラフィ用には、飽和炭素−炭素結合を含む化合物が発色団として機能することができる。

発色団部分は、フリーデル−クラフツ・アルキル化のような酸触媒によるＯアルキル化又はＣアルキル化によって、Ｓｉ−Ｏ又は無機ユニットのユニットに化学的に結合させることができる。あるいは、発色団部分は、エステル化機構によってＳｉ−Ｏ含有ユニットに結合させることができる。例示的な一実施形態において、ＳｉＯ含有ユニットの約１パーセントから約４０パーセントまでが発色団部分を含む。発色団部分の結合のための部位は、ヒドロキシベンジル基又はヒドロキシメチルベンジル基のような芳香族基とすることができる。あるいは、発色団部分は、存在する他の部分、例えば、アルコールとの反応によってＳｉ−Ｏユニットに結合させることができる。発色団部分をＳｉ−Ｏ含有ユニットに結合させるために用いる反応は、ヒドロキシル基のエステル化を含むことが好ましい。

さらに、幾つかの金属が所望の波長において吸収するので、無機ユニットが発色団として機能することができる。金属は安定性のために配位子を必要とすることがある。この配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、発色団として機能することができ、反射防止特性のための適切な吸収を達成するようにＳｉ−Ｏ含有ユニットとバランスを取る必要がある。

透明部分は、用いる画像形成放射線の波長又は性質に応じて変えることができる。２４８ｎｍリソグラフィの場合、透明部分はフェニル及びフェノールをベースとする置換基を含むことができる。１９３ｎｍ又は１５７ｎｍリソグラフィの場合には、用いる透明部分は、一般に、不飽和炭素−炭素結合を有さない有機部分である。飽和炭素−炭素結合を有する官能基としては、アルコール、エーテル及びエポキシドを挙げることができる。

本組成物の所望の光学特性を達成するためには、特に１９３ｎｍリソグラフィの場合、約５０パーセント又はそれ以下の透明部分が、不飽和炭素−炭素結合を含むべきである。１５７ｎｍリソグラフィの場合、透明部分にフッ化炭素置換基を含めて透明性を高めることができる。エネルギー吸収と反射防止との好適な組み合せをもたらすために、透明部分の数と発色団部分の数とのバランスを取ることが望ましい。

本組成物は、架橋成分をさらに含む。架橋成分はポリマーに結合させることもでき（例えば、ポリマー骨格上に）、又は外部に含める（即ち、ポリマーに結合させない）こともでき、又は両方の組み合せとすることもできる。さらに、架橋成分は、それ自体で架橋し又は外部架橋により架橋する、骨格に結合されたポリマーとすることができる。架橋は、好ましくは熱的に活性化された本組成物内の酸発生剤により発生する、酸で触媒されるものとすることができる。酸の発生により触媒される架橋反応は、加熱によって活性化される。酸発生剤は、以下で詳しく説明する。従って、本組成物は、膜が塩基水溶液のみならず有機溶媒にも不溶になるのに十分な架橋を達成するために、ベークを必要とする。

架橋成分は、ネガ型フォトレジスト技術分野で既知の、本組成物の他の成分と相溶性のいずれかの適切な架橋官能基を含む。架橋成分は、発生した酸の存在下でポリマーを架橋するように機能することができる。

適切な架橋成分には、それらに限定されないが、２４８ｎｍリソグラフィ用には、芳香族アルコール、及びフェノールをベースとする置換基が含まれる。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍリソグラフィ用の好ましい架橋成分には、不飽和炭素−炭素結合を有さない置換基に結合されたアルコール及びエポキシド、並びにフッ素を含有するアルコール及びエポキシド置換基、並びに前記のアルコール及びエポキシドのうちの少なくとも１つを含む組成物が含まれる。さらなる適切な架橋成分は、ビニルエーテルを含むことができる。

架橋成分はまた、本組成物の合成中に形成される、ＳｉＯ部分に結合したＳｉＯＨ結合（シラノール）を含むことができる。架橋は、ＳｉＯＨ結合が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合になるゾル・ゲル・プロセスによるシラノール縮合によって達成することもできる。ＳｉＯＨ基は、無機ユニットに結合した金属−ＯＨ基と反応してＳｉ−Ｏ−金属結合を形成することもできる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｏ−金属結合は、ポリマーを連結して、上記の架橋成分により又はそれによらずに、架橋ネットワークを形成する。

本発明に適した、Ｓｉ−Ｏユニットに結合される透明部分、発色団部分及び架橋成分の例は、特許文献４、及び、優先日が２００３年６月３日の特願２００３−１５７８０８号に基づく優先権を主張した２００４年５月２８日出願の特願２００４−１５８６３９号、及び２００４年６月１０日出願の特願２００４−１７２２２２号、並びにそれらの中で引用された文献にさらに記載されており、それらの開示は引用により本明細書に組み入れられる。

本組成物は、ポリマー骨格に結合した任意の組合せの透明部分、発色団部分及び架橋成分を任意の割合で含む、Ｓｉ−Ｏ部分及び無機部分を有するポリマーを含む。典型的な組成物は、１−５０モル％の発色団ユニット並びに１−９９モル％の透明部分及び／又は架橋成分、並びに０乃至２０重量％の外部架橋成分を含むことができる。

骨格ユニット内にＳｉ−Ｏ及び無機ユニットを有するポリマーは、架橋成分との反応の前には少なくとも約５００の重量平均分子量を有する。例えば、Ｓｉ−Ｏ及び無機部分は、約１，０００から約１０，０００までの重量平均分子量を有することができる。

本組成物は、追加の架橋成分を含むことができる。追加の架橋成分は、例えば、発生した酸による触媒作用及び／又は加熱を含むいずれかの適切な方法で本組成物のポリマーと反応させることができる化合物を含むことが好ましい。一般に、追加の架橋成分は、ネガ型フォトレジスト技術分野で既知の、本組成物の他の成分と相溶性のいずれかの追加架橋剤を含むことができる。適切な追加架橋剤としては、それらに限定されないが、メチル化グリコールウリル、ブチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルを含むグリコールウリル化合物、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物、メチル化メラミン樹脂、Ｎ−メトキシメチルメラミン、ブチル化メラミン樹脂、Ｎ−ブトキシメチルメラミンを含むエステル化アミノ樹脂、ビスエポキシ、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、並びに、少なくとも１つの上記の追加の架橋剤を含む組成物が挙げられる。

適切なグリコールウリル化合物には、Ｃｙｔｅｃ社の商標であるＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）化合物が含まれる。適切な２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物には、その開示が引用により本明細書に組み入れられるＭａｓａａｋｉの特許文献５「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」に記載の化合物が含まれる。適切なメチル化グリコールウリル及びブチル化グリコールウリルには、その開示が引用により本明細書に組み入れられるＫｉｒｃｈｍａｙｒの特許文献６「Ｃｕｒａｂｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｏｎ ａｎ Ａｃｉｄ−Ｃｕｒａｂｌｅ Ｒｅｓｉｎ， ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｕｒｉｎｇ ｔｈｉｓ Ｒｅｓｉｎ」に記載のものが含まれる。

本組成物は、さらに酸発生剤を含むことができる。酸発生剤は、熱処理されると酸を放出する酸発生基を含む（熱酸発生剤）。２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、その他の有機スルホン酸のアルキル／ペルフルオロアルキルエステル、及び少なくとも１つの上記の熱酸発生剤を含む組成物を含むがそれらに限定されない、様々な既知の熱酸発生剤を使用することができる。活性化するとスルホン酸を発生する化合物が一般に適切であり、それらの開示が引用により本明細書に組み入れられるＳｉｎｔａ他の特許文献７「Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」（以後「Ｓｉｎｔａ」）及びＰａｖｅｌｃｈｅｋ他の特許文献８「Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ」（以後「Ｐａｖｅｌｃｈｅｋ」）に記載されている熱活性化酸発生剤が含まれる。

放射線感受性酸発生剤は、熱酸発生剤の代替として又はそれと組み合せて用いることができる。本組成物の成分と相溶性である限り、レジスト技術分野で一般的に既知の放射線感受性酸発生剤を用いることができる。適切な放射線感受性酸発生剤には、Ｓｉｎｔａ及びＰａｖｅｌｃｈｅｋに記載されたものが含まれる。

放射線感受性酸発生剤を用いる場合には、放射線を当てて酸の発生を誘発し、この酸が架橋反応を触媒することにより、架橋温度を低下させることができる。放射線感受性酸発生剤を用いる場合でも、本組成物を熱処理して架橋プロセスを促進することができる。例えば、生産ラインによる製造の場合、架橋プロセスを促進することは有利であり得る。

本発明に適した外部架橋剤及び酸発生剤のさらに別の例は、特許文献４、特願２００４−１５８６３９号（出願日２００４年５月２８日、特願２００３−１５７８０８号に基づく優先権主張、優先日２００３年６月３日）及び特願２００４−１７２２２２号（出願日２００４年６月１０日）、並びにそれらの中で引用された文献に記載されている。

本組成物は、固形分ベースで約１重量％から約２０重量％までの酸発生剤を含むことができる。例えば、本組成物は、固形分ベースで約１重量％から約１５重量％までの酸発生剤を含むことができる。

本組成物を任意の所望のレジスト材料と組み合せて用いて、リソグラフィ構造体を形成することができる。例示的な一実施形態において、レジスト材料は、短波長紫外放射線を用いて、例えば、２４８ｎｍ程度又はそれ以下の波長を用いて、又は電子ビーム放射線を用いて画像化することができる。適切なレジスト材料は、例えば、その開示が引用により本明細書に組み入れられるＢｕｃｃｈｉｇｎａｎｏ他の特許文献９「Ｅ−ｂｅａｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｍａｓｋ Ｍａｋｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｎｅｗ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ＫＲＳ Ｒｅｓｉｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ」に記載されている。

本組成物は、典型的には所望の基板への塗布の前に溶媒を含む。適切な溶媒は、レジスト材料と共に従来から用いられている、本組成物の性能に過度の悪影響を及ぼさない溶媒を含む。例示的な溶媒としては、それらに限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及び乳酸エチルが挙げられる。溶媒は、約５重量％から約２０重量％までの固形分含量を実現するのに十分な量で本組成物中に存在すべきである。固形分含量が高い配合ほど、一般により厚いコーティング層を生じることになる。本発明の組成物は、当技術分野で知られているように、少量の補助成分、例えば、塩基添加剤をさらに含むことができる。

本明細書で提供される組成物は、適切な保存寿命を有する。さらに、本明細書で提供される組成物は、画像形成層との望ましくない相互作用、例えば、ハードマスク層からの酸汚染を防止する。

本組成物は、ポリマー骨格内にＳｉ−Ｏ及び無機ユニットを含むポリマー、架橋成分及び酸発生剤、並びに他の所望の成分を従来の方法で混合することによって調製することができる。本組成物を用いた反射防止ハードマスク層の形成を以下で説明する。

本組成物は、半導体デバイスを製造するのに用いられるリソグラフィ・プロセス、例えば、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ｘ線、電子ビーム又は他の画像形成放射線を用いるリソグラフィ・プロセスとの関連において特に有用である。従って、本明細書においてさらに開示するのは、半導体デバイスを処理する方法である。

半導体リソグラフィ用途には、一般に半導体基板上に設けられた材料層へのパターンの転写が伴う。本発明の組成物をスピン・コーティングによって材料層上の反射防止ハードマスク層に形成し、次いでベークして、架橋及び溶媒除去を達成することができる。例示的な一実施形態において、ベークは、摂氏約２５０度（℃）又はそれ以下の温度で行われる。例えば、ベークは、約１５０℃から約２２０℃までの温度で行うことができる。ベークの継続時間は、層の厚さ及びベーク温度に応じて変化させることができる。さらなる実施形態において、ベークは、フォーミング・ガス中、約２５０℃から約４００℃までの温度において行うことができる。

本組成物から形成される反射防止ハードマスク層の厚さは、所望の機能に応じて変えることができる。典型的な用途に対して、反射防止ハードマスク層の厚さは約３０ナノメートル（ｎｍ）から約５００ｎｍまでである。反射防止ハードマスク層は、横方向エッチングに耐え、一般に有機反射防止層に関連する厚さにおいてもハードマスク層として機能することができる。

別の態様において、本発明は基板上にパターン化材料構造部を形成する方法を包含し、本方法は、
（ａ）基板上に材料層を設けることと、
（ｂ）材料層の上に本発明の反射防止ハードマスク組成物を形成することと、
（ｃ）反射防止組成物の上に放射線感受性画像形成層を形成することと、
（ｄ）画像形成層を放射線にパターン様式で露光して、画像形成層内に放射線露光領域のパターンを形成することと、
（ｅ）画像形成層及び反射防止ハードマスク組成物の部分を選択的に除去して、材料層の部分を露出させることと、
（ｆ）材料層の露出部分をエッチングして、パターン化材料構造部を形成することと
を含む。

材料層は、製造プロセスの段階、及び最終製品のための所望の材料に応じて、導電性材料、半導体材料、磁性材料、絶縁性材料、金属、誘電体材料又は少なくとも１つの上記の材料を含む組合せとすることができる。材料層の幾つかの特定の例としては、酸化シリコン材料、窒化シリコン材料、多結晶シリコン材料、並びに、典型的にはシリコン、炭素、及び酸素を含む当該分野で既知の低ｋ誘電体材料が挙げられる。

反射防止ハードマスク層は、パターン化される材料層の直接上に塗布されることが好ましい。放射線感受性画像形成層は、反射防止ハードマスク層の上に直接又は間接に形成することができる。

放射線感受性画像形成層は、スピン・コーティング技術によって塗布することができる。次に、材料層、反射防止ハードマスク層及び放射線感受性画像形成層を有する基板を加熱し、即ち露光前ベークを行って、溶媒を除去し、放射線感受性画像形成層の凝集性を向上させることができる。放射線感受性画像形成層はできる限り薄くすべきであると同時に、実質的に均一にすべきであり、かつ、リソグラフィ・パターンを下層の材料層に転写するための反応性イオン・エッチングのような後続の処理に十分に耐えるべきである。露光前ベークの継続時間は、約１０秒から約９００秒までとすることができる。例えば、露光前ベークの継続時間は約１５秒から約６０秒までとすることができる。露光前ベークの温度は、放射線感受性画像形成層のガラス転移温度に応じて変えることができる。

溶媒除去の後、次に放射線感受性画像形成層を、所望の放射線、例えば約２００ｎｍ又はそれ以下の波長を有する紫外放線射、即ち１９３ｎｍ紫外放射線にパターン様式で露光する。電子ビームのような走査粒子ビームを用いる場合には、パターン様式の露光は、粒子ビームで半導体デバイスの全域に渡って走査し、所望のパターンに従って選択的に粒子ビームを当てることによって達成することができる。しかし、典型的には、１９３ｎｍ紫外放射線などの波状の放射線を用いる場合、パターン様式の露光は、放射線感受性画像形成層の上に配置されるマスクを通して行われる。１９３ｎｍ紫外放射線の全照射エネルギーは、約１００ミリジュール毎平方センチメートル（ミリジュール/ｃｍ^２）に等しいか又はそれ以下にすることができる。例えば、全照射エネルギーは、約５０ミリジュール/ｃｍ^２又はそれ以下、例えば、約１５ミリジュール/ｃｍ^２から約３０ミリジュール/ｃｍ^２までとすることができる。

パターン様式露光の後、放射線感受性画像形成層を典型的にはベークし、例えば露光後ベークして、酸触媒反応をさらに完全にし、露光パターンのコントラストを向上させる。露光後ベークは、約６０℃から約１７５℃までの温度で行うことができる。例えば、露光後ベークは、約９０℃から約１６０℃までの温度で行うことができる。露光後ベークは、約３０秒から約３００秒までの継続時間の間行うことが好ましい。

露光後ベークの後、例えば、放射線感受性画像形成層を、放射線感受性画像形成層の放射線に露光された区域を選択的に溶解して除去する有機溶媒又はアルカリ溶液などの現像剤と接触させることにより現像して、所望のパターンを有する放射線感受性画像形成層を得る。適切なアルカリ性現像剤溶液には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び／又は水酸化アンモニウムの水溶液が含まれる。次に得られたリソグラフィ構造体を典型的には乾燥させて、現像液由来のあらゆる残留溶媒が除去される。

本発明の組成物は、２００ｎｍ以下の非常に薄いレジスト厚を用いる場合にも、反応性イオン・エッチングによるレジストからの効率的なパターン転写のために、薄いシリコン含有層を有利に用いる。ＲＩＥ条件を最適化することにより、シリコンと有機層との間の優れた選択性が達成されて、良好なパターン転写が保証される。ひとたび有機層がパターンを受け取ると、全ての後続のエッチング・ステップのために十分な有機材料が残っているので、下層の材料内へのパターン形成を続けることができる。ＲＩＥプラズマは、典型的には、炭素、フッ素、塩素、臭素、イオウ、水素、酸素、又はそれらの混合物を含む。

さらに、本発明の一実施形態は、レジスト、反射防止ハードマスク組成物及び材料層の間のエッチング選択性に基づく適切なパターン転写を伴う。ＣＦベースのＲＩＥ化学を選択することにより、レジストから反射防止ハードマスク組成物へのパターン転写が、大量のレジストを消費せずに達成される。高いエッチング選択性と、反射防止ハードマスク組成物の適切な厚さの選択との組み合せにより、より薄いレジストの使用が可能になる。パターンは次に、下層の材料に転写される。反射防止ハードマスク組成物は、無機ユニットの存在により、下層材料層に対する良好なエッチング選択性を示す。フォトレジストは、材料層のパターン化の前に除去しても除去しなくてもよい。反射防止ハードマスク組成物は、当技術分野で既知のいずれかの方法によって下層材料層から選択的に除去することができる。幾つかの場合、特に下層の材料層がシリコン含有低ｋ誘電体である場合には、反射防止ハードマスク組成物は、フッ化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、又は水酸化アンモニウムを含む湿式剥離によって除去することができる。

本発明の組成物及び得られるリソグラフィ構造体は、パターン化材料層構造体、例えば、集積回路デバイスの設計に用いることができる金属配線ライン、コンタクト又はビア用の孔、絶縁区域（例えば、ダマシン・トレンチ又は浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造体用のトレンチなどを作成するのに用いることができる。本組成物は、酸化物、窒化物又は多結晶シリコンのパターン化層を作成する状況において特に有用である。

反射防止ハードマスク及び得られるリソグラフィ構造体は、基板上のパターン化構造部、例えば、金属配線ライン、コンタクト又はビア用の孔、ダマシン・トレンチ又は浅いトレンチ分離を含む絶縁区域、キャパシタ構造体用のトレンチ、及び集積回路デバイスの設計に用いることができるいずれかの他の同様の構造体などを作成するのに用いることができる。本明細書における教示は、酸化物、窒化物、多結晶シリコン又はクロムのパターン化材料層を作成するのに有用である。

本発明の組成物が有用となり得る一般的なリソグラフィ・プロセスの例は、Ｄｏｕｇｌａｓの特許文献１０「Ｔｒｅｎｃｈ Ｅｔｃｈ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ａ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｆｅｒ ＲＩＥ Ｄｒｙ Ｅｔｃｈ Ｒｅａｃｔｏｒ」、Ｂｒｏｎｎｅｒ他の特許文献１１「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｄｏｕｂｌｅ Ｗｅｌｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｐｌａｔｅ Ｔｒｅｎｃｈ ＤＲＡＭ Ｃｅｌｌ Ａｒｒａｙ」、Ａｋｉｂａ他の特許文献１２「Ｄｒｙ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｎｕｌｔｙの特許文献１３「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎ Ｏｘｉｄｅ Ｌａｙｅｒ」、Ｇｏｌｄｅｎ他の特許文献１４「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｔｅｐ Ｔｒｅｎｃｈｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔ Ｆｉｌｌ Ｒｅｃｅｓｓ」、Ｃｈａｎ他の特許文献１５「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｗｉｔｈ Ｔｏｐ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒ」、Ｙｅｗ他の特許文献１６「Ｄｕａｌ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｓｈａｎｍｕｇｈａｍの特許文献１７「Ｄｅｖｉｃｅ ｆｏｒ Ｓｅｃｕｒｉｎｇ Ｃａｂｌｅｓ ｉｎ ａ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｓｙｓｔｅｍ」、及び、Ｋｏｒｎｂｌｉｔの特許文献１８「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｄｒｙ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｔｃｈｉｎｇ」に開示されており、これらの開示は引用により本明細書に組み入れられる。パターン転写プロセスのその他の例は、その開示が引用により本明細書に組み入れられる非特許文献２に記載されている。ここで例示的なリソグラフィ・プロセスを記載し引用したが、本発明はいずれかの特定のリソグラフィ技術又はデバイス構造体に限定されるべきではないことを理解されたい。

本明細書でさらに開示するのは、パターン化リソグラフィ構造体である。パターン化リソグラフィ構造体は、基板、基板上の材料層、材料層上の本組成物を含むパターン化反射防止ハードマスク層、及び反射防止ハードマスク層上のパターン化放射線感受性画像形成層を備える。

本発明の例証的な実施形態を本明細書で説明したが、本発明はそれらの実施形態そのものに限定されないこと、及び、本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずに種々の他の変更及び修正を当業者によって施すことができることを理解されたい。以下の実施例は、本発明の範囲及び趣旨を示すために提供される。これらの実施例は説明のためだけに与えられるものであるので、その中に具体化される本発明はそれらに限定されるべきではない。

反射防止ハードマスク層の調製及び分析
試料バイアルに、アルドリッチから入手した４ｇのＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ溶液、及び１ｇのゾル・ゲル前駆体の混合物を入れた。Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ溶液は、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ（１００ｇ）とＦＣ−４４３０界面活性剤（０．５ｇ）とを混合して調製した。１ｇのゾル・ゲル前駆体の混合物は、０．３８１ｇのシラン前駆体Ａ（０．４５モル％）、０．０６９ｇのシラン前駆体Ｂ（０．１モル％）、及び０．５４９ｇのＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４を含み、ここでシラン前駆体Ａは以下の構造式を有する化合物であり、

シラン前駆体Ｂは以下の構造式を有する化合物である。

バイアルの内容物を室温で５分間撹拌し、その後１ｇの１Ｎ ＨＣｌを加え、激しく撹拌して分散させた。得られた透明溶液を室温で１時間撹拌し、次いで０．２ミクロンのメンブレン・フィルタを通してろ過した。ろ液をシリコン・ウェハに直接塗布し、３，０００ｒｐｍで６０秒間スピンし、次に温度２１５℃に２分間曝した。

このように調製した反射防止ハードマスク層を、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製のｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ（商標）を用いて分析し、その厚さ及び光学定数、即ち１９３ｎｍで計測された屈折係数（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を決定した。さらに、ハードマスク層のラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析を行った。これらの分析の結果を表１にまとめる。

反射防止ハードマスク層の調製及び分析
第２の反射防止ハードマスク層を、試料バイアルに入れる１グラムのシラン前駆体の構成要素以外は、実施例１で説明した手順に従って調製し分析した。

この実施例において、シランＡ前駆体は０．４４４ｇの重量で使用し、シラン前駆体Ｂは０．０８１ｇの重量で用い、そして第３の成分は０．４７５ｇの量で存在するＧｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４であった。

実施例１及び実施例２の反射防止ハードマスク組成物層の繰り返し構造ユニットは、以下の通りである。

実施例１及び２の反射防止ハードマスク組成物層の概要を表１に与える。

反射防止ハードマスク層の上の１９３ｎｍリソグラフィ層
約２５０ｎｍ厚のアクリル・ベースのフォトレジスト層を、実施例１の硬化した反射防止ハードマスク層の上にスピン・コーティングした。この放射線感受性フォトレジスト画像形成層を１３０℃で６０秒間加熱した。次に、加熱した画像形成層を、０．７５ＮＡの１９３ｎｍＡＳＭＬステッパを用い、ＡＦＳＭレチクルを用いた通常の環状照射により画像化した。

パターン様式の露光後、放射線感受性フォトレジスト画像形成層を１３０℃で６０秒間加熱した。この画像を、従来の現像剤（０．２６Ｍ ＴＭＡＨ）を用いて現像した。得られたパターンは、１２０ｎｍのコンタクト・ホール、１１３．７５ｎｍのライン、及び１０４ｎｍの間隔パターンを有するものであった。

反応性イオン・エッチングによるパターン転写
実施例３において反射防止ハードマスク層上に形成されたコンタクト・ホール、ライン及び間隔パターンを、ＬＡＭ ＲＩＥツールを用いて、２０秒間のフッ化炭素ベースのエッチングにより、酸化シリコン上に転写した。

反射防止ハードマスク層の、フォトレジストに対する観測されたエッチング選択性は、約２：１であった。実施例１のブランケット膜のエッチング速度は、トリフルオロメタン／メタン・プラズマ中で６１３Å/分、塩素プラズマ中で８１３Å/分、及び、窒素／水素プラズマ中で６２Å/分であった。酸化シリコンのエッチング速度は、２０００Å/分であった。

反射防止ハードマスク組成物層の剥離
２ｍｌの４９％ＨＦを２５０ｍｌのエチレングリコールに混合して調製したフッ化水素／エチレングリコールの液体混合物中にウェハを６０℃で浸漬し、次に、この処理されたウェハをＣｌａｒｉａｎｔ製のＡＺ４００Ｔ（商標）（市販の剥離調合物）に８０℃で浸漬し、それぞれの浸漬を５分間行うことによって、実施例１および実施例２の反射防止ハードマスク組成物層を、それらがその上にコーティングされたシリコン・ウェハから除去した。

前述の実施形態及び実施例は、本発明の範囲及び趣旨を説明するために与えられたものである。これらの実施形態及び実施例は、当業者に対して他の実施形態及び実施例を示唆するであろう。これらの他の実施形態及び実施例は、本発明の企図の範囲内にある。従って、本発明は添付の特許請求によってのみ限定されるべきである。

Claims (21)

1. Ｓｉ−Ｏポリマー骨格と、前記Ｓｉ−Ｏポリマー骨格内に組み込まれた非シリコン無機部分とを有するポリマーを含む、反射防止ハードマスク組成物。
2. 前記Ｓｉ−Ｏポリマー骨格は、発色団部分及び透明部分を含み、前記組成物は、前記Ｓｉ−Ｏポリマー骨格上に与えられた、又は外部に与えられた、又は外部及び前記ポリマー骨格上の両方に与えられた架橋成分を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 酸発生剤、追加の架橋成分、又はそれらの組合せをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
4. 反射防止ハードマスク組成物であって、
   

   

   からなる群から選択される繰り返し構造ユニットを有するポリマーを含み、式中、ｘは少なくとも１であり、ｙは少なくとも１であり、Ｒは、１つ又は複数の発色団部分、透明部分、及び架橋成分から選択される有機官能基ユニットである、
   組成物。
5. 前記ポリマーは、酸発生剤をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
6. 前記ポリマーは、追加の架橋成分をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
7. 前記無機ユニットは、
   

   

   であり、
   式中、ｘ及びｙは前記の意味を有し、Ｍ_ａはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びランタニド希土類金属から選択され、Ｍ_ｂはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ又はＳｎから選択され、Ｍ_ｃはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ及び
   

   

   から選択され、Ｍ’はＶ又はＰであり、Ｍ_ｄはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びランタニド希土類金属から選択され、Ｍ_ｅはＧｅ又はＳｎから選択され、Ｒ^１は同じ又は異なるものでＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、フェニル及びフェノキシから選択され、Ｒ^２は同じ又は異なるものでＣ_１−Ｃ_６アルキル及びＣ_１−Ｃ_６アルコキシから選択され、Ｒ^３は同じ又は異なるものでＣ_１−Ｃ_６アルキル及びフェニルから選択される、
   請求項４に記載の組成物。
8. 前記追加の架橋成分は、グリコールウリル、メトキシル化グリコールウリル、ブチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、エステル化アミノ樹脂、メチル化メラミン樹脂、Ｎ−メトキシメチルメラミン、ブチル化メラミン樹脂、Ｎ−ブトキシメチルメラミン、ビスエポキシ、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、及びそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
9. 前記追加の架橋成分は、固形分ベースで約１重量％と約２０重量％との間の濃度で存在する、請求項６に記載の組成物。
10. 前記酸発生剤は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、有機スルホン酸のアルキル又はペルフルオロアルキルエステル、及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の組成物。
11. 前記酸発生剤は、固形分ベースで約１重量％と約２０重量％との間の濃度で存在する、請求項５に記載の組成物。
12. 固形分ベースで約５重量％と約２０重量％との間の濃度で存在する有機溶媒を含む、請求項３に記載の組成物。
13. 前記組成物は、約３０ｎｍと約５００ｎｍとの間の厚さを有する層の形態をとる、請求項３に記載の組成物。
14. 前記ポリマーは、少なくとも約５００の重量平均分子量を有する、請求項３に記載の組成物。
15. 前記重量平均分子量は、約１，０００と約１０，０００との間の範囲にある、請求項１４に記載の組成物。
16. 基板上のパターン化材料を形成する方法であって、
    （ａ）基板上に材料層を設けるステップと、
    （ｂ）前記材料層の上に反射防止ハードマスク組成物を形成するステップと、
    （ｃ）前記反射防止ハードマスク組成物の上に放射線感受性画像形成層を形成するステップと、
    （ｄ）前記画像形成層を放射線にパターン様式で露光することにより前記画像形成層内に放射線露光領域のパターンを作成するステップと、
    （ｅ）前記画像形成層及び下層の前記反射防止ハードマスク組成物の部分を選択的に除去して、前記材料層の部分を露出させるステップと、
    （ｆ）前記材料層の前記露出された部分をエッチングすることによりパターン化材料構造部を形成するステップと
    を含む方法。
17. 前記材料層は、導電性材料、半導体材料、磁性材料、絶縁性材料、金属、誘電体材料、又はそれらの組合せである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記材料層は、酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、並びに、シリコン、炭素及び酸素を含む低ｋ誘電体材料から選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記放射線は、２００ｎｍ未満の波長を有する紫外放射線、及び電子ビーム放射線から選択される、請求項１６に記載の方法。
20. 前記エッチングは、炭素、フッ素、塩素、臭素、イオウ、水素、酸素又はそれらの混合物を含むプラズマ中の反応性イオン・エッチングによって行われる、請求項１６に記載の方法。
21. 前記ステップ（ｅ）は、前記基板と、有機溶媒、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、及びそれらの混合物から選択される現像液との接触によって行われる、請求項１６に記載の方法。