TWI666517B - 光阻組成物及其之製造方法以及光阻圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係含有於放射線之曝光時產生酸之感放射線性酸產生體，且藉由上述酸之作用而改變對顯像液之溶解性之光阻組成物，並且含有第1粒子、及第1溶劑，而該第1粒子為包含金屬元素且由動態光散射法分析所得之流體力學半徑為20nm以下者。該光阻組成物係能含有具有酸解離性基之第1化合物。上述感放射線性酸產生體係能作成為具有於放射線曝光時產生酸之基之上述第1化合物。

Description

光阻組成物及其之製造方法以及光阻圖型形成方法
本發明係關於光阻組成物及此光阻組成物之製造方法以及光阻圖型形成方法。
過往在IC、LSI等之半導體裝置之製造製程中，施行由使用光阻組成物之微影所成之微細加工。近年來伴隨積體電路之高積體化，而逐漸變得要求形成次微米領域或四分之一微米領域之超微細圖型。與此同時，發現曝光波長亦有從g線、轉向i線、KrF準分子雷射光，進而轉為ArF準分子雷射光之短波長化之傾向。又，最近除準分子雷射光以外，亦有進行開發使用極端紫外線(EUV)、電子線等之微影技術(參照日本特開2006-171440號公報、日本特開2011-16746號公報及日本特開2010-204634號公報參照)。
上述使用EUV或電子線之微影技術係飽受期待作為能形成32nm以下之超微細領域之圖型形成之次世代圖型形成技術。但，在使用EUV之曝光當中，由於曝光光源之功率較低，故有低產量之不良狀況，而解決此一 問題則成重要之課題，雖有在提升光源輸出之裝置面上進行研討，但另一方面在光阻組成物中仍有必須達成高感度化之課題。使用EUV之微影製程中，藉由EUV照射而從光阻組成物中之聚合物等產生二次電子，而此被光酸產生劑所吸收，經由光酸產生劑之分解而產生酸。因此，要求藉由提升光阻組成物之EUV光之吸收效率，而更加促進光酸產生劑之分解。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-171440號公報
[專利文獻2]日本特開2011-16746號公報
[專利文獻3]日本特開2010-204634號公報
有鑑於此種情況，本發明之課題在於提供一種光阻組成物，其係藉由使EUV或電子線之吸收效率提升，其結果促進光酸產生劑之分解。又，本發明之課題在於提供一種光阻組成物，其係即使包含粒子成分，仍不使保存安定性、奈米邊緣粗糙度(nano edge roughness)惡化，而形成良好之圖型。
為了解決上述課題所完成之發明為一種光阻組成物，其係含有於放射線之曝光時產生酸之感放射線性酸產生體(以下，亦稱為「[B]酸產生體」)，且藉由上述酸之作用而改變對顯像液之溶解性者，並且包含第1粒子(以下，亦稱為「[C]粒子」)，及第1溶劑(以下，亦稱為「[G]溶劑」)，而該第1粒子為包含金屬元素且由動態光散射法分析所得之流體力學半徑在20nm以下者。
本發明之光阻組成物中含有包含金屬元素且由動態光散射法分析所得之流體力學半徑為20nm以下之[C]粒子。藉由含有此種[C]粒子，特別係藉由EUV或電子線之吸收效率提升，其結果係促進光酸產生劑等之分解，能不使奈米邊緣粗糙度惡化並促成高感度化。
本發明之光阻組成物能含有具有酸解離性基之第1化合物(以下，亦稱為「[A]化合物」)。
本發明之光阻組成物中，上述感放射線性酸產生體係能作成具有於放射線之曝光時產生酸之基之[A]化合物。上述[A]化合物藉由更具有於曝光時產生酸之基，由於能在光阻膜中均勻地使酸分布，而能適度地抑制酸擴散長度，故能期待圖型之尺寸均勻性及解像性提升。
本發明之光阻組成物能含有感放射線性酸產生劑(以下，亦稱為「[B]酸產生劑」)作為[B]酸產生體。
本發明之光阻組成物中，上述[A]化合物可為 具有酸解離性基之單分子(以下，亦稱為「[A]單分子」)、包含具有酸解離性基之第1構造單位(以下，亦稱為「構造單位(I)」)之第1聚合物(以下，亦稱為「[A]聚合物」)或此等之組合。
本發明之光阻組成物中，相對於上述[A]化合物100質量份之上述[C]粒子之含量係能作成20質量份以下。
本發明之光阻組成物中，上述[A]聚合物可為包含具有構成環之碳數為6~20之芳香環之第2構造單位(以下，亦稱為「構造單位(II)」)的聚合物。
本發明之光阻組成物中，亦可在上述構造單位(II)之上述芳香環上鍵結至少一個羥基。
上述[C]粒子係能使用使具有水解性基之第1金屬化合物(以下，亦稱為「金屬化合物(I)」)、上述金屬化合物(I)之水解物、上述金屬化合物(I)之水解縮合物或此等之組合之含金屬化合物，與下述式(L-1)所表示之至少一種有機化合物進行混合而得之錯合物，或水解縮合此錯合物而得者。
(式(L-1)中，R1為n價之有機基。X為-OH、-COOH、-NCO、-NHRa、-COORA或-CO-C(RL)2-CO-RA。Ra為氫原子或1價之有機基。RA為1價之有機基。RL係各自獨立為氫原子或1價之有機基。n為1~4之整數。n為2以 上時，複數之X可為相同亦可為相異。)
本發明之光阻組成物中，與上述有機化合物混合之上述含金屬化合物係能使用未經水解且亦未經水解縮合之金屬烷氧化物。
本發明之光阻組成物中，能作成上述式(L-1)之X為-OH，且n為2~4。
本發明之光阻組成物中，能作成上述式(L-1)之X為-COOH，且n為1。
本發明之光阻組成物中，上述[G]溶劑係能含有80質量%以上之非質子性溶劑。
本發明之光阻組成物中，上述[G]溶劑係能含有0質量%以上20質量%以下之質子性溶劑。
為了解決上述課題所完成之另一發明為該光阻組成物之製造方法，其特徵為作成使上述[C]粒子分散於第2溶劑(以下，亦稱為「[S]溶劑」)而成之液，再使其與其他成分進行混合。
本發明之光阻組成物之製造方法中能包含使上述[C]粒子之固體分散於[S]溶劑之步驟。
本發明之光阻組成物之製造方法中，上述[S]溶劑可為非質子性溶劑。
為了解決上述課題所完成之另一其他發明為一種光阻圖型形成方法，其係具備：形成光阻膜之步驟、藉由極端紫外線或電子線之照射而曝光上述光阻膜之步驟、及藉由顯像液顯像上述已曝光之光阻膜之步驟，其中 藉由該光阻組成物形成上述光阻膜。
本發明之光阻圖型形成方法中，上述顯像液係能使用鹼水溶液。
本發明之光阻圖型形成方法中，上述顯像液係能使用有機溶劑。
根據本發明，特別係藉由使EUV或電子線之吸收效率提升，其結果係促進光酸產生劑等之分解，進而能提供一種高感度光阻組成物。又，依據本發明之光阻組成物，即使包含粒子成分，經時之保存安定性仍為良好，不使奈米邊緣粗糙度惡化而能形成良好圖型。因此，該光阻組成物能適宜使用於光阻圖型之形成，且能適宜使用於半導體裝置、液晶裝置等之各種電子裝置之微影步驟中微細光阻圖型之形成。
1‧‧‧基材
2‧‧‧光阻圖型
2a‧‧‧光阻圖型之橫側面
[圖1]從上方觀看線圖型時之概略平面圖。
[圖2]線圖型形狀之概略剖面圖。
<光阻組成物>
該光阻組成物係為含有於放射線之曝光時產生酸之[B]酸產生體，且藉由上述酸之作用而改變對顯像液之溶解性之光阻組成物，並且包含[C]粒子、及[G]溶劑，而該[C]粒子係含有金屬元素且由動態光散射法分析所得之流體力學半徑在20nm以下者。作為上述放射線，可舉出如可見光線、紫外線、KrF準分子雷射光(波長248nm)、ArF準分子雷射光(波長193nm)等之遠紫外線、EUV、X線、γ線等之電磁波；電子線、α線等之荷電粒子線等。此等之中亦以遠紫外線、EUV、X線及電子線為佳，以EUV、X線及電子線為較佳，以EUV及電子線為更佳。
作為上述[B]酸產生體，能使用藉由上述放射線之照射而產生酸之成分，亦能使用如受到EUV光所照射時，藉由聚合物等之光阻組成物所包含之成分之離子化等而產生之二次電子之作用進而產生酸之成分。
該光阻組成物中，作為藉由酸之作用而使對顯像液之溶解性改變之成分，能使用具有酸解離性基之[A]化合物。上述酸解離性基係指因於上述放射線曝光時產生酸之成分所產生之酸之作用進而解離之基，亦即係指具有酸性之羧基、羥基、磺酸基等之基受到脫離基所保護之基，且係擔當使對光阻膜顯像液之溶解性改變之功能。
作為上述[B]酸產生體，可為導入有於放射線曝光時產生酸之基的上述[A]化合物，或於放射線曝光時產生際之[B]酸產生劑，或亦可作成組合此等而成者。
尚且，在不損及本發明之效果範圍內，該光阻組成物除[B]酸產生體、[C]粒子及[G]溶劑以外，亦以更含有酸擴散控制體為佳。並且在不損及本發明之效果範圍內，該光阻組成物亦可更含有其他任意成分。以下，詳述關於各成分。
<[A]化合物>
上述[A]化合物為具有酸解離性基之化合物。上述[A]化合物能作成具有酸解離性基之[A]單分子及/或包含具有酸解離性基之構造單位(I)之[A]聚合物。
[[A]單分子]
作為[A]單分子，可舉出如下述式(1)所表示者(以下有記載為「(a)化合物」之情況)。此(a)化合物係為羥基之中之至少一個具有藉由具有取代或非取代環狀構造之酸解離性基所保護之構造之含酸解離性基之(修飾)化合物。因此，藉由(a)化合物中之酸解離性基因酸而進行解離，進而極性改變，而使對顯像液之溶解性產生變化者。
上述一般式(1)中，R係各自獨立為氫原子、具有取代或非取代之環狀構造之酸解離性基或於放射線之曝光時產生酸之基。但，R之至少一個為具有取代或非取代之環狀構造之酸解離性基。X係各自獨立為碳數1~8之取代或非取代之伸烷基，Y係各自獨立為碳數1~10之取代或非取代之烷基、碳數2~10之取代或非取代之烯基、碳數2~10之取代或非取代之炔基、碳數7~10之取代或非取代之芳烷基、碳數1~10之取代或非取代之烷氧基或取代或非取代之苯氧基。q係各自獨立為0或1。
尚且，上述一般式(1)亦能表示為如下述一般式(1-1)所示。
上述一般式(1-1)中，R係各自獨立為氫原 子或具有取代或非取代之環狀構造之酸解離性基。但，R之至少一個為具有取代或非取代之環狀構造之酸解離性基。X係各自獨立為碳數1~8之取代或非取代之伸烷基，Y係各自獨立為碳數1~10之取代或非取代之烷基、碳數2~10之取代或非取代之烯基、碳數2~10之取代或非取代之炔基、碳數7~10之取代或非取代之芳烷基、碳數1~10之取代或非取代之烷氧基或取代或非取代之苯氧基。q係各自獨立為0或1。
做為一般式(1)所表示之化合物中之Y中之碳數1~10之取代之烷基之取代基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基等。從能以高收率取得式(1)所表示之化合物之觀點，此等之中亦以丙基及丁基為佳。
一般式(1)所表示之化合物之中亦以下述一般式(2)所表示之化合物為佳。即，一般式(1)中，以X係伸丙基，q係0為佳。一般式(1)所表示之化合物當中，下述一般式(2)所表示之化合物係為能以較良好收率進行製造之化合物。
上述一般式(2)中，R係各自獨立為氫原子或具有取代或非取代之環狀構造之酸解離性基。但，R之至少一個為具有取代或非取代之環狀構造之酸解離性基。
[酸解離性基]
上述一般式(1)中之R係各自獨立為氫原子或具有取代或非取代之環狀構造之酸解離性基。但，R之至少一個為具有取代或非取代之環狀構造之酸解離性基。
上述一般式(1)所表示之化合物中之全部之R當中，酸解離性基之比例之下限係以10莫耳%為佳，以20莫耳%為較佳。上述比例之上限係以90莫耳%為佳，以80莫耳%為較佳。酸解離性基之比例若未滿10莫耳%，則有解像度降低之傾向。另一方面，若超過90莫耳%，則有光阻圖型對基板之密著性降低之傾向。在此，一般式(1)所表示之化合物中之酸解離性基之比例係從1H-NMR分析之結果所算出之值。
上述酸解離性基只要係具有取代或非取代之環狀構造且因酸之作用而進行解離者，其構造則並無特別限制，但以下述一般式(2-1)所表示之基及下述一般式(2-2)所表示之基為佳。尚且，上述一般式(1)中之R由於係「各自獨立」者，於上述一般式(1)中存在複數之酸解離性基時，例如全部之R可皆為下述一般式(2-1)所表示之基或下述一般式(2-2)所表示之基，亦可為各別存在有下述一般式(2-1)所表示之基及下述一般式 (2-2)所表示之基。
上述一般式(2-1)中，R1為受到可包含雜原子之取代基所取代，或未經取代之碳數6~20之環狀烷基，n為1~3之整數。又，上述一般式(2-2)中，R2為可受到可包含雜原子之取代基所取代，或未經取代之碳數6~20之環狀烷基，R3為氫原子或碳數1~5之烷基。
作為上述一般式(2-1)所表示之基，可舉出例如下述一般式(3-1)~(3-7)所表示之基等。尚且，下述一般式(3-1)~(3-7)中，R4為碳數1~5之烷基，n為1~3之整數。
作為上述一般式(3-1)~(3-7)中之R4之碳數1~5之烷基，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之低級之直鏈狀或分枝狀之烷基。此等當中，以甲基及乙基為佳，以甲基為更佳。
作為上述一般式(2-1)中之R1，具體係以2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-乙基-1-環戊基及1-甲基-1-環戊基為佳。尚且，一般式(2-1)所表示之 基存在複數時，一般式(2-1)中之R1可全部為相同之基，亦可為各別相異之基。
作為上述一般式(2-1)所表示之基，具體係以2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基、2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基及1-甲基環戊基氧基羰基甲基為佳。尚且，一般式(2-1)所表示之基存在複數時，一般式(2-1)所表示之基可全部為相同之基，亦可為各別相異之基。
作為上述一般式(2-2)所表示之基，可舉出例如下述一般式(4-1)~(4-14)所表示之基等。尚且，下述一般式(4-1)~(4-14)中，R3為氫原子或碳數1~5之烷基，下述一般式(4-1)~(4-10)中，R12為氫原子或碳數1~5之烷基，下述一般式(4-1)~(4-10)中，m為0~2之整數，較佳為0及1。
[於放射線之曝光時產生酸之基]
作為於放射線之曝光時產生酸之基，可舉出例如下述式(5)所表示之基等。
【化9】-A- X+ (5)
上述式(5)中，A-為-N--SO2-RD、-COO-、-O-或-SO3 -。RD為碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之1價烴基或碳數3~20之環狀之1價烴基。但，此等烴基之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子所取代。X+為1價之鎓陽離子。
藉由使用上述(a)化合物作為上述[A]化合物，即能期待光阻膜之蝕刻耐性提升。
[[A]聚合物]
具有酸解離性基之聚合物通常係含有具有酸解離性基之構造單位(I)。此種[A]聚合物除含有此構造單位(I)以外，亦可含有：具有構成環之碳數為6~20之芳香環之構造單位(II)；醇性羥基、羧基、氰基、磺酸基以及因酸之作用或於放射線之曝光時產生醇性羥基、羧基及/或磺酸基之基，或係具有受到組合此等所取代之烴基之構造單位(X1)；包含內酯構造、環狀碳酸酯構造、磺內酯構造或此等組合之構造單位(X2)；或此等之組合即構造單位(X)等。以下，詳述關於各構造單位。尚且，[A]聚合物可僅具有一種之各構造單位，亦可具有2種以上。
[構造單位(I)]
[A]聚合物所具有之構造單位(I)只要係具有酸解離性基者，即未受到特別限定，但以下述式(p-1)所表示之構造單位(P-I)、下述式(p-2)所表示之構造單位(P-II)、源自經縮醛化之羥基苯乙烯類之構造單位(P-III)或此等之組合為佳。又，[A]聚合物亦可具有上述構造單位(P-I)~構造單位(P-III)以外其他之具有酸解離性基之構造單位。該光阻組成物中，[A]聚合物藉由具有此種構造單位，而能取得更加良好之感度。
(構造單位(P-I))
構造單位(P-I)為下述式(p-1)所表示者。
上述式(p-1)中，R14為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R15~R17係各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數6~22之芳基或碳數4~20之1價之脂環式烴基或由此彼等所衍生之基。但，R15~R17之任意2個亦可互相結合而與彼等所結合之碳原子一同形成2價之脂環式烴基或由其所衍生之基。
作為上述R15~R17所表示之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基，可舉出例如甲基、乙基、n-丁基、i-丁基等。
作為上述R15~R17所表示之碳數6~22之芳基，可舉出例如苯基、萘基等。
作為上述R15~R17所表示之碳數4~20之1價之脂環式烴基，可舉出例如環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降莰基、金剛烷基等。又，作為由此等所衍生之基，可舉出如上述脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部被取代基所取代之基。
作為上述R15~R17之任意2個亦可互相結合而與彼等所結合之碳原子一同形成之2價之脂環式烴基，可 舉出例如環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等。又，作為由此所衍生之基，可舉出如上述脂環式烴基所具有之氫原子之一部分或全部被取代基所取代之基。
作為上述構造單位(P-I)，可舉出如下述式(p-1-1)~(p-1-7)所表示之構造單位。
上述式(p-1-1)~(p-1-7)中，R14係與上述式(p-1)中同義。R15為碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基、或碳數6~22之芳基。
從賦予構造單位(P-I)之單體之共聚合性觀點，上述R14係以氫原子及甲基為佳，以甲基為較佳。從酸解離性基之解離容易性之觀點，上述R15係以碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基為佳，以甲基、乙基及i-丙基為 較佳，以甲基及乙基為更佳。
(構造單位(P-II))
構造單位(P-II)為下述式(p-2)所表示者。
上述式(p-2)中，R18為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R19~R21係各自獨立為碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數6~22之芳基、或碳數4~20之1價脂環式烴基或由其所衍生之基。但，R19~R21之任意2各亦可互相結合而與彼等所結合之碳原子一同形成2價之脂環式烴基或由其所衍生之基。
R19~R21所表示之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數4~20之1價脂環式烴基或由其所衍生之基及R19~R21之任意2個互相結合而與彼等所結合之碳原子一同形成之2價脂環式烴基或由其所衍生之基係分別能適用上述式(p-1)中之R15~R17所表示之相同之基之說明。
(構造單位(P-III))
構造單位(P-III)為源自經縮醛化之羥基苯乙烯類之構造單位。上述經縮醛化之羥基苯乙烯類係具有由羥基苯乙烯類之酚性羥基、羥基及羰基所形成之縮醛構造的構造。作為構造單位(P-III)，可舉出例如下述式(p-3-1)~(p-3-4)所表示之構造單位等。
上述式(p-3-1)~(p-3-4)中，R為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
[構造單位(II)]
構造單位(II)為具有構成環之碳數為6~20之芳香環之構造單位。作為構造單位(II)，可舉出如於上述芳香環上鍵結有至少1個羥基之下述式(C-1-1)~(C-1-4)所表示之構造單位、下述式(C-2-1)~(C-2-4)所表 示之構造單位、下述式(C-4-1)~(C-4-4)所表示之構造單位等。
[構造單位(X)]
構造單位(X)為、醇性羥基、羧基、氰基、磺酸基以及因酸之作用或於放射線之曝光時產生醇性羥基、羧基及/或磺酸基之基或具有被此等之組合所取代之烴基之構造單位(X1)；包含內酯構造、環狀碳酸酯構造、磺內酯構造或此等之組合之構造單位(X2)；或此等之組合。作為構造單位(X)，可舉出如下述式(C-5-1)~(C-5-16)所表示之構造單位、下述式(C-6-1)~(C-6-18)所表示之構造單位、下述式(C-7-1)~(C-7-3)所表示之構造單位等。下述式(C-7-1)~(C-7-3)所表示之構造單位係為包含於放射線之曝光時產生酸之基者，此種包含放射線之曝光時產生酸之基之[A]聚合物則係構成[B]酸產生體。
上述式中之RC表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[A]聚合物中之構造單位(I)之含有比例之合計下限係以10莫耳%為佳，以15莫耳%為較佳，以20莫耳%為更佳。上述含有比例之合計上限係以80莫耳%為佳，以70莫耳%為較佳。藉由使構造單位(I)之含有比例在上述範圍，該光阻組成物能更加滿足曝光部與未曝光部之對比等之基本特性。
[A]聚合物在包含構造單位(II)時，[A]聚合物中之構造單位(II)之含有比例之合計下限係以10莫耳%為佳，以15莫耳%為較佳，以20莫耳%為更佳。上述含有比例之合計上限係以80莫耳%為佳，以70莫耳% 為較佳。藉由使構造單位(II)之含有比例在上述範圍，能更加適度調節[A]聚合物對顯像液之溶解性，且亦能適度調節因曝光不足或酸解離性基之脫保護不足所造成之[A]聚合物之溶解性變動。
[A]聚合物在包含構造單位(X)時，[A]聚合物中之構造單位(X)之含有比例之合計下限係以5莫耳%為佳，以20莫耳%為較佳，以30莫耳%為更佳。上述含有比例之合計上限係以50莫耳%為佳，以45莫耳%為較佳，以40莫耳%為更佳。藉由使構造單位(X)之含有比例在上述範圍，能更加適度調節[A]聚合物對顯像液之溶解性，且亦能適度調節因曝光不足或酸解離性基之脫保護不足所造成之[A]聚合物之溶解性變動。
相對於該光阻組成物之全固體成分而言，[A]化合物之含量下限係以70質量%為佳，以80質量%為較佳，以85質量%為更佳。上述含量之上限係例如95質量%。
<[A]聚合物之合成方法>
[A]聚合物係能藉由使用自由基聚合起始劑，在適當溶劑中，使例如對應既定之各構造單位之單體進行聚合而製造。例如，以將含有單體及自由基起始劑之溶液滴入於含有反應溶劑或單體之溶液中而使其進行聚合反應之方法；分別將含有單體之溶液與含有自由基起始劑之溶液滴入於含有反應溶劑或單體之溶液而使其進行聚合反應之方 法；或分別將含有各別單體之複數種之溶液，與含有自由基起始劑之溶液滴入於含有反應溶劑或單體之溶液而使進行聚合反應之方法進行合成為佳。
作為上述聚合所使用之溶劑，可舉出例如n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷n-壬烷、n-癸烷等之烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等之環烷類；苯、甲苯、茬、乙基苯、枯烯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等之鹵素化烴類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、甲基乙基酮等之酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等之醇類等。此等溶劑係可單獨使用亦可併用2種以上。
上述聚合之反應溫度之下限通常為40℃，以50℃為佳。上述反應溫度之上限係通常在150℃，以120℃為佳。反應時間之下限通常為1小時。上述反應時間之上限通常為48小時，以24小時為佳。
作為上述聚合所使用之自由基起始劑，可舉出如偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)等。此等自由基起始劑係亦可混合2種以上後使用。
由聚合反應所得之聚合物係以藉由再沉澱法 進行回收為佳。即，聚合反應結束後，藉由將聚合液投入於再沉澱溶劑，而回收目的之聚合物作為粉體。再沉澱溶劑係能單獨使用醇類及烷類等或將2種以上混合使用。除藉由再沉澱法之外，亦能藉由分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等之低分子成分後回收聚合物。
[A]聚合物之由凝膠滲透層析(GPC)法所測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)之下限係以1,000為佳，以3,000為較佳，以5,000為更佳。上述Mw之上限係以50,000為佳，以30,000為較佳，以10,000為更佳。
[A]聚合物之Mw與由GPC法所測得之聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)之下限通常為1。上述比之上限通常為3，以2為佳。
<[B]酸產生體>
該光阻組成物中，[B]酸產生體係能使用導入有於放射線之曝光時產生酸之基之[A]化合物，或使用於放射線之曝光時產生酸之[B]酸產生劑，或能併用此等。[B]酸產生體係在後述之光阻圖型形成方法之曝光步驟等中，於極端紫外線(EUV)、電子線等之放射線之曝光時產生酸之化合物。藉由該酸之作用而[A]化合物等所具有之酸解離性基進行解離，進而產生羧基、酚性羥基等之極性基。其結果係由於[A]化合物等在鹼顯像液成為易溶性或在有機 溶劑成為難溶性，故能對光阻膜賦予對比。
作為上述[B]酸產生劑，可舉出例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素化合物、二偶氮酮化合物等。此等之中係以鎓鹽化合物為佳。
作為鎓鹽化合物，可舉出例如鋶鹽、四氫噻吩鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鹽等。此等之中係以鋶鹽為佳。
作為鋶鹽，可舉出例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶6-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,2,2-四氟己烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶6-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶2-(4-酮基-1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽等。
此等之中係以4-環己基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶6-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,2,2-四氟己烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶6-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶2-(4-酮基-1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽及三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽為佳。
作為四氫噻吩鹽，可舉出例如1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥 基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。
此等之中係以1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽為佳。
尚且，上述[B]酸產生體在作為於放射線之曝光時產生酸之基係當作聚合物之一部分而導入之形態，可舉出例如在[A]聚合物中具有上述式(C-7-1)、(C-7-2)所表示之構造單位者等。
該光阻組成物在含有[B]酸產生劑作為上述[B]酸產生體時，從確保作為光阻之顯像性之觀點，[B]酸產生劑之含量下限係相對於[A]化合物100質量份通常為0.1質量份，以0.5質量份為佳。上述含量之上限，通常為40質量份，以30質量份為佳。[B]酸產生劑之含量若未滿0.1質量份，則有作為光阻之顯像性降低之傾向，另一方面若超過40質量份，則有對放射線之透明性降低而變得難以取得所欲光阻圖型之傾向。上述[B]酸產生體係為於放射線之曝光時產生酸之基導入作為[A]聚合物之一部分之形態時，包含於放射線之曝光時產生酸之基之構造單位之含有比例之下限在相對於構成[A]聚合物之全構造單位 而言，以0.5莫耳%為佳，以1莫耳%為較佳。上述含有比例之上限係以30莫耳%為佳，以20莫耳%為較佳。
<[C]粒子>
該光阻組成物含有[C]粒子。[C]粒子係為包含金屬元素且由動態光散射法分析所測得之流體力學半徑為20nm以下之粒子。該光阻組成物藉由含有[C]粒子，而達成上述效果之理由並非十分明確，但推測係例如[C]粒子因具有上述特定之流體力學半徑，而EUV等之曝光光線之吸收效果變得更加良好所致。
上述[C]粒子係為使例如金屬化合物(I)、金屬化合物(I)之水解物、金屬化合物(I)之水解縮合物或此等之組合即含金屬化合物，與下述式(L-1)所表示之至少一種有機化合物進行混合而得之錯合物或水解縮合此錯合物而得者。認為藉由混合上述含金屬化合物與上述有機化合物而形成多核錯合物，且認為藉由使用此種[C]粒子，EUV等之曝光光線之吸收效果變得更為良好。
上述式(L-1)中，R1為n價之有機基。X為-OH、-COOH、-NCO、-NHRa、-COORA或-CO-C(RL)2-CO-RA。Ra為氫原子或1價之有機基。RA為1價之有機基。RL係各自獨立為氫原子或1價之有機基。n為1~4之 整數。n為2以上時，複數之X可為相同亦可為相異。
[含金屬化合物]
含金屬化合物係為具有水解性基之金屬化合物(I)、具有水解性基之金屬化合物(I)之水解物、具有水解性基之金屬化合物(I)之水解縮合物或此等之組合。金屬化合物(I)為具有水解性基之金屬化合物。
作為水解性基，可舉出例如鹵素原子、烷氧基、羧酸酯基等。
作為鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為羧酸酯基，可舉出例如甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基、丁酸酯基、苄酸酯基、草酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基等。
水解性基係以烷氧基為佳，以異丙氧基及丁氧基為較佳。
作為金屬元素，可舉出如第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族及第11族之過渡金屬元素以及第12族、第13族、第14族及第15族之典型元素。此等過渡金屬當中，以第4族~第6族及第8族為佳，以鈦、鋯、鉿、鉭、鎢及鐵為較佳。又，典型元素係以鋅、錫及鉍為佳。
金屬化合物(I)係能單獨使用1種單獨或將2種以上組合使用。
作為含金屬化合物之具有水解性基之金屬化合物(I)，例如為下述式(6)所表示之化合物(以下，亦稱為「錯合物(II)」)。
【化24】LaMYb (6)
上述式(6)中，M為金屬元素。L為配位子。a為0~2。a為2時，複數之L可為相同亦可為相異。Y為選自鹵素原子、烷氧基及羧酸酯基的水解性基。b為2~6之整數。b為2以上時，複數之Y可為相同亦可為相異。尚且，L為非該當於Y之配位子。
作為上述M所表示之金屬元素，可舉出如第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族及第11族之過渡金屬元素以及第12族、第13族、第14族及第15族之典型元素。此等過渡金屬當中，以第4族~第6族及第8族為佳，以鈦、鋯、鉿、鉭、鎢及鐵為較佳。又典型元素係以鋅、錫及鉍為較佳。
作為上述L所表示之配位子，可舉出如單座配位子及多座配位子。
作為單座配位子，可舉出例如羥配位子、羧基配位子、醯胺配位子等。
作為上述醯胺配位子，可舉出例如無取代醯 胺配位子(NH2)、甲基醯胺配位子(NHMe)、二甲基醯胺配位子(NMe2)、二乙基醯胺配位子(NEt2)、二丙基醯胺配位子(NPr2)等。
作為上述多座配位子，可舉出例如羥基酸酯、β-二酮、β-酮酯、β-二羧酸酯、具有π鍵之烴、二膦、羧酸化合物、氨等。
作為上述羥基酸酯，可舉出例如乙醇酸酯、乳酸酯、2-羥基環己烷-1-羧酸酯、柳酸酯等。
作為上述β-二酮，可舉出例如乙醯基丙酮、甲基乙醯基丙酮、乙基乙醯基丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮等。
作為上述β-酮酯，可舉出例如乙醯乙酸酯、α-烷基取代乙醯乙酸酯、β-酮戊酸酯、苄醯基乙酸酯、1,3-丙酮二羧酸酯等。
作為上述β-二羧酸酯，可舉出例如丙二酸二酯、α-烷基取代丙二酸二酯、α-環烷基取代丙二酸二酯、α-芳基取代丙二酸二酯等。
作為上述具有π鍵之烴，可舉出例如乙烯、丙烯等之鏈狀烯烴；環戊烯、環己烯、降莰烯等之環狀烯烴；丁二烯、異戊二烯等之鏈狀二烯；環戊二烯、甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、環己二烯、降莰二烯等之環狀二烯；苯、甲苯、茬、六甲基苯、萘、茚等之芳香族烴等。
作為上述二膦，可舉出例如1,1-雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等。
上述羧酸化合物係以碳數6以上之單羧酸化合物為佳，可舉出例如己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、安息香酸等。
作為上述Y所表示之鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述Y所表示之烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
上述Y所表示之羧酸酯基係以甲酸酯基及碳數5以下之烷基羰氧基為佳，作為碳數5以下之烷基羰氧基，可舉出例如乙酸酯基、丙酸酯基、丁酸酯基、戊酸酯基等。
上述Y係以烷氧基為佳，以異丙氧基及丁氧基為較佳。
錯合物(II)中，以b為4，Y為烷氧基為佳。
含金屬化合物係以未經水解且亦未經水解縮合之金屬烷氧化物為佳。
作為含金屬化合物，可舉出如鋯‧n-丁氧基化物、鋯‧n-丙氧基化物、鉿‧乙氧基化物、鉿‧異丙氧基化物、鉭‧五乙氧基化物、鎢‧甲氧基化物、氯化鐵、 鈦‧n-丁氧基化物、鈦‧n-丙氧基化物、鋯‧二n-丁氧基化物‧雙(2,4-戊二酸根)、鈦‧三n-丁氧基化物‧硬脂酸酯、二氯雙(環戊二烯基)鉿、二氯雙(環戊二烯基)鎢、二乙酸[(S)-(-)-2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘基]釕、二氯[乙烯雙[二苯基膦]]鈷、丁氧基鈦寡聚物、胺基丙基三甲氧基鈦、胺基丙基三乙氧基鋯、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基鋯、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基鋯、3-異氰基丙基三甲氧基鋯、3-異氰基丙基三乙氧基鋯、三乙氧基單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-n-丙氧基單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-i-丙氧基單(乙醯基丙酮酸)鈦、三乙氧基單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-n-丙氧基單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-i-丙氧基單(乙醯基丙酮酸)鋯、鈦三丁氧基單硬脂酸酯、二異丙氧基雙乙醯基丙酮酸酯、二n-丁氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二n-丁氧基雙(乙醯基丙酮酸)鋯、三(3-甲基丙烯醯氧基丙基)甲氧基鋯、三(3-丙烯醯氧基丙基)甲氧基鋯，氯化鋅、三氯化丁基錫、氯化鉍等。
[有機化合物]
上述有機化合物為下述式(L-1)所表示之化合物。
上述式(L-1)中，R1、X及n係與上述相 同。
作為上述R1所表示之n價之有機基，可舉出例如n價之烴基、包含於此烴基之碳-碳間具有雜原子之基之n價含雜原子基、上述烴基及含雜原子基所具有之一部分或全部之氫原子被取代基所取代之n價之基等。
作為上述n價之烴基，可舉出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等之烷；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之烯；乙炔、丙炔、丁炔、戊炔等之炔等之碳數1以上30以下之鏈狀烴；環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降莰烷、金剛烷等之環烷；環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、降莰烯等之環烯等之碳數3以上30以下之脂環式烴；苯、甲苯、茬、均三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽等之芳烴等之碳數6以上30以下之芳香族烴等之從烴去除n個氫原子而成之基等。
作為上述具有雜原子之基，可舉出例如具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、磷原子及硫原子所群之至少一種之基等，又可舉出如-O-、-NH-、-CO-、-S-、組合此等而成之基等。此等之中係以-O-為佳。
作為上述取代基，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等之烷氧基羰基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等之烷氧基羰氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、苄醯基等之醯 基；氰基、硝基等。
作為上述-NHRa之Ra所表示之1價有機基，可舉出例如碳數1以上20以下之1價烴基、包含於此烴基之碳-碳間具有雜原子之基的含雜原子基、上述烴基及含雜原子基所具有之一部分或全部之氫原子被取代基所取代之基等。Ra係以1價之烴基為佳，以1價之鏈狀烴基為較佳，以烷基為更佳，以甲基為特佳。
作為上述-COORA及-CO-C(RL)2-CO-RA之RA所表示之1價有機基，可舉出與上述Ra為相同者。
作為上述-CO-C(RL)2-CO-RA之RL所表示之1價有機基，可舉出與上述Ra為相同者。但，2個RL可為相同亦可為相異。
作為上述R1，在n為1者時，以1價之鏈狀烴基、1價之芳香族烴基及1價之含雜原子基為佳，以烷基及烯基為較佳，以丙基及2-丙烯基為更佳。
作為n係2者，以2價之鏈狀烴基、2價之芳香族烴基及2價之含雜原子基為佳，以烷二基、烯二基、芳烴二基及烷二基氧基烷二基為較佳，以1,2-乙烷二基、1,2-丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、乙烯二基、茬二基及乙烷二基氧基乙烷二基為更佳。
作為n係3者，以3價之鏈狀烴基為佳，以烷三基為較佳，以1,2,3-丙烷三基為更佳。
作為n係4者，以4價之鏈狀烴基為佳，以烷四基為較佳，以1,2,3,4-丁烷四基為較佳。
作為上述式(L-1)所表示之有機化合物，可舉出例如下述式(L-1-1)~(L-1-6)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(L-1-1)~(L-1-6)」)等。
上述式(L-1-1)~(L-1-6)中，R1、Ra、RA、RL及n係與上述式(L-1)中同義。
化合物(L-1-1)係以n為2~4者為佳，例如，作為n係2者，可舉出如乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等之伸烷二醇；二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇等之二伸烷二醇；環已二醇、環己烷二甲醇、降莰烷二醇、降莰烷二甲醇、金剛烷二醇等之環伸烷二醇；1,4-苯二甲醇、2,6-萘二甲醇等之含芳香環之二醇；兒茶酚、間苯二酚、氫醌等之2價酚等，作為n係3者，可舉出如 丙三醇、1,2,4-丁烷三醇等之烷三醇；1,2,4-環己烷三醇、1,2,4-環己烷三甲醇等之環烷三醇；1,2,4-苯三甲醇、2,3,6-萘三甲醇等之含芳香環之二醇；苯三酚、2,3,6-萘三醇等之3價酚；乙氧基化三羥甲基丙烷等，作為n係4者，可舉出如赤蘚醇、季戊四醇等之烷四醇；1,2,4,5-環己烷四醇等之環烷四醇；1,2,4,5-苯四甲醇等之含芳香環之四醇；1,2,4,5-苯四醇等之4價酚等。此等之中，以n係2及3者為佳，以伸烷二醇、二伸烷二醇、烷三醇及乙氧基化三羥甲基丙烷為較佳，以丙二醇、二乙二醇、丙三醇及乙氧基化三羥甲基丙烷為更佳。
作為化合物(L-1-2)，例如作為n係1者，可舉出如乙酸、丙酸等之鏈狀飽和單羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、反-2,3-二甲基丙烯酸等之不飽和單羧酸；環己烷二羧酸、降莰烷羧酸、金剛烷羧酸等之脂環式單羧酸；安息香酸、萘羧酸等之芳香族單羧酸等，作為n係2者，可舉出如 草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等之鏈狀飽和二羧酸；馬來酸、富馬酸、反-2,3-二甲基丙烯酸等之鏈狀不飽和二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金剛烷二羧酸等之脂環式二羧酸；酞酸、對酞酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，作為n係3者，可舉出如1,2,3-丙烷三羧酸等之鏈狀飽和三羧酸；1,2,3-丙烯三羧酸等之鏈狀不飽和三羧酸；1,2,4-環己烷三羧酸等之脂環式三羧酸；偏苯三甲酸、2,3,7-萘三羧酸等之芳香族三羧酸等，作為n係4者，可舉出如1,2,3,4-丁烷四羧酸等之鏈狀飽和四羧酸；1,2,3,4-丁二烯四羧酸等之鏈狀不飽和四羧酸；1,2,5,6-環己烷四羧酸、2,3,5,6-降莰烷四羧酸等之脂環式四羧酸；苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸等之芳香族四羧酸等。此等之中，以n係1及2者為佳，以鏈狀飽和單羧酸、鏈狀不飽和單羧酸、鏈狀飽和二羧酸及鏈狀不飽和單羧酸為較佳，以乙酸、丙酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、馬來酸及反-2,3-二甲基丙烯酸為更佳，以n係1者為特佳，以乙酸、丙酸、甲基丙烯酸及反-2,3-二甲基丙烯酸為更特佳。
作為化合物(L-1-3)，以n係2~4者為佳，例如作為n係2者，可舉出如伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之鏈狀二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯；甲伸苯基二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等，作為n係3者，可舉出如三亞甲基三異氰酸酯等之鏈狀三異氰酸酯；1,2,4-環己烷三異氰酸酯等之脂環式三異氰酸酯；1,2,4-苯三異氰酸酯等之芳香族三異氰酸酯等，作為n係4者，可舉出如四亞甲基四異氰酸酯等之鏈狀四異氰酸酯；1,2,4,5-環己烷四異氰酸酯等之脂環式四異氰酸酯；1,2,4,5-苯四異氰酸酯等之芳香族四異氰酸酯等。
此等之中，以n係2者為佳，以鏈狀二異氰酸酯為較佳，以六亞甲基二異氰酸酯為更佳。
作為化合物(L-1-4)，以n係2~4者為佳，例如作為n係2者，可舉出如乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、三亞甲基二胺、N,N’-二甲基三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、 N,N’-二甲基四亞甲基二胺等之鏈狀二胺；1,4-環己二胺、1,4-二(胺基甲基)環己烷等之脂環式二胺；1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷等之芳香族二胺等，作為n係3者，可舉出如三胺基丙烷、N,N’,N”-三甲基三胺基丙烷等之鏈狀三胺；1,2,4-三胺基環己烷等之脂環式三胺；1,2,4-三胺基苯等之芳香族三胺等，作為n係4者，可舉出如四胺基丁烷等之鏈狀四胺；1,2,4,5-四胺基環己烷、2,3,5,6-四胺基降莰烷等之脂環式四胺；1,2,4,5-四胺基苯等之芳香族四胺等。此等之中，以n係2者為佳，以鏈狀二胺為較佳，以N,N’-二甲基乙二胺為更佳。
[C]粒子係藉由混合上述含金屬化合物與上述有機化合物，而能適宜進行合成者。混合係能依照公知方法實施。
作為有機化合物對含金屬化合物之混合量之下限，在相對於含金屬化合物所含有之金屬1莫耳而言，以0.01莫耳為佳，以0.1莫耳為較佳。上述混合量之上限係以30莫耳為佳，以20莫耳為較佳，以15莫耳為更 佳。
混合溫度之下限係以0℃為佳，以10℃為較佳。混合溫度之上限係以200℃為佳，以150℃為較佳。
混合時間之下限係以5分為佳，以10分為較佳。混合時間之上限係以1週為佳，以3日為較佳。
[C]粒子亦可為對藉由混合上述含金屬化合物與上述有機化合物而得者，再混合羥基酸酯、β-二酮、β-酮酯、β-二羧酸酯或此等組合所得者。此時，此等化合物配位在[C]粒子即多核錯合物上，而能期待[C]粒子對[S]溶劑之溶解性提升。
在不阻礙本發明之效果範圍內，[C]粒子中亦可混合其他化合物作為形成含金屬化合物及有機化合物以外之錯合物之成分。作為該其他化合物之例，可舉出如具有水解性基之矽化合物、其水解物或其水解縮合物。作為此等含量之上限，相對於含金屬化合物所具有之金屬原子1莫耳，此等所具有之矽原子係以1莫耳為佳，以0.5莫耳為較佳，以0.1莫耳為更佳。
上述羥基酸酯只要係具有羥基之羧酸酯，即無特別限定，可舉出例如下述式(7)所表示之化合物等。
上述式(7)中，RA為碳數1~20之2價之有機基。RB為碳數1~20之1價之有機基。
作為上述RA所表示之2價之有機基，可舉出例如在作為上述式(L-1)之R1之有機基所例示者當中，n為2且碳數為1~20者等。作為上述RB所表示之1價之有機基，可舉出例如與例示作為上述式(L-1)之Ra所表示之1價之有機基者為相同之基等。
作為羥基酸酯，可舉出例如乙醇酸酯、乳酸酯、2-羥基環己烷-1-羧酸酯、柳酸酯等。此等之中係以乳酸酯為佳，以乳酸乙酯為較佳。
上述β-二酮只要係具有1,3-二酮基構造之化合物即無特別限定，可舉出例如下述式(8)所表示之化合物等。
上述式(8)中，RC及RD係各自獨立為碳數1~20之1價之有機基。RE為氫原子或碳數1~20之1價之有機基。
作為上述RB、RC及RD所表示之碳數1~20之1價之有機基，可舉出例如與例示作為上述式(L-1)之Ra所表示之1價之有機基者為相同之基等。
作為β-二酮，可舉出例如乙醯基丙酮、甲基乙醯基丙酮、乙基乙醯基丙酮等。此等之中係以乙醯基丙酮為佳。
作為上述β-酮酯，只要係在羧酸酯之β位具有酮性羰基之化合物，即無受到特別限定，可舉出例如下述式(9)所表示之化合物等。
上述式(9)中，RF及RG係各自獨立為碳數1~20之1價之有機基。RH為氫原子或碳數1~20之1價之有機基。
作為上述RF、RG及RH所表示之碳數1~20之1價之有機基，可舉出例如與例示作為上述式(L-1)之Ra所表示之1價之有機基者為相同之基等。
作為β-酮酯，可舉出例如乙醯乙酸酯、α-烷基取代乙醯乙酸酯、β-酮戊酸酯、苄醯基乙酸酯、1,3-丙酮二羧酸二酯等。此等之中係以乙醯乙酸酯及1,3-丙酮二羧酸二酯為佳，以乙醯乙酸乙酯及1,3-丙酮二羧酸二乙基為較佳。
β-二羧酸酯只要係具有2個酯基係鍵結於相同碳原子之構造之化合物，即無受到特別限定，可舉出例如 下述式(10)所表示之化合物等。
上述式(10)中，RI及RJ係各自獨立為碳數1~20之1價之有機基。RK為氫原子或碳數1~20之1價之有機基。
作為上述RI、RJ及RK所表示之碳數1~20之1價之有機基，可舉出例如與例示作為上述式(L-1)之Ra所表示之1價之有機基者為相同之基等。
作為β-二羧酸酯，可舉出例如丙二酸二酯、α-烷基取代丙二酸二酯、α-環烷基取代丙二酸二酯、α-芳基取代丙二酸二酯等。此等之中係以丙二酸二酯為佳，以丙二酸二乙之酯為佳。
作為此等羥基酸酯、β-二酮、β-酮酯、β-二羧酸酯或此等之組合即化合物對[C]粒子之混合量下限，相對於[C]粒子所含有之金屬1莫耳，以0.01莫耳為佳，以0.1莫耳為較佳。上述混合比例之上限係以1,000莫耳為佳，以100莫耳為較佳，以50莫耳為更佳。
混合溫度之下限係以0℃為佳，以10℃為較佳。混合溫度之上限係以200℃為佳，以150℃為較佳。
混合時間之下限係以1分鐘為佳，以5分鐘 為較佳。混合時間之上限係以48小時為佳，以24小時為較佳。
作為上述光阻組成物中之[C]粒子之含量上限，相對於[A]化合物100質量份而言，以20質量份為佳，以15質量份為較佳，以10質量份以下為更佳。作為上述含量下限，以0.1質量份為佳，以0.5質量份為較佳，以1質量份為更佳。
上述[C]粒子之由動態光散射法分析所得之流體力學半徑之上限為20nm，以17nm為佳，以14nm為更佳，以10nm為特佳。上述流體力學半徑之下限係以0.01nm為佳，以0.1nm為較佳，以0.3nm為更佳，以0.5nm為特佳，以0.8nm為更加特佳，以1.0nm為最佳。 藉由將由動態光散射法分析所得之流體力學半徑作成上述範圍內，所得之圖型之奈米邊緣粗糙度變得更小而能取得更高解像性。尚且，由動態光散射法分析所得之流體力學半徑係能藉由使用例如光散射測量裝置(德國ALV公司之「ALV-5000」)進行測量(DLS測量)而求得。
在製造上述光阻組成物時，上述[C]粒子係以使用作為分散於下述所示之[S]溶劑而成之液為佳。
[[S]溶劑]
作為[S]溶劑，可舉出如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、n-丁醇等之質子性溶劑，又，作為上述[S]溶劑，可舉出如乙酸乙酯、乙酸 丁酯、環己酮、γ-丁內酯、乙酸丙二醇單甲基醚、四氫呋喃等之非質子性溶劑。亦可併用此等2種以上。
從粒子安定性之觀點，[S]溶劑係以非質子性溶劑為佳，以包含雜原子之非質子性溶劑為較佳，以包含氧原子之非質子性溶劑為更佳。
亦可藉由使上述[S]溶劑之一部分或全部殘留，而使用作為該光阻組成物之[G]溶劑，亦可將其全部與[G]溶劑進行溶劑取代等，而使該光阻組成物中不含有[S]溶劑。
<[G]溶劑>
該光阻組成物所使用之[G]溶劑只要係能至少溶解[A]化合物、[C]粒子、及後述之其他任意成分等，即無受到特別限定。作為此種[G]溶劑，可舉出例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、此等之混合溶劑等。
上述[G]溶劑之具體例，作為醇系溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、iso-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬醇、 sec-十四基醇、sec-十五基醇、糠基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-已二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-已二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等之多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等之多元醇部分醚系溶劑等。此等當中係以4-甲基-2-戊醇為佳。
作為醚系溶劑，可舉出例如二丙基醚、二異丙基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、tert-丁基-甲基醚、tert-丁基乙基醚、tert-丁基丙基醚、二-tert-丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、環戊基甲基醚、環己基甲基醚、環戊基乙基醚、環己基乙基醚、環戊基丙基醚、環戊基-2-丙基醚、環己基丙基醚、環己基-2-丙基醚、環戊基丁基醚、環戊基-tert-丁基醚、環己基丁基醚、環己基-tert-丁基醚、苯甲醚、二乙基醚、二苯基醚等之鏈狀醚系溶劑； 四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚系溶劑等。此等當中係以二異戊基醚為佳。
作為酮系溶劑，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等之鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等之環狀酮系溶劑等。
作為醯胺系溶劑，可舉出例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等之鏈狀醯胺系溶劑；N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等之環狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，可舉出例如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸伸乙基酯、碳酸伸丙基酯等之碳酸酯系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸iso-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄基酯、乙酸環己基酯、乙酸甲基環己基酯、乙酸n-壬酯等之乙酸酯系 溶劑；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之乙醯乙酸酯系溶劑；乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚等之多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸iso-戊酯等之丙酸酯系溶劑；草酸二乙基、草酸二-n-丁基等之草酸酯系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯系溶劑；二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基參二醇酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。
作為烴系溶劑，可舉出例如n-戊烷、iso-戊烷、n-己烷、iso-己烷、n-庚烷、iso-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、iso-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、茬、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、iso-丙基苯、二乙基苯、iso-丁基苯、三乙基苯、二-iso-丙基苯、n-戊基萘等之芳香族烴系溶劑等。
作為[G]溶劑，此等之中係以酯系溶劑及酮系溶劑為佳，以多元醇部分醚羧酸酯系溶劑、乳酸酯系溶劑及環狀酮系溶劑為較佳，以乙酸丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯及環己酮為更佳。此等之[G]溶劑係可單獨使用亦可併用2種以上。
[G]溶劑中之非質子性溶劑之含有率下限係以70質量%為佳，以80質量%為較佳，以90質量%為更佳。上述含有率之上限係例如為100質量%。作為此種非質子性溶劑，上述[G]溶劑當中，可舉出如乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己酮、γ-丁內酯、乙酸丙二醇單甲基醚等。
[G]溶劑中之質子性溶劑之含有率下限係以0質量%為佳，以5質量%為較佳，以8質量%為更佳。上述含有率之上限係以30質量%為佳，以20質量%為較佳，以10質量%為更佳。作為此種質子性溶劑，上述[G]溶劑當中，可舉出如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、n-丁醇等。
<其他任意成分>
該光阻組成物係能含有酸擴散控制體、界面活性劑、含脂環式骨架之化合物、增感劑等作為其他任意成分。尚且，該光阻組成物係可單含有一種上述其他任意成分，亦可含有2種以上。
[酸擴散控制體]
酸擴散控制體係為控制於曝光時由酸產生體所產生之酸在光阻膜中之擴散現象，而達成抑制未曝光部中不佳化學反應之效果的成分。光阻組成物藉由含有酸擴散控制體，取得之光阻組成物之儲蔵安定性更加提升，且作為光阻之解像度更加提升。又，能抑制從曝光到顯像處理為止之放置時間之變動所造成之光阻圖型之線寬幅變化，從而取得製程安定性極優之組成物。尚且，作為該光阻組成物中之酸擴散控制體之含有形態，可為遊離之化合物之形態(以下，適宜地亦稱為「酸擴散控制劑」)，亦可為導入作為聚合物之一部分之形態，或亦可為此等兩者之形態。
作為酸擴散控制劑，可舉出例如胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
作為胺化合物，可舉出例如單(環)烷基胺類；二(環)烷基胺類；三(環)烷基胺類；取代烷基苯胺或其衍生物；乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉酮、2-喹喔啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基) 乙二胺、N,N,N’,N”N”-五甲基二伸乙基三胺、三乙醇胺等。此等之中係以三乙醇胺為佳。
作為含醯胺基化合物，可舉出例如N-t-丁氧基羰基含有胺基化合物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異三聚氰酸參(2-羥基乙基)等。
作為脲化合物，可舉出例如脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，可舉出例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、N-(t-戊氧基羰基)-4-羥基哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、N-(t-丁氧基羰基)-2-羥基甲基吡咯啶、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎咻基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷N-(t-丁氧基羰基)-2-苯基苯並咪唑等。此等當中，以N-(t-戊氧基羰基)-4-羥基哌啶、N-(t-丁氧基羰基)-2-羥基甲基吡咯啶、N-(t-丁氧基羰基)-2-苯基苯並咪唑及2,4,5-三苯基咪唑為佳。
又，酸擴散控制劑係亦能使用因曝光而感光進而產生弱酸之光崩壞性鹼。光崩壞性鹼係在曝光部中產生酸而能提高[A]聚合物對顯像液之不溶性。另一方面，在未曝光部中發揮由陰離子所致之高酸捕捉機能而機能作 為淬滅體，捕捉由曝光部所擴散之酸。即，由於僅在未曝光部中機能作為淬滅體，故脫保護反應之對比提升，其結果係能更加提升解像度。作為光崩壞性鹼之一例，可舉出如因曝光而分解從而喪失酸擴散控制性之鎓鹽化合物等。作為鎓鹽化合物，可舉出例如下述式(11)所示之鋶鹽化合物、下述式(12)所表示之錪鹽化合物等。
上述式(11)及式(12)中，R22~R26係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子或-SO2-RC。RC為烷基、環烷基、烷氧基或芳基。Z-為OH-、R27-COO-、RD-SO2-N--R27、R27-SO3 -或下述式(13)所示之陰離子。R27為碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基。上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基之氫原子之一部分或全部亦可被取代。RD為碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基、可具有取代基之碳數3~20之環烷基。上述烷基及環烷基之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子所取代。 但，Z-為R27-SO3 -時，並不會有SO3 -所鍵結之碳原子上鍵結氟原子的情況。
上述式(13)中，R28為氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之烷氧基。u為0~2之整數。
作為上述光崩壞性鹼，可舉出例如下述式所表示之化合物等。
該光阻組成物在含有酸擴散控制劑作為上述酸擴散控制體時，作為該光阻組成物中之酸擴散控制劑之 含量上限，相對於[A]化合物100質量份而言，以15質量份為佳，以10質量份為較佳。酸擴散控制劑之含量若超過15質量份，則有作為光阻之感度降低之傾向。上述含量之下限係以0.1質量份為佳，以1質量份為較佳。此等酸擴散控制劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
[界面活性劑]
界面活性劑係達成改良該光阻組成物之塗佈性、條紋性、顯像性等之效果者。
[含脂環式骨架之化合物]
含脂環式骨架之化合物係達成改善該光阻組成物之乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果者。
[增感劑]
增感劑係顯現增加來自[B]酸產生體等之酸之生成量之作用者，且係達成提升該光阻組成物之「表觀感度」之效果者。
<光阻組成物之調製方法>
該光阻組成物係能藉由例如在上述溶劑中以規定比例混合[A]化合物、[C]粒子及任意成分等而調製。又，上述光阻組成物係能調製成在溶解或分散於適當溶劑之狀態下使用。
由於[C]粒子能作成分散於[S]溶劑之液再與其他之成分混合，進而容易地作成更均勻之光阻組成物，故在此點上為佳。若混合大粒子徑之固體狀態之粒子，則由於聚合物或光酸產生劑等之光阻組成物中之其他成分之影響，而有導致粒子變得不安定，或難以均勻混合等之問題產生之可能性。但，在光阻組成物之調製方法中，藉由包括使[C]粒子之固體分散於[S]溶劑中之步驟，即能使[C]粒子更均勻且安定地分散，其結果係能更加提升該光阻組成物之保存安定性。
<光阻圖型形成方法>
本發明之光阻圖型形成方法具備：形成光阻膜之步驟(以下，亦稱為「光阻膜形成步驟」)、藉由極端紫外線或電子線之照射而曝光上述光阻膜之步驟(以下，亦稱為「曝光步驟」)、及藉由顯像液將上述已曝光之光阻膜予以顯像之步驟(以下，亦稱為「顯像步驟」)。該光阻圖型形成方法中，藉由当該光阻組成物形成上述光阻膜。以下，詳述關於各步驟。
[光阻膜形成步驟]
本步驟係形成光阻膜。此光阻膜係藉由使用上述之該光阻組成物塗佈於基板上所形成者。基板係能使用例如矽晶圓、經鋁被覆之晶圓等之過往公知之基板。又，亦可於基板上形成例如日本特公平6-12452號公報或日本特開昭 59-93448號公報等揭示之有機系或無機系之下層防反射膜。
作為塗佈方法，可舉出例如旋轉塗佈(spin coating)、流延塗佈、輥塗佈等。尚且，所形成之光阻膜之平均膜厚之下限係通常為10nm，以20nm為佳，以30nm為較佳。作為上述平均膜厚之上限，通常為1,000nm，以500nm為佳，以100nm為較佳。
塗佈該光阻組成物後，因應必要亦可藉由預烘烤(PB)而使塗膜中之溶劑揮發。PB之溫度下限係根據該光阻組成物之配合組成而適宜選擇，但通常為30℃，以50℃為佳。上述PB之溫度上限通常為200℃程度，以150℃為佳。
又，為了防止環境氛圍中所包含之鹼性雜質等之影響，亦能在光阻層上設置例如日本特開平5-188598號公報等揭示之保護膜。
[曝光步驟]
本步驟係藉由極端紫外線或電子線之照射而曝光上述光阻膜。曝光量等之曝光條件係能因應所使用之光阻組成物之配合組成或添加劑之種類等而適宜選擇。在照射EUV時，例如藉由在所欲之領域上經由具有孤立線(isolated line)圖型之遮罩進行縮小投影曝光，而能形成孤立空間(isolated space)圖型。同樣地操作，藉由經由具有點圖型之遮罩進行縮小投影曝光，即能形成孔圖型。又，藉由所欲之圖型之遮罩圖型進行2次以上之曝光亦可。在進行 2次以上曝光時，以連續地進行曝光為佳。在施行複數次曝光時，例如所欲之領域上經由線寬與線距圖型遮罩進行第一縮小投影曝光，其後對已進行第一曝光之曝光部，以使線交叉之方式進行第二縮小投影曝光。第一曝光部與第二曝光部係以正交為佳。藉由正交，能在由曝光部所包圍之未曝光部中形成接觸孔圖型。在照射電子線時，例如藉由掃描所照射之電子線而進行曝光。
該光阻圖型形成方法中，可如上述般具有複數次曝光步驟，在此等複數次之曝光中，可使用相同放射線(EUV、電子線)，亦可使用相異之放射線。
又，以在於曝光後施行曝光後烘烤(PEB)為佳。藉由進行PEB，能使上述光阻組成物中之酸解離性基之解離反應圓滑地進行。PEB之溫度下限通常為30℃，以50℃為佳。PEB之溫度上限通常為200℃，以170℃為佳。
[顯像步驟]
本步驟係藉由顯像液顯像上述經曝光之光阻膜。作為顯像液，鹼水溶液及有機溶劑之任一者皆為理想。作為鹼，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等之無機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之4級銨鹽等。又，亦能在此種鹼水溶液中適量添加甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑後使用。從取得適當顯像性之觀點，鹼水溶液中之鹼濃度係以0.1 質量%以上為佳，又以5質量%以下為佳。
作為上述有機溶劑，可舉出例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為上述醇系溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、iso-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬基醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、糠基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-已二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-已二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等之多元醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等之多元醇部分醚 系溶劑等。
作為上述醚系溶劑，例如可舉出二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等之二脂肪族醚；二苯基醚、二甲苯基醚等之二芳香族醚；苯甲醚、苯基乙基醚等之芳香族-脂肪族醚等。
作為上述酮系溶劑，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、2-庚酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等之脂肪族酮系溶劑；苯乙酮、苯丙酮、甲苯基甲基酮等之脂肪族-芳香族酮系溶劑；二苯甲酮、甲苯基苯基酮、二甲苯基酮等之芳香族酮系溶劑等。
作為上述醯胺系溶劑，可舉出例如N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
作為上述酯系溶劑，可舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸iso-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環 己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸iso-戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之單酯系溶劑；二乙酸二醇、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲基酯、酞酸二乙基酯等之二酯系溶劑；乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚等之多元醇單醚乙酸酯系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯系溶劑；碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸伸乙基酯、碳酸伸丙基酯等之碳酸酯系溶劑等。
作為烴系溶劑，可舉出例如n-戊烷、iso-戊烷、n-己烷、iso-己烷、n-庚烷、iso-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、iso-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、茬、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、iso-丙基苯、二乙基苯、iso-丁基苯、三乙基苯、二-iso-丙基苯、n-戊基萘等之芳香族烴系溶劑等。
此等之中係以醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶 劑為佳。醚系溶劑係以芳香族-脂肪族醚系溶劑為佳，以苯甲醚為特佳。酮系溶劑係以脂肪族酮系溶劑為佳，以2-庚酮及環己酮為特佳。酯系溶劑係以單酯系溶劑及多元醇單醚乙酸酯系溶劑為佳，以乙酸丁酯及乙酸丙二醇單甲基醚為特佳。亦可併用2種以上之此等有機溶劑。
有機溶劑顯像液中之有機溶劑之含量下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以99質量%為特佳。藉由使顯像液中之有機溶劑之含量在上述範圍內，而能提升曝光部與未曝光部之對比。
因應必要，亦能在顯像液中適量添加界面活性劑。界面活性劑係能使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
作為顯像方法，可舉出例如：將基板浸漬於裝滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力而使基板表面上浮滿顯像液並藉由靜置一定時間而進行顯像之方法(盛液法)；對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)；在以一定速度旋轉之基板上，在一定速度下掃描顯像液塗出噴嘴並同時吐出顯像液之方法(動態分配法)等。顯像時間雖係根據使用之光阻組成物之組成而不同，但以10秒以上為佳，且以180秒以下為佳。於此種顯像處理之後，例如在30秒以上90秒以下之間進行流水洗淨後，藉由例如壓縮空氣或壓縮氮使其風乾，而能形成所欲之圖型。
該光阻圖型形成方法中，以包括在顯像步驟 之後藉由潤洗液洗淨光阻膜之潤洗步驟為佳。上述潤洗步驟中之潤洗液係能使用水。藉由使用水、醇等作為潤洗液，即能效率良好地洗淨產生之浮垢。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並非係受此等實施例所限定者。本實施例中之物性值之測量方法係如以下所示。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
聚合物之Mw及Mn係使用GPC管柱(G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支、以上東曹公司)，在流量1.0mL/分、析出溶劑為四氫呋喃、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、管柱溫度40℃之分析條件下，藉由使用示差折射計作為檢測器，並將單分散聚苯乙烯當作標準之凝膠滲透層析(GPC)進行測量者。
[13C-NMR分析]
求取聚合物之構造單位之含有比例用之13C-NMR分析係使用核磁共振裝置(日本電子公司之「JNM-ECX400」)，且CDCl3作為測量溶劑，將四甲基矽烷(TMS)當作內部標準所進行者。
<[A]聚合物之合成>
[A]聚合物之合成所使用之單體係如下述所示。
[合成例1]
使上述化合物(M-1)55g(50莫耳%)、上述化合物(M-2)45g(50莫耳%)及AIBN 3g溶解於甲基乙基酮300g後，在氮環境下，將反應溫度保持在78℃，使其聚合6小時。聚合後，將反應溶液滴入於2,000g之甲醇中使聚合物凝固。其次，以300g之甲醇洗淨此聚合物2次，並過濾取得之白色粉末，在減壓下以50℃乾燥一晚而取得聚合物(A-1)。聚合物(A-1)之Mw為7,000，Mw/Mn為2.10。又，13C-NMR分析之結果，源自化合物(M-1)及化合物(M-2)之各構造單位之含有比例分別 為52莫耳%及48莫耳%。
[合成例2]
使上述化合物(M-3)55g(42莫耳%)、上述化合物(M-1)45g(58莫耳%)、AIBN 3g及t-十二基硫醇1g溶解於丙二醇單甲基醚150g後，在氮環境下，使反應溫度保持在70℃，使其聚合16小時。聚合後，將反應溶液滴入於1,000g之n-己烷中凝固純化聚合物。其次，對此聚合物再次添加丙二醇單甲基醚150g後，又加入甲醇150g、三乙基胺37g及水7g，在沸點下使其迴流並同時進行水解反應8小時，並進行源自(M-3)之構造單位之脫乙醯基化。反應後，減壓餾除溶劑及三乙基胺，將取得之聚合物溶解於丙酮150g後，滴入於2,000g之水中使其凝固，且過濾生成之白色粉末，在減壓下以50℃乾燥一晚而取得聚合物(A-2)。聚合物(A-2)之Mw為6,000，Mw/Mn為1.90。又，13C-NMR分析之結果，源自p-羥基苯乙烯之構造單位及化合物(M-1)之構造單位之含有比例分別為50莫耳%及50莫耳%。
[合成例3及4]
除使用表1所示之種類及量之單體以外，其他係與合成例2進行同樣之操作而合成出聚合物(A-3)及(A-4)。於表1中整合展示關於取得之各聚合物之Mw、Mw/Mn及各構造單位含有比例。
[合成例5]
使戊二醛(50質量%水溶液)10g、3-甲氧基酚24.8g及三氟乙酸37.5g溶解於氯仿50mL中，並使其迴流48小時。將此溶液添加至甲醇並藉由真空乾燥所析出之沉澱，而取得受甲氧基保護之下述單分子(M-8)11.3g。其次，使此化合物8.0g與碳酸鉀8.2g與溴化四丁基銨0.064g溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)95mL，在60℃下攪拌3小時。再添加含有2-溴乙醯氧基-2-甲基金剛烷4.3g與NMP 5mL之溶液，並在60℃下攪拌48小時。對此反應液注入氯仿，並以0.1M草酸水溶液洗淨後，以硫酸鎂乾燥後再進行矽藻土過濾，並減壓濃縮過濾液。將濃縮後之溶液添 加至甲醇中而使固體析出，並藉由減壓乾燥此固體，而取得(M-8)之18%之羥基受2-乙醯氧基-2-甲基金剛烷基保護之化合物(A-5)5.9g。
<[C]粒子之合成>
調製作為[C]粒子之含金屬元素粒子所使用之化合物係如以下所示。
MC-1：鈦(IV)‧三n-丁氧基化物‧硬脂酸鹽(90質量%濃度之丁醇溶液)
MC-2：鋯(IV)‧n-丁氧基化物(80質量%濃度之丁醇溶液)
MC-3：鋯(IV)‧n-丙氧基化物(70質量%濃度之n-丙醇溶液)
MC-4：鉿(IV)‧異丙氧基化物
MC-5：三氯化丁基錫(IV)
MC-6：鉭(V)五乙氧基化物
[粒子徑分析]
含金屬元素之[C]粒子之流體力學半徑係藉由使用光散射測量裝置(德國ALV公司之「ALV-5000」)之DLS測量而求得者。
[合成例6]
使上述化合物(MC-1)10.0g溶解於丙二醇單乙基醚(PGEE)40.0g。對此溶液添加10.0g之PGEE與0.46g之馬來酸之混合物後，在室溫下攪拌1小時。最後加入PGEE而取得固體成分濃度10.0質量%之含粒子液(C-1)。此含粒子液所包含之含鈦粒子之由DLS法所測得之流體力學半徑為未滿1nm(未達分析界限)。
[合成例7]
使上述化合物(MC-2)4.0g溶解於四氫呋喃(THF)10.0g中，並對此添加甲基丙烯酸8.0g在室溫下攪拌24小時。使此溶液與己烷100g混合並回收所生成之沉澱，使用己烷洗淨後進行真空乾燥而取得2.5g之含鋯粒子。使此分散於乳酸乙酯(EL)中並攪拌1小時而取得固體成分濃度10.0質量%之含粒子液(C-2)。此含粒子液所包含之含鋯粒子之由DLS法所測得之流體力學半徑為18nm。
[合成例8]
使上述化合物(MC-2)4.0g溶解於四氫呋喃(THF)10.0g中，並對此添加甲基丙烯酸8.0g在60℃下攪拌24小時。使此溶液與己烷100g混合並活收所生成之沉澱，使用己烷洗淨後進行真空乾燥而取得2.8g之含鋯粒子。使此分散於乳酸乙酯(EL)中並攪拌1小時而取得固體成分濃度10.0質量%之含粒子液(C-2’)。此含粒子液所包含之含鋯粒子之由DLS法所測之流體力學半徑為30nm。
[合成例9]
對上述化合物(MC-3)4.0g添加甲基丙烯酸4.0g與乙酸2.0g並在室溫下攪拌72小時後發現到沉澱之生成。使用已烷洗淨此沉澱後進行真空乾燥而取得2.0g之含鋯粒子。使此分散於乙酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)並攪拌1小時而取得固體成分濃度10.0質量%之含粒子液(C-3)。尚且此含粒子液所包含之含鋯粒子之由DLS法所測得之流體力學半徑為2nm。
[合成例10]
對上述化合物(MC-4)4.2g添加反-2,3-二甲基丙烯酸8.0g並在65℃下攪拌30分後，添加水0.3g，在65℃下持續加熱18小時。對此添加水10g時，發現到沉澱之生成。以遠心分離回收此沉澱後，以丙酮5g使其溶解，再添加水10g使其沉澱在次析出。施以另一次遠心分離後，進行真空乾燥而取得1.3g之含鉿粒子。使此分散於 乙酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)中並攪拌1時間而取得固體成分濃度10.0質量%之含粒子液(C-4)。此含粒子液所包含之含鉿粒子之由DLS法所測得之流體力學半徑為1.2nm。
[合成例11]
混合20mL水與25質量%之氫氧化銨水溶液6.3g，並將燒瓶作成氮環境後，以冰浴冷卻此水溶液。在此一次性添加上述化合物(MC-5)4.2g後，使其迴流30分鐘。冷卻後，對此水溶液進行矽藻土過濾，並使用乙酸乙酯萃取濾液3次。對有機相添加硫酸鈉並進行矽藻土過濾，減壓濃縮濾液後，以二乙基醚稀釋，藉由對此添加己烷而使固體析出。藉由減壓乾燥此固體而取得1.5g之含錫粒子。藉由使此分散於甲基乙基酮(MEK)而取得固體成分濃度10.0質量%之含粒子液(C-5)。此含粒子液所包含之含錫粒子之由DLS法所測得之流體力學半徑為5nm。
[合成例12]
使上述化合物(MC-6)4.1g溶解於脫水四氫呋喃100mL，在室溫下添加乙二醇1.55g並攪拌24小時後，藉由添加乙酸丙二醇單甲基醚(PGMEA)60g添加並進行減壓濃縮，去除四氫呋喃與副生成之乙醇、及經添加之PGMEA之一部分，而取得固體成分濃度10.0質量%之含粒子液(C-6)。此含粒子液所包含之含鉭粒子之由DLS 法所測得之流體力學半徑為3nm。
將藉由上述合成例6~12所取得之含粒子液(C-1)~(C-6)及(C-2’)整合展示於下述表2。
<光阻組成物之調製>
以下記載調製光阻組成物所使用之[A]聚合物及[C]粒子以外之各成分。
([B]酸產生劑)
B-1：三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽(下述式(B-1)所表示之化合物)
B-2：三苯基鋶2-(4-酮基-金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽(下述式(B-2)所表示之化合物)
(酸擴散控制劑)
E-1：三苯基鋶柳酸鹽(下述式(E-1)所表示之化合物)
E-2：2,4,5-三苯基咪唑(下述式(E-2)所表示之化 合物)
([G]溶劑)
G-1：乙酸丙二醇單甲基醚
G-2：乳酸乙酯
G-3：環己酮
[實施例1]
混合[A]聚合物(A-1)100質量份、作為[B]酸產生劑之(B-1)27質量份、含有[C]粒子之液(C-1)50質量份(固體成分換算為5質量份)、作為酸擴散控制劑之(E-1)2.6質量份、以及作為[G]溶劑之(G-1)4,300質量份及(G-2)1,900質量份，並使用孔徑0.20μm之膜過濾器過濾取得之混合液，而調製成光阻組成物(R-2)。
[實施例2~9及比較例1~7]
除了使用表3所示之種類及配合量之各成分以外，其他係與實施例1同樣地進行操作而調製成各光阻組成物。
<光阻圖型之形成> [實施例9]
在東京電子公司之「Clean Track ACT-8」內，將上述實施例1中調製之光阻組成物(R-2)旋轉塗佈於矽晶圓上後，在110℃、60秒之條件下進行PB而形成膜厚50nm之光阻膜。其次，使用簡易型之電子線描繪裝置(日立製作所公司之「HL800D」、輸出；50KeV、電流密度；5.0安培/cm2)照射電子線實施圖型化。照射電子線後，在上述Clean Track ACT-8內，在100℃、60秒之條件下進行PEB。其後，在上述Clean Track ACT-8內，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，藉由盛液法在23℃下顯像1分鐘後，使用純水進行水洗並乾燥而形成正型光阻圖型。
[實施例10~16及比較例7~12]
除了使用表4中記載之光阻組成物以外，其他與實施例9同樣地操作而形成各光阻圖型。對於藉由此操作所形成之正型光阻圖型進行下述所示之關於感度及奈米邊緣粗糙度之各評價。其評價結果係如表4所示。
[實施例17及比較例13]
除了使用表4中記載之光阻組成物以外，到PEB為止係與實施例9同樣地進行操作。其次，在同Clean Track ACT-8內，使用乙酸丁酯(AcOBu)藉由盛液法在23℃下顯像1分鐘後，進行乾燥而形成負型光阻圖型。對於藉由此操作所形成之光阻圖型進行下述所示之關於感度及奈米邊緣粗糙度之各評價。其評價結果係如表4所示。
[感度(μC/cm2)]
將由藉由線寬150nm之線部與相鄰之線部所形成之間隔150nm之空間部所構成之線與空間(line and space)圖型(1L1S)形成為1對1之線寬之曝光量設為最佳曝光量，並將此最佳曝光量設成感度(μC/cm2)。將感度為未滿35(μC/cm2)時判斷為「AA(極為良好)」，將感度判斷為35(μC/cm2)以上40(μC/cm2)以下時判斷為「A(良好)」，將超過40(μC/cm2)時判斷為「B(不良)」。
[奈米邊緣粗糙度(nm)]
使用高分解能FEB測量裝置(日立製作所公司之「S-9220」)觀察上述線與空間圖型(1L1S)之線圖型。觀察基板內之任意20點，如圖1及圖2所示，對於受觀察之形狀，測量沿著形成於矽晶圓1上之光阻膜之線部2之橫側面2a所產生之凹凸最為顯著處之線寬，與設計線寬150nm之差「△CD」，並將此△CD之平均值設為奈米邊緣粗糙度(nm)。將奈米邊緣粗糙度(nm)為15.0 (nm)以下之情況判斷為「AA(極為良好)」，將超過15.0(nm)但16.5(nm)以下之情況評為「A(良好)」，將超過16.5(nm)之情況判斷為「B(不良)」。尚且，圖1及圖2所示之凹凸係以比實際上還要誇張之方式表示。
[保存安定性評價]
將上述實施例及比較例中取得之光阻組成物保管在40℃下3個月後，實施光阻圖型形成試驗，將線寬150nm之線與空間圖型(1L1S)形成為1對1之線寬之曝光量之變化與保管開始前相差未滿5%者判斷為「AA(極為良好)」，將5%以上10%以下者判斷為「A(良好)」，將超過10%之情況判斷為「B(不良)」。
由表4之結果，可明白得知將流體力學半徑在20nm以下之含金屬元素粒子添加至[A]化合物，即變得能在維持奈米邊緣粗糙度性能之狀態下使感度提升。另一方面，粒子之流體力學半徑若超過20nm，確認到奈米邊緣粗糙度之惡化。又，在光阻組成物中完全不含有質子性溶劑時，確認到包含含金屬元素粒子之組成物保存安定性變得更加良好。
[產業上之可利用性]
依據本發明，能提供一種特別係在使用EUV或電子線之微影技術中，藉由對先前所使用之因酸之作用而膜對顯像液溶解性產生變化之光阻摻合少量之含金屬元素之粒子，而能在維持奈米邊緣粗糙度性能之狀態下使感度提升之光阻組成物及使用此之光阻圖型形成方法。因此，該光阻組成物及光阻圖型形成方法係能適宜使用在半導體裝置、液晶裝置等之各種電子裝置之微影步驟中之光阻圖型形成。

Claims (19)

  1. 一種光阻組成物，其係含有於放射線之曝光時產生酸之感放射線性酸產生體，且係藉由上述酸之作用而改變對顯像液之溶解性之光阻組成物，並且含有第1粒子，及第1溶劑；該第1粒子係包含金屬元素且由動態光散射法分析所得之流體力學半徑在20nm以下者，上述第1粒子為使含金屬化合物，與下述式(L-1)所表示之至少一種有機化合物進行混合而得之錯合物或水解縮合此錯合物而得者，該含金屬化合物為具有水解性基之第1金屬化合物、上述第1金屬化合物之水解物、上述第1金屬化合物之水解縮合物，或此等組合；
    Figure TWI666517B_C0001
    式(L-1)中，R1為n價之有機基，X為-OH、-COOH、-NCO、-NHRa、-COORA或-CO-C(RL)2-CO-RA，Ra為氫原子或1價之有機基，RA為1價之有機基，RL係各自獨立為氫原子或1價之有機基，n為1~4之整數；n為2以上時，複數之X可為相同亦可為相異。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中含有具有酸解離性基之第1化合物。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其中上述感放射線性酸產生體為具有於放射線之曝光時產生酸之基之上述第1化合物。
  4. 如請求項2或請求項3之光阻組成物，其中含有感放射線性酸產生劑作為上述感放射線性酸產生體。
  5. 如請求項2或請求項3之光阻組成物，上述第1化合物為具有酸解離性基之單分子、包含具有酸解離性基之第1構造單位之第1聚合物，或此等之組合。
  6. 如請求項2或請求項3之光阻組成物，其中相對於上述第1化合物100質量份之上述第1粒子之含量為20質量份以下。
  7. 如請求項5之光阻組成物，上述第1聚合物更包含第2構造單位，而該第2構造單位具有構成環之碳數為6~20之芳香環。
  8. 如請求項7之光阻組成物，其中於上述芳香環上鍵結至少一個羥基。
  9. 如請求項1之光阻組成物，其中與上述有機化合物混合之上述含金屬化合物係未經水解且亦未經水解縮合之金屬烷氧化物。
  10. 如請求項1之光阻組成物，其中上述式(L-1)之X為-OH，且n為2~4。
  11. 如請求項1之光阻組成物，其中上述式(L-1)之X為-COOH，且n為1。
  12. 如請求項1之光阻組成物，其中上述第1溶劑含有80質量%以上之非質子性溶劑。
  13. 如請求項1之光阻組成物，其中上述第1溶劑含有0質量%以上20質量%以下之質子性溶劑。
  14. 一種光阻組成物之製造方法，其係如請求項1至請求項13中任一項之光阻組成物之製造方法，其特徵係作成使上述第1粒子分散於第2溶劑之液，再使該液與其他成分混合。
  15. 如請求項14之光阻組成物之製造方法，其中包含使上述第1粒子之固體分散於第2溶劑中之步驟。
  16. 如請求項14或請求項15之光阻組成物之製造方法，其中上述第2溶劑為非質子性溶劑。
  17. 一種光阻圖型形成方法，其係具備形成光阻膜之步驟、藉由極端紫外線或電子線之照射而曝光上述光阻膜之步驟，及藉由顯像液顯像上述已曝光之光阻膜之步驟；其中藉由如請求項1至請求項13中任一項之光阻組成物形成上述光阻膜。
  18. 如請求項17之光阻圖型形成方法，其中上述顯像液為鹼水溶液。
  19. 如請求項17之光阻圖型形成方法，其中上述顯像液為有機溶劑。
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