TW201033735A

TW201033735A - Resist composition

Info

Publication number: TW201033735A
Application number: TW098141668A
Authority: TW
Inventors: Nobuo Ando; Ichiki Takemoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2010-09-16
Also published as: KR20100067619A; CN101900942A; JP2010204634A; US20100151380A1

Description

201033735 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種阻劑組成物。【先前技術】用於採用微影製程的半導體微製造 (microf abr icat ion)中之阻劑組成物係含有具酸-不穩定性基（acid-labile group)的樹脂以及酸產生劑。於半導體微製造中，希望形成具有高靈敏度及高解析度和良好圖案輪廓（諸如圖案形狀）之圖案，且期望化學放大型阻劑組成物能提供此種圖案。 US 2003/0099900 A1揭示了一種阻劑組成物，其包括：具有衍生自曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的結構單元和衍生自對-羥基苯乙烯的結構單元之樹脂；以及酸產生劑。JP 2005-274877也揭示了一種EUV微影術用的阻劑組成物，其包括：具有衍生自曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的結構單元和衍生自對-羥基苯乙烯的結構單元之樹脂；以及酸產生劑。 US 7, 494, 763 B2揭示了一種多元酚化合物及含有該多元紛化合物的化學放大型阻劑組成物。【發明内容】本發明提供一種阻劑組成物。本發明係關於下列者： < 1 > 一種阻劑组成物，係包括： (A)不溶或難溶於鹼性水溶液，但是經由酸的作用即變成 4 321653 201033735 可溶於驗性水溶液之樹脂； (B)式（1)所表示之多元驗化合物（polyhydric phenol compound):

其中選自R1、R2、R3、R4和R5所成群組的至少一者為式（2) Q 所表示之基團：

i 其中X1和X2各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基，η 表示1至4之整數，Ζ1表示C1-C6烷基或C3-C12環烷基，且環Υ表示脂環族烴基；且其餘者為氫原子；以及 ❹ （C)酸產生劑。 <2>如<1>的阻劑組成物，其中，於該式（2)中，X1和X2表示氫原子且η為1 ; <3>如<1>或<2>的阻劑組成物，其中，該樹脂（Α)對該式（1) 所表示之多元驗化合物的重量比（樹脂（Α) /式（1)所表示之多元酚化合物）為1/99至99/1 ; <4>如<1>或<2>的阻劑組成物，其中，該樹脂（Α)對該式（1) 所表示之多元驗化合物的重量比（樹脂（Α) /式（1)所表示之 5 321653 201033735 多元酚化合物）為1/9至5〇/1 ; <5>如<1>或<2>的阻劑組成物，其中，該樹脂（a)對該式（d 所表不之多元紛化合物的重量比（樹脂（A)/式⑴所表示之多元酚化合物）為1/1至9/1 ; 〈6>如<1>至<5>中任—項的阻劑組成物，其巾，該樹脂⑴ 為樹脂（A1)，職脂（A1)包括_巾具㈣-不穩定性基之結構單元和由式（I)所表示之結構單元： /

(I) ❹ f中R6表示氫原子或f基，z2表示單鍵或_(叫普0_，k 表^至4之整數，且環χ表示具有___的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基； ❿如<1〉至<5>中任一項的阻劑組成物，其中， ❹ 為樹脂（A2)，該樹脂（A2)包括側#巾曰、··〇構早兀和由式（ΙΠ)所表示之結構單元：

(III) 其中V表示氫原子或甲基’ R7於各出現處獨或分支鏈CK6烧基，且m表示〇至4之整數.表不直鏈 <8>如❽至〈5>中任-項的阻劑植成物，其中，該樹脂⑴ 321653 6 201033735 含有樹脂（A1)和樹脂（A2); <9>如<8>的阻劑組成物’其中，該樹脂（A1)對該樹脂（A2) 的重量比（樹脂（A1)/樹脂（A2))為1/10至1〇/1 ; 〈10>如<8>的阻劑組成物’其中，該樹脂（A1)對該樹脂（A2) 的重量比（樹脂（A1)/樹脂（A2))為1/3至3/1 ; <11>如<1>至<1〇>中任一項的阻劑組成物，其中，該式所表示之多元酚化合物的分子量為730至5000 ; 〈12>如<1 >至<ι 1 >中任一項的阻劑組成物，其中，該組成 Ο 物含有至少兩種由式（0所表示之多元酚化合物； <13>如<1>至〈12>中任一項的阻劑組成物，其中，該組成物復含有式（3)所表示之化合物；

(3) 〈14〉如<1>至<13>中任一項的阻劑組成物，其中，該酸產 ❹生劑為式（V)所表示的鹽： γΐ 〇3S-(j：-C〇2-R51 (V) 其中A表示有機相對離子（c〇unter i〇n) ; γΐ和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烧基；R51表示C1-C30烴基，其可具有一個或多個選自C卜C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、 C1 -C6麵基烧基、經基和氰基所成群組的取代基，且其中一個或多個-CH2-可被-C0-或-〇-所置換； 321653 7 201033735 <15> —種如<1>至<14>中任一項的阻劑組成物之用途，係用於極紫外線微影術或電子束微影術。【實施方式】本發明之阻劑組成物包括： (A )不;谷或難溶於驗性水溶液，但是經由酸的作用即變成可溶於鹼性水溶液之樹脂； (B)式（1)所表示之多元酚化合物（後文中，簡稱為多元酚化合物（1)):

其中X和X2各自獨立地表示氫原子或n_C4烷基，η 表7^至4之整數，Ζ]表示C1-C6燒基或C3-C12環烧基，且環γ表示脂環族烴基，且其餘者為風原子；以及 (C )酸產生劑。的作水溶液中™酸 321653 201033735 樹脂（A)含有侧鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元。樹脂（A)可具有兩種或更多種側鏈中具有酸—不穩定性基之結構單元。於本說明書中，“酸-不穩定性基”意指經由與酸接觸裂解而轉化成親水性基的基團，諸如經基和叛基。酸-不穩定性基的例子包括式（1〇)所表示的基團（後文中，簡稱為酸-不穩定性基（10)):

其中R、R 、和R各自獨立地表示直鏈或分支鏈C1-C30 脂族烴基且R’與R，，可鍵結形成環。酸_不穩定性基（1〇) 的例子包括1，卜二烷基烷氧基羰基諸如第三丁氧基羰基； 2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基諸如2_曱基_2_金剛烷基氧基羰基、2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基和2_異丙基金剛烷基氧基縣；卜絲環絲絲基諸如卜乙基環己氧基= 基；及1-(1-金剛烷基烷基烷氧基羰基。具有酸4穩定性基之結構單元係衍生自具有碳— 鍵和酸-不穩定性基之單體，且該單體的較佳例烯酸酯。較佳者為具有含C5-C20 性基之單體，因為在將所得樹脂^ 時，可得到優良的解析度酸-不穩定性基㈣賴自旨和具㈣_不穩定性基的甲基丙石句丹有含C5-C20脂環族烴基的酸_不穩因為在將所㈣錢料树^組成物明之組成物中不穩定

環）的單環飽和脂族烴基；具有環垸環（諸如環纽環、環己糾、環庚境 321653 9 201033735 環和降莰烷環（n〇rb〇rnane ring))的多環脂族烴基。侧鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元的例子包括由式（Ila)和（lib)所表示的結構單元：

其中R10表示氫原子或甲基；广表示單鍵或_(CH2)r_c◦一〇_ , r表示1至4之整數；Rn表示C1—C8直鏈或分支鏈烧基或 =-08環烷基；R】2表示甲基；丨表示〇至14之整數；rU和 R14各自獨立地表示氫原子或可具有一個或多個雜原子之 C1-C8單價烴基；或R、R“可鍵結形成可具有一個或多個雜原子之C1-C8二價烴基’該二價烴基可與Rl3和Rl4所鍵結之相鄰碳原子一起形成環；或rh可鍵結而在R1S所鍵結的碳原子與IT所鍵結的碳原子之間形成碳_碳雙鍵；且p表示1至3之整數。於式（Ila)和（lib)中，Rn較佳地為n_C6直鏈或分支鏈烷基或C3-C6環烷基，且更佳者為C1_C6直鏈或分支鏈烷基。 C1-C8直鏈或分支鏈烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戍基、異戍基、新戊基、己基、庚基和辛基。C3_C8環烷基的例子包括環 321653 10 201033735 戊基、％己基、辛基、2~·甲其0 τ丞銥戊基、3-甲基環己基、 4-甲基環己基、2, 3-二甲基環己基和4, 4_二甲基環己基。於式（Ila)和（lib)中’ 2】°較佳地為單鍵或一⑽—⑽一，且更佳地為單鍵。於式（IIa)中，1較佳地為〇或1。於式（lib)中，p較佳地為1或2。 C1-C8單價烴基的例子包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基'庚基和辛基。 G 經由R]3和R14鍵結所形成的C1-C8二價烴基之例子包括伸乙基和三亞曱基。提供式（I la)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：

321653 201033735

12 321653 201033735

13 321653 201033735

201033735

15 321653 201033735

提供式（11 b)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：

16 321653 201033735

Η CH CH,

CH

CH CH

CH ❹ 3

3

❹ ch2:

17 321653 201033735

其中，從解析度和耐熱性的觀點來看，較佳者為丙稀酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2_甲基_2_金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、曱基丙烯酸2_乙基_2_金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基_2_金剛烷基酯、曱基丙烯酸2_ 異丙基金剛烧基醋、丙稀酸（2-甲基-2-金剛垸基氧基幾甲絲和甲基丙稀酸（2-甲基I金藝基氧基幾基）甲 321653 18 201033735

(He)

其中Rie與上文定義者相同，R]5於各出現處獨立地為C1_C8 烧基或C1-C8烧氧基，R16表示C1-C8烧基，且q表示〇至 3之整數。於R15中的C1-C8烷基之例子包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基和辛基。於R15中的C1-C8烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。提供式（lie)和（I Id)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：

321653 19 201033735

20 321653 201033735

21 321653 201033735

提供式（Ila)、（nb)、（lie)和（lid)所表示之結構單元的單肢可經由例如使丙烯醯鹵（acry 1 i c ha 1丨de)或甲基丙烯醯鹵（methacry lie halide)與對應的醇化合物或其鹼鹽反應而製得。以樹脂（A)之所有結構單元的總莫耳數為基準計，側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元於樹脂（A)中的含量通常 321653 22 201033735 為^至8G莫耳％，較佳者為心⑼ 可含了含有具酸—不穩定性基的結構單元外，還 '結糊子包^^^，纟咖㈣單元。内醋展所構成的縮合内酯結構。可含了夕含有具酸—不穩定性基的結構單元外’還 e 鏈中具有内酯結構的結構單元。側鏈巾具有_結構的結構單元之例子包所表不之結構單元：

(I) ^Cl 於式（I)中，R表示氫原子或曱基，Z2表示單鍵或 jCH2)k-c〇-〇-，且k表示i至4之整數。Z2較佳地為單鍵 ^〜CHrCOO-，且更佳地為單鍵。環χ表示具有_c〇〇_的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基χ具有河輕結構且其可為單環内酯結構或多環内酯結構。具有-C00-的C3-C30環狀烴基可具有一個或多個取代基’且該等取代基的例子包括羧基、氰基和C1-C4烴基（諸如曱基）。式（I)所表示之結構單元的較佳例子包括式（la)、（Ib) 321653 23 201033735 和（Ic)所表示之結構單元

其中R6和Z2與上文定義者相同，R2。表示甲美^ 現處獨立地為羧基、氰基或C1_C4烴基。其土，R21於各出式（la)、（lb)和（Ic)中Z2為單鍵或_CH2〜c…中，更佳者為結構單元；且特佳者為式Ua)、（lb)和（Ic)二!所夺:示的所表示的結構單元。為單鍵時例早t式（⑷、（Ib)和（IC)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：

321653 24 201033735

25 321653 201033735

26 321653 201033735

27 321653 201033735

28 321653 201033735

從阻劑組成物對基板的黏著性之觀點來看，較佳者為從下列者所衍生的結構單元：丙烯酸六氫-2-酮基（OXC))_ 3, 5-曱橋（methano)-2H-環戊烧并[b]°夫喃-6-基酯、甲基丙烯酸六氫-2-酮基-3, 5-甲橋-2H-環戊烷并[b]D夫喃-6-基酯、丙稀酸四氫-2-酮基-3-呋喃基酯和甲基丙烯酸四氫-2- 29 321653 201033735 -同基3夫南基酯。較佳者為從丙烯酸一酮基一&一壬-2-基氧基)_2,基乙基醋和甲基丙烯 1 氧雜三環[4. 2· h 03·7]壬j基氧基嗣基乙基函曰所何生的結構單元，因為將含有上述結構單元於本發明之阻劑組成物中時，可得到具有良好輪提供式⑴所表示之結構單元的單料常可基之内S旨化合物與丙_鹵或甲基丙烯醯岐應〇所表示之結構單元的單料f可經由使對的“素之内醋化合物與丙稀酸或甲基丙稀酸反應而製中具=':==:=數為基準計，側鏈 -莫耳w較佳者==的含量通常為】❶ 鏈中，較佳者為樹脂（A1)，該樹脂（A1)包括側 =具有—性基之結構單元和式⑴所表示之= 樹脂（A)除了含有側有關伽μ 或多個絲的結構單元。具有—個或多個絲的結構單it，較佳者 321653 30 201033735

(IV) 為式（ιν)所表示的結構單元 —fCH- ”中尺表不氳原子或甲基，r 子1基或經基，R34表示甲美各自獨立地表示氫原

表示單鍵或儀)广C0—〇_，表不0至10之整數J :者為式崎η，為〇或】時;=至4之整數;且更 :為式(IV)中R32和R33各自：：的，皁元。亦較佳表示的結構單元。表示氫原子或經基時所提供式（IV)所表示之,士播所列者：〜構早疋的單體之例子包括下面 321653 31 201033735

p3 ch2：=( ch2= H 卜 ch2 二 ( pH3 h r7VCH3 rf Ιγ〇ί3 rf Υ^Η； ηί <ΓΌΗ

32 321653 201033735

〃中攸解析度的觀點來看，較佳者為丙烯酸3-羥基、剛絲i旨、曱基丙稀酸—㈣麟自旨、丙婦 ’ 5一二羥基一卜金剛烷基酯、甲基丙烯酸3, 5-二羥基-1- @烯酸（3’5_二經基_卜金職基氧基幾基）甲基&和甲基丙婦§έ(3’ 5_二經基_卜金剛炫基幾甲甚酷。八一提供式（IV)所表示之結構單元的單體可經由使對應的 2 L基之金剛烷化合物與丙烯醯齒或甲基丙醯鹵反應而製得。 321653 33 201033735 以樹月曰（A)之所有結構單元的總多個經基之結構單元在樹二= 吊為0至40抑且較佳者為5至35莫耳％。h里通树月曰（A)除了含有側鏈中具有酸、凡外，還可含有式⑴〇所表示之結構單^ 構早 / — R8、/

(III) 有關樹脂（A)，較佳者為樹脂（A2)，該樹脂（A2)包括側鍵中具有酸4穩定性基之結構單元和式⑴I)所表示之結構單元。單元樹脂u)可具有兩種或更多種由式（III)所表示之結構於式（in)中，R表示氫原子或曱基，R7於各出現處獨立地表示直鏈或分支鏈G1_G6絲。錢或CK6 烷基的例子包括曱基、乙基、丙基、異丙基'丁基、異丁基、戊基和己基，且較佳者為曱基。於式（ΠΙ)中，m表示〇至4之整數，且m較佳為0或1，更佳為0。於式（ΙΠ)中，羥基可鍵結在鄰_位、間-位或對_位。較佳者為下式所表示的結構單元： 34 321653 201033735

其中R8、R7和m都是上文定義的相同意義。 ΐΠΙ)所/示之^構單元的例子包括下面所列者

Η

…其+較佳者為從4~經基笨乙稀所衍生的結構單元和攸4-搜基-α-苯乙烯所衍生的結構單元。弋（I)所表示之結構單元可衍生自下式所表示的單 321653 35 201033735

其中R6、R7和η都與上文定義者相同。從解析度和圖案輪廓的觀點來看，於樹脂（Α2)中，側鍵中具有酸-不穩定性基之結構單元對式（丨丨丨）所表示之結構單兀的莫耳比（側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元/ 式（πι)所表示之結構單元）通常為1〇/9〇至9〇/1〇，且較佳者為65/35至85/15。夕树月曰（Α)可為兩種或更多種樹脂之混合物，該兩種或更夕種Μ月曰係不溶或難溶於鹼性水溶液中，但是經由酸的作用即變成可溶於驗性水溶液中。树月曰（人）可含樹脂（Α1)和樹脂（Α2)。田樹月曰以）含有樹脂（Α1)和樹脂（Α2)時，樹脂（Αΐ)對樹脂（Α2)的重量比（樹脂⑼/樹脂⑽）通常為ι/ι〇至ι〇/ 1 ’且較佳者為1/3至3/1。 @ 樹，（Α)可含有從具有烯煙雙鍵的脂環族化合物衍生的結構單元。從具有烯烴雙鍵 „ _ 叉硬的月日墩私化合物衍生的結構早/疋之例子包括式⑷所表示之結構單元:

(d) 其中R25和R26各自獨立地表不氯原子、C1-C3烷基、C1-C3 321653 36 201033735 丰工土土羧基、鼠基、羥基或-C00U基中[Jf _ 基），或R25和R26可鍵处名^ 匕、中1]表不醇殘了鍵結在—起以形成由-C(，〇C(=〇w 表示的羧酸酐殘基；）所諸如由式（e)所表從脂族不飽和二羧酸酐衍生的結構單元示的結構單元：

由式（ί)所表示的結構單元：

卜含有衍生自2_降莰烯的結構單元之樹脂（A)由於脂環族基係直接存在於其主鏈上而顯示堅固的結構，且顯現【更優良的抗乾蝕刻特性。衍生自2_降莰烯的結構單元可經由使用對應的2-降莰烯以及例如脂族不飽和二羧酸酐諸如 ©順丁烯二酸酐和依康酸酐一起進行自由基聚合作用而導入主鏈中。衍生自2-降莰烯的結構單元係經由將其雙鍵打開而形成，且可由上文所述之式（d)表示。衍生自順丁烯二二酐的結構單元和衍生自伊康酸酐的結構單元（其等為衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單元）都是經由將其雙鍵打開而形成，且可分別由上文所述之式（6)和（〇表示。於R25和R26中，C1-C3烷基的例子包括甲基、乙基和丙基’且C1-C3羥基烷基的例子包括羥基曱基和2-經基乙基。 321653 37 201033735 於P和R26中’，卯 =醇殘基之例子包括視需要經^制於基氧雜環戊I基和2-酮基氧卜C8㈣、2—酮基=代基之例子包括縣和包括2二== 所二示之結構單元的單體之具體例子人沛 2搜基-5 ~降兹嫌、ς吹— 降《稀-2姻甲醋、5谱丄人：，,5-降价2,酸、5-莰烯_2 ζ 人烯2—羧酸2-羥基乙酯、5_ρ争人烯2—甲醇和5~降疾烯-2,3-二羧酸酐。當-C00U基中的π炎** < ^ τ的U為酉文-不穩定性基時，式 :::單元為具有醆—不穩定性基之結構單元，即使有不亦然。ί供具有上述式(d)所示結構單元與酸- 酸第，丁西:的Γ構早70之單體的例子包括5-降茨稀-2， 5::: 9，领酸卜環己基+甲基乙基醋、 :人、羧酸卜甲基環己基酯、5_降莰烯I羧酸2-广—金剛烧基醋、5一降茨烯-2-緩酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2姻卜(4_甲基環己基)+甲基乙基酯、5-降茨烯-2—敌酸卜（4一經基環己基）一卜甲基乙 5-，获烯-2-叛酸卜甲基+ (4，基環己基）乙基g旨和5— 降莰烯-2-羧酸1-(1_金剛烷基）―卜甲基乙基酯。樹脂（A)通常具有約丨，〇〇〇至5〇〇, 〇〇〇,且較佳者4, 〇⑼ 至50, 〇〇〇的相當於聚苯乙烯之重量平均分子量 (polystyrene-equivalent weight-average molecular weight) ° 側鏈中具有側鏈中具有樹脂（A)可經由進行對應單體 321653 38 201033735 ' 的聚合反應而製得。樹脂（A)也可經由進行對應單體的低聚合反應接著再將所得之低聚物聚合而製得。該聚合反應較佳係於自由基起始劑存在下進行。該自由基起始劑並無限制且其例子包括偶氮化合物諸如2, 2’ -偶氮雙異丁腈、2, 2’ -偶氮雙（2-曱基丁腈）、1，Γ -偶氮雙（環己烷-1-曱腈）、2, 2’-偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）、2, 2’-偶氮雙（2, 4-二曱基-4-甲氧基戊腈）、二曱基 -2, 2’ -偶氮雙（2-曱基丙酸酯）和2, 2’ -偶氮雙（2-羥基甲基〇丙腈）；有機氫過氧化物諸如過氧化月桂醯基、氫過氧化第三丁基、過氧化苯曱醯基、過氧苯曱酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯和過氧化 3, 5, 5-三甲基己醯基；以及無機過氧化物諸如過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨和過氧化氫。其中，較佳者為偶氮化合物。此等自由基起始劑可單獨使用或以其兩種或更多種之混合物形式使用。當使用其兩種或更多種之混合物時，混合比例並無限制。自由基起始劑的量，以所有單體或低聚物的總莫耳量為基準計，較佳為1至20莫耳％。聚合溫度通常為0至150°C，且較佳者為40至100°C。聚合反應通常在溶劑存在下進行，且較佳者為使用足以溶解單體、自由基起始劑、和樹脂（A )的溶劑。其例子包括烴類諸如甲苯；醚類諸如1,4-二氧雜環己烷和四氫呋 39 321653 201033735 =广類諸如甲基異丁基酮；_諸如異丙醇；環狀_ ::::内醋;二醇㈣類諸如丙二醇單甲㈣乙酸醋; =〜類諸如乳酸乙酷。此等溶劑可單獨使用或以其混合物使用。溶劑的量並益限舍丨，日每 ^^ ^ 〇〇 ·、，' f且只際上，較佳者為相對於每1 伤之所有早體或低聚物使用1至5重量份。應完成之後’可經由例如下述方法將所製得 ^ ^早離·在所得反應混合物中添加溶劑（此聚合物不谷於該溶劑中）並過濾所沉殿之樹脂。於需要時，可經由:如使用適當的溶劑洗務而將單離出的聚合物純化。 :者’也可經由使用聚乙烯基齡來製造樹脂⑽。聚烯基酚的例子包括市售的聚乙烯基 178Ή嫩W梅乙縣_ 接著，要說明多元酚化合物（〗）。於多元齡化合物⑴令，選自r1、r2、r3、r> 群組的至少一者為式（2) 團（2)) ·· ,ττ心丞图（後文中，簡稱為基

(2) 且其餘者為氯原子。 ;;」其：例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、基、異丁基1二丁基和第三丁基。較佳者為b 321653 40 201033735 自獨立地表不氣原子、同者且為氫原子、甲基原子。子、甲基或乙基。更佳者為x】* X2為相甲基或乙基，且特加者為义1和X2皆為氫於基團（2)中， η表示1至4之整數，較佳者為1或2 之整數，且更佳者為1。其中’Χ和χ2皆為氫原子且η為1之基團（2)為較佳者。於式（2)中，Ζ】表示C1-C6烷基或C3-C12環烷基，且

基、3-甲基丁基和己基’且較佳者為甲基、乙基和異丙基。 C3-C12環燒基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。於式（2 )中，環γ表示脂環族烴基。該脂環族煙基可具 ^環或雙環或更多環’且較佳者為具錢環或更多環之脂環族煙基’且較佳者為C3_C12脂環族烴基。月曰環族基的例子包括下列者：

於上面諸式中，具有開放端的一直線係顯示從相鄰艽〇2一延 321653 41 201033735 伸出的鍵，且具有開放端的另延伸出的鍵。其較佳例子包括下列者：直線係顯示從相鄰基围z1 >〇

且其更佳例子包括下列者

>〇且其特佳例子包括下列者 >〇> iQ ；諸式中，具有開放端的一直線係顯示從相鄰-C〇2-延勺鍵且具有開放端的另一直線係顯示從相鄰美園71 延伸出的鍵。土

由下式所表示之基團：其例子包括下列者： 321653 42 201033735

c3h7、

iso-C3H7

43 321653 201033735 CH,

C2H5 is〇-C3H7 C4H9 tert-C4H9

IQ

sec-C4H9 iso-C4H9 C5H12 iso-CjHjj

CH,

C2H5 iso-C3H7 c4h9 C6H13

7

CH

iso-C3H7

於上面諸式中，具有開放端的直線係顯示從相鄰-C〇2-延伸出的鍵。其較佳例子包括下列者： 44 321653 201033735 ch>o C2H5 >〇 ; W->〇 X2) 2lh}Q} C3HX2^S。，於龙龙念、

iso-C3H7.

sec-C

CH

sec-C

CH sec-C4H9

iso'C5«u 'X3 c<H>〇

出的鍵 ❹ 多元酚化合物（1)的例子包括：其中R1 H、尺4和R5中的任—者基團為氫原子之多元齡化合物；.·’、土且其餘四個 =R5中的任兩者為基團⑵且其餘三個基團為氣原子之多元酚化合物； iH、R2、R3、R>R5中的任三者為基團⑵且其餘兩個丞图為風原子之多元酚化合物；其=R1、R2、R3、R4和R5中的任四者為基團⑵且另—基團為氫原子之多元酚化合物；以及 321653 45 201033735 其中^^和^全部皆為基團⑵之多元酚化合物。較佳者為：R5中的任一者為基團⑵ 且其餘四個基團為氫原子之多元驗化合物（1 ) ; ^、R2、y、 R4和R5中的任兩者為基團（2)且其餘三個基團為氫原子之多元酚化合物（1);以及Ri、R2、R3、R4* RS中的任三者為基團（2)且其餘兩個基團為氫原子之多元酚化合物（1)。多元酚化合物（1)的分子量通常為73〇至5,〇〇〇,較佳者為750至4, 500，且更佳者為800至4, 〇〇〇。多元酚化合物（1)可經由使式（3)所表示之化合物（後文中’簡稱為化合物（3)):

其中Χΐ、X2、η、Z1和Y皆與上文定義者相同，且w】表j 氣原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯基氧基或對_曱苯磺酉基敦基。化合物（3)可根據US 5866724 A中所述之方法製造。有關化合物（4)，可使用市售者亦可使用以已知方法製 321653 46 201033735 . 造者。化合物（3 )和化合物（4 )的反應通常是在惰性溶劑諸如甲苯、四氫呋喃、N, N-二曱基曱醯胺和二甲亞砜中進行。反應溫度通常為-30至200°C，較佳者為0至150°C。相對於1莫耳的化合物（3)，化合物（4)的用量通常為 1至6莫耳，且較佳者為1至4莫耳。該反應較佳係在鹼存在下進行。鹼的例子包括有機鹼諸如三乙胺、吡啶、曱氧化鈉、乙氧化鈉和第三丁氧化鉀； © 及無機驗諸如氫化納、碳酸钟和氫氧化納。此等驗可單獨使用且可使用其混合物。相對於1莫耳的化合物（3)，鹼的用量通常為1至6莫耳，且較佳者為1至4莫耳。該反應可在相轉移觸媒諸如溴化四丁銨存在下進行。該反應亦可在蛾化物化合物諸如蛾化舒存在下進行。於反應完成之後，可藉由例如下述方法將多元酚化合物（1)單離：對反應混合物進行萃取處理，然後再將所得之有機層濃縮。單離的多元酚化合物（1)可藉由習知的純化手段諸如管柱層析法、再結晶和蒸鶴進一步純化。該多元紛化合物（1)本身不溶或難溶於驗性水溶液中，但是經由酸的作用即變成可溶於驗性水溶液中。本發明之阻劑組成物較佳含有至少兩種多元酚化合物 (1)。本發明之阻劑組成物較佳含有其中R]、R2、R3、R4和 R5中的任兩者為基團（2)且其餘三個基團為氫原子之多元紛化合物（1)。較佳者為含有其中1^、1?2、1^3、1^4和1^中的任一者為基 47 321653 201033735 團（2)且其餘四個基團為氫

Rlm和R5中的夕合物⑴及其中 Λ fi席早之夕-私几、者為基團⑵且其餘三個基團為風原子之夕讀化合物⑴的阻劑組成物；含有其中R、R2、R3、R4和R5中的任-者為基團⑵且其餘四個基團為氯原子之多元⑽合物⑴、其t/R2 R3、R4和R5中的任兩者為美圍f 9) 叩有馬基團（2)且其餘三個基團為氣原子之夕⑽化合物⑴及其中R]、R2、R3、r5中的任三者為基團⑵且其餘兩個基團為氫原子之多㈣阻劑組成物；以及 …1 含有其中R5中的任兩者為基團⑵且其餘二個基團為氫原子之多元酴化合物⑴及其m、 R R—和R中的任二者為基團（2以其餘兩個基團為氯原子之多元酚化合物（1)的阻劑組成物。本發明之阻劑組成物包括樹脂（A)、多元純合物⑴ 和酸產生劑。樹脂（A)對多元酚化合物（1)的重量比（樹脂（a)/多元酚化合物（1))通常為1/99至99/1，較佳者為1/9至5〇/1，且更佳者為1/1至9/1。本發明之阻劑組成物可含有兩種或更多種酸產生劑。酸產生劑為一種物質，經由將輻射諸如光、電子束等施加於該物質本身或含有該物質的阻劑組成物，即可分解產生酸。從酸產生劑產生的酸會作用於樹脂（A)和多元酚化合物（1)，而使樹脂（A)和多元酚化合物（1)溶解於鹼性水溶液中。 321653 48 201033735 酸產生劑的例子包括鑌鹽化合物、有機-鹵素化合物、硬化合物和續酸鹽化合物。較佳者為鏽鹽化合物。可使用 JP 2003-5374 A中所述之酸產生劑，諸如下式所表示之酸產生劑：〇〇

ch2ch2ch2ch3 也可以使用下式所表示之化合物作為酸產生劑： © A+B- 其中A+表示有機相對陽離子；且厂表示相對陰離子。相對陰離子的例子包括 BFp AsF6_、PF6—、SbFr、SiF62_、C1(V、全氟烷磺酸陰離子諸如CF3S(V、五氟苯磺酸陰離子、稠合多核芳族磺酸陰離子諸如萘-1-磺酸陰離子、蒽酿磺酸陰離子、及含有磺酸基的染料。此外，於JP 2003-5374 A1中所述之陰離子，諸如下式所表示之陰離子： CH〇

亦可列為相對陰離子。較佳酸產生劑的例子包括式（V)所表示之鹽（後文中，簡稱為鹽（V)): ~〇3S-(-C〇2-R51 (V) 49 321653 201033735 其中A+表示有機相對離子；Y1和Y2各自獨立地表示氟原子 · 或H-C6全氟烷基；R51表示C1-C30烴基，其可具有一個或多個選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所成群組的取代基，且其中一個或多個-CH2-可被-C0-或-0-所置換。

Y1和Y2所表示之C1-C6全氟烷基的例子包括三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、Η—氟戊基和十三氟己基，且較佳者為三氟曱基。Υ1和Υ2較佳係各自獨立地為氟原子或三氟甲基，且γ1和γ2更佳為氟原子。 G C1-C30烴基的例子包括直鏈或分支鏈C1-C30烴基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基和己基；以及C3-C30單環或多環烴基諸如具有環丁烷環的烴基、具有環戊烷環的烴基、具有環己烷環的烴基、具有環辛烷環的烴基、具有金剛烷環的烴基、具有苯環的烴基和具有降莰烷環的烴基。C3-C30單環或多環烴基可具有一個脂環族結構或多個脂環族結構且可具有

Q 一個芳族基或多個芳族基。C3-C30單環或多環烴基可具有一個碳-碳雙鍵或多個碳-碳雙鍵。 C1-C30烴基可具有一個或多個選自C1-C6烷氧基、 C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所成群組的取代基。H-C6烷氧基的例子包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基和己氧基。CT-C4全氟烷基的例子包括三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥基烷基 50 321653 201033735 的例子包括羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基和6-經基己基。鹽（V)的陰離子部分之具體例子包括下面所列者：

51 321653 201033735

52 321653 201033735

53 321653 201033735

54 321653 201033735

55 321653 201033735

56 321653 201033735

57 321653 201033735

58 321653 201033735

59 321653 201033735

60 321653 201033735

61 321653 201033735

62 321653 201033735

63 321653 201033735

64 321653 201033735

於鹽（V)中，較佳者為式（VI)所表示的鹽（後文中，簡稱為鹽（VI)): + — τ1 IV 〇3S-C-C〇2-Z '-X 1 (VI) Y2 其中Y1、Y2和A+都是上文定義的相同意義，Z’表示單鍵或 65 321653 201033735 C1-C4伸烷基，且χ’表示具有羥基或羰基的C3_C3〇單環或多％烴基，且在該單環或多環烴基内的一個或多個氫原子可被C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基所置換。於X’中的Cl-C6烷氧基、C1—C4全氟烷基和C1_C6羥基烷基之例子分別包括上文所述的相同基團。於Z中的c卜C4伸烷基之例子包括亞曱基、伸乙基、 -亞甲基和四亞甲基。z’較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞曱基。 X’的例子包括C4-C8環烷基（諸如環丁基、環戊基、環己基2環辛基）、金剛烷基、和降莰基（norbornyi)，於所有。亥等基團中的—個或多個氫原子可被C卜C6烧氣基、 C1-C4全氟烷基〜^—邙羥基烷基〜羥基或氰基所置換。 X’的具體例子包括2-酮基環戊基、2_酮基環己基、3一 5基環戊基、3,基環己基、4，基環己基、2_羥基環戍 ^ 2-絲環己基、3_錄環戊基、3_經基環己基、4_經二:己基4嗣基-2-金剛炫基、3_經基+金剛烧基、[ 里土金剛烷基、5一酮基降莰-2-基、1，7,7_三甲芙_2一 ^基降坎-2-基、3’ 6’ 6-三甲基-2-酮基_雙環[3. h以―3_ 3土 fi 基降坎3一基、^7’7-三〒基~2〜經基降获-3_基、美園^?基—2「經基雙環⑴.1]庚一 3 一基、及下面所列之 _延伸巾，具有職频錄_雜鄰接之基 321653 66 201033735

67 321653 201033735

酸產生劑的其他例子包括式（νπι)所表示的鹽（後文中，簡稱為鹽（VIII)): Α+ -〇3s-r52 (VIII) 其中R52表示直鏈或分支鏈Cl-C6全氟烧基，且a+與上文所定義者相同。於鹽（VIII)中，直鏈或分支鏈C1_C6全氟烷基的例子包括二氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十三& 己基。 —鼠鹽（VIII)的陰離子部分之具體例子包括下面所列者： 321653 68 201033735 CF3—so3 CF3 CF 2〇 F 2 S O 3 cf3cf2cf2cf2—so3 CF3CF2CF2CF2CF2CF2—S〇3 於鹽（V)、鹽（VI)和鹽（VIII)中，A+表示有機相對離子。有機相對離子的例子包括式（IXz)所表示的陽離子（後文中，簡稱為陽離子（IXz)):

Pb ❹ Pa4 (则其中Pa、Pb、和Pe各自獨立地表示C1-C30直鏈或分支鏈烷基，其可具有一個或多個選自羥基、C3-C12環狀烴基和 C1-C12烷氧基所成群組的取代基；或C3-C30環狀烴基，其可具有一個或多個選自羥基和C1-C12烷氧基所成群組的取代基；式（IXb)所表示的陽離子（後文中，簡稱為陽離子（IXb)):

(ixb) 其中P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或 C1-C12烷氧基；式（IXc)所表示的陽離子（後文中，簡稱為陽離子（IXc)):

(ixc) 69 321653 201033735 其中P和Y各自獨立地表示c卜C12烧基或C3-C12環烧基，或者p和p鍵結形成C3_C12二價非環狀煙基，該二價非環狀烴基與鄰接的s+—起職環，且該二價非環狀煙基中的一個❹個，-可經-C0-、-0-、或-S-所置換；p8 表示氫原子；P9表示C卜C12烧基、c3—C12環烧基 '或可具有：個或多個取代基的芳族基；或者p、p9鍵結形成二價非％狀烴基，该二價非環狀烴基與鄰接的_ch⑶—一起形成 2’基環虎基，且該二價非環狀烴基中的—個或多個—I 可經-⑶―、—〇_、或3_所置換；以及，（IXd)所表7^的陽料（後文巾’簡稱為陽離子（⑽广

(IXd) 其中pie、p" ι21 21 P12、P13、P14、P15、p16、P17、P18、p19、p2。和 p各自獨立地表不氫原子、經基、c卜ci2烧基或 —1/ (t+1) 烧氧基’β表示硫原子或氧原子，且t表示〇或卜於陽離子（ΐχζ)、（IXb)和（IXd)中’ C1_C12烧氧基的例子，括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、乳基、第二丁氧基、第三丁氧基、絲基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。於陽離子UXz)中，㈣12環狀烴基的例子包括環戍 321653 70 201033735 基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-曱基苯基、1-萘基和2-萘基。於陽離子（IXz)中，可具有一個或多個選自羥基、 C3-C12環狀煙基和C1-C12燒氧基所成群組的取代基之 C1-C30烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2_乙基己基和苯曱基。於陽離子（IXz)中’可具有一個或多個選自羥基和 O C1-C12院氧基所成群組的取代基之C3-C30環狀烴基的例子包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環己基、本基、2-曱基苯基、4-曱基苯基、4-乙基笨基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、2, 4-二曱基苯基、2,4, 6-二曱基笨基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、第基、4-苯基苯基、'4-羥基苯基、4-曱氧基苯基、4-第三丁氧基苯基和4-己氧基苯基。 ❹於陽離子（IXb)、（IXc)和（IXd)中，C1-C12烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、和2-乙基己基。於1¼離子（IXc)中，C3-C12環烧基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環癸基。經由P6和P7鍵結所形成的C3-C12二價非環狀烴基的例子包括二亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。經由該鄰接的s+與該一價非環狀烴基一起形成的環基之例i子包推取亞甲,基二氫硫基（tetramethylenesulfonio group)、五亞甲基二氫硫 321653 71 201033735 基和氧基雙伸乙基二氫硫基。 ^ 於陽離子（IXc)中，芳族基的例子包括苯基、曱苯基、二甲苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基笨基、 4-環己基笨基、4-苯基苯基、1-萘基和2-萘基。該芳族基可具有一個或多個取代基，且該等取代基的例子包括C1-C6 烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基和己氧基；C2-C12醯氧基諸如乙醯氧基和2-金剛烷基羰基氧基；以及破基。經由P8和P9鍵結所形成的二價非環狀烴基之例子包括 ❹ 亞曱基、伸乙基、三亞甲基、四亞曱基和五亞曱基；且經由該鄰接的-CHC0-與該二價非環狀烴基一起形成的2-酮基環烷基之例子包括2-酮基環戊基和2-酮基環己基。陽離子（IXz)的例子包括下面所列者： Ο 72 321653 201033735

73 321653 201033735

74 321653 201033735 陽離子（IXc)的具體例子包括下面所列者： A；s〇 X;0

^s〇 ^s〇 ^s〇 ^sCC

75 321653 201033735

陽離子（IXd)的具體例子包括下面所列者： ❹ ❹ 76 321653 201033735

77 321653 201033735

78 321653 201033735

於陽離子（IXz)中，較佳者為式（IXa)所表示的陽離子： 79 321653 201033735

其中P1、P2和P3各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12直鏈或分支鏈烷基或C1-C12直鏈或分支鏈烷氧基。C1-C12 直鏈或分支鏈烷基和Π-Π2直鏈或分支鏈烷氧基的例子包括上述相同者。有關A+所表示的有機相對離子，亦較佳者為下式（IXe) 所表示的陽離子：

pM 其中P22、P23和P24各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。有關鹽（VI)，較佳者為其中A+為式（IXe)所表示的陽離子且陰離子部分為下列者之鹽：

其中A+為式（IXc)所表示的陽離子且陰離子部分為下列者之鹽： 80 321653 201033735 鹽（VI)可根據已知方法諸如jp 2007_249192 A1中所述之方法予以製造。於本發明之阻劑組成物中，樹脂（A)和多元酚化合物（1) 對酸產生劑的重量比（樹脂（A)和多元酚化合物（1)/酸產生劑）較佳為99. 9/0. 1至60/40。 ❹ 本發明之阻劑組成物可進一步含有化合物（3 )。於本發明之阻劑組成物中，因曝光後延遲（p〇st exposure delay)所發生的酸不活化作用（inactivati〇n) 所引起的性能劣化可以經由添加有機鹼化合物，特別是含氮有機驗化合物作為淬滅劑（quencher)而予以減輕。本發明之阻劑組成物可含有兩種或更多種有機鹼化合物。的胺化合物該含氮有機鹼化合物的具體例子包括由下列式所表示 ❹

/T1 V yT2

τ4 ·τ3 τ5 τ4 ιρ3 τ] τ

V

~Ν^ Τ2

：ΪΗΧ； 321653 81 201033735 其中，τ和τ2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且5亥烷基、環烷基和芳基可具有一個或多個選自羥基、可具有-個或兩㈤c卜C4烧基的胺基、和c卜C6烧氧基所成群組的取代基； t和T4各自獨立地表示氩原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可具有一個或多個選自羥基、可具有一個或兩個C1_C4烷基的胺基、和 C1-C6烷氧基所成群組的取代基；或了3和T4彼此鍵結而與其等所鍵結的碳原子一起形成芳族環； T5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可具有一個或多個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4统基的胺基、和Q_C6烧氧基所成群組的取代基； T6表示烷基或環烷基，且該烷基和環烷基可具有一個或多個選自羥基、可具有一個或兩個C1_C4烷基的胺基、和 C1-C6烧氧基所成群組的取代基；且 W表不-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、伸烷基（其中一個或多個 -CHr可被-0-所置換）、或伸烯基（其中一個或多個—CH2一可被-0-所置換）；以及下式所表示的四級銨氫氧化物： T7 T8~Τ10 0H~ Τ9 其中Τ、Τ、Τ9和T1G各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基， 321653 82 201033735 且该烷基、環燒基和芳基可具有一個或多個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基。於 T】、T2、t3、t4、t5、t6、t7、t8、t、f。中的燒基較佳具有約1至1〇個碳原子，且更佳具有約丨至6個碳原子。可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基之例子包括胺基、甲胺基、乙胺基、丁胺基、二曱胺基和二乙胺基。可 ❹經一個或多個H-C6烷氧基取代的^_以烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基和2-曱氧基乙氧基。可具有一個或多個選自羥基、可具有一個或兩個a_C4 烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基之烷基的具體例子包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2_(2_甲氧基乙氧基） ❹乙基、2_經基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基和6-胺基己基。於基較佳具有約5至1 〇個碳原子。可具有一個或多個選自羥基、可具有一個或兩個a-C4烷基的胺基、和C1_C6烷氧基所成群組的取代基之環烷基的具體例子包括環戊基、環己基、環庚基和環辛基。於 T1、T2、T3、T4、T5、T6、和炒十的芳基較佳具有約6至10個碳原子。可具有一個或多個選自羥 321653 83 201033735 基、可具有一個或兩個C卜C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧，基所成群組的取代基之芳基的具體例子包括苯基和萘基。於T3、T4和T5中的烷氧基較佳具有約1至6個碳原子且其具體例子包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基和己氧基。於W中的伸烷基和伸烯基較佳具有2至6個碳原子。伸烷基之具體例子包括伸乙基、三亞曱基、四亞曱基、亞甲基二氧基和伸乙基-1，2-二氧基；且伸烯基之具體例子包括乙稀-1, 2 -二基、1_丙稀-1，3 -二基和2_丁稀-1，4_二基。❹ 胺化合物的具體例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-曱基苯胺、3-曱基苯胺、4-曱基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、4，4’-二胺基-1，2 -二苯基乙烧、4,4 _二胺基 -3，3’ _二曱基二苯基甲院、4，4’ -二胺基-3，3’ -二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-曱基苯胺、六氫吡啶、

Q 二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、曱基二丁基胺、曱基二戊基胺、曱基二己基胺、曱基二環己基胺、曱基二庚基胺、曱基二辛基胺、曱基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基曱基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2, 6-二 84 321653 201033735 異丙基苯胺、51米°坐、苯并〇米咬、°比σ定、4-曱基°比σ定、4-甲 . 基咪唑、聯吡啶、2, 2’-二吡啶基胺、二-2-二吡啶基酮、 1, 2-二（2-吡啶基）乙烷、1，2-二（4-吡啶基）乙烷、1, 3-二 (4-吡啶基）丙烷、1，2-雙（2-吡啶基）乙烯、1, 2-雙（4-吡啶基）乙稀、1,2-雙（4_σΛσ定氧基）乙烧、4,4’-二°比°定基硫驗、 4, 4’ -二吡啶基二硫醚、1，2-雙（4-σ比咬基）乙烯、2, 2’ -二-曱基吡啶基胺和3, 3’ -二-甲基吡啶基胺。四級銨氫氧化物的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化 © 四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三曱基銨、氫氧化（3-三氟甲基苯基）三曱基銨和氫氧化（2-羥基乙基）三曱基銨（即所謂的“膽鹼”）。具有六氫吡啶骨架的受阻胺化合物（如在JP 11-52575 Α1中所揭示者）也可使用作為淬滅劑。從形成具有較高解析度的圖案之觀點來看，較佳係使 Ο 用四級敍氫氧化物作為淬滅劑。當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，本發明之阻劑組成物較佳係包含以樹脂（Α)、多元紛化合物和酸產生劑的總量為基礎計為0. 01至1重量％之鹼性化合物。於需要時，本發明之阻劑組成物可含有少量的各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑、和染料，只要不妨礙本發明的效用即可。本發明之阻劑組成物通常呈阻劑液體組成物形式，於其中，上述該等成分係溶解於溶劑内，且該阻劑液體組成 85 321653 201033735 物係經由習知方法（例如旋塗）施加於基材（例如矽晶圓）上。所使用的溶劑係足以溶解上述該等成分，具有適當的乾燥速率，且在溶劑蒸發掉之後提供均勻且平滑的塗層。此技藝中一般用到的溶劑都可以使用。溶劑的例子包括二醇醚酯類例如乙酸乙基賽路蘇 (ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲基赛路蘇（methyl cel losolve acetate)和丙二醇單曱基醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；非環狀酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、曱基異丁基酮、2-庚酮和環己酮；以及環狀酯類例如γ-丁内酯。此等溶劑可單獨使用或可將其兩種或更多種混合使用。對施加在基材上且接著經乾燥的阻劑膜進行曝光以圖案化，然後施以熱處理以促進去封阻反應（deblocking react i on)，之後使用驗性顯影劑予以顯影。所使用之驗性顯影劑可為此技藝中使用的各種驗性水溶液中之任何一種。一般而言，常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化（2-羥基乙基）三曱基銨（常稱為“膽鹼”）之水溶液。應理解，此處所揭示的具體實例為所有態樣之實施例且並不具限制性。本發明之範圍並不意欲受上文之說明所決定，而是由後附申請專利範圍所決定，且包含與申請專利範圍具有等效意義和範圍之所有變異。下文將以實施例更具體地說明本發明，惟不應將該等實施例視為用以限制:本發明的範圍。於下列實施例和比較例中，用來表示所用的任何成分的含量和任何物質的量的 86 321653 201033735 “％”和“份數”，除非有另外特別表明，否則都是以重量為基準計。於下列實施例中所使用之任何物質的重量平均分子量皆為使用聚苯乙烯作為標準參考物質而以凝膠滲透層析法測得之值。

於下述合成例中所使用的單體為下列單體A、B、C、D 和E。

合成例1 於燒瓶中，加入15.00克的單體A、4.89克的單體B、 11. 12克的單體C、和8. 81克的單體D (單體比例；單體A : 單體B:單體C:單體D=35 : 12 : 23 : 30)且於其中加入所使用之所有單體總量的1.5倍量之1，4-二氧雜環己烷以製備溶液。於該溶液中加入比例分別為1莫耳％和3莫耳％ (以所有單體之莫耳量為基準計）的2, 2’-偶氮雙異丁腈和 2, 2’ -偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）作為起始劑，且將所得混合物在77°C加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水/曱醇混合物中以引起沉澱。單離出該沉澱物並溶解在1,4-二氧雜環己烧中。將該溶液倒入大量的水/曱醇混合物中以引起沉澱。單離出該沉澱物。將「單離出沉澱物並溶解在1，4-二氧雜環己烧中以^獲4¾溶液，廉讓溶液< 做入大直的冰/曱醇混合物中以引起沉澱，以及單離出沉澱物」之操作步驟重 87 321653 201033735 複兩次。結果，以均分子量之樹脂。 A1 〇 …之產率得到具有約8, 1GG的重量平此樹脂具林列結構h。稱此為樹脂

合成例2

和二入39,7克的單體A、103·8克的單體 ^ 265克的異丙醇以製備溶液。熱:”5t。於該溶液中逐滴加入經由將二Γ的;2 偶氮雙（2-曱基丙酸酯）溶解在22 、烷中所製得的溶液。將所得、、3人物、，4—二氧雜環〔將反庫、、日入从人所侍此合物於回流下攪拌12小時將反應此合物冷卻且接著倒人大量的過濾單離出該沉澱物以得到％ K 〇將所得共聚物與103克^ 克的共聚物。

克的甲_人^ 克的4'二甲基胺基喊和2〇: 二甲I合’並將所得混合物回流物冷卻且接著用76克了將反應心大量的尤由、，酸十和。將所得混合物倒入酮中：將，起/儿’殿。過濾單離出該沉殿物並溶解在丙 Ύ 將该〉谷液倒入大量的水φ LV 2丨& 該沉殿物。將該「將沉_容解在殿。過遽單離出大量的水中則m，㈣中，將該溶液倒入操作*步驟重複兩/儿：以及接著過濾單離出沉澱物」之重硬兩次以得到95.9克具有約8，_的重量平均 321653 88 201033735 分子量之樹脂。此樹脂具有下列結構單元，且從單體A衍生的結構#元對從對i基苯乙稀衍生的結構單元之莫耳比i攸單體A知生的結構單元/從對—羥基苯乙婦衍生的結構早I3c-NMR分析為約2〇/8〇 ^稱此為樹脂扪

C2Hg ❹ 合成例3 T 了使用59.6克的單體八和9〇 8克的單體£;取代39.7 克的單體A和103. 8克的單體£之外，根據樹脂合成例2 的相同方式得到102.8克具有约8,2〇〇的重量平均分子量之共聚物。此制具訂聽構單元，域單體a衍生的結構單元對從對，基苯乙烯衍生的結構單元之莫耳比（從早^衍生的結構單元7從對-祕苯乙烯衍生的結構單元） C^NMR 4^-Jtfr jk. ih QO/^n .. 〇

9將10克的2,6_雙[4一經基+ (2-縣_5一甲基苯甲基） 5-一曱基苯甲基]_4_曱_後文中，簡稱為阳溶解 f 100克的二甲基甲酿胺中。於所得溶液中加入" 克碳酸斜。在耽以下，於所得混合物中滴加經由混合7 9 321653 89 201033735 克氯乙酸2-甲基-2-金剛烷基酯與40克N，N-二甲基曱醯胺所得之溶液。於所得混合物中，加入0.6克碘化鉀，且以 50°C攪拌所得混合物5小時。將反應混合物冷卻，以1%草酸水溶液稀釋，接著用乙酸乙酯萃取。將所得有機層與硫酸鎂和活性碳混合以脫水和脫色。過濾所得混合物且將所得濾液濃縮以得到15.3克棕色固體，稱其為Ml。產率92%。以液體層析術分析Ml，發現在Ml中含有三種由下列式（a)至（c)所表示之多元酚化合物： OR61 CH3 OR62 CH3 OR63 65

CH 3 -ch2—c〇2

ch3 ch3 ch3 、R63、 R64和R65中之任一【3 ,64 CH·：且其餘四個基團為氫原子（後文中，簡稱為化合物（a))，

其中R66、R67、R68、R69和R7°中之任兩者為下面的基團： ch3 一 ch2—c〇2— 且其餘三個基團為氫原子（後文中，簡稱為化合物（b))， 90 321653 201033735

—ch2—c〇2 ch3

且其餘兩個基團為氫原子（後文中，簡稱為化合物（c))。 ® 化合物（a)、化合物（b)和化合物（c)於Ml中的含量比 (化合物（a)/化合物（b)/化合物（c))為4/92/4。此處，“含量比”意指以液相層析面積百分比方法計算所得各化合物之值的比率。液相層析質譜：化合物（a) : [M + K]+ = 861.4 (M+ = 822.45) 化合物（b) : [Μ + K]+ = 1067. 4 (M+ = 1028· 58) ◎ 化合物（c) : [Μ + K]+ = 1273. 6 (M+ = 1234. 71) 實施例1至4及比較例1和2 〈酸產生劑〉酸產生劑P1 : 4-酮基-1-金剛烷基氧基羰基二氟曱烷磺酸三苯基銃〈樹脂〉樹脂A1 樹脂B1 樹脂B 2 91 321653 201033735 〈多元酚化合物〉 Ml <淬滅劑〉〇1.2,6-二異丙基苯胺 Q2 :氫氧化四丁基銨〈其他〉 M2 〈溶劑〉 390份 60份 5份 S1:丙二醇單曱基醚乙酸酯丙二醇單甲基醚 7 -丁内酯將下列成分混合並溶解，接著，使用具有〇. 2微米（从 m)孔徑的氟樹脂過濾器過濾以製備阻劑液體。、樹脂（種類和用量（份數）列述於表1中）酸產生劑（種類和用量（份數）列述於表】中）多元酚化合物（種類和用量（份數）列述於淬滅劑（種類和用量（份數）列述於表丨中中）其他（種類和用量（份數）列述於表1中溶劑（種類列述於表1中） 321653 92 201033735 表實施例編號樹脂 (用量）酸產生劑 (用量）淬滅劑 (用量）多元紛化合物 (用量） --------- 其他 (用量）溶劑實施例1 AK5) P2(l.2) QUO. 04) Q2(〇.01) MK2. 5) ----- M2C2.5) 一 . S1 AK2. 5) BK1. 25) B2(l.25) --—-- 實施例2 PKl. 2) Q1(0.04) Q2(〇.01) MK5) 無 S1 '實施例3 AK2. 5) BK1. 25) B2C1.25) PKl. 2) Q1(0.04) Q2(0.01) Μ1(2·5) M2(2.5) _ S1 實施例4 Al(4.5) B2(4.5) PKl. 2) QUO. 04) Q2(〇.01) Μ1(1) 無 — S1 比較例1 Al(lO) PHI. 2) QK0. 04) Q2(〇.〇l) 無無 S1 比較例2 Bl(5) B2(5) Pl(l.2) <31(0. 04) Q2(〇.01) 無無 S1 ------J. ❹ 使各矽晶圓在直接加熱板（direct h〇tplate)上以卯 °c分別與六甲基二⑦魏接觸6G秒。將上文所製得之阻劑組成物分職塗在晶圓上，使所得膜的厚度在乾燥之後變成〇. 〇6微米。使經個別阻劑組成物塗覆過㈣晶圓加熱板上以11(rc預烘烤60秒鐘。使系統（“HL-800D”，Hitachi “ 、电于果微影丑… ，Ltd.所製，5〇KeV)對其上已形成個別阻劑膜之各晶圓施以線條和間亲已逐步改變曝光量。同案*先，同時於曝光之後，使各晶圓在加埶。後供烤6G秒鐘，然:後使用2.38重二_1() C實施曝光液進行槳式顯影60秒鐘。 $ °、虱氧化四甲錄水溶在顯影之後，使用掃描式雷電子顯微鏡觀察在有機抗反 321653 93 201033735 射塗覆基材上所顯影的各阻劑圖案，其結果顯示於表2中。有效靈敏度（effective sensitivity) (ES):其係以在透過0. 10微米線條和間隔圖案光罩曝光且顯影之後，線條圖案和間隔圖案成為1 : 1時的曝光量表示。解析度··其係以在有效靈敏度的曝光量之下可使間隔圖案被線條圖案劃分開之最小間隔圖案尺寸表示。圖案輪廓：在進行微影製程之後，用掃描式電子顯微鏡觀察在有效靈敏度的曝光量之下提供線條和間隔圖案的間隔圖案。當該圖案的橫截面形狀為長方形時，圖案輪廓為良好且以“〇”標示其評估，而當圖案的上部熔化且圖案變得較小時，圖案輪廓為差且以“X”標示其評估。表2

實施例編號 ES(#C) 解析度（奈米（nm)) 圖案輪廓實施例1 30 50 〇實施例2 34 50 〇實施例3 32 50 〇實施例4 44 50 〇比較例1 48 70 〇比較例2 14 100 X 實施例5和6 〈酸產生劑〉酸產生劑P1 : 4 -嗣基-1-金剛烧基氧基獄基二敗曱烧續酸三苯基疏〈樹脂〉 94 321653 201033735 > 樹脂B1 .樹脂B2 〈多元酚化合物〉 Ml 〈淬滅劑〉 Q1 : 2, 6-二異丙基苯胺 Q2 :氫氧化四丁基錢〈溶劑〉

250份 40份 S2 :丙二醇單甲基醚乙酸酯丙二醇單甲基醚 7 _丁内酉旨將下列成分混合並溶解，接著經的_脂過遽器過遽以製備阻劑液體/、有0.2微米孔樹脂（種類和用量（份數）列述於表3中）酸產生劑（種類和用量（份數）列述於表3中）多元酚化合物（種類和用量（份數）列述於表3中））淬滅劑（種類和用量（份數）列述於表3中）溶劑（種類列述於表3中） 321653 95 201033735 表3 實施例編號樹脂 (用量）酸產生劑 (用董）淬滅劑 (用量）多元酚化合物 (用量）溶劑實施例5 BK2. 5) B2(2.5) PK1. 5) QK0. 03) Q2(0.05) Ml(5) S2 實施例6 ΒΗ0. 8) B2(7. 2) PK1. 5) QUO. 02) Q2(0. 01) Ml(2) S2 將各石夕晶圓在直接加熱板上以90°C分別與六甲基二石夕胺烷接觸60秒。將上文所製得之阻劑組成物分別旋塗在晶圓上，使所得膜的厚度在乾燥之後變成0. 08微米。使經個別阻劑組成物塗覆過的矽晶圓在直接加熱板上以表4之 PB攔中所不的溫度預烘烤6〇秒鐘。使用EUV曝光系統對其上已形成個別阻劑膜之各晶圓施以線條和間隔圖光，同時逐步改變曝光量。於曝光之後，使各晶圓在加熱板上以表4之“peb”攔 =所不的溫度實施曝光後烘烤6〇秒鐘，然後使用2. %重量％的氫氧化四甲財溶液進行樂式顯影6()秒鐘。在顯影之後’使用掃描式電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗覆基材上所_的各阻”顧案，其結果顯示於表4中反、有效靈敏度（effectlvesensitivity)(ES) :其係透過0· 05微米線條和間隔圖荦 ’、圖荦和彡之後，線條系矛間隔圖木成為1:1時的曝光量表示。

解析度在有效靈敏度的曝光圖案被線關_讀之以、随尺寸表干L 圖案輪摩：在進行微影製程之後，用掃描式電子顯微 321653 96 201033735 I 鏡觀察在有效靈敏度的曝光量之下提供線條和間隔圖案的 _ 間隔圖案。當該圖案的側壁表面呈平滑或輕微波狀時，LER 為良好且以“〇”標示其評估，而當該圖案的侧壁表面呈深度波狀時，LER為差且以“X”標示其評估。表4 實施例編號 PBCC) PEB(°C ) ES (mJ/cm2) 解析度 (奈米） LER 實施例5 110 95 21 34 〇實施例6 110 105 12 35 〇本發明之阻劑組成物可提供具有良好解析度和圖案輪廓的阻劑圖案，且特別適用於極紫外線（EUV)微影術和電子束微影術。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】 ❹ 無。 97 321653

Claims

201033735 七、申請專利範圍： 1· 一種阻劑組成物，係包括： (A) 不溶或難溶於鹼性水溶液，但是經由酸的作用即變成可溶於鹼性水溶液之樹脂（即樹脂A); (B) 式（1)所表示之多元酚化合物：

(2)所表示之基團：

其中X和X2各自獨立地表示氫原子或C1_C4烷基，η表示1至4之整數，z〗表示n_C6烧基或 C3-C12環烷基，環γ表示脂環族烴基，且其餘者為氫原子；以及 (C )酸產生劑。 .^申請專利範圍第！項之阻劑組成物，其中，於該式⑵ 中’ X和X2表示氫原子且η為i。 ·=請專利範圍第！項之阻劑組成物，其中，樹脂⑷ 之多鐵合物的重量比(樹脂⑷/式 ⑴所表示之多元紛化合物）為1/99至9的。 321653 98 201033735 4·如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，樹脂（a) 對式（1)所表示之多元酚化合物的重量比（樹脂（A)/式 (1)所表示之多元酚化合物）為1/9至5〇/1。 5. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，樹脂（A) 對式（1)所表示之多元酚化合物的重量比（樹脂（A)/式 (1)所表示之多元酚化合物）為丨/;1至9/1。 6. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，樹脂（A) 為樹脂（A1)，該樹脂（A1)包括側鏈中具有酸_不穩定性基之結構單元和由式U)所表示之結構單元：

”中R表不氫原子或曱基；Z2表示單鍵或一（CH2)k ，k表示1至4之整數；且環X表示具有-(：〇〇_ 的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基。申％專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，該樹脂（A) 為樹脂（Α2) ’該樹脂（Α2)包括侧鏈中具有酸_不穩定货· 基之結構單元和由式（III)所表示之結構單元：

其中R8表示示虱原子或曱基；R於各出現處獨立地表示直 321653 99 201033735 鏈或分支鏈C1-C6烷基；且m表示0至4之整數。 8. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，樹脂（Α) 含有樹脂（Α1)和樹脂（Α2)。 9. 如申請專利範圍第8項之阻劑組成物，其中，樹脂（Α1) 對樹脂（Α2)的重量比（樹脂（Α1)/樹脂（Α2))為1/10至 10/：1。 10. 如申請專利範圍第8項之阻劑組成物，其中，樹脂（A1) 對樹脂（A2)的重量比（樹脂（A1)/樹脂（A2))為1/3至 3/卜 11. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，式（I)所表示之多元齡化合物的分子量為730至5000。 12. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，該組成物含有至少兩種由式（I)所表示之多元紛化合物。 13. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，該組成物復含有式（3)所表示之化合物；

14.如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，酸產生劑為式（V)所表示的鹽： A+ -03S-{—C02-R51 (V) 其中A+表示有機相對離子；Y1和Y2各自獨立地表示氟原 100 321653 201033735 _ 子或C1-C6全氟烷基；R51表示C1-C30烴基，其可具有一個或多個選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、H-C6 羥基烧基、羥基和氰基所成群組的取代基，且其中一個或多個-CH2-可被-C0-或_0_所置換.。 15. —種申請專利範圍第1至14項中任一項之阻劑組成物的用途，係用於極紫外線微影術或電子束微影術。〇 ❿ 101 321653 201033735 、四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

(1) 3 321653 201033735

其中R8、R7和m都是上文定義的相同意義。式（111)所表示之結構單元的例子包括下面所列者：

從

其中，較佳者為從4,基苯乙騎触的結構單元和 •羥基-α-苯乙烯所衍生的結構單元。 :式（III)所表^之結構單元可衍生自下式所表示的单 321653 35 201033735

其中R7、R8和m都與上文定義者相同。從解析度和圖案輪廓的觀點來看，於樹脂（A2)中，側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元對式（111)所表示之結構單元的莫耳比（側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元/ 式（III)所表示之結構單元）通常為1〇/9〇至9〇/1〇，且較佳者為65/35至85/15。夕樹脂可為兩種或更多種樹脂之混合物，該兩種或更夕種樹脂係不溶或難溶於鹼性水溶液中，但是經由酸的作用即變成可溶於鹼性水溶液中。樹脂（A)可含樹脂（A1)和樹脂（A2)。當樹脂（A)含有樹脂（A1)和樹脂（A2)時，樹脂（A1)對樹脂（A2)的重量比（樹脂（A1)/樹脂（A2))通常為1/1〇至10/ 1 ’且較佳者為1/3至3/卜

其中R 樹脂（A)可含有從具有烯烴雙鍵的脂環族化合物衍生 $結構單元。從具有烯烴雙鍵的脂環族化合物衍生的結構單70之例子包括式M)所表示之結構單元：和R26各自獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、H-C3 36 321653(修正版)