TWI756357B - 化合物、樹脂、阻劑組成物及阻劑圖案的製造方法 - Google Patents

化合物、樹脂、阻劑組成物及阻劑圖案的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種式(I)表示的化合物，
Figure 107103988-A0202-11-0001-1
 [式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基。
X1及X2分別獨立地表示式(X1-1)至式(X1-8)中任一式表示之基。
Figure 107103988-A0202-11-0001-2
 (式(X1-5)至式(X1-8)中，L11、L13、L15及L17分別獨立地表示碳數1至6之烷二基。
L12、L14、L16及L18分別獨立地表示-O-、-CO-、 -CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。
*及**分別是鍵結鍵，**表示與A1或A2的鍵結鍵。)
R3表示可具有取代基的碳數1至24之烴基，含在該烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-]。

Description

化合物、樹脂、阻劑組成物及阻劑圖案的製造方法
本發明係有關化合物、樹脂、阻劑組成物及使用該阻劑組成物的阻劑圖案之製造方法。
在日本JP2015-180928號公報記載一種含有由下述結構式形成的化合物、包含具有酸不穩定基的結構單元之樹脂與酸產生劑的阻劑組成物。
Figure 107103988-A0202-12-0001-6
在日本JP2004-91613號公報記載一種包含源自下述化合物的結構單元之樹脂。
Figure 107103988-A0202-12-0001-7
本發明，係包含以下的發明。
[1]一種式(I)表示的化合物。
Figure 107103988-A0202-12-0002-8
 [式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基。
X1及X2分別獨立地表示式(X1-1)至式(X1-8)中任一者表示之基。
Figure 107103988-A0202-12-0002-9
 (式(X1-1)至式(X1-8)中，L11、L13、L15及L17分別獨立地表示碳數1至6之烷二基。
L12、L14、L16及L18分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。
*及**分別是鍵結鍵，**表示與A1或A2的鍵結鍵。)
A1及A2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1至24之脂肪族烴基，含在該脂肪族烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-。
R3表示可具有取代基的碳數1至24之烴基，含在該烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-]。
[2]如[1]項所述之化合物，其中，A1及A2分別獨立地表示可具有取代基之碳數3至18的2價烴基。
[3]如[1]或[2]項所述之化合物，其中，R3係可具有取代基的苯基。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之化合物，其中，A1及A2係金剛烷二基。
[5]一種樹脂，係具有源自[1]至[4]項中任一項所述之化合物的結構單元。
[6]如[5]項所述之樹脂，係更包含具有酸不穩定基的結構單元。
[7]如[6]項所述之樹脂，其中，具有酸不穩定基的結構單元，係選自由式(a1-1)表示的結構單元及式(a1-2)表示的結構單元所形成之群組中的至少1個。
Figure 107103988-A0202-12-0003-10
 [式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結鍵。
Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1至8之烷基、碳數3至18的脂環式烴基或將此等基組合而成之基。
m1表示0至14的任一整數。
n1表示0至10的任一整數。
n1’表示0至3的任一整數。]
[8]一種阻劑組成物，係包含[5]至[7]項中任一項所述之樹脂與酸產生劑。
[9]如[8]所述之阻劑組成物，其中，酸產生劑，包含式(B1)表示之鹽。
Figure 107103988-A0202-12-0004-11
 [式(B1)中，Qb1及Qb2分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基。
Lb1表示碳數1至24的飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-，含在該飽和烴基中的氫原子可用氟原子或羥基取代。
Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3至18之脂環式烴基，含在該脂環式烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S(O)2-或-CO。
Z+表示有機陽離子。]
[10]如[8]或[9]項所述之阻劑組成物，係更含有產生的酸之酸性度比酸產生劑產生的酸更弱之鹽。
[11]一種阻劑圖案的製造方法，係包含下述步驟：(1)將[8]至[10]項中任一項所述之阻劑組成物塗佈在 基板上的步驟、(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層之步驟、(3)將組成物層曝光的步驟、(4)將曝光後的組成物層加熱之步驟、及(5)將加熱後的組成物層顯像之步驟。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸系單體」係指選自具有「CH2=CH-CO-」的結構之單體及具有「CH2=C(CH3)-CO-」的結構之單體所形成之群組中的至少1種。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」係分別指「選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所形成之群組中的至少1種」及「選自丙烯酸及甲基丙烯酸所形成之群組中的至少1種」。再者，本說明書中所述之基中，可使用任一種可同時具有直鏈結構與分枝結構兩者的基。存在立體異構物時，係包含所有的立體異構物。
本說明書中，「阻劑組成物的固形份」係指自阻劑組成物的總量中去除後述的溶劑(E)後之成分的合計。
[化合物(I)]
本發明的化合物係式(I)表示的化合物(以下也稱「化合物(I)」)。
Figure 107103988-A0202-12-0006-12
 [式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基。
X1及X2分別獨立地表示式(X1-1)至式(X1-8)中任一式表示之基。
Figure 107103988-A0202-12-0006-13
 (式(X1-1)至式(X1-8)中，L11、L13、L15及L17分別獨立地表示碳數1至6之烷二基。
L12、L14、L16及L18分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。
*及**分別是鍵結鍵，**表示與A1的鍵結鍵。)
A1及A2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1至24之脂肪族烴基，含在該脂肪族烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-。
R3表示可具有取代基的碳數1至24之烴基，含在該烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-。]
L11、L13、L15及L17表示的烷二基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
X1及X2係以式(X1-1)或式(X1-4)表示的基為佳，以式(X1-1)表示的基為較佳。
A1及A2表示的脂肪族烴基可舉出烷二基、單環式或多環式的脂環式脂肪族烴基，也可以是將此等基之中的2種以上組合而成者。
具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基的單環式脂環式脂肪族烴基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式脂環式脂肪族烴基等。
A1及A2表示的脂肪族烴基，其總碳數是1至24，更可有1或複數個取代基。
該取代基可舉出羥基、鹵素原子、氰基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至13的烷氧基羰基、碳數2至13的烷基羰基、碳數2至13的烷基羰氧基等。
碳數1至12的烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。
碳數2至13的烷氧基羰基、碳數2至13的烷基羰基及碳數2至13的烷基羰氧基，可舉出上述的烷基或烷氧基與羰基或羰氧基鍵結而成之基。
A1及A2表示的脂肪族烴基係以碳數1至6的烷二基或碳數3至18的脂環式烴基為佳，以碳數1至6的烷二基、式(w1-1)至式(w1-11)表示的基更佳，以碳數1至6的烷二基、式(w1-1)表示的基、式(w1-2)表示的基、式(w1-3)表示的基或式(w1-6)表示的基又更佳，以式(w1-1)表示的基又再更佳。
Figure 107103988-A0202-12-0008-14
 [式(w1-1)至式(w1-11)中， 含在環中的氫原子可用羥基、鹵素原子、氰基、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至13的烷氧基羰基、碳數2至13的烷基羰基或碳數2至13的烷基羰氧基取代。
*表示鍵結鍵。此外，式(w1-10)表示的基及式(w1-11)表示的基，各別具有2個鍵結鍵，該等的2個鍵結鍵可設為任意位置]。
A1及A2係以可具有取代基的碳數3至18之脂環式烴基為佳，以碳數3至18之脂環式烴基更佳，以金剛烷二基又更佳，以式(w1-1)、式(w1-2)、式(w1-3)及式(w1-6)又再更佳。
R3表示的烴基可舉出烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及該等基組合而成之基等。
烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基等烷基。烷基的碳數係以1至9為佳，以3至8更佳。
脂環式烴基可以是單環式、多環式及螺環的任一種，可以是飽和及不飽和的任一種。脂環式烴基可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等單環式環烷基；降莰基、金剛烷基等多環式環烷基。脂環式烴基的碳數係以3至12為佳，以3至10更佳。
芳香族烴基可舉出苯基、1-萘基、2-萘基蒽基、聯苯基、蒽基、菲基、聯萘基等之芳基等。芳香族烴基的碳數 係以6至14為佳，以6至10更佳。
R3表示的烴基，其總碳數為1至24，更可具有1個或複數個取代基。該取代基可舉出羥基、鹵素原子、氰基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至13的烷氧基羰基、碳數2至13的烷基羰基、碳數2至13的烷基羰氧基、碳數3至12的脂環式烴基或碳數6至10的芳香族烴基等。取代基的具體例可舉出上述的基。
R3表示的烴基係以芳香族烴基為佳，以苯基、萘基更佳，以苯基又更佳。
化合物(I)可舉出下述式表示的化合物。
Figure 107103988-A0202-12-0011-15
Figure 107103988-A0202-12-0012-16
式(I-1)至式(I-17)分別表示的化合物中，可列舉出相當於R1及R2的甲基之兩者或一者經氫原子取代的化合物、相當於R1及R2的氫原子之兩者或一者經甲基取代的化合物作為化合物(I)的具體例。
<化合物(I)的製造方法>
化合物(I)可藉由使式(I-a)表示的化合物、式(I-b1)表示的化合物與式(I-b2)表示的化合物在溶劑中反應而得。
Figure 107103988-A0202-12-0013-17
 [式中，R1、R2、R3、X1、X2、A1及A2係與上述同義]
溶劑可舉出氯仿、單氯苯、四氫呋喃及甲苯等。
式(I-a)表示的化合物可舉出下述的化合物等，可容易自市場購得。
Figure 107103988-A0202-12-0013-18
式(I-b1)及式(I-b2)表示的化合物可舉出下述的化合物等，可容易自市場購得。
Figure 107103988-A0202-12-0013-19
式(I-b1)表示的化合物及式(I-b2)表示的化合物，可以是相同的化合物，也可互不相同。
上述反應係以在10℃至80℃的溫度中進行為佳。反應時間，通常是0.5小時至24小時。
式(I)中X1及X2為式(X1-4)之化合物(I)，可藉由下述反應式表示的步驟進行反應而得。
Figure 107103988-A0202-12-0014-20
 [式中，R1、R2、R3、A1及A2係與上述同義。X1a及X2a，係分別表示-Ph-或-C(=O)-O-Ph-。Ph表示伸苯基。]
式(I-a)表示的化合物、式(I-c1)表示的化合物與式(I-c2)表示的化合物之反應係在溶劑中進行。溶劑可舉出氯仿、單氯苯、四氫呋喃、乙腈及甲苯等。該反應係以在10℃至80℃的溫度中進行為佳。反應時間通常是0.5小時至24小時。
式(I-d)表示的化合物、式(I-e1)表示的化合物與式(I-e2)表示的化合物之反應係在溶劑中進行。該溶劑可舉出氯仿及乙腈等。該反應，係以在10℃至80℃的溫度中進行為佳。反應時間通常是0.5小時至24小時。
式(I-c1)及式(I-c2)表示的化合物，可舉出下述的化合物等，可容易自市場購得。
Figure 107103988-A0202-12-0014-21
式(I-c1)表示的化合物及式(I-c2)表示的化合物，可以是相同的化合物，也可互不相同。
式(I-e1)表示的化合物及式(I-e2)表示的化合物，可舉出下述的化合物等。下述的化合物例如可藉由以下表示的反應獲得。該反應係以在10℃至80℃的溫度中進行為佳。該溶劑可舉出氯仿及乙腈等。反應時間通常是0.5小時至24小時。
Figure 107103988-A0202-12-0015-22
式(I-e1)表示的化合物及式(I-e2)表示的化合物可以是相同的化合物，也可互不相同。
[樹脂]
本發明的樹脂係具有源自化合物(I)的結構單元(以下也稱「結構單元(I)」)之樹脂(以下也稱「樹脂(A)」)。
樹脂(A)亦可包含結構單元(I)以外的結構單元。結構單元(I)以外的結構單元，可舉出具有酸不穩定基的結構單元(以下也稱「結構單元(a1)」)、具有鹵素原子的結構單元(以下也稱「結構單元(a4)」)、不具有酸不穩定基的後述之結構單元(以下也稱「結構單元(s)」)、具有非脫離烴基的結構單元(以下也稱「結構單元(a5))等。
此處，酸不穩定基係指具有脫離基，藉由與酸的接觸使脫離基脫離而形成親水性基(例如羥基或羧基)之基。其中，樹脂(A)以具有結構單元(a1)為佳。
樹脂(A)中，源自化合物(I)的結構單元，可單獨含有，也可含有2種以上。相對於樹脂的全結構單元，源自化合物(I)的結構單元之含有率，通常是0.5至10莫耳%，以1至8莫耳%為佳，以1.5至5莫耳%更佳，以2至4莫耳%又更佳。
樹脂(A)含有結構單元(a1)時(以下也稱「樹脂(A1)」)，相對於樹脂(A1)的全結構單元之合計，樹脂(A1)中的結構單元(I)之含有率係以0.5至10莫耳%為佳，以1至8莫耳%更佳，以1.5至5莫耳%又更佳，以2至4莫耳%又再更佳。
樹脂(A)含有後述的結構單元(a4)及/或結構單元(a5)時(以下也稱「樹脂(AX)」)，相對於樹脂(AX)的全結構單元之合計，樹脂(AX)中的結構單元(I)之含有率係以0.5至10莫耳%為佳，以1至8莫耳%更佳，以1.5至5莫耳%又更佳，以2至4莫耳%又再更佳。
〈結構單元(a1)〉
結構單元(a1)係從具有酸不穩定基的單體(以下也稱「單體(a1)」)衍生。
含在樹脂(A)中的酸不穩定基係以式(1)表示的基(以下，也稱基(1))及/或式(2)表示的基(以下，也稱基(2))為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0017-23
 [式(1)中，Ra1至Ra3分別獨立地表示碳數1至8之烷基、碳數3至20的脂環式烴基或此等基組合而成之基，Ra1及Ra2是相互鍵結並且與鍵結Ra1及Ra2的碳原子一起形成碳數3至20的脂環式烴基。
ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na的至少一者是1。
*表示鍵結鍵。]
Figure 107103988-A0202-12-0017-24
 [式(2)中，Ra1’及Ra2’分別獨立地表示氫原子或碳數1至12的烴基，Ra3’表示碳數1至20的烴基，Ra2’及Ra3’是相互鍵結並且與鍵結Ra2’及Ra3’的碳原子及X一起形成碳數3至20之雜環基，該烴基及含在該雜環基上的-CH2-可用-O-或-S-取代。
X表示氧原子或硫原子。
na’表示0或1。
*表示鍵結鍵。]
Ra1至Ra3中的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
Ra1至Ra3中的脂環式烴基，可以是單環式及多環式的任一種。單環式的脂環式烴基，可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。多環式的脂環式烴基，可舉出 十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下述的基(*表示鍵結鍵)等。Ra1至Ra3的脂環式烴基之碳數係以3至16為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0018-25
烷基與脂環式烴基組合而成之基，可舉出甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、環己基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降莰基乙基等。
以ma是0、na是1為佳。
Ra1及Ra2相互鍵結而形成脂環式烴基時的-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)可舉出下述的基。脂環式烴基係以碳數3至12為佳。*表示與-O-的鍵結鍵。
Figure 107103988-A0202-12-0018-26
Ra1’及Ra3’中的烴基可舉出烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將此等基組合而形成之基等。
烷基及脂環式烴基可舉出與上述相同者。
芳香族烴基可舉出苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
組合而成之基，可舉出上述的烷基與脂環式烴基組合 而成之基、苯甲基等芳烷基、苯基環己基等芳基-環己基等。
Ra2’及Ra3’相互鍵結並且與鍵結Ra2’及Ra3’的碳原子及X一起形成的2價之雜環基，可舉出下述的基。*表示鍵結鍵。
Figure 107103988-A0202-12-0019-27
Ra1’及Ra2’之中係以至少1個是氫原子為佳。
na’係以0為佳。
基(1)可舉出下述基。
式(1)中，Ra1至Ra3是烷基，ma=0、na=1之基。該基係以第三丁氧基羰基為佳。
式(1)中，Ra1、Ra2係與鍵結此等基的碳原子一起形成金剛烷基，Ra3為烷基，ma=0、na=1之基。
式(1)中，Ra1及Ra2是分別獨立的烷基，Ra3是金剛烷基，ma=0、na=1之基。
基(1)具體可舉出下述基。*表示鍵結鍵。
Figure 107103988-A0202-12-0020-28
基(2)的具體例可舉出下述基。*表示鍵結鍵。
Figure 107103988-A0202-12-0020-29
Figure 107103988-A0202-12-0021-30
單體(a1)係以具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵的單體為佳，以具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體更佳。
具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體之中，較佳可舉出具有碳數5至20脂環式烴基者。只要在阻劑組成物中使用具有源自之單體(a1)的結構單元之樹脂(A)，該單體(a1)具有如同脂環式烴基的龐大結構，即可改善阻劑圖案的解析度。
源自具有基(1)的(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，較佳可舉出式(a1-0)表示的結構單元(以下，也稱結構單元(a1-0))、式(a1-1)表示的結構單元(以下，也稱結構單元(a1-1))或式(a1-2)表示的結構單元(以下，也稱結構單元(a1-2))。此等結構單元可單獨使用，也可同時使用2種以上。
Figure 107103988-A0202-12-0021-31
 [式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)中， La01、La1及La2分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結鍵。
Ra01、Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra02、Ra03及Ra04分別獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基或此等基組合而成之基。
Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基或藉由將此等基組合而形成之基。
m1表示0至14的任一整數。
n1表示0至10的任一整數。
n1’表示0至3的任一整數。]
Ra01、Ra4及Ra5係以甲基為佳。
La01、La1及La2係以氧原子或*-O-(CH2)k01-CO-O-(惟，k01係以1至4的任一整數為佳，以1更佳)為佳，以氧原子更佳。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7中的烷基、脂環式烴基及此等基的組合而成之基，可舉出與式(1)的Ra1至Ra3中舉出的基相同之基。
Ra02、Ra03及Ra04中的烷基之碳數係以1至6為佳，以甲基或乙基更佳，以甲基又更佳。
Ra02、Ra03及Ra04的脂環式烴基之碳數係以3至8為佳，以3至6更佳。
烷基與脂環式烴基組合而成之基，係以此等的烷基與脂環式烴基組合的合計碳數在18以下為佳。
Ra02及Ra03係以碳數1至6的烷基為佳，以甲基或乙 基更佳。
Ra04係以碳數1至6的烷基或碳數5至12的脂環式烴基為佳，以甲基、乙基、環己基或金剛烷基更佳。
Ra6及Ra7中的烷基之碳數係以1至6為佳，以甲基、乙基或異丙基更佳，以乙基或異丙基又更佳。
m1係以0至3的任一整數為佳，以0或1更佳。
n1係以0至3的任一整數為佳，以0或1更佳。
n1係以0或1為佳。
結構單元(a1-0)可列舉例如：式(a1-0-1)至式(a1-0-12)中任一種表示的結構單元及相當於結構單元(a1-0)中的Ra01之甲基經取代成氫原子的結構單元，以式(a1-0-1)至式(a1-0-12)中任一種表示的結構單元為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0023-32
結構單元(a1-1)可列舉例如：源自日本特開 2010-204646號公報所述之單體的結構單元。其中，以式(a1-1-1)至式(a1-1-4)中任一種表示的結構單元及相當於結構單元(a1-1)中的Ra4之甲基經取代成氫原子的結構單元為佳，以式(a1-1-1)至式(a1-1-4)中任一種表示的結構單元更佳。
Figure 107103988-A0202-12-0024-33
結構單元(a1-2)可舉出式(a1-2-1)至式(a1-2-6)中任一種表示的結構單元及相當於結構單元(a1-2)中的Ra5之甲基經取代成氫原子後的結構單元，以式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及式(a1-2-6)為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0024-34
樹脂(A)包含結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，此等結構單元的合計含有率，通常是10至95莫耳%，以15至90莫耳%為佳，以20至85莫耳%更佳，以25至70莫耳%又更佳，以30至65莫耳%又再更佳。
結構單元(a1)中具有基(2)的結構單元，可舉出式(a1-4)表示的結構單元(以下，也稱「結構單元(a1-4)」)。
Figure 107103988-A0202-12-0025-35
 [式(a1-4)中，Ra32表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基。
Ra33表示鹵素原子、羥基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數2至4的烷基羰基、碳數2至4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
la表示0至4的任一整數。la為2以上時，複數個Ra33可以是相同，也可不同。
Ra34及Ra35是分別獨立地表示氫原子或碳數1至12的烴基，Ra36表示碳數1至20的烴基，Ra35及Ra36是相互鍵結並且與鍵結該等的-C-O-一起形成碳數2至20的烴基，該烴基及含在該2價的烴基中之-CH2-，可用-O-或-S-取代。]
Ra32及Ra33中的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。該烷基係以碳數1至4的烷基為佳，以甲基或乙基更佳，以甲基又更佳。
Ra32及Ra33中的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子及溴原子等。
可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基，可舉出三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2- 四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基等。
烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，以碳數1至4的烷氧基為佳，以甲氧基或乙氧基更佳，而甲氧基又更佳。
烷基羰基可舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基。
烷基羰氧基可舉出乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra34、Ra35及Ra36中的烴基可舉出烷基、脂環式烴基、芳香族烴基，可舉出與式(2)的Ra1’及Ra2’相同的基。特別是，Ra36可舉出碳數1至18的烷基、碳數3至18的脂環式烴基、碳數6至18的芳香族烴基或藉由將此等基組合形成之基。
式(a1-4)中，Ra32係以氫原子為佳。
Ra33係以碳數1至4的烷氧基為佳，以甲氧基及乙氧基更佳，以甲氧基又更佳。
la係以0或1為佳，以0更佳。
Ra34係以氫原子為佳。
Ra35係以碳數1至12的烷基或脂環式烴基為佳，以甲基或乙基更佳。
Ra36的烴基係以碳數1至18的烷基、碳數3至18的脂環式烴基、碳數6至18的芳香族烴基或此等基的組合形成之基為佳，以碳數1至18的烷基、碳數3至18的脂環式烴基或碳數7至18的芳烷基更佳。Ra36中的烷基及前述 脂環式烴基係以無取代為佳。Ra36中的芳香族烴基係以具有碳數6至10的芳氧基之芳香環為佳。
結構單元(a1-4)可列舉例如：源自日本特開2010-204646號公報所述之單體的結構單元。較佳可舉出式(a1-4-1)至式(a1-4-8)分別表示的結構單元及相當於Ra32的氫原子經取代成甲基之結構單元，更佳可舉出式(a1-4-1)至式(a1-4-5)分別表示的結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0027-36
樹脂(A)具有結構單元(a1-4)時，相對於樹脂(A)的全結構單元之合計，結構單元(a1-4)之含有率是以10至95莫耳%為佳，以15至90莫耳%更佳，以20至85莫耳%又更佳，以20至70莫耳%又再更佳，以20至60莫耳%尤佳。
源自具有基(2)的(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，可舉出式(a1-5)表示的結構單元(以下也稱「結構單元(a1-5)」)。
Figure 107103988-A0202-12-0028-37
式(a1-5)中，Ra8表示可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示1至4的任一整數，*表示與L51的鍵結鍵。
L51、L52、L53及L54分別獨立地表示-O-或-S-。
s1表示1至3的任一整數。
s1’表示0至3的任一整數。
鹵素原子可舉出氟原子及氯原子，以氟原子為佳。可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、氟甲基及三氟甲基。
式(a1-5)中，Ra8係以氫原子、甲基或三氟甲基為佳。
L51係以氧原子為佳。
L52及L53之中係以一者是-O-，另一者是-S-為佳。
s1係以1為佳。
s1’係以0至2的任一整數為佳。
Za1係以單鍵或*-CH2-CO-O-為佳。
結構單元(a1-5)，可列舉例如：源自日本特 開2010-61117號公報所述之單體的結構單元。其中，以式(a1-5-1)至式(a1-5-4)分別表示的結構單元為佳，以式(a1-5-1)或式(a1-5-2)表示的結構單元更佳。
Figure 107103988-A0202-12-0029-38
樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，結構單元(a1-5)之含有率以1至50莫耳%為佳，以3至45莫耳%更佳，以5至40莫耳%又更佳，以5至30莫耳%又再更佳。
再者，結構單元(a1)可舉出下述結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0029-39
樹脂(A)含有上述(a1-3-1)至(a1-3-7)的結構單元時，相對於樹脂(A)的全結構單元，(a1-3-1)至(a1-3-7)的結構單元之含有率以10至95莫耳%為佳，以15至90莫耳%更佳，以20至85莫耳%又更佳，以20至70莫耳% 又再更佳，以20至60莫耳%尤佳。
〈結構單元(s)〉
結構單元(s)係從不具有酸不穩定基的單體(以下也稱「單體(s)」)衍生。結構單元(s)係以不具有鹵素原子為佳。衍生結構單元(s)的單體不具有阻劑領域中公知的酸不穩定基。
結構單元(s)係以具有羥基或內酯環為佳。只要在本發明的阻劑組成物中使用含有具有羥基且不具有酸不穩定基的結構單元(以下也稱「結構單元(a2)」)及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基的結構單元(以下也稱「結構單元(a3)」)之樹脂，即可改善阻劑圖案的解析度及與基板間的密著性。
(結構單元(a2)〉
結構單元(a2)所具有的羥基，可以是醇性羥基，也可以是酚性羥基。
由本發明的阻劑組成物製造阻劑圖案時，在使用KrF準分子雷射(或激光)(248nm)、電子束或EUV(超紫外光)等高能量線作為曝光光源時，係以使用具有酚性羥基的結構單元(a2)作為結構單元(a2)為佳。再者，在使用ArF準分子雷射(193nm)時，係以使用具有醇性羥基的結構單元(a2)作為結構單元(a2)為佳，以使用後述的結構單元(a2-1)更佳。結構單元(a2)可包含單獨1種，也可包含2種以上。
結構單元(a2)中具有酚性羥基的結構單元，可舉出式(a2-A)表示的結構單元(以下也稱「結構單元(a2-A)」)。
Figure 107103988-A0202-12-0031-40
 [式(a2-A)中，Ra50表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基。
Ra51表示鹵素原子、羥基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數2至4的烷基羰基、碳數2至4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
Aa50表示單鍵或*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-，*表示與-Ra50所鍵結的碳原子之鍵結鍵。
Aa52分別獨立地表示碳數1至6的烷二基。
Xa51及Xa52分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-。
na表示0或1。
mb表示0至4的任一整數。mb為2以上的任一整數時，複數個Ra51可互為相同，也可互不相同。]
Ra50中的鹵素原子可舉出氟原子、氯原子及溴原子等。
Ra50中的可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基，可舉 出三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基及全氟己基。
Ra50係以氫原子或碳數1至4的烷基為佳，以氫原子、甲基或乙基更佳，以氫原子或甲基又更佳。
Ra51中的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基。
Ra51中的烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基。以碳數1至4的烷氧基為佳，以甲氧基或乙氧基更佳，以甲氧基又更佳。
Ra51中的烷基羰基可舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
Ra51中的烷基羰氧基可舉出乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基等。
Ra51係以甲基為佳。
*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-，可舉出*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-。其中，以*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-或*-O-Aa52-CO-O-為佳。
烷二基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲 基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
Aa52係以亞甲基或伸乙基為佳。
Aa50係以單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-Aa52-CO-O-為佳，以單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-CH2-CO-O-更佳，以單鍵或*-CO-O-又更佳。
mb是以0、1或2為佳，以0或1更佳，以0尤佳。
羥基係以鍵結在苯環的鄰位或對位為佳，以鍵結在對位更佳。
結構單元(a2-A)可舉出日源自本特開2010-204634號公報、日本特開2012-12577號公報所述之單體的結構單元。
結構單元(a2-A)可舉出式(a2-2-1)至式(a2-2-4)表示的結構單元及式(a2-2-1)至式(a2-2-4)表示的結構單元中相當於結構單元(a2-A)中的Ra50之甲基經取代成氫原子的結構單元。結構單元(a2-A)係以式(a2-2-1)表示的結構單元、式(a2-2-3)表示的結構單元及式(a2-2-1)表示的結構單元或式(a2-2-3)表示的結構單元中相當於結構單元(a2-A)中之Ra50的甲基經取代成氫原子的結構單元為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0034-41
樹脂(A)中包含結構單元(a2-A)時的結構單元(a2-A)之含有率，相對於全結構單元，係以5至80莫耳%為佳，以10至70莫耳%更佳，以15至65莫耳%又更佳，以20至65莫耳%又再更佳。
結構單元(a2)中具有醇性羥基的結構單元，可舉出式(a2-1)表示的結構單元(以下也稱「結構單元(a2-1)」。)。
Figure 107103988-A0202-12-0034-42
 式(a2-1)中，La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示1至7的任一整數。*表示與-CO-的鍵結鍵。
Ra14表示氫原子或甲基。
Ra15及Ra16分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。
o1表示0至10的任一整數。
式(a2-1)中，La3係以-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-(前述f1表示1至4的任一整數)為佳，以-O-更佳。
Ra14係以甲基為佳。
Ra15係以氫原子為佳。
Ra16係以氫原子或羥基為佳。
o1係以0至3的任一整數為佳，以0或1更佳。
結構單元(a2-1)可列舉例如：源自日本特開2010-204646號公報所述之單體的結構單元。以式(a2-1-1)至式(a2-1-6)中任一式表示之結構單元為佳，以式(a2-1-1)至式(a2-1-4)中任一式表示之結構單元更佳，以式(a2-1-1)或式(a2-1-3)表示的結構單元又更佳。
Figure 107103988-A0202-12-0035-43
樹脂(A)包含結構單元(a2-1)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，結構單元(a2-1)之含有率通常是1至45莫耳%，以1至40莫耳%為佳，以1至35莫耳%更佳，以2至20莫耳%又更佳，以2至10莫耳%又再更佳。
(結構單元(a3)〉
結構單元(a3)所具有的內酯環，可以是如β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環的單環，也可是單環式的內酯環與其他環之縮合環。較佳可舉出γ-丁內酯環、金剛烷 內酯環、或包含γ-丁內酯環結構的橋接環(例如式(a3-2)表示的結構單元)。
結構單元(a3)，較佳是式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)表示的結構單元。此等結構單元可含有單獨1種，也可含有2種以上。
Figure 107103988-A0202-12-0036-44
 [式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中，La4、La5及La6分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1至7的任一整數)。
La7表示-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-O-La8-O-CO-La9-O-。
La8及La9分別獨立地表示碳數1至6之烷二基。
*表示與羰基的鍵結鍵。
Ra18、Ra19及Ra20分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra24表示可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Ra21表示碳數1至4的脂肪族烴基。
Ra22、Ra23及Ra25分別獨立地表示羧基、氰基或碳數1至4的脂肪族烴基。
p1表示0至5的任一整數。
q1表示0至3的任一整數。
r1表示0至3的任一整數。
w1表示0至8的任一整數。
p1、q1、r1及/或w1為2以上時，複數個Ra21、Ra22、Ra23及/或Ra25可互為相同，也可不同。]
Ra21、Ra22、Ra23及Ra25中的脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基等烷基。
Ra24中的鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Ra24中的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基等，較佳可舉出碳數1至4的烷基，更佳可舉出甲基或乙基。
Ra24中的具有鹵素原子之烷基，可舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
La8及La9中的烷二基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
式(a3-1)至式(a3-3)中，La4至La6係分別獨立以-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中k3是1至4的任一整 數之基為佳，以-O-及*-O-CH2-CO-O-更佳，以氧原子又更佳。
Ra18至Ra21係以甲基為佳。
Ra22及Ra23係分別獨立地以羧基、氰基或甲基為佳。
p1、q1及r1，係分別獨立地以0至2的任一整數為佳，以0或1更佳。
式(a3-4)中，Ra24係以氫原子或碳數1至4的烷基為佳，以氫原子、甲基或乙基更佳，以氫原子或甲基又更佳。
Ra25係以羧基、氰基或甲基為佳。
La7係以-O-或*-O-La8-CO-O-為佳，以-O-、-O-CH2-CO-O-或-O-C2H4-CO-O更佳。
w1係以0至2的任一整數為佳，以0或1更佳。式(a3-4)尤其是以式(a3-4)’為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0038-45
(式中，Ra24、La7表示與上述相同意義)
結構單元(a3)可舉出源自日本特開2010-204646號公報所述之單體、日本特開2000-122294號公報所述之單體、日本特開2012-41274號公報所述之單體的結構單元。結構單元(a3)係以式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、 式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及式(a3-4-1)至式(a3-4-12)中任一式表示的結構單元、及前述結構單元中，相當於式(a3-1)至式(a3-4)中的Ra18、Ra19、Ra20及Ra24之甲基經取代成氫原子的結構單元為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0039-155
Figure 107103988-A0202-12-0039-156
Figure 107103988-A0202-12-0040-47
樹脂(A)包含結構單元(a3)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，結構單元(a3)之合計含有率通常是5至70莫耳%，以10至65莫耳%為佳，以10至60莫耳%更佳。
再者，相對於樹脂(A)的全結構單元，結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)或結構單元(a3-4)的含有率，係分別以5至60莫耳%為佳，以5至50莫耳%更佳，以10至50莫耳%又更佳。
〈結構單元(a4)〉
結構單元(a4)可舉出下述結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0040-48
 [式(a4)中，R41表示氫原子或甲基。
R42表示碳數1至24的具有氟原子之飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO。]
R42表示的飽和烴基可舉出鏈式的脂肪族烴基及單環或多環的脂環式烴基，以及藉由將此等基組合而形成之基等。
鏈式的脂肪族烴基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。單環或多環的脂環式烴基可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下述基(*表示鍵結鍵)等多環式的脂環式烴基。
Figure 107103988-A0202-12-0041-50
藉由組合而形成的基可舉出藉由使1個以上的烷基或1個以上的烷二基、與1個以上的脂環式烴基組合而形成之基，可舉出-烷二基-脂環式烴基、-脂環式烴基-烷基、-烷二基-脂環式烴基-烷基等。
結構單元(a4)可舉出選自式(a4-0)、式(a4-1)、式(a4-2)、式(a4-3)及式(a4-4)所形成之群組中的至少1個表示之結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0042-51
 [式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基。
L4表示單鍵或碳數1至4的2價之脂肪族飽和烴基。
L3表示碳數1至8的全氟烷二基或碳數3至12的全氟環烷二基。
R6表示氫原子或氟原子。]
L4中的2價之脂肪族飽和烴基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等分枝狀烷二基。
L3中的全氟烷二基可舉出二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷-1,1-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。
L3中的全氟環烷二基可舉出全氟環己烷二基、全氟環 戊烷二基、全氟環庚烷二基、全氟金剛烷二基等。
L4係以單鍵、亞甲基或伸乙基為佳，以單鍵、亞甲基更佳。
L3係以碳數1至6的全氟烷二基為佳，以碳數1至3的全氟烷二基更佳。
結構單元(a4-0)可舉出下述表示的結構單元及下述結構單元中相當於結構單元(a4-0)中的R5之甲基經取代成氫原子的結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0043-52
Figure 107103988-A0202-12-0044-53
Figure 107103988-A0202-12-0044-54
 [式(a4-1)中，Ra41表示氫原子或甲基。
Ra42表示可具有取代基的碳數1至20之飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-。
Aa41表示可具有取代基的碳數1至6之烷二基或式(a-g1)表示的基。惟，Aa41及Ra42之中的至少1個是具有氟原子作為取代基。
Figure 107103988-A0202-12-0044-55
 [式(a-g1)中，s表示0或1。
Aa42及Aa44分別獨立地表示可具有取代基的碳數1至5之飽和烴基。
Aa43表示單鍵或可具有取代基的碳數1至5之飽和烴基。
Xa41及Xa42分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
惟，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42的合計碳數是7以下。]
*是鍵結鍵，右側的*是與-O-CO-Ra42的鍵結鍵。]
Ra42中的飽和烴基可舉出與R42表示的飽和烴基相同者。
Ra42具有的取代基可具有鹵素原子及式(a-g3)表示的基。鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，以氟原子為佳。
＊-Xa43-Aa45 (a-g3)[式(a-g3)中，Xa43表示氧原子、羰基、*-O-CO-或*-CO-O-(*表示與Ra42的鍵結鍵)。
Aa45表示可具有鹵素原子的碳數1至17之脂肪族烴基。
*表示鍵結鍵。]
惟，Ra42-Xa43-Aa45中，Ra42不具有鹵素原子時，Aa45表示具有至少1個鹵素原子的碳數1至17之脂肪族烴基。
Aa45中的脂肪族烴基可舉出與R42中例示者相同之基。
Ra42係以可具有鹵素原子的脂肪族烴基為 佳，以具有鹵素原子的烷基及/或具有式(a-g3)表示的基之脂肪族烴基更佳。
Ra42為具有鹵素原子的脂肪族烴基時，係以具有氟原子的脂肪族烴基為佳，以全氟烷基或全氟環烷基更佳，以碳數1至6的全氟烷基又更佳，以碳數1至3的全氟烷基尤佳。全氟烷基可舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。全氟環烷基可舉出全氟環己基等。
Ra42係具有式(a-g3)表示的基之脂肪族烴基時，包括含在式(a-g3)表示的基中之碳數，Ra42的總碳數是以15以下為佳，以12以下更佳。具有式(a-g3)表示的基作為取代基時，其個數是以1個為佳。
Ra42為具有式(a-g3)表示的基之脂肪族烴時，Ra42係以式(a-g2)表示的基又更佳。
＊-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)[式(a-g2)中，Aa46表示可具有鹵素原子的碳數1至17之脂肪族烴基。
Xa44表示*-O-CO-或*-CO-O-(*表示與Aa46的鍵結鍵)。
Aa47表示可具有鹵素原子的碳數1至17之脂肪族烴基。
惟，Aa46、Aa47及Xa44的合計碳數是18以下，Aa46及Aa47之中，至少一者是具有至少1個鹵素原子。
*表示與羰基的鍵結鍵。]
Aa46的脂肪族烴基之碳數是以1至6為佳，以1至3更佳。
Aa47的脂肪族烴基之碳數是以4至15為佳，以5至12更佳，Aa47係以環己基或金剛烷基又更佳。
式(a-g2)表示的基之較佳結構，係下述結構(*是與羰基的鍵結鍵)。
Figure 107103988-A0202-12-0047-56
Aa41中的烷二基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基。
Aa41表示的烷二基中之取代基可舉出羥基及碳數1至6的烷氧基等。
Aa41係以碳數1至4的烷二基為佳，以碳數2至4的烷二基更佳，以伸乙基又更佳。
式(a-g1)表示的基中之Aa42、Aa43及Aa44表示的飽和烴基可舉出直鏈或分枝的烷二基及單環或多環的脂環式烴基，以及藉由將烷二基及脂環式烴基組合而形成之飽和烴基等。具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3- 二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。
Aa42、Aa43及Aa44表示飽和烴基的取代基可舉出羥基及碳數1至6的烷氧基等。
s係以0為佳。
式(a-g1)表示的基中，Xa42為-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-的基，可舉出下述基等。下述例示中，*及**是分別表示鍵結鍵，**是與-O-CO-Ra42之鍵結鍵。
Figure 107103988-A0202-12-0048-57
式(a4-1)表示的結構單元可舉出下述表示的結構單元及下述結構單元中相當於式(a4-1)表示的結構單元中之Ra41的甲基經取代成氫原子之結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0049-58
Figure 107103988-A0202-12-0050-59
Figure 107103988-A0202-12-0050-60
 [式(a4-2)中，Rf5表示氫原子或甲基。
L44表示碳數1至18的飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-。
Rf6表示碳數1至20的具有氟原子之飽和烴基。
惟，L44及Rf6的合計碳數之上限是21。]
L44的2價之飽和烴基，可舉出與L4中例示者相同的基。
Rf6的飽和烴基可舉出與Ra42中例示者相同的基。
L44中的飽和烴基係以碳數2至4的烷二基為佳，以伸乙基更佳。
結構單元(a4-2)可舉出下述表示的結構單元及相當於結構單元(a4-2)中的Rf5之甲基經取代成氫原子的結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0051-61
Figure 107103988-A0202-12-0051-62
 [式(a4-3)中，Rf7表示氫原子或甲基。
L5表示碳數1至6的烷二基。
Af13表示可具有氟原子的碳數1至18之飽和烴基。
Xf12表示*-O-CO-或*-CO-O-(*表示與Af13的鍵結鍵)。
Af14表示可具有氟原子的碳數1至17之飽和烴基。
惟，Af13及Af14的至少1個具有氟原子，L5、Af13及Af14的合計碳數之上限是20。]
L5中的烷二基，可舉出與L4的飽和烴基中之烷二基中例示者相同的基。
Af13中的可具有氟原子之飽和烴基，係以可具有氟原子的脂肪族飽和烴基及可具有氟原子的2價脂環式飽和烴基為佳，以全氟烷二基更佳。
可具有氟原子的脂肪族烴基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基等全氟烷二基等。
可具有氟原子的脂肪族烴基可以是單環式及多環式的任一種。單環式的基可舉出環己烷二基及全氟環己烷二基等。多環式的基可舉出金剛烷二基、降莰烷二基、全氟金剛烷二基等。
Af14的飽和烴基及可具有氟原子的飽和烴基，可舉出與Ra42中例示者相同的基。其中，以三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等氟化烷基；環丙基甲基、環 丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基、金剛烷基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降莰基、降莰基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等為佳。
式(a4-3)中，L5是以伸乙基為佳。
Af13的2價飽和烴基係以包含碳數1至6的脂肪族烴基及碳數3至12的脂環式烴基之基為佳，以碳數2至3的脂肪族烴基更佳。
Af14的飽和烴基係以碳數3至12的脂肪族烴基及包含碳數3至12的脂環式烴基之基為佳，以碳數3至10的脂肪族烴基及包含碳數3至10的脂環式烴基之基更佳。其中，Af14係以包含碳數3至12的脂環式烴基之基為佳，以環丙基甲基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基更佳。
結構單元(a4-3)，可列舉例如：下述表示的結構單元及相當於結構單元(a4-3)中的Rf7之甲基經取代成氫原子的結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0053-63
結構單元(a4)也可舉出式(a4-4)表示的結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0054-65
 [式(a4-4)中，Rf21表示氫原子或甲基。
Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-。
j1至j5分別獨立地表示1至6中之任一整數。
Rf22表示具有氟原子的碳數1至10之飽和烴基。]
Rf22的飽和烴基可舉出與式(a4-1)的Ra42中表示之飽和烴基的相同者。Rf22係以具有氟原子的碳數1至10之烷基或具有氟原子的碳數1至10之脂環式烴基為佳，以具有氟原子的碳數1至10之烷基更佳，以具有氟原子的碳數1至6之烷基又更佳。
式(a4-4)中，Af21是以-(CH2)j1-為佳，以伸乙基或亞甲基更佳，以亞甲基又更佳。
式(a4-4)表示的結構單元，可列舉例如：下述結構單元及下述式表示之結構單元中，相當於結構單元(a4-4)中的Rf21之甲基經取代成氫原子的結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0055-66
樹脂(A)具有結構單元(a4)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，結構單元(a4)含有率係以1至20莫耳%為佳，以2至15莫耳%更佳，以3至10莫耳%又更佳。
〈結構單元(a5)〉
結構單元(a5)所具有的非脫離烴基，可舉出具有直鏈、分枝或環狀烴基之基。其中，結構單元(a5並以具有脂環式烴基的基為佳。
結構單元(a5)可列舉例如式(a5-1)表示的結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0055-67
 [式(a5-1)中， R51表示氫原子或甲基。
R52表示碳數3至18的脂環式烴基，含在該脂環式烴基中的氫原子可用碳數1至8的脂肪族烴基取代。
L55表示單鍵或碳數1至18的飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-。]
R52中的脂環式烴基可以是單環式及多環式的任一種。單環式的脂環式烴基可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。多環式的脂環式烴基可列舉例如：金剛烷基及降莰基等。
碳數1至8的脂肪族烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等烷基。
具有取代基的脂環式烴基，可舉出3-甲基金剛烷基等。
R52係以無取代的碳數3至18之脂環式烴基為佳，並以金剛烷基、降莰基或環己基更佳。
L55中的飽和烴基可舉出2價的脂肪族飽和烴基及2價的脂環式飽和烴基，以2價的脂肪族飽和烴基為佳。
脂肪族飽和烴基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基等烷二基。
脂環式飽和烴基可以是單環式及多環式的任一種。單環式的脂環式飽和烴基可舉出環戊烷二基及環己烷二基等環烷二基。多環式的2價之脂環式飽和烴基可舉出金剛烷二基及降莰烷二基等。
含在L55表示的飽和烴基中之-CH2-經取代成-O-或-CO-的基，可列舉例如：式(L1-1)至式(L1-4)表示的基。下述式中，*表示與氧原子的鍵結鍵。
Figure 107103988-A0202-12-0057-68
式(L1-1)中，Xx1表示*-O-CO-或*-CO-O-(*表示與LX1的鍵結鍵。)。
Lx1表示碳數1至16的脂肪族飽和烴基。
Lx2表示單鍵或碳數1至15的脂肪族飽和烴基。
惟，Lx1及Lx2的合計碳數係16以下。
式(L1-2)中，Lx3表示碳數1至17的脂肪族飽和烴基。
Lx4表示單鍵或碳數1至16的脂肪族飽和烴基。
惟，Lx3及Lx4的合計碳數係17以下。
式(L1-3)中，Lx5表示碳數1至15的脂肪族飽和烴基。
Lx6及Lx7分別獨立地表示單鍵或碳數1至14的脂肪族飽和烴基。
惟，Lx5、Lx6及Lx7的合計碳數係15以下。
式(L1-4)中，Lx8及Lx9表示單鍵或碳數1至12的脂肪族飽和烴基。
Wx1表示碳數3至15的脂環式飽和烴基。
惟，Lx8、Lx9及Wx1的合計碳數係15以下。
Lx1係以碳數1至8的脂肪族飽和烴基為 佳，以亞甲基或伸乙基更佳。
Lx2係以單鍵或碳數1至8的脂肪族飽和烴基為佳，以單鍵更佳。
Lx3係以碳數1至8的脂肪族飽和烴基為佳。
Lx4係以單鍵或碳數1至8的脂肪族飽和烴基為佳。
Lx5係以碳數1至8的脂肪族飽和烴基為佳，以亞甲基或伸乙基更佳。
Lx6係以單鍵或碳數1至8的脂肪族飽和烴基為佳，並以亞甲基或伸乙基更佳。
Lx7係以單鍵或碳數1至8的脂肪族飽和烴基為佳。
Lx8係以單鍵或碳數1至8的脂肪族飽和烴基為佳，以單鍵或亞甲基更佳。
Lx9係以單鍵或碳數1至8的脂肪族飽和烴基為佳，以單鍵或亞甲基更佳。
Wx1係以碳數3至10的脂環式飽和烴基為佳，以環己烷二基或金剛烷二基更佳。
式(L1-1)表示的基可列舉例如：下述表示的2價基。
Figure 107103988-A0202-12-0058-69
Figure 107103988-A0202-12-0059-70
式(L1-2)表示的基可列舉例如：下述表示的2價基。
Figure 107103988-A0202-12-0059-71
式(L1-3)表示的基可列舉例如：下述表示的2價基。
Figure 107103988-A0202-12-0059-72
式(L1-4)表示的基可列舉例如：下述表示的2價基。
Figure 107103988-A0202-12-0059-73
L55係以單鍵或式(L1-1)表示的基為佳。
結構單元(a5-1)可舉出下述表示的結構單元及下述結構單元中結相當於構單元(a5-1)中之R51的甲基經取代成氫原子的結構單元。
Figure 107103988-A0202-12-0060-74
樹脂(A)具有結構單元(a5)時，相對於樹脂(A)的全結構單元，結構單元(a5)之含有率係以1至30莫耳%為佳，以2至20莫耳%更佳，以3至15莫耳%又更佳。
<結構單元(II)>
樹脂(A)可更含有藉由曝光而分解產生酸的結構單元(以下，也稱「結構單元(II))。結構單元(II)，具體上可舉出日本特開2016-79235號公報所述之含有式(III-1)或式(III-2)表示的基之結構單元，以側鏈具有磺酸鹽基或羧酸酯基與有機陽離子的結構單元、或側鏈具有磺醯基與有機陽離子的結構單元為佳。
側鏈具有磺酸鹽基或羧酸酯基與有機陽離子的結構單元，係以式(II-2-A’)表示的結構單元為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0061-75
 [式(II-2-A’)中，XIII3表示碳數1至18的飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-或-CO-，含在該飽和烴基中的氫原子可用鹵素原子、可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基或羥基取代。
Ax1表示碳數1至8的烷二基，含在該烷二基中的氫原子可用氟原子或碳數1至6的全氟烷基取代。
RA-表示磺酸鹽基或羧酸酯基。
RIII3表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基。
Za+表示有機陽離子。]
RIII3表示的鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
RIII3表示的可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基，可舉出與Ra8表示的可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基為相同者。
Ax1表示的碳數1至8之烷二基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、 丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
XIII3表示的碳數1至18之飽和烴基可舉出直鏈或分枝狀烷二基、單環式或多環式的脂環飽和烴基，也可以是此等基的組合。
具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀烷二基；丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等2價多環式脂環式飽和烴基等。
含在飽和烴基中的-CH2-經取代成-O-、-S-或-CO-者，可列例如舉：式(X1)至式(X53)表示的2價基。惟，含在飽和烴基中的-CH2-，在以-O-、-S-或-CO-取代前的碳數分別是17以下。下述式中，*表示與Ax1的鍵結鍵。
Figure 107103988-A0202-12-0063-76
X3表示碳數1至16的飽和烴基。
X4表示碳數1至15的飽和烴基。
X5表示碳數1至13的飽和烴基。
X6表示碳數1至14的飽和烴基。
X7表示碳數1至14的飽和烴基。
X8表示碳數1至13的飽和烴基。
Za+表示的有機陽離子，係有機鎓陽離子，可列舉例如：有機硫鎓陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨鎓陽離子、有機苯并噻唑鎓陽離子及有機磷鎓陽離子，以有機硫鎓陽離子及有機碘鎓陽離子為佳，以芳基硫鎓陽離子更佳。
Za+係以式(b2-1)至式(b2-4)中任一式表示的陽離子[以下，因應式的符號，式(b2-1)至式(b2-4)的陽離子也分別稱為「陽離子(b2-1)」、「陽離子(b2-2)」、「陽離子(b2-3)」及「陽離子(b2-4)」]為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0064-77
 [式(b2-1)至式(b2-4)中，Rb4至Rb6係相互獨立地表示碳數1至30之烷基、碳數3至36的脂環式烴基或碳數6至36的芳香族烴基，含在該烷基中的氫原子可用羥基、碳數1至12的烷氧基、碳 數3至12的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基取代；含在該脂環式烴基中的氫原子可用鹵素原子、碳數1至18的烷基、碳數2至4的烷基羰基或環氧丙基氧基取代；含在該芳香族烴基中的氫原子可用鹵素原子、羥基或碳數1至12的烷氧基取代。
Rb4與Rb5可與鍵結Rb4與Rb5的硫原子一起形成環，含在該環中的-CH2-可被取代成-O-、-SO-或-CO-。
Rb7及Rb8分別獨立地表示羥基、碳數1至12的脂肪族烴基或碳數1至12的烷氧基。
m2及n2分別獨立地表示0至5中之任一整數。
m2為2以上時，複數個Rb7可相同也可不同，n2為2以上時，複數個Rb8可相同也可不同。
Rb9及Rb10分別獨立地表示碳數1至36的烷基或碳數3至36的脂環式烴基。
Rb9與Rb10可與鍵結該Rb9與Rb10的硫原子一起形成環，含在該環中的-CH2-，可被取代成-O-、-SO-或-CO-。
Rb11表示氫原子、碳數1至36的烷基、碳數3至36的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基。
Rb12表示碳數1至12的烷基、碳數3至18的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基，含在該烷基中的氫原子可用碳數6至18的芳香族烴基取代，含在該芳香族烴基中的氫原子可用碳數1至12的烷氧基或碳數1至12的烷基羰氧基取代。
Rb11與Rb12，可與鍵結Rb11與Rb12的-CH-CO-一起形 成環，含在該環中的-CH2-可被取代成-O-、-SO-或-CO-。
Rb13至Rb18係相互獨立地表示羥基、碳數1至12的脂肪族烴基或碳數1至12的烷氧基。
Lb31表示-S-或-O-。
o2、p2、s2及t2分別獨立地表示0至5中之任一整數。
q2及r2分別獨立地表示0至4中之任一整數。
u2表示0或1。
o2為2以上時，複數個Rb13可相同或不同；p2為2以上時，複數個Rb14可相同或不同；q2為2以上時，複數個Rb15可是相同或不同，r2為2以上時，複數個Rb16可相同或不同；s2為2以上時，複數個Rb17可相同或不同；t2為為2以上時，複數個Rb18可相同或不同。]
烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等。
脂環式烴基，可以是單環式或多環式的任一種，單環式的脂環式烴基可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。多環式的脂環式烴基，可舉出十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下述基等。
Figure 107103988-A0202-12-0066-78
氫原子經烷基取代的脂環式烴基，可列舉例如：甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、 甲基降莰基、異莰基等。氫原子經烷基取代的脂環式烴基中，脂環式烴基與烷基的合計碳數較佳為20以下。
Rb7及Rb8、Rb13至Rb18的脂肪族烴基，可舉出與上述的烷基、脂環式烴基及該等基的組合基為相同者。
芳香族烴基可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、對-乙基苯基、對-第三丁基苯基、對-環己基苯基、對-金剛烷基苯基、亞聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
芳香族烴基與烷基或脂環式烴基鍵結時，係以碳數1至18的烷基及碳數3至18的脂環式烴基為佳。
氫原子經烷氧基取代的芳香族烴基可舉出對-甲氧基苯基等。
氫原子經芳香族烴基取代的烷基可舉出苯甲基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基(trityl)、萘甲基、萘乙基等芳烷基。
烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
烷基羰基，舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
烷基羰氧基可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
Rb4、Rb5及鍵結Rb4與Rb5的硫原子一起形成之環(含在該環中的-CH2-可被取代成-O-、-SO-或-CO-。)，可以是單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。此環可舉出碳數3至18的環，較佳可舉出碳數4至18的環。再者，含有硫原子的環，可舉出3員環至12員環，較佳可舉出5員環至7員環，具體可舉出下述環。
Figure 107103988-A0202-12-0068-79
Rb9、Rb10及鍵結Rb9、Rb10的硫原子一起形成之環，可以是單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。此環，可舉出3員環至12員環，較佳可舉出3員環至7員環，可列舉：例如四氫噻吩-1-鎓環(thiolan-1-ium ring)(亦即，四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環(thian-1-ium ring)、1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環(1,4-oxathian-1-ium ring)等。
Rb11與Rb12一起形成的環可以是單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一環。此環可舉出3員環至12員環，較佳可舉出3員環至7員環，可列舉：例如側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環、側氧基金剛烷環等。
陽離子(b2-1)至陽離子(b2-4)之中，較佳可舉出陽離子(b2-1)。
陽離子(b2-1)，可舉出下述陽離子。
Figure 107103988-A0202-12-0069-80
Figure 107103988-A0202-12-0070-81
陽離子(b2-2)可舉出下述陽離子。
Figure 107103988-A0202-12-0070-82
陽離子(b2-3)可舉出下述陽離子。
Figure 107103988-A0202-12-0070-83
陽離子(b2-4)可舉出下述陽離子。
Figure 107103988-A0202-12-0070-84
式(II-2-A’)表示的結構單元係以式(II-2-A) 表示的結構單元為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0071-85
 [式(II-2-A)中，RIII3、XIII3及Za+表示與上述相同之意。
Z表示0至6的任一整數。
RIII2及RIII4分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至6的全氟烷基，z為2以上時，複數個RIII2及RIII4可互為相同，也可不同。
Qa及Qb分別獨立地表示氟原子或碳數1至6的全氟烷基。]
RIII2、RIII4、Qa及Qb表示的碳數1至6之全氟烷基，可舉出與後述的Q1表示的碳數1至6之全氟烷基為相同者。
式(II-2-A)表示的結構單元係以式(II-2-A-1)表示的結構單元為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0071-86
 [式(II-2-A-1)中，RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及Za+表示與上述相同 之意。
RIII5表示碳數1至12的飽和烴基。
XI2表示碳數1至11的飽和烴基，含在該飽和烴基中-CH2-可被取代成-O-、-S-或-CO-，含在該飽和烴基中的氫原子可用鹵素原子或羥基取代。]
RIII5表示的碳數1至12之飽和烴基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等直鏈或分枝的烷基。
XI2表示的2價飽和烴基，可舉出XIII3表示的2價之飽和烴基的具體例之中碳數11以下之基。
式(II-2-A)表示的結構單元係以式(II-2-A-2)表示的結構單元更佳。
Figure 107103988-A0202-12-0072-87
 [式(II-2-A-2)中，RIII3、RIII5及Za+表示與上述相同之意。
m及n係相互獨立地表示1或2。]
式(II-2-A’)表示的結構單元可列舉例如：下述結構單元及國際公開第2012/050015號所述之結構單元。Za+表示有機陽離子。
Figure 107103988-A0202-12-0073-88
Figure 107103988-A0202-12-0074-89
側鏈具有磺醯基與有機陰離子的結構單元係以式(II-1-1)表示的結構單元為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0074-90
 [式(II-1-1)中，AII1表示單鍵或2價連結基。
RII1表示碳數6至18的芳香族烴基。
RII2及RII3係相互獨立地表示碳數1至18之烴基，RII2及RII3是可相互鍵結而與鍵結RII2及RII3的S+一起形成環。
RII4表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基。
A-表示有機陰離子。]
RII1表示的碳數6至18之2價的芳香族烴基可舉出伸苯基及伸萘基等。
RII2及RII3表示的烴基可舉出碳數1至18的烷基、碳數3至18的脂環式烴基、碳數6至18的芳香族烴基等。 碳數1至18的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等直鏈或分枝的烷基。碳數3至18的脂環式烴基可舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降莰基、金剛烷基環己基等多環的脂環式烴基。碳數6至18的芳香族烴基可舉出苯基、萘基、蒽基等。
RII2及RII3相互鍵結而與S+一起形成的環，可更具有氧原子，也可具有多環結構。
RII4表示的鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
RII4表示的可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基可舉出與Ra8表示的可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基為相同者。
AII1表示的2價之連結基可列舉例如：碳數1至18的飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可用-O-、-S-或-CO-取代。具體而言，可舉出與XIII3表示的碳數1至18之飽和烴基為相同者。
式(II-1-1)中的含有陽離子之結構單元，可舉出下述表示的結構單元等。
Figure 107103988-A0202-12-0076-91
A-表示的有機陰離子可舉出磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸陰離子等。A-表示的有機陰離子係以磺酸陰離子為佳，磺酸陰離子係以含在後述式(B1)表示之鹽中的陰離子更佳。
A-表示的磺醯基醯亞胺陰離子，可舉出下述者。
Figure 107103988-A0202-12-0077-92
磺醯基甲基化物陰離子可舉出下述者。
Figure 107103988-A0202-12-0077-93
羧酸陰離子可舉出下述者。
Figure 107103988-A0202-12-0077-94
結構單元(II)可舉出下述表示的結構單元等。
Figure 107103988-A0202-12-0078-95
樹脂(A)中，相對於樹脂(A)的全結構單元，含有結構單元(II)時的結構單元(II)之含有率，係以1至20莫耳%為佳，以2至15莫耳%更佳，以3至10莫耳%又更佳。
樹脂(A)較佳是包含結構單元(I)與結構單元(a1)的樹脂；包含結構單元(I)、結構單元(a1)與結構單元(s)的樹脂；包含結構單元(I)、結構單元(a1)、結構單元 (s)與結構單元(a4)及/或結構單元(a5)的樹脂；或包含結構單元(I)與結構單元(a4)的樹脂，更佳是包含結構單元(I)、結構單元(a1)與結構單元(s)的樹脂；包含結構單元(I)、結構單元(a4)與結構單元(a5)的樹脂；包含結構單元(I)與結構單元(a4)的樹脂，又更佳是包含結構單元(I)、結構單元(a1)與結構單元(s)的樹脂。
結構單元(a1)較佳是選自結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳是具有環己基及環戊基的該結構單元)所形成之群組中的至少一種，更佳是至少二種。
結構單元(s)較佳是選自結構單元(a2)及結構單元(a3)所形成之群組中的至少一種。結構單元(a2)較佳是式(a2-1)表示的結構單元。結構單元(a3)較佳是選自式(a3-1)表示的結構單元、式(a3-2)表示的結構單元及式(a3-4)表示的結構單元所形成之群組中的至少一種。
構成樹脂(A)的各結構單元可單獨使用1種或將2種以上組合使用，可使用衍生此等結構單元的單體，以公知的聚合法(例如自由基聚合法)製造。樹脂(A)所具有的各結構單元之含有率，可利用聚合中使用的單體之使用量調整。
樹脂(A)的重量平均分子量，較佳是2,000以上(更佳是2,500以上，又更佳是3,000以上)，50,000以下(更佳是30,000以下，又更佳是15,000以下又更佳)。
本說明書中，重量平均分子量是由凝膠滲透層析求得 之值。凝膠滲透層析可依實施例所述之分析條件測定。
[阻劑組成物]
本發明的阻劑組成物含有樹脂(A)、及阻劑領域公知的酸產生劑(以下也稱「酸產生劑(B)」。
本發明的阻劑組成物中，樹脂(A)係以具有結構單元(I)與結構單元(a1)的樹脂為佳。本發明的阻劑組成物中，樹脂(A)不具有結構單元(a1)時，係以後述的樹脂(A2)為更佳。
本發明的阻劑組成物是以更含有樹脂(A)以外的樹脂為佳。
本發明的阻劑組成物係以含有產生的酸之酸性度比從酸產生劑產生的酸更弱之鹽等的淬火劑(以下也稱「淬火劑(C)」)為佳，以含有溶劑(以下也稱「溶劑(E)」)為佳。
<樹脂(A)以外的樹脂>
樹脂(A)以外的樹脂只要是不具有結構單元(I)的樹脂即可。此種樹脂可列舉例如：具有結構單元(a1)與結構單元(s)的樹脂(惟，不具有結構單元(I)，以下也稱「樹脂(A2)」)、含有結構單元(a4)或結構單元(a5)的樹脂(惟，不具有結構單元(I)，以下也稱樹脂(X))等。
樹脂(X)，其中以具有結構單元(a4)的樹脂(惟，不含結構單元(I))為佳。
樹脂(X)中，相對於樹脂(X)的全結構單元之合計，結 構單元(a4)的含有率係以40莫耳%以上為佳，以45莫耳%以上更佳，以50莫耳%以上又更佳。
樹脂(X)可更具有的結構單元，可舉出結構單元(a1)、結構單元(a2)、結構單元(a3)及源自其他公知單體之結構單元。其中，樹脂(X)以包含結構單元(a4)及/或結構單元(a5)的樹脂為佳，以包含結構單元(a4)的樹脂更佳。
構成樹脂(X)的各結構單元，可使用單獨1種或將2種以上組合使用，可使用衍生此等結構單元的單體，以公知的聚合法(例如自由基聚合法)製造。樹脂(X)所具有的各結構單元之含有率，可藉由聚合中使用的單體之使用量調整。
樹脂(A2)及樹脂(X)的重量平均分子量係分別獨立地以6,000以上(以7,000以上更佳)，80,000以下(以60,000以下更佳)為佳。樹脂(A2)及樹脂(X)的重量平均分子量之測定方式係與樹脂(A)的情形相同。
本發明的阻劑組成物含有樹脂(A2)時，相對於樹脂(A)100質量份，樹脂(A2)之含有量通常是1至2,500質量份(以10至1,000質量份更佳)。
再者，阻劑組成物含有樹脂(X)時，相對於樹脂(A)100質量份，樹脂(X)之含有量是以1至60質量份為佳，以1至50質量份更佳，以1至40質量份又更佳，以2至30質量份尤佳，以2至8質量份尤佳。
本發明的阻劑組成中，樹脂(A)為僅含結構單元(I)的樹脂或不含有結構單元(I)以外具有酸不穩定基 的結構單元之樹脂時，係以將樹脂(A)以外的樹脂併用為佳，以將樹脂(A2)及/或樹脂(X)併用更佳。
相對於阻劑組成物的固形份，阻劑組成物的樹脂(A)之含有率係以80質量%以上99質量%以下為佳，以90至99質量%更佳。再者，含有樹脂(A)以外的樹脂時，相對於阻劑組成物的固形份，樹脂(A)與樹脂(A)以外的樹脂之合計含有率係以80質量%以上99質量%以下為佳，以90至99質量%更佳。本說明書中，「阻劑組成物的固形份」係指從阻劑組成物的總量去除後述溶劑(E)後的成分之合計。阻劑組成物的固形份及相對於此的樹脂之含有率，可用液體層析或氣體層析等公知的分析方式測定。
[酸產生劑(B)]
酸產生劑(B)可使用非離子系或離子系的任一種。非離子系酸產生劑可舉出磺酸酯化合物(例如2-硝基苯甲基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)、碸化合物(例如二碸、酮基碸、磺醯基重氮甲烷)等。離子系酸產生劑係以含有鎓陽離子的鎓鹽(例如重氮鎓鹽、磷鎓鹽、硫鎓鹽、碘鎓鹽)為代表。鎓鹽的陰離子可舉出磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。
酸產生劑(B)可使用日本特開昭63-26653號、日本特開昭55-164824號、日本特開昭62-69263號、日本特開昭63-146038號、日本特開昭63-163452號、日 本特開昭62-153853號、日本特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等所述之藉由放射線而產生酸的化合物。再者，可使用以公知的方法製造出之化合物。酸產生劑(B)亦可將2種以上組合使用。
酸產生劑(B)係以含氟酸產生劑為佳，以式(B1)表示的鹽(以下也稱「酸產生劑(B1)」)更佳。
Figure 107103988-A0202-12-0083-96
 [式(B1)中，Q1及Q2分別獨立地表示氟原子或碳數1至6的全氟烷基。
Lb1表示碳數1至24的飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-，含在該飽和烴基中的氫原子可用氟原子或羥基取代。
Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3至18之脂環式烴基，含在該脂環式烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S(O)2-或-CO-。
Z+表示有機陽離子。]
Q1及Q2表示的全氟烷基可舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。
Q1及Q2係以分別獨立為氟原子或三氟甲基為佳，以 均為氟原子更佳。
Lb1中的飽和烴基可舉出直鏈狀烷二基、分枝狀烷二基、單環式或多環式的2價脂環式飽和烴基，亦可以是藉由將此等基之中的2種以上組合而形成之基。
具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基的單環式之脂環式飽和烴基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的脂環式飽和烴基等。
含在Lb1表示的飽和烴基中之-CH2-經-O-或-CO-取代的基，可列舉例如：式(b1-1)至式(b1-3)中任一式表示的基。又，式(b1-1)至式(b1-3)及該等的具體例之式(b1-4)至式(b1-11)中，*表示與-Y的鍵結鍵。
Figure 107103988-A0202-12-0085-97
 [式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或碳數1至22的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子。
Lb3表示單鍵或碳數1至22的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-。
惟，Lb2與Lb3的合計碳數是22以下。
式(b1-2)中，Lb4表示單鍵或碳數1至22的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子。
Lb5表示單鍵或碳數1至22的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-。
惟，Lb4與Lb5的合計碳數是22以下。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或碳數1至23的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基。
Lb7表示單鍵或碳數1至23的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-。
惟，Lb6與Lb7的碳數合計是23以下。]
式(b1-1)至式(b1-3)中，含在飽和烴基中的 -CH2-取代成-O-或-CO-時，將取代前的碳數作為該飽和烴基的碳數。
飽和烴基可舉出與Lb1的飽和烴基為相同者。
Lb2係以單鍵為佳。
Lb3係以碳數1至4的飽和烴基為佳。
Lb4係以碳數1至8的飽和烴基為佳，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子。
Lb5係以單鍵或碳數1至8的飽和烴基為佳。
Lb6係以單鍵或碳數1至4的飽和烴基為佳，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子。
Lb7係以單鍵或碳數1至18的飽和烴基為佳，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基，含在該2價的飽和烴基中之-CH2-可被取代成-O-或-CO-。
含在Lb1表示的飽和烴基中之-CH2-經-O-或-CO-取代的基係以式(b1-1)或式(b1-3)表示的基為佳。
式(b1-1)可舉出式(b1-4)至式(b1-8)分別表示的基。
Figure 107103988-A0202-12-0086-98
 [式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或碳數1至22的飽和烴基，含在該飽和 烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基。
式(b1-5)中，Lb9表示碳數1至20的飽和烴基。
Lb10表示單鍵或碳數1至19的飽和烴基，含在該2價的飽和烴基中之氫原子可被取代成氟原子或羥基。
惟，Lb9及Lb10的合計碳數是20以下。
式(b1-6)中，Lb11表示碳數1至21的飽和烴基。
Lb12表示單鍵或碳數1至20的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基。
惟，Lb11及Lb12的合計碳數是21以下。
式(b1-7)中，Lb13表示碳數1至19的飽和烴基。
Lb14表示單鍵或碳數1至18的飽和烴基。
Lb15表示單鍵或碳數1至18的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基。
惟，Lb13至Lb15的合計碳數是19以下。
式(b1-8)中，Lb167表示碳數1至18的飽和烴基。
Lb17表示碳數1至18的飽和烴基。
Lb18表示單鍵或碳數1至17的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子或羥基。
惟，Lb16至Lb18的合計碳數是19以下。]
Lb8係以碳數1至4的飽和烴基為佳。
Lb9係以碳數1至8的飽和烴基為佳。
Lb10係以單鍵或碳數1至19的飽和烴基為佳，以單鍵或碳數1至8的飽和烴基更佳。
Lb11係以碳數1至8的飽和烴基為佳。
Lb12係以單鍵或碳數1至8的飽和烴基為佳。
Lb13係以碳數1至12的飽和烴基為佳。
Lb14係以單鍵或碳數1至6的飽和烴基為佳。
Lb15係以單鍵或碳數1至18的飽和烴基為佳，以單鍵或碳數1至8的飽和烴基更佳。
Lb16係以碳數1至12的飽和烴基為佳。
Lb17係以碳數1至6的飽和烴基為佳。
Lb18係以單鍵或碳數1至17的飽和烴基為佳，以單鍵或碳數1至4的飽和烴基更佳。
式(b1-3)可舉出式(b1-9)至式(b1-11)分別表示的基。
Figure 107103988-A0202-12-0088-99
式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或碳數1至23的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子。
Lb20表示單鍵或碳數1至23的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子、羥基或烷基羰氧基。含在該烷基羰氧基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-，含在 該烷基羰氧基中的氫原子可被取代成羥基。
惟，Lb19及Lb20的合計碳數是23以下。
式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或碳數1至21的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子，取代成氟原子。
Lb22表示單鍵或碳數1至21的飽和烴基。
Lb23表示單鍵或碳數1至21的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可取代氟原子、羥基或烷基羰氧基。含在該烷基羰氧基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-，含在該烷基羰氧基中的氫原子可被取代成羥基。
惟，Lb21、Lb22及Lb23的合計碳數是21以下。
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或碳數1至20的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子。
Lb25表示碳數1至21的飽和烴基。
Lb26表示單鍵或碳數1至20的飽和烴基，含在該飽和烴基中的氫原子可被取代成氟原子、羥基或烷基羰氧基。含在該烷基羰氧基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-，含在該烷基羰氧基中的氫原子可被取代成羥基。
惟，Lb24、Lb25及Lb26的合計碳數是21以下。
此外，式(b1-9)至式(b1-11)中，含在飽和烴基中的氫原子取代成烷基羰氧基時，將取代前的碳數作為該飽和烴基的碳數。
烷基羰氧基可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、 丁醯氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基等。
式(b1-4)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0090-100
式(b1-5)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0090-101
式(b1-6)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0090-102
式(b1-7)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0090-103
式(b1-8)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0091-104
式(b1-2)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0091-105
式(b1-9)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0091-106
式(b1-10)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0091-107
Figure 107103988-A0202-12-0092-108
式(b1-11)表示的基可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0092-109
Y表示的脂環式烴基可舉出式(Y1)至式(Y11)、式(Y36)至式(Y38)表示的基。
含在Y表示的脂環式烴基中之-CH2-經-O-、-S(O)2-或-CO-取代時，-CH2-之個數可以是2以上。如此之基可舉出式(Y12)至式(Y35)、式(Y39)、式(Y40)表示的基。
Figure 107103988-A0202-12-0093-110
Y係以式(Y1)至式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)或式(Y40)中任一式表示之基為佳，以式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)或式(Y40)表示的基更佳，以式(Y11)、式(Y15)、式(Y30)、式(Y39)或式(Y40)表示的基又更佳。
在Y為式(Y28)至式(Y35)、式(Y39)、式(Y40)等螺環時，2個氧原子間的烷二基係以具有1個以上氟原子為佳。再者，含在縮酮結構中的烷二基之中，與氧原子鄰接的亞甲基中，係以未經氟原子取代者為佳。
Y表示的甲基之取代基可舉出鹵素原子、羥 基、碳數3至16的脂環式烴基、碳數6至18的芳香族烴基、環氧丙基氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1至16的烷基、碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基。js表示0至4中之任一整數)等。
Y表示的脂環式烴基之取代基可舉出鹵素原子、羥基、可用羥基取代的碳數1至12之烷基、碳數3至16的脂環式烴基、碳數1至12的烷氧基、碳數6至18的芳香族烴基、碳數7至21的芳烷基、碳數2至4的烷基羰基、環氧丙基氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1表示碳數1至16的烷基、碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基。ja表示0至4中任一整數。含在碳數1至16的烷基、及碳數3至16的脂環式烴基中之-CH2-可用-O-、-S(O)2-或-CO-取代)等。
鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
脂環式烴基可列舉例如：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、降莰基、金剛烷基等。
芳香族烴基可列舉例如：苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、 辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
經羥基取代的烷基，可舉出羥基甲基、羥基乙基等羥基烷基。
烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
芳烷基可舉出苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘甲基及萘乙基等。
烷基羰基可列舉例如：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
Y可舉出下述基。
Figure 107103988-A0202-12-0095-111
Figure 107103988-A0202-12-0096-112
Y係以可具有取代基的碳數3至18之脂環式烴基為佳，以可具有取代基的金剛烷基更佳，構成該脂環式烴基或金剛烷基的-CH2-可被取代成-CO-、-S(O)2-或-CO-。Y係以金剛烷基、羥基金剛烷基、側氧基金剛烷基或下述表示的基更佳。
Figure 107103988-A0202-12-0097-113
式(B1)表示的鹽中之磺酸陰離子係以式(B1-A-1)至式(B1-A-55)表示的陰離子[以下，因應式編號也稱「陰離子(B1-A-1)」等]為佳，以式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-33)、式(B1-A-36)至式(B1-A-40)、式(B1-A-47)至式(B1-A-55)中任一式表示之陰離子更佳。
Figure 107103988-A0202-12-0098-114
Figure 107103988-A0202-12-0099-115
Figure 107103988-A0202-12-0100-116
Figure 107103988-A0202-12-0101-117
Figure 107103988-A0202-12-0102-118
此處Ri2至Ri7係相互獨立為例如碳數1至4的烷基，以甲基或乙基為佳。Ri8係例如碳數1至12的脂肪族烴基，以碳數1至4的烷基、碳數5至12的脂環式烴基或藉由將此等基組合而形成之基為佳，以甲基、乙基、環己基或金剛烷基更佳。LA4係單鍵或碳數1至4的烷二基。
Q1及Q2表示與上述相同之意。
式(B1)表示的鹽中之磺酸陰離子，具體而言，可舉出日本特開2010-204646號公報所述之陰離子。
較佳的式(B1)表示之鹽中的磺酸陰離子，可舉出式(B1a-1)至式(B1a-34)分別表示的陰離子。
Figure 107103988-A0202-12-0103-119
Figure 107103988-A0202-12-0104-120
其中，以式(B1a-1)至式(B1a-3)及式(B1a-7)至式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)至式(B1a-34)中任一式表示之陰離子為佳。
Z+的有機陽離子可舉出有機鎓陽離子、有機硫鎓陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨鎓陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機磷鎓陽離子等，較佳可舉出有機硫鎓陽離子或有機碘鎓陽離子，更佳可舉出芳基硫鎓陽離子。
式(B1)中的Z+可舉出與式(II-2-A’)表示的結構單元中之Za+為相同者。
酸產生劑(B)係上述的磺酸陰離子及上述的有機陽離子之組合，此等可為任意的組合。酸產生劑(B)較佳可舉出式(B1a-1)至式(B1a-3)及式(B1a-7)至式(B1a-16)中任一式表示之陰離子、與陽離子(b2-1)或陽離子(b2-3)之組合。
酸產生劑(B)較佳的可舉出式(B1-1)至式(B1-48)中任一式表示者，其中以含有芳基硫鎓陽離子者更佳，以式(B1-1)至式(B1-3)、式(B1-5)至式(B1-7)、式(B1-11)至式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1-23)至式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)至式(B1-48)表示者尤佳。
Figure 107103988-A0202-12-0106-121
Figure 107103988-A0202-12-0107-122
Figure 107103988-A0202-12-0108-123
本發明的阻劑組成物中，相對於樹脂(A1)及樹脂(A2)的合計量100質量份，酸產生劑的含有率是以1質量份以上40質量份以下為佳，以3質量份以上35質量份以下更佳。本發明的阻劑組成物可含有單獨1種酸產生劑(B)，也可含有複數種。
<溶劑(E)>
阻劑組成物中，溶劑(E)的含有率通常是90質量%以上99.9質量%以下，以92質量%以上99質量%以下為佳，以94質量%以上99質量%以下更佳。溶劑(E)的含有率可用例如液體層析或氣體層析等公知的分析方式測定。
溶劑(E)可舉出乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯系溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚系溶劑；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮及環己酮等酮系溶劑；γ-丁內酯等環狀酯系溶劑等。可單獨使用溶劑(E)的1種，也可使用2種以上。
<淬火劑(C)>
淬火劑(C)可舉出鹼性的含氮有機化合物或產生的酸之酸性度比酸產生劑(B)產生的酸還弱之鹽。淬火劑(C)的含有量，以阻劑組成物的固形份量為基準，係以0.01至5質量%左右為佳。
鹼性的含氮有機化合物可舉出胺及銨鹽。胺可舉出脂肪族胺及芳香族胺。脂肪族胺可舉出一級胺、二級胺及三級胺。
胺可舉出1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、 二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基乙烷、2,2’-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶胺(2,2’-dipicolyamine)、聯吡啶等，以二異丙基苯胺等芳香族胺為佳，以2,6-二異丙基苯胺更佳。
銨鹽可舉出四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、四-正丁基銨水楊酸酯及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(通稱科林，Colin)。
產生的酸之酸性度比酸產生劑(B)產生的酸還弱之鹽中之酸性度，係以酸解離常數(pKa)表示。產生酸 性度比酸產生劑(B)產生的酸還弱之酸的鹽，從該鹽產生的酸之酸解離常數通常是-3<pKa的鹽，以-1<pKa<7的鹽為佳，以0<pKa<5的鹽更佳。
產生的酸之酸性度比酸產生劑(B)產生的酸還弱之鹽可舉出下述式表示之鹽、日本特開2015-147926號公報所述之式(D)表示的化合物(以下也稱「弱酸分子內鹽(D)」)，以及日本特開2012-229206號公報、日本特開2012-6908號公報、日本特開2012-72109號公報、日本特開2011-39502號公報及日本特開2011-191745號公報所述之鹽。產生的酸之酸性度比酸產生劑(B)產生的酸還弱之鹽，係以弱酸分子內鹽(D)為佳。
Figure 107103988-A0202-12-0111-124
Figure 107103988-A0202-12-0112-125
弱酸分子內鹽(D)可舉出下述鹽。
Figure 107103988-A0202-12-0112-126
阻劑組成物含有淬火劑(C)時，淬火劑(C)的含有率在阻劑組成物的固形份中，通常是0.01至5質量%，以0.01至3質量%為佳。
〈其他成分〉
本發明的阻劑組成物，因應所需含有上述成分以外的成分(以下也稱「其他成分(F)」)。其他成分(F)並無特別的限制，可利用阻劑領域中公知的添加劑、增敏劑、溶解抑 制劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。
〈阻劑組成物的調製〉
本發明的阻劑組成物，可藉由將樹脂(A)及酸產生劑(B)，以及因應所需使用的樹脂(A)以外之樹脂、溶劑(E)、淬火劑(C)及其他成分(F)混合而調製。混合順序是任意的，並無特別的限制。混合時的溫度，可配合樹脂等的種類或對樹脂等的溶劑(E)之溶解度等，從10至40℃選擇適切的溫度。混合時間可配合混合溫度從0.5至24小時中選擇適切的時間。又，混合方式無特別的限制，可使用攪拌混合等。
將各成分混合之後，較佳為使用孔徑0.003至0.2μm左右的過濾器過濾。
〈阻劑圖案的製造方法〉
本發明的阻劑圖案之製造方法，係包含：(1)將本發明的光阻劑組成物塗佈在基板上的步驟、(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟、(3)將組成物層曝光的步驟、(4)將曝光後的組成物層加熱之步驟，及(5)將加熱後的組成物層顯像之步驟。
將阻劑組成物塗佈在基板上，係可藉由旋轉塗佈機等通常使用的設備進行。基板可舉出矽晶圓等無機基板。在塗佈阻劑組成物之前，可將基板洗淨，也可在 基板上形成抗反射膜等。
藉由將塗佈後的組成物乾燥而去除溶劑，形成組成物層。乾燥係例如藉由利用加熱板等加熱裝置使溶劑蒸發(稱為預焙)而進行，或利用減壓裝置進行。加熱溫度係以50至200℃為佳，加熱時間係以10至180秒為佳。再者，減壓乾燥時的壓力係以1至1.0x105Pa左右為佳。
通常對所得的組成物層使用曝光機曝光。 曝光機，以是液浸曝光機。曝光光源可使用如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)的可放射紫外域之雷射光者、由固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)使雷射光轉換波長而放射遠紫外光域或真空紫外光域的高頻雷射光者、照射電子束或超紫外光(EUV)者等各種光源。又，本說明書中，也將照射此等的放射線統稱為「曝光」。曝光時通常是透過相當於所要求的圖案之光罩而進行曝光。曝光光源為電子束時，也可不使用光罩而藉由直接描畫而曝光。
將曝光後的組成物層進行加熱處理(稱為後膨脹烘焙)，以促進酸不穩定基中的脫保護反應。加熱溫度通常是50至200℃左右，以70至150℃左右為佳。
加熱後的組成物層，通常是使用顯像裝置利用顯像液顯像。顯像方法可舉出浸漬法、槳法、噴霧法、動態分配法等。顯像溫度係以例如5至60℃為佳，顯像時間係以例如5至300秒為佳。藉由選擇下述顯像液的種類， 可製造正型阻劑圖案或是負型阻劑圖案。
由本發明的阻劑組成物製造正型阻劑圖案時，係使用鹼性顯像液作為顯像液。鹼性顯像液只要是此領域中使用的各種鹼性水溶液即可。可列舉例如：四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(通稱科林，Colin)的水溶液等。鹼性顯像液中可含有界面活性劑。
顯像後，較佳為使用超純水洗淨阻劑圖案，接著將基板及圖案上殘留的水去除。
由本發明的阻劑組成物製造負型阻劑圖案時，係使用含有有機機溶劑的顯像液(以下也稱「有機系顯像液」)作為顯像液。
含在有機系顯像液中的有機溶劑可舉出2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。
有機系顯像液中，有機溶劑的含有率是以90質量%以上100%質量以下為佳，以95質量%以上100質量%以下更佳，以實質上僅是有機溶劑又更佳。
其中，有機系顯像液，以含有乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯像液為佳。有機系顯像液中，乙酸丁酯及2-庚酮的合計含有率，係以50質量%以上100質量%以下為佳，以90質量%以上100質量%以下更佳，以實質上僅是乙酸丁酯及/或2-庚酮又更佳。
有機系顯像液中也可含有界面活性劑。再者，有機系 顯像液中也可含有微量的水分。
顯像時，可藉由將有機系顯像液取代成與其不同種類的溶劑而停止顯像。
顯像後的阻劑圖案較佳為使用沖洗液洗淨。沖洗液只要是不溶解阻劑圖案者，即無特別的限制，可使用一般含有機溶劑的溶液，以醇溶劑或酯溶劑為佳。
洗淨後較佳為將基板及圖案上殘留的沖洗液去除。
〈用途〉
本發明的阻劑組成物，適合作為KrF準分子雷射曝光用的阻劑組成物、ArF準分子雷射曝光用的阻劑組成物、電子束(EB)曝光用的阻劑組成物或EUV曝光用的阻劑組成物，並且更適合作為ArF準分子雷射曝光用的阻劑組成物，可供使用於半導體的精密加工。
[實施例]
舉出實施例以更具體地說明本發明。例中，如無特別的說明，表示含有量或使用量的「%」及「份」是質量基準。
重量平均分子量係由凝膠滲透層析求得之值。又，凝膠滲透層析的分析條件是如下述。
管柱：TSKgel Multipore HXL-M x 3+保護管柱(guardcolumn)(東曹社製)
溶離液：四氫呋喃
流量：1.0mL/分鐘
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準聚苯乙烯(東曹社製)
化合物的結構係利用質量分析(LC是Agilent製1100型，MASS是Agilent製LC/MSD型)測定分子離子波峰而確認。在下述實施例中，係以「MASS」表示此分子離子波峰之值。
實施例1：[式(I-1)表示的化合物之合成]
Figure 107103988-A0202-12-0117-127
將式(I-1-a)表示的化合物5份及單氯苯25份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加式(I-1-b)表示的化合物12.31份，在40℃中攪拌3小時後，將其濃縮。在獲得的混合物中，加入氯仿15份及正庚烷60份，在23℃中攪拌30分鐘後，藉由過濾獲得式(I-1)表示的化合物8.66份。
MS(質量分析)：731.2[M+H]+
實施例2：[式(I-2)表示的化合物之合成]
Figure 107103988-A0202-12-0118-128
將式(I-2-a)表示的化合物5.26份及單氯苯25份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加式(I-1-b)表示的化合物12.31份，在40℃中攪拌3小時後，將其濃縮。藉由管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1)將獲得的濃縮物質分取，獲得式(I-2)表示的化合物5.92份。
MS(質量分析)：747.2[M+H]+
實施例3：[式(I-3)表示的化合物之合成]
Figure 107103988-A0202-12-0118-129
將式(I-3-a)表示的化合物5.48份及單氯苯25份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加式(I-1-b)表示的化合物12.31份，在40℃中攪拌3小時後，將其濃縮。藉由管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=2/1)將獲得的濃縮物質分取，獲得式(I-3)表示的化合物8.84份。
MS(質量分析)：761.2[M+H]+
實施例4：[式(I-7)表示的化合物之合成]
Figure 107103988-A0202-12-0119-130
將式(I-1-a)表示的化合物5份及單氯苯25份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加式(I-7-b)表示的化合物9.88份，在40℃中攪拌3小時後，將其濃縮。藉由管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=5/1)將獲得的濃縮物質分取，獲得式(I-7)表示的化合物5.98份。
MS(質量分析)：627.1[M+H]+
實施例5：[式(I-9)表示的化合物之合成]
Figure 107103988-A0202-12-0119-131
將式(I-1-a)表示的化合物5份及單氯苯25份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加式(I-9-b)表示的化合物12.41份，在40℃中攪拌3小時後，將其濃縮。藉由管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：正-庚烷/乙酸乙酯=1/1)將獲得的濃縮物質分取，獲得式(I-9)表示的化合物7.21份。
MS(質量分析)：735.1[M+H]+
實施例6：[式(I-13)表示的化合物之合成]
Figure 107103988-A0202-12-0120-132
將式(I-1-a)表示的化合物5份及單氯苯25份混合，在23℃中攪拌30分鐘。在獲得的混合物中，添加式(I-13-b)表示的化合物9.14份，在40℃中攪拌3小時後，將其濃縮。藉由管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：正-庚烷/乙酸乙酯=2/1)將獲得的濃縮物質分取，獲得式(I-13-c)表示的化合物6.22份。
Figure 107103988-A0202-12-0120-133
將式(I-13-d)表示的化合物4.75份及乙腈30份混合，在40℃中攪拌1小時。在獲得的混合物中，40℃中添加式(I-13-e)表示的化合物4.82份。將獲得的混合物昇溫至70℃後，在70℃中攪拌2小時，獲得含有式(I-13-f)表示的化 合物之溶液。將獲得的含有式(I-13-f)表示的化合物之溶液冷卻至23℃後，添加式(I-13-c)表示的化合物4.42份，在23℃中攪拌5小時。在獲得的混合物中，加入氯仿100份及5%草酸水80份，在23℃中攪拌30分鐘後，靜置、分液。在回收的有機層中，加入離子交換水50份，在23℃中攪拌30分鐘，藉由靜置、分液將有機層水洗。重複操作此水洗操作4次。將回收的有機層濃縮，藉由管柱(關東化學矽膠60N(球狀、中性)100-210μm展開溶劑：正庚烷/乙酸乙酯=3/1)將獲得的濃縮物質分取，獲得式(I-13)表示的化合物4.82份。
MS(質量分析)：971.2[M+H]+
樹脂的合成
將樹脂(A)的合成中使用的化合物(單體)表示於下述。以下，此等化合物是配合其式編號而稱為「單體(a1-1-3)」等。
Figure 107103988-A0202-12-0122-134
實施例7：樹脂A1的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-5)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)作為單體，以莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-5)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：單體(I-1)]成為45：14：2.5：35.5：3之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮。相對於全單體量，在其中，分別添加1.5莫耳%之偶氮雙異丁腈及4.5莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在甲醇/水混合溶劑中，進行再製漿後，進行2次以過濾進行的精製操作，以產率64%獲得重量平均分子量為7.8×103的共聚物。此共聚物係具有以下的結構單元者，將此作為樹脂A1。
Figure 107103988-A0202-12-0123-135
實施例8：樹脂A2的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-5)、單體(a2-1-3)、單體 (a3-4-2)及單體(I-2)作為單體，以莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-5)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：單體(I-2)]成為45：14：2.5：35.5：3之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮。相對於全單體量，在其中，分別添加1.5莫耳%之偶氮雙異丁腈及4.5莫耳%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在甲醇/水混合溶劑中，進行再製漿後，進行2次以過濾進行的精製操作，以產率60%獲得重量平均分子量為7.1×103的共聚物。此共聚物係具有以下的結構單元者，將此作為樹脂A2。
Figure 107103988-A0202-12-0124-137
實施例9：樹脂A3的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-5)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-3)作為單體，以莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-5)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：單體(I-3)]成為 45：14：2.5：35.5：3之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮。相對於全單體量，在其中，添加分別1.5莫耳%的偶氮雙異丁腈及4.5莫耳%的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在甲醇/水混合溶劑中，進行再製漿之後，進行2次以過濾進行的精製操作，以產率63%獲得重量平均分子量為7.4×103的共聚物。此共聚物係具有以下的結構單元者，將此作為樹脂A3。
Figure 107103988-A0202-12-0125-138
實施例10：樹脂A4的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-5)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-7)作為單體，以莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-5)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：單體(I-7)]成為45：14：2.5：35.5：3之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮。相對於全單體量，在其中，分別添 加1.5莫耳%的偶氮雙異丁腈與4.5莫耳%的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在甲醇/水混合溶劑中，進行再製漿後，進行2次以過濾進行的精製操作，以產率58%獲得重量平均分子量為7.9×103的共聚物。此共聚物係具有以下的結構單元者，將此作為樹脂A4。
Figure 107103988-A0202-12-0126-139
實施例11：樹脂A5的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-5)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-9)作為單體，以莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-5)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：單體(I-9)]成為45：14：2.5：35.5：3之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮。相對於全單體量，在其中，分別添加1.5莫耳%的偶氮雙異丁腈與4.5莫耳%的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在75℃中加熱約5小時。將獲得 的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在甲醇/水混合溶劑中，進行再製漿後，進行2次以過濾進行的精製操作，以產率55%獲得重量平均分子量為7.8×103的共聚物。此共聚物係具有以下的結構單元者，將此作為樹脂A5。
Figure 107103988-A0202-12-0127-140
實施例12：樹脂A6的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-5)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-13)作為單體，以莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-5)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：單體(I-13)]成為45：14：2.5：35.5：3之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮。相對於全單體量，在其中，分別添加1.5莫耳%的偶氮雙異丁腈與4.5莫耳%的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在甲醇/水混合溶劑中，進行再製漿之後，進行2次以過濾進行的精製操作， 以產率52%獲得重量平均分子量為8.4×103的共聚物。此共聚物係具有以下的結構單元者，將此作為樹脂A6。
Figure 107103988-A0202-12-0128-141
合成例1：樹脂AX1的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-5)、單體(a2-1-3)、單體(a3-4-2)及單體(IX-1)作為單體，以莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-5)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)：單體(IX-1)]成為45：14：2.5：35.5：3之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮。相對於全單體量，在其中，分別添加1.5莫耳%的偶氮雙異丁腈與4.5莫耳%的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在75℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中使 樹脂沉澱，將此樹脂過濾。將獲得的樹脂添加在甲醇/水混合溶劑中，進行再製漿之後，進行2次以過濾進行的精製操作，以產率61%獲得重量平均分子量為8.4×103的共聚物。此共聚物係具有下述結構單元者，將此作為樹脂AX1。
Figure 107103988-A0202-12-0129-142
合成例2：樹脂AX2的合成
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-5)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)作為單體，以莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-5)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]成為45：14：2.5：38.5之方式混合，加入全單體量的1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯。相對於全單體量，在此溶液中，分別添加1莫耳%的偶氮雙異丁腈與3莫耳%的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在73℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾。再次使獲得的樹脂溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，將獲得的溶解液注入至甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂進行2次以過濾進行的再沉澱操作，以產率68%獲得重量平均分子量為7.6×103的樹脂AX2。此樹脂AX2係具有下述結構單元者。
Figure 107103988-A0202-12-0130-143
合成例3：樹脂X1的合成
使用單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)作為單體，以莫耳比[單體(a5-1-1)：單體(a4-0-12)]成為50：50之方式混合，加入全單體量的1.2質量倍之甲基異丁酮。相對於全單體量，在此溶液中，添加3莫耳%的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，在70℃中加熱約5小時。將獲得的反應混合物注入至大量之甲醇/水混合溶劑中使樹脂沉澱，將此樹脂過濾，以產率91%獲得重量平均分子量為1.0×104的樹脂X1。此樹脂X1係具有下述結構單元者。
Figure 107103988-A0202-12-0130-144
<阻劑組成物的調製>
將下述所示的各成分以表1所示的質量份混合後溶解於溶劑中，用孔徑0.2μm的氟樹脂製過濾器過濾，調製成阻劑組成物。
Figure 107103988-A0202-12-0131-145
<樹脂>
A1至A6、AX1、X1：樹脂A1至樹脂A6、樹脂AX1、樹脂X1
<酸產生劑>
B1-21：式(B1-21)表示的鹽(依照日本特開2012-224611號公報的實施例合成)
B1-22：式(B1-22)表示的鹽(依照日本特開2012-224611號公報的實施例合成)
Figure 107103988-A0202-12-0132-146
<化合物(D)>
D1：(東京化成工業(股)製)
Figure 107103988-A0202-12-0132-147
D2：依照日本特開2015-180928號公報的實施例合成
Figure 107103988-A0202-12-0132-148
<溶劑>
Figure 107103988-A0202-12-0132-149
<阻劑圖案的製造及其評估>
將有機抗反射膜用組成物(ARC-29；日產化學(股)製)塗佈在矽晶圓上，以205℃、60秒的條件進行烘烤，藉此在晶圓上形成膜厚78nm的有機抗反射膜。接著，以使乾燥後的膜厚成為85nm之方式，在此有機抗反射膜上塗佈(旋轉塗佈)上述的阻劑組成物。塗佈後，將矽晶圓在直接加熱板上，以表1的「PB」欄所述之溫度預焙60秒，形成組成物層。在形成組成物層的矽晶圓上，利用液浸曝光用ArF準分子步進機(XT：1900Gi；ASML公司製造，NA=1.35，3/4 Annular X-Y偏光)，使用用以形成接觸孔圖案(孔距90nm/孔徑55nm)之光罩，以階段性地改變曝光量進行曝光。此外，使用超純水作為液浸媒介。
曝光後，在加熱板上，以表1的「PEB」欄所述之溫度進行60秒的後膨脹烘焙。接著，使用乙酸丁酯(東京化成工業(股)製造)作為顯像液，在23℃中將此矽晶圓上的組成物層以20秒動態分配法進行顯像，製成負型阻劑圖案。
顯像後獲得的阻劑圖案中，將使用前述光罩而形成之孔徑成為50nm的曝光量作為實效感度。
<CD均勻性(CDU)評估>
實效感度中，將利用孔徑55nm的光罩所形成的圖案孔徑每一孔皆測定24次，將其平均值作為每一孔的平均孔徑。將同一晶圓內的利用孔徑55nm之光罩所形成的圖案之平均孔徑測定400處者作為母集合而求取標準偏差，將 標準偏差1.70nm以下時判定為「○」、 標準偏差大於1.70nm時判定為「×」。
將其結果示於表2。括弧內的數值表示標準偏差(nm)。
Figure 107103988-A0202-12-0134-150
[產業上應用的可能性]
本發明的化合物、及具有源自該化合物的結構單元之樹脂，可作為可得具有良好的CD均勻性之阻劑圖案的阻劑組成物之材料，在產業上極為有用。
Figure 107103988-A0202-11-0004-5

Claims (15)

  1. 一種式(I)表示的化合物，
    Figure 107103988-A0305-02-0139-1
     式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基；X1及X2分別獨立地表示式(X1-1)至式(X1-8)中任一者表示的基；
    Figure 107103988-A0305-02-0139-2
     式(X1-5)至式(X1-8)中，L11、L13、L15及L17分別獨立地表示碳數1至6之烷二基；L12、L14、L16及L18分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-；*及**分別是鍵結鍵，**表示與A1或A2之鍵結鍵；A1及A2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1至24之2價的脂肪族烴基，含在該脂肪族烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-，該脂肪族烴基係 選自由烷二基、脂環式脂肪族烴基及將此等基組合而成之基所形成之群組；R3表示可具有取代基的碳數1至24之烴基，含在該烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-，該烴基係選自由烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及將此等基組合而成之基所形成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，A1及A2分別獨立地為可具有取代基的碳數1至6的烷二基、或可具有取代基的碳數3至18的脂環式烴基，含在該烷二基及該脂環式烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中，R3為可具有取代基的碳數1至9的烷基、可具有取代基的碳數3至12的脂環式烴基、或可具有取代基的碳數6至14的芳香族烴基，含在該烷基、該脂環式烴基及該芳香族烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S-、-CO-或-S(O)2-。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中，A1及A2分別獨立地表示可具有取代基的碳數3至18之2價的脂環式烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中，R3係可具有取代基的苯基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中，A1及A2係金剛烷二基。
  7. 一種樹脂，係具有源自申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物的結構單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，係更含有具有酸不穩定基之結構單元。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂，其中，具有酸不穩定基的結構單元，係選自由式(a1-1)表示的結構單元及式(a1-2)表示的結構單元所形成之群組中的至少1個；
    Figure 107103988-A0305-02-0141-3
     式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7中之任一整數，*表示與-CO-的鍵結鍵；Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基或將此等基組合而成的基；m1表示0至14中之任一整數；n1表示0至10中之任一整數；n1’表示0至3中之任一整數。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，其更含有選自由式(a2-A)表示的結構單元及式(a2-1)表示的結構單元所形成之群組中的至少1種；
    Figure 107103988-A0305-02-0142-4
     式(a2-A)中，Ra50表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基；Ra51表示鹵素原子、羥基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數2至4的烷基羰基、碳數2至4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基；Aa50表示單鍵或*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-，*表示與-Ra50所鍵結的碳原子之鍵結鍵；Aa52分別獨立地表示碳數1至6的烷二基；Xa51及Xa52分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-；na表示0或1；mb表示0至4的任一整數，在mb為2以上的任一整數時，複數個Ra51可互為相同，也可互不相同；
    Figure 107103988-A0305-02-0142-5
     式(a2-1)中， La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-；k2表示1至7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結鍵；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示0至10的任一整數。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，其更含有選自由式(a3-1)表示的結構單元、式(a3-2)表示的結構單元、式(a3-3)表示的結構單元及式(a3-4)表示的結構單元所形成之群組中的至少1種；
    Figure 107103988-A0305-02-0143-6
     式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中，La4、La5及La6分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-所示之基，前述k3表示1至7的任一整數；La7表示-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-O-La8-O-CO-La9-O-；La8及La9分別獨立地表示碳數1至6之烷二基；*表示與羰基的鍵結鍵；Ra18、Ra19及Ra20分別獨立地表示氫原子或甲基； Ra24表示可具有鹵素原子的碳數1至6之烷基、氫原子或鹵素原子；Ra21表示碳數1至4的脂肪族烴基；Ra22、Ra23及Ra25分別獨立地表示羧基、氰基或碳數1至4的脂肪族烴基；p1表示0至5的任一整數；q1表示0至3的任一整數；r1表示0至3的任一整數；w1表示0至8的任一整數；在p1、q1、r1及/或w1為2以上時，複數個Ra21、Ra22、Ra23及/或Ra25可互為相同，也可互不相同。
  12. 一種阻劑組成物，係含有申請專利範圍第7或8項所述之樹脂與酸產生劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之阻劑組成物，其中，酸產生劑含有式(B1)表示的鹽，
    Figure 107103988-A0305-02-0144-7
     式(B1)中，Qb1及Qb2分別獨立地表示氟原子或碳數1至6的全氟烷基；Lb1表示碳數1至24的飽和烴基，含在該飽和烴基中的-CH2-可被取代成-O-或-CO-，含在該飽和烴基中的氫原子可用氟原子或羥基取代； Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3至18之脂環式烴基，含在該脂環式烴基中的-CH2-可被取代成-O-、-S(O)2-或-CO-；Z+表示有機陽離子。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之阻劑組成物，係更含有產生的酸之酸性度比酸產生劑產生的酸更弱之鹽。
  15. 一種阻劑圖案的製造方法，係包含：(1)將申請專利範圍第12項所述之阻劑組成物塗佈在基板上的步驟、(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟、(3)將組成物層曝光的步驟、(4)將曝光後的組成物層加熱的步驟、及(5)將加熱後的組成物層顯像之步驟。
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