TWI778224B - 化合物、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法 - Google Patents

化合物、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可以良好的CD均勻性（CDU）製造抗蝕劑圖案的鹽及抗蝕劑組成物。一種抗蝕劑組成物，其含有：包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂、酸產生劑、以及式（I）所表示的化合物。
Figure 108104640-A0101-11-0001-1
[式（I）中， R1 表示可具有取代基的碳數1～36的烴基。 X1 表示*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-或*-O-，*表示與R1 的鍵結位置。 L1 表示單鍵或可具有取代基的碳數1～36的烴基，所述烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2 -。 R2 表示碳數1～12的飽和烴基。 u1表示0～2的任一整數。 s1表示1或2。 t1表示0或1。其中，s1+t1為1或2。 n表示2以上的任一整數。 多個X1 、L1 、s1、t1、R2 、u1彼此可相同亦可不同。]

Description

化合物、抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
本發明是有關於一種化合物、抗蝕劑組成物及使用所述抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案的製造方法。
專利文獻1中記載有一種抗蝕劑組成物，其含有：下述式所表示的化合物、包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂、以及酸產生劑。
Figure 02_image003
專利文獻1中亦記載有一種抗蝕劑組成物，其含有：包含下述結構式的化合物、包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂、以及酸產生劑。
Figure 02_image005
專利文獻2中記載有下述式所表示的化合物。
Figure 02_image007
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-252316號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-034518號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種相較於由所述抗蝕劑組成物所形成的抗蝕劑圖案，可以更優異的CD均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）製造抗蝕劑圖案的抗蝕劑組成物。
[解決課題之手段] 本發明包含以下發明。 [1]一種抗蝕劑組成物，其含有：包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂、酸產生劑、以及式（I）所表示的化合物。
Figure 02_image001
[式（I）中， R1 表示可具有取代基的碳數1～36的烴基； X1 表示*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-或*-O-，*表示與R1 的鍵結位置； L1 表示單鍵或可具有取代基的碳數1～36的烴基，所述烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2 -； R2 表示碳數1～12的飽和烴基； u1表示0～2的任一整數； s1表示1或2； t1表示0或1；其中，s1+t1為1或2； n表示2以上的任一整數； 多個X1 、L1 、s1、t1、R2 、u1彼此可相同亦可不同。] [2]如[1]所述的抗蝕劑組成物，其中R1 為脂環式烴基。 [3]如[1]或[2]所述的抗蝕劑組成物，其中X1 為*-CO-O-或*-O-CO-O-（*表示與R1 的鍵結位置。）。 [4]如[1]～[3]中任一項所述的抗蝕劑組成物，其中L1 為亞甲基。 [5]如[1]～[4]中任一項所述的抗蝕劑組成物，其中酸產生劑為式（B1）所表示的鹽。
Figure 02_image010
[式（B1）中， Qb1 及Qb2 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6的全氟烷基； Lb1 表示碳數1～24的二價飽和烴基，所述飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，所述飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代； Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3～18的脂環式烴基，所述脂環式烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S(O)2 -或-CO-； Z+ 表示有機陽離子。] [6]一種抗蝕劑圖案的製造方法，其包括： （1）將如[1]～[5]中任一項所述的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟； （2）使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟； （3）對組成物層進行曝光的步驟； （4）將曝光後的組成物層加熱的步驟；以及 （5）將加熱後的組成物層顯影的步驟。 [7]一種化合物，其由式（I1）所表示。
Figure 02_image012
[式（I1）中， R1 表示可具有取代基的碳數1～36的烴基； X1 表示*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-或*-O-，*表示與R1 的鍵結位置； L1 表示單鍵或可具有取代基的碳數1～36的烴基，所述烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2 -； R2 表示碳數1～12的飽和烴基； u1表示0～2的任一整數； s1表示1或2； t1表示0或1；其中，s1+t1為2； n表示2以上的任一整數； 多個X1 、L1 、s1、t1、R2 、u1彼此可相同亦可不同。]
[發明的效果] 本發明提供一種可製造良好的CD均勻性（CDU）的抗蝕劑圖案的抗蝕劑組成物。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」分別是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯醯基」等的表述亦具有相同的含義。 另外，只要無特別說明，則如「脂肪族烴基」般可成為直鏈、分支及/或環的基亦包含其任一者。「芳香族烴基」亦包含烴基與芳香環鍵結而得的基。於存在立體異構物的情況下，包含全部的立體異構物。 本說明書中，所謂「抗蝕劑組成物的固體成分」是指自抗蝕劑組成物的總量中去除後述的溶劑（E）的成分的合計。
[抗蝕劑組成物] 本發明的抗蝕劑組成物含有：包含具有酸不穩定基的結構單元的樹脂（以下有時稱為「樹脂（A）」）、酸產生劑（以下有時稱為「酸產生劑（B）」）以及式（I）所表示的化合物（以下有時稱為「化合物（I）」）。此處，所謂「酸不穩定基」，是指具有脫離基，且藉由與酸的接觸而脫離基脫離而形成親水性基（例如羥基或羧基）的基。 本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有溶劑（以下有時稱為「溶劑（E）」）。 本發明的抗蝕劑組成物亦可更含有淬滅劑（以下有時稱為「淬滅劑（C）」）及/或包含具有氟原子的結構單元的樹脂（以下有時稱為「樹脂（X）」）。
＜樹脂（A）＞ 樹脂（A）包含具有酸不穩定基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a1）」）。樹脂（A）較佳為更包含結構單元（a1）以外的結構單元。作為結構單元（a1）以外的結構單元，可列舉：不具有酸不穩定基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（s）」）、結構單元（a1）及結構單元（s）以外的結構單元（例如後述的具有鹵素原子的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a4）」）、後述的具有非脫離烴基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a5）」）及其他的源自該領域中公知的單體的結構單元等。
（結構單元（a1）） 結構單元（a1）是自具有酸不穩定基的單體（以下有時稱為「單體（a1）」）導出。 樹脂（A）中包含的酸不穩定基較佳為式（1）所表示的基（以下亦記為基（1））及/或式（2）所表示的基（以下亦記為基（2））。
Figure 02_image014
[式（1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～20的脂環式烴基或將該些組合而成的基，或Ra1 及Ra2 相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成碳數3～20的非芳香族烴環。 ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na的至少一者表示1。 *表示鍵結部位。]
Figure 02_image016
[式（2）中，Ra1' 及Ra2' 分別獨立地表示氫原子或碳數1～12的烴基，Ra3' 表示碳數1～20的烴基，或Ra2' 及Ra3' 相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子及X一同形成碳數3～20的雜環，該烴基及該雜環中包含的-CH2 -可被-O-或-S-取代。 X表示氧原子或硫原子。 na'表示0或1。 *表示鍵結部位。]
作為Ra1 、Ra2 及Ra3 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。 Ra1 、Ra2 及Ra3 中的脂環式烴基可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位）等。Ra1 、Ra2 及Ra3 的脂環式烴基的碳數較佳為3～16。
Figure 02_image018
作為將烷基與脂環式烴基組合而成的基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降冰片基乙基等。 較佳為ma為0，na為1。 作為Ra1 及Ra2 相互鍵結而形成非芳香族烴環時的-C(Ra1 )(Ra2 )(Ra3 )，可列舉下述環。非芳香族烴環較佳為碳數為3～12。*表示與-O-的鍵結部位。
Figure 02_image020
作為Ra1' 、Ra2' 及Ra3' 中的烴基，可列舉烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將該些組合而形成的基等。 烷基及脂環式烴基可列舉與Ra1 、Ra2 及Ra3 中所列舉的基相同者。 作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等的芳基。 作為組合而成的基，可列舉：將所述烷基與脂環式烴基組合而成的基（例如環烷基烷基）、苄基等的芳烷基、具有烷基的芳香族烴基（對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基（cumenyl）、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等）、具有脂環式烴基的芳香族烴基（對環己基苯基、對金剛烷基苯基等）、苯基環己基等的芳基-環烷基等。 於Ra2' 及Ra3' 相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子及X一同形成雜環的情況下，作為-C(Ra1' )(Ra3' )-X-Ra2' ，可列舉下述環。*表示鍵結部位。
Figure 02_image022
Ra1' 及Ra2' 中，較佳為至少一個為氫原子。 na'較佳為0。
作為基（1），可列舉以下基。 式（1）中，Ra1 、Ra2 及Ra3 為烷基、ma=0、na=1的基。作為該基，較佳為第三丁氧基羰基。 式（1）中，Ra1 、Ra2 與該些所鍵結的碳原子一起形成金剛烷基、Ra3 為烷基、ma=0、na=1的基。 式（1）中，Ra1 及Ra2 分別獨立地為烷基、Ra3 為金剛烷基、ma=0、na=1的基。 作為基（1），具體而言可列舉以下基。*表示鍵結部位。
Figure 02_image024
Figure 02_image026
作為基（2）的具體例，可列舉以下基。*表示鍵結部位。
Figure 02_image028
單體（a1）較佳為具有酸不穩定基及乙烯性不飽和鍵的單體，更佳為具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不穩定基的(甲基)丙烯酸系單體中，較佳可列舉具有碳數5～20的脂環式烴基者。若將具有如下結構單元的樹脂（A）用於抗蝕劑組成物，則可提升抗蝕劑圖案的解析度，所述結構單元源自具有如脂環式烴基般的大體積結構的單體（a1）。
作為源自具有基（1）的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，較佳可列舉式（a1-0）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a1-0）」）、式（a1-1）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a1-1）」）或式（a1-2）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a1-2）」）。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。
Figure 02_image030
[式（a1-0）、式（a1-1）及式（a1-2）中， La01 、La1 及La2 分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2 )k1 -CO-O-，k1表示1～7的任一整數，*表示與-CO-的鍵結部位。 Ra01 、Ra4 及Ra5 分別獨立地表示氫原子或甲基。 Ra02 、Ra03 及Ra04 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～18的脂環式烴基或將該些組合而成的基。 Ra6 及Ra7 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數3～18的脂環式烴基或藉由將該些組合而形成的基。 m1表示0～14的任一整數。 n1表示0～10的任一整數。 n1'表示0～3的任一整數。]
Ra01 、Ra4 及Ra5 較佳為甲基。 La01 、La1 及La2 較佳為氧原子或*-O-(CH2 )k01 -CO-O-（其中，k01較佳為1～4的任一整數，更佳為1。），更佳為氧原子。 作為Ra02 、Ra03 、Ra04 、Ra6 及Ra7 中的烷基、脂環式烴基及將該些組合而成的基，可列舉與式（1）的Ra1 、Ra2 及Ra3 中所列舉的基相同的基。 Ra02 、Ra03 及Ra04 中的烷基的碳數較佳為1～6，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。 Ra6 及Ra7 中的烷基的碳數較佳為1～6，更佳為甲基、乙基或異丙基，進而佳為乙基或異丙基。 Ra02 、Ra03 、Ra04 、Ra6 及Ra7 的脂環式烴基的碳數較佳為5～12，更佳為5～10。 關於將烷基與脂環式烴基組合而成的基，組合該些烷基與脂環式烴基的合計碳數較佳為18以下。 Ra02 及Ra03 分別獨立地較佳為碳數1～6的烷基，更佳為甲基或乙基。 Ra04 較佳為碳數1～6的烷基或碳數5～12的脂環式烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。 Ra6 及Ra7 分別獨立地較佳為碳數1～6的烷基，更佳為甲基、乙基或異丙基，進而佳為乙基或異丙基。 m1較佳為0～3的任一整數，更佳為0或1。 n1較佳為0～3的任一整數，更佳為0或1。 n1'較佳為0或1。
作為結構單元（a1-0），例如可列舉式（a1-0-1）～式（a1-0-12）的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元（a1-0）中的Ra01 的甲基取代為氫原子的結構單元，較佳為式（a1-0-1）～式（a1-0-10）的任一者所表示的結構單元。
Figure 02_image032
作為結構單元（a1-1），例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。其中，較佳為式（a1-1-1）～式（a1-1-4）的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元（a1-1）中的Ra4 的甲基取代為氫原子的結構單元，更佳為式（a1-1-1）～式（a1-1-4）的任一者所表示的結構單元。
Figure 02_image034
作為結構單元（a1-2），可列舉式（a1-2-1）～式（a1-2-6）的任一者所表示的結構單元及將相當於結構單元（a1-2）中的Ra5 的甲基取代為氫原子的結構單元，較佳為式（a1-2-2）、式（a1-2-5）及式（a1-2-6）。
Figure 02_image036
於樹脂（A）包含結構單元（a1-0）及/或結構單元（a1-1）及/或結構單元（a1-2）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，該些的合計含有率通常為10莫耳%～95莫耳%，較佳為15莫耳%～90莫耳%，更佳為15莫耳%～85莫耳%，進而佳為15莫耳%～70莫耳%，進而更佳為15莫耳%～65莫耳%，特佳為20莫耳%～65莫耳%。
作為結構單元（a1）中具有基（2）的結構單元，可列舉式（a1-4）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a1-4）」）。
Figure 02_image038
[式（a1-4）中， Ra32 表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 Ra33 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～4的烷基羰基、碳數2～4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 la表示0～4的任一整數。於la為2以上的情況下，多個Ra33 彼此可相同亦可不同。 Ra34 及Ra35 分別獨立地表示氫原子或碳數1～12的烴基，Ra36 表示碳數1～20的烴基，或Ra35 及Ra36 相互鍵結並與該些所鍵結的-C-O-一同形成碳數2～20的二價烴基，該烴基及該二價烴基中包含的-CH2 -可被-O-或-S-取代。]
作為Ra32 及Ra33 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。該烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。 作為Ra32 及Ra33 中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。 作為可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基等。 作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而佳為甲氧基。 作為烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。 作為烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基等。 作為Ra34 、Ra35 及Ra36 中的烴基，可列舉烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及將該些組合而成的基，作為烷基及脂環式烴基，可列舉與Ra02 、Ra03 及Ra04 中的烷基及脂環式烴基相同的基。 作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等的芳基。 作為組合而成的基，可列舉：將所述烷基與脂環式烴基組合而成的基（例如環烷基烷基）、苄基等的芳烷基、具有烷基的芳香族烴基（對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等）、具有脂環式烴基的芳香族烴基（對環己基苯基、對金剛烷基苯基等）、苯基環己基等的芳基-環己基等。特別是作為Ra36 ，可列舉碳數1～18的烷基、碳數3～18的脂環式烴基、碳數6～18的芳香族烴基或藉由將該些組合而形成的基。
式（a1-4）中，作為Ra32 ，較佳為氫原子。 作為Ra33 ，較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而佳為甲氧基。 作為la，較佳為0或1，更佳為0。 Ra34 較佳為氫原子。 Ra35 較佳為碳數1～12的烷基或脂環式烴基，更佳為甲基或乙基。 Ra36 的烴基較佳為碳數1～18的烷基、碳數3～18的脂環式烴基、碳數6～18的芳香族烴基或藉由將該些組合而形成的基，更佳為碳數1～18的烷基、碳數3～18的脂環式脂肪族烴基或碳數7～18的芳烷基。Ra36 中的烷基及脂環式烴基較佳為未經取代。Ra36 中的芳香族烴基較佳為具有碳數6～10的芳氧基的芳香環。 結構單元（a1-4）中的-OC(Ra34 )(Ra35 )-O-Ra36 與酸（例如對甲苯磺酸）接觸而脫離，形成羥基。
作為結構單元（a1-4），例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。較佳可列舉式（a1-4-1）～式（a1-4-12）分別所表示的結構單元及將相當於結構單元（a1-4）中的Ra32 的氫原子取代為甲基的結構單元，更佳可列舉式（a1-4-1）～式（a1-4-5）、式（a1-4-10）分別所表示的結構單元。
Figure 02_image040
於樹脂（A）包含結構單元（a1-4）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元的合計，其含有率較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為15莫耳%～90莫耳%，進而佳為20莫耳%～85莫耳%，進而更佳為20莫耳%～70莫耳%，特佳為20莫耳%～60莫耳%。
作為源自具有基（2）的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元，亦可列舉式（a1-5）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a1-5）」）。
Figure 02_image042
式（a1-5）中， Ra38 表示可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基、氫原子或鹵素原子。 Za1 表示單鍵或*-(CH2 )h3 -CO-L54 -，h3表示1～4的任一整數，*表示與L51 的鍵結部位。 L51 、L52 、L53 及L54 分別獨立地表示-O-或-S-。 s1表示1～3的任一整數。 s1'表示0～3的任一整數。
作為鹵素原子，可列舉氟原子及氯原子，較佳為氟原子。作為可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、氟甲基及三氟甲基。 式（a1-5）中，Ra8 較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。 L51 較佳為氧原子。 L51 及L53 中，較佳為其中一者為-O-，另一者為-S-。 s1較佳為1。 s1'較佳為0～2的任一整數。 Za1 較佳為單鍵或*-CH2 -CO-O。
作為結構單元（a1-5），例如可列舉源自日本專利特開2010-61117號公報中記載的單體的結構單元。其中，較佳為式（a1-5-1）～式（a1-5-4）分別所表示的結構單元，更佳為式（a1-5-1）或式（a1-5-2）所表示的結構單元。
Figure 02_image044
於樹脂（A）包含結構單元（a1-5）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～45莫耳%，進而佳為5莫耳%～40莫耳%，進而更佳為5莫耳%～30莫耳%。
另外，作為結構單元（a1），亦可列舉以下結構單元。
Figure 02_image046
於樹脂（A）包含所述（a1-3-1）～（a1-3-7）般的結構單元的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為15莫耳%～90莫耳%，進而佳為20莫耳%～85莫耳%，進而更佳為20莫耳%～70莫耳%，特佳為20莫耳%～60莫耳%。
（結構單元（s）） 結構單元（s）是自不具有酸不穩定基的單體（以下有時稱為「單體（s）」）導出。導出結構單元（s）的單體可使用抗蝕劑領域中公知的不具有酸不穩定基的單體。 作為結構單元（s），較佳為具有羥基或內酯環者。若將包含具有羥基且不具有酸不穩定基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a2）」）及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a3）」）的樹脂用於本發明的抗蝕劑組成物，則可提升抗蝕劑圖案的解析度及與基板的密著性。
（結構單元（a2）） 結構單元（a2）具有的羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。 自本發明的抗蝕劑組成物製造抗蝕劑圖案時，於使用KrF準分子雷射（248 nm）、電子束或極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）（超紫外光）等高能量線作為曝光光源的情況下，作為結構單元（a2），較佳為使用具有酚性羥基的結構單元（a2）。另外，於使用ArF準分子雷射（193 nm）等的情況下，作為結構單元（a2），較佳為具有醇性羥基的結構單元（a2），更佳為使用後述的結構單元（a2-1）。作為結構單元（a2），可單獨包含一種，亦可包含兩種以上。
作為結構單元（a2）中具有酚性羥基的結構單元，可列舉式（a2-A）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a2-A）」）。
Figure 02_image048
[式（a2-A）中， Ra50 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 Ra51 表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～4的烷基羰基、碳數2～4的烷基羰氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。 Aa50 表示單鍵或*-Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -，*表示與-Ra50 所鍵結的碳原子的鍵結部位。 Aa52 表示碳數1～6的烷二基。 Xa51 及Xa52 分別獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-。 nb表示0或1。 mb表示0～4的任一整數。於mb為2以上的任一整數的情況下，多個Ra51 彼此可相同亦可不同。]
作為Ra50 中的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子等。 作為Ra50 中的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基及全氟己基。 Ra50 較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而佳為氫原子或甲基。 作為Ra51 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基。 作為Ra51 中的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基。 較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而佳為甲氧基。 作為Ra51 中的烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。 作為Ra51 中的烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。 Ra51 較佳為甲基。
作為*-Xa51 -(Aa52 -Xa52 )nb -，可列舉：*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52 -CO-O-、*-O-CO-Aa52 -O-、*-O-Aa52 -CO-O-、*-CO-O-Aa52 -O-CO-、*-O-CO-Aa52 -O-CO-。其中，較佳為*-CO-O-、*-CO-O-Aa52 -CO-O-或*-O-Aa52 -CO-O-。
作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。 Aa52 較佳為亞甲基或伸乙基。
Aa50 較佳為單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-Aa52 -CO-O-，更佳為單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-CH2 -CO-O-，進而佳為單鍵或*-CO-O-。
mb較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。 羥基較佳為鍵結於苯環的鄰位（o-位）或對位（p-位），更佳為鍵結於對位（p-位）。
作為結構單元（a2-A），可列舉源自日本專利特開2010-204634號公報、日本專利特開2012-12577號公報中記載的單體的結構單元。
作為結構單元（a2-A），可列舉式（a2-2-1）～式（a2-2-6）所表示的結構單元及式（a2-2-1）～式（a2-2-6）所表示的結構單元中將相當於結構單元（a2-A）中的Ra50 的甲基取代為氫原子的結構單元。結構單元（a2-A）較佳為式（a2-2-1）所表示的結構單元、式（a2-2-3）所表示的結構單元、式（a2-2-6）所表示的結構單元及式（a2-2-1）所表示的結構單元、式（a2-2-3）所表示的結構單元或式（a2-2-6）所表示的結構單元中將相當於結構單元（a2-A）中的Ra50 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image050
關於樹脂（A）中包含結構單元（a2-A）時的結構單元（a2-A）的含有率，相對於所有結構單元，較佳為5莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～70莫耳%，進而佳為15莫耳%～65莫耳%，進而更佳為20莫耳%～65莫耳%。 結構單元（a2-A）例如可藉由於使用結構單元（a1-4）進行聚合後，利用對甲苯磺酸等的酸進行處理而包含於樹脂（A）中。另外，可藉由於使用乙醯氧基苯乙烯等進行聚合後，利用四甲基氫氧化銨等的鹼進行處理，而使結構單元（a2-A）包含於樹脂（A）中。
作為結構單元（a2）中具有醇性羥基的結構單元，可列舉式（a2-1）所表示的結構單元（以下有時稱為「結構單元（a2-1）」）。
Figure 02_image052
式（a2-1）中， La3 表示-O-或*-O-(CH2 )k2 -CO-O-， k2表示1～7的任一整數。*表示與-CO-的鍵結部位。 Ra14 表示氫原子或甲基。 Ra15 及Ra16 分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。 o1表示0～10的任一整數。
式（a2-1）中，La3 較佳為-O-、-O-(CH2 )f1 -CO-O-（所述f1表示1～4的任一整數），更佳為-O-。 Ra14 較佳為甲基。 Ra15 較佳為氫原子。 Ra16 較佳為氫原子或羥基。 o1較佳為0～3的任一整數，更佳為0或1。
作為結構單元（a2-1），例如可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體的結構單元。較佳為式（a2-1-1）～式（a2-1-6）的任一者所表示的結構單元，更佳為式（a2-1-1）～式（a2-1-4）的任一者所表示的結構單元，進而佳為式（a2-1-1）或式（a2-1-3）所表示的結構單元。
Figure 02_image054
於樹脂（A）包含結構單元（a2-1）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率通常為1莫耳%～45莫耳%，較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為1莫耳%～35莫耳%，進而佳為1莫耳%～20莫耳%，進而更佳為1莫耳%～10莫耳%，特佳為1莫耳%～5莫耳%。
（結構單元（a3）） 結構單元（a3）具有的內酯環可為β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環般的單環，亦可為單環式的內酯環與其他環的稠環。較佳可列舉γ-丁內酯環、金剛烷內酯環、或包含γ-丁內酯環結構的橋接環（例如下式（a3-2）所表示的結構單元）。
結構單元（a3）較佳為式（a3-1）、式（a3-2）、式（a3-3）或式（a3-4）所表示的結構單元。可單獨含有該些的一種，亦可含有兩種以上。
Figure 02_image056
[式（a3-1）、式（a3-2）、式（a3-3）及式（a3-4）中， La4 、La5 及La6 分別獨立地表示-O-或*-O-(CH2 )k3 -CO-O-（k3表示1～7的任一整數）所表示的基。 La7 表示-O-、*-O-La8 -O-、*-O-La8 -CO-O-、*-O-La8 -CO-O-La9 -CO-O-或*-O-La8 -O-CO-La9 -O-。 La8 及La9 分別獨立地表示碳數1～6的烷二基。 *表示與羰基的鍵結部位。 Ra18 、Ra19 及Ra20 分別獨立地表示氫原子或甲基。 Ra24 表示可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基、氫原子或鹵素原子。 Xa3 表示-CH2 -或氧原子。 Ra21 表示碳數1～4的脂肪族烴基。 Ra22 、Ra23 及Ra25 分別獨立地表示羧基、氰基或碳數1～4的脂肪族烴基。 p1表示0～5的任一整數。 q1表示0～3的任一整數。 r1表示0～3的任一整數。 w1表示0～8的任一整數。 當p1、q1、r1及/或w1為2以上時，多個Ra21 、Ra22 、Ra23 及/或Ra25 彼此可相同亦可不同。]
作為Ra21 、Ra22 、Ra23 及Ra25 中的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基等的烷基。 作為Ra24 中的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為Ra24 中的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基等，較佳可列舉碳數1～4的烷基，更佳可列舉甲基或乙基。 作為Ra24 中的具有鹵素原子的烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
作為La8 及La9 中的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
式（a3-1）～式（a3-3）中，La4 ～La6 分別獨立地較佳為-O-或*-O-(CH2 )k3 -CO-O-中k3為1～4的任一整數的基，更佳為-O-及*-O-CH2 -CO-O-，進而佳為氧原子。 Ra18 ～Ra21 較佳為甲基。 Ra22 及Ra23 分別獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。 p1、q1及r1分別獨立地較佳為0～2的任一整數，更佳為0或1。
式（a3-4）中，Ra24 較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而佳為氫原子或甲基。 Ra25 較佳為羧基、氰基或甲基。 La7 較佳為-O-或*-O-La8 -CO-O-，更佳為-O-、-O-CH2 -CO-O-或-O-C2 H4 -CO-O-。 w1較佳為0～2的任一整數，更佳為0或1。 特別是式（a3-4）較佳為式（a3-4）'。
Figure 02_image058
（式中，Ra24 、La7 表示與所述相同的含義）
作為結構單元（a3），可列舉源自日本專利特開2010-204646號公報中記載的單體、日本專利特開2000-122294號公報中記載的單體、日本專利特開2012-41274號公報中記載的單體的結構單元。作為結構單元（a3），較佳為式（a3-1-1）、式（a3-1-2）、式（a3-2-1）、式（a3-2-2）、式（a3-3-1）、式（a3-3-2）及式（a3-4-1）～式（a3-4-12）的任一者所表示的結構單元及所述結構單元中將相當於式（a3-1）～式（a3-4）中的Ra18 、Ra19 、Ra20 及Ra24 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image060
於樹脂（A）包含結構單元（a3）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其合計含有率通常為5莫耳%～70莫耳%，較佳為10莫耳%～65莫耳%，更佳為10莫耳%～60莫耳%，進而更佳為20莫耳%～55莫耳%，特佳為30莫耳%～50莫耳%。 另外，相對於樹脂（A）的所有結構單元，結構單元（a3-1）、結構單元（a3-2）、結構單元（a3-3）或結構單元（a3-4）的含有率分別較佳為5莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～50莫耳%，進而佳為10莫耳%～50莫耳%。
（結構單元（a4）） 作為結構單元（a4），可列舉以下結構單元。
Figure 02_image062
[式（a4）中， R41 表示氫原子或甲基。 R42 表示碳數1～24的具有氟原子的飽和烴基，該烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO。] R42 所表示的飽和烴基可列舉鏈式飽和烴基及單環或多環的脂環式飽和烴基、以及藉由將該些組合而形成的基等。
作為鏈式飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。 作為單環或多環的脂環式飽和烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位）等的多環式的脂環式飽和烴基。
Figure 02_image064
作為藉由組合而形成的基，可列舉藉由將一個以上的烷基或一個以上的烷二基、與一個以上的脂環式飽和烴基組合而形成的基，可列舉-烷二基-脂環式飽和烴基、-脂環式飽和烴基-烷基、-烷二基-脂環式飽和烴基-烷基等。
作為結構單元（a4），可列舉由選自由式（a4-0）、式（a4-1）、式（a4-2）、式（a4-3）及式（a4-4）所組成的群組中的至少一個所表示的結構單元。
Figure 02_image066
[式（a4-0）中， R54 表示氫原子或甲基。 L4a 表示單鍵或碳數1～4的烷二基。 L3a 表示碳數1～8的全氟烷二基或碳數3～12的全氟環烷二基。 R64 表示氫原子或氟原子。]
作為L4a 中的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等的直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等的分支狀烷二基。
作為L3a 中的全氟烷二基，可列舉：二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟代亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。 作為L3a 中的全氟環烷二基，可列舉：全氟環己二基、全氟環戊二基、全氟環庚二基、全氟金剛烷二基等。
L4a 較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵、亞甲基。 L3a 較佳為碳數1～6的全氟烷二基，更佳為碳數1～3的全氟烷二基。
作為結構單元（a4-0），可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於結構單元（a4-0）中的R54 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image068
Figure 02_image070
Figure 02_image072
[式（a4-1）中， Ra41 表示氫原子或甲基。 Ra42 表示可具有取代基的碳數1～20的飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Aa41 表示可具有取代基的碳數1～6的烷二基或式（a-g1）所表示的基。其中，Aa41 及Ra42 中至少一者具有氟原子作為取代基。
Figure 02_image074
〔式（a-g1）中， s表示0或1。 Aa42 及Aa44 分別獨立地表示可具有取代基的碳數1～5的二價飽和烴基。 Aa43 表示單鍵或可具有取代基的碳數1～5的二價飽和烴基。 Xa41 及Xa42 分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。 其中，Aa42 、Aa43 、Aa44 、Xa41 及Xa42 的碳數的合計為7以下。〕 *為鍵結部位，右側的*為與-O-CO-Ra42 的鍵結部位。]
作為Ra42 中的飽和烴基，可列舉鏈式烴基及單環或多環的脂環式烴基、以及藉由將該些組合而形成的基等。
作為鏈式烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基。作為單環或多環的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位）等的多環式的脂環式烴基。
Figure 02_image076
作為藉由組合而形成的基，可列舉藉由將一個以上的烷基或一個以上的烷二基、與一個以上的脂環式烴基組合而形成的基，可列舉-烷二基-脂環式烴基、-脂環式烴基-烷基、-烷二基-脂環式烴基-烷基等。
作為Ra42 可具有的取代基，可列舉氟原子及選自由式（a-g3）所表示的基所組成的群組中的至少一種。
Figure 02_image078
[式（a-g3）中， Xa43 表示氧原子、羰基、*-O-CO-或*-CO-O-（*表示與Ra42 的鍵結部位。）。 Aa45 表示可具有氟原子的碳數1～17的飽和烴基。 *表示鍵結部位。] 其中，於Ra42 -Xa43 -Aa45 中Ra42 不具有氟原子的情況下，Aa45 表示具有至少一個氟原子的碳數1～17的飽和烴基。
作為Aa45 中的飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基等的烷基； 環戊基、環己基、環庚基、環辛基等的單環式的脂環式烴基；以及 十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基（*表示鍵結部位。）等的多環式的脂環式烴基。
Figure 02_image080
Ra42 較佳為可具有氟原子的飽和烴基，更佳為具有氟原子的烷基及/或具有式（a-g3）所表示的基的飽和烴基。 於Ra42 為具有氟原子的飽和烴基的情況下，較佳為全氟烷基或全氟環烷基，更佳為碳數為1～6的全氟烷基，進而佳為碳數1～3的全氟烷基。作為全氟烷基，可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。作為全氟環烷基，可列舉全氟環己基等。 於Ra42 為具有式（a-g3）所表示的基的飽和烴基的情況下，較佳為包括式（a-g3）所表示的基中包含的碳數在內，Ra42 的總碳數為15以下，更佳為12以下。於具有式（a-g3）所表示的基作為取代基的情況下，其個數較佳為一個。
於Ra42 為具有式（a-g3）所表示的基的飽和烴基的情況下，Ra42 進而佳為式（a-g2）所表示的基。
Figure 02_image082
[式（a-g2）中， Aa46 表示可具有氟原子的碳數1～17的二價飽和烴基。 Xa44 表示*-O-CO-或*-CO-O-（*表示與Aa46 的鍵結部位。）。 Aa47 表示可具有氟原子的碳數1～17的飽和烴基。 其中，Aa46 、Aa47 及Xa44 的碳數的合計為18以下，Aa46 及Aa47 中，至少一者具有至少一個氟原子。 *表示與羰基的鍵結部位。]
Aa46 的飽和烴基的碳數較佳為1～6，更佳為1～3。 Aa47 的飽和烴基的碳數較佳為4～15，更佳為5～12，Aa47 進而佳為環己基或金剛烷基。
式（a-g2）所表示的基的較佳結構為以下結構（*為與羰基的鍵結部位）。
Figure 02_image084
作為Aa41 中的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等的直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的分支狀烷二基。 作為Aa41 所表示的烷二基中的取代基，可列舉羥基及碳數1～6的烷氧基等。 Aa41 較佳為碳數1～4的烷二基，更佳為碳數2～4的烷二基，進而佳為伸乙基。
作為式（a-g1）所表示的基中的Aa42 、Aa43 及Aa44 所表示的飽和烴基，可列舉直鏈或分支的烷二基及單環的二價脂環式飽和烴基、以及藉由將烷二基及二價脂環式飽和烴基組合而形成的飽和烴基等。具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。 作為Aa42 、Aa43 及Aa44 所表示的飽和烴基的取代基，可列舉羥基及碳數1～6的烷氧基等。 s較佳為0。
式（a-g1）所表示的基中，作為Xa42 為-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-的基，可列舉以下基等。以下的例示中，*及**分別表示鍵結部位，**為與-O-CO-Ra42 的鍵結部位。
Figure 02_image086
作為式（a4-1）所表示的結構單元，可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於式（a4-1）所表示的結構單元中的Ra41 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image088
Figure 02_image090
Figure 02_image092
[式（a4-2）中， Rf5 表示氫原子或甲基。 L44 表示碳數1～6的烷二基，該烷二基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Rf6 表示碳數1～20的具有氟原子的飽和烴基。 其中，L44 及Rf6 的合計碳數的上限為21。]
L44 的碳數1～6的烷二基可列舉與Aa41 中例示者相同的基。 Rf6 的飽和烴基可列舉與R42 中例示者相同的基。 作為L44 中的碳數1～6的烷二基，較佳為碳數2～4的烷二基，更佳為伸乙基。
作為式（a4-2）所表示的結構單元，例如可列舉式（a4-1-1）～式（a4-1-11）分別所表示的結構單元。將相當於結構單元（a4-2）中的Rf5 的甲基取代為氫原子的結構單元亦可列舉為式（a4-2）所表示的結構單元。
Figure 02_image094
[式（a4-3）中， Rf7 表示氫原子或甲基。 L5 表示碳數1～6的烷二基。 Af13 表示可具有氟原子的碳數1～18的飽和烴基。 Xf12 表示*-O-CO-或*-CO-O-（*表示與Af13 的鍵結部位。）。 Af14 表示可具有氟原子的碳數1～17的飽和烴基。 其中，Af13 及Af14 的至少一者具有氟原子，L5 、Af13 及Af14 的合計碳數的上限為20。]
作為L5 中的烷二基，可列舉與Aa41 的烷二基中例示者相同的基。
作為Af13 中的可具有氟原子的飽和烴基，較佳為可具有氟原子的鏈式飽和烴基及可具有氟原子的脂環式飽和烴基，更佳為全氟烷二基。 作為可具有氟原子的二價鏈式飽和烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等的烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基等的全氟烷二基等。 可具有氟原子的脂環式飽和烴基可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的基，可列舉環己二基及全氟環己二基等。作為多環式的基，可列舉金剛烷二基、降冰片烷二基、全氟金剛烷二基等。
Af14 的飽和烴基及可具有氟原子的飽和烴基可列舉與R42 中例示者相同的基。其中，較佳為：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等的氟化烷基、環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基、金剛烷基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降冰片基、降冰片基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等。
式（a4-3）中，L5 較佳為伸乙基。 Af13 的飽和烴基較佳為包含碳數1～6的鏈式飽和烴基及碳數3～12的脂環式飽和烴基的基，進而佳為碳數2～3的鏈式飽和烴基。 Af14 的飽和烴基較佳為包含碳數3～12的鏈式飽和烴基及碳數3～12的脂環式飽和烴基的基，進而佳為包含碳數3～10的鏈式飽和烴基及碳數3～10的脂環式飽和烴基的基。其中，Af14 較佳為包含碳數3～12的脂環式飽和烴基的基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為式（a4-3）所表示的結構單元，例如可列舉式（a4-1'-1）～式（a4-1'-11）分別所表示的結構單元。將相當於結構單元（a4-3）中的Rf7 的甲基取代為氫原子的結構單元亦可列舉為式（a4-3）所表示的結構單元。
Figure 02_image096
[式（a4-4）中， Rf21 表示氫原子或甲基。 Af21 表示-(CH2 )j1 -、-(CH2 )j2 -O-(CH2 )j3 -或-(CH2 )j4 -CO-O-(CH2 )j5 -。 j1～j5分別獨立地表示1～6的任一整數。 Rf22 表示具有氟原子的碳數1～10的飽和烴基。]
Rf22 的飽和烴基可列舉與R42 所表示的飽和烴基相同者。Rf22 較佳為具有氟原子的碳數1～10的烷基或具有氟原子的碳數1～10的脂環式飽和烴基，更佳為具有氟原子的碳數1～10的烷基，進而佳為具有氟原子的碳數1～6的烷基。
式（a4-4）中，作為Af21 ，較佳為-(CH2 )j1 -，更佳為伸乙基或亞甲基，進而佳為亞甲基。
作為式（a4-4）所表示的結構單元，例如可列舉以下結構單元及由以下式子所表示的結構單元中，將相當於結構單元（a4-4）中的Rf21 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image098
於樹脂（A）包含結構單元（a4）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%～20莫耳%，更佳為2莫耳%～15莫耳%，進而佳為3莫耳%～10莫耳%。
（結構單元（a5）） 作為結構單元（a5）具有的非脫離烴基，可列舉具有直鏈、分支或環狀的烴基的基。其中，結構單元（a5）較佳為具有脂環式烴基的基。 作為結構單元（a5），例如可列舉式（a5-1）所表示的結構單元。
Figure 02_image100
[式（a5-1）中， R51 表示氫原子或甲基。 R52 表示碳數3～18的脂環式烴基，該脂環式烴基中包含的氫原子可被碳數1～8的脂肪族烴基取代。 L55 表示單鍵或碳數1～18的飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。]
作為R52 中的脂環式烴基，可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式的脂環式烴基，例如可列舉：金剛烷基及降冰片基等。 作為碳數1～8的脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等的烷基。 作為具有取代基的脂環式烴基，可列舉3-羥基金剛烷基、3-甲基金剛烷基等。 R52 較佳為未經取代的碳數3～18的脂環式烴基，更佳為金剛烷基、降冰片基或環己基。
作為L55 中的飽和烴基，可列舉鏈式飽和烴基及脂環式飽和烴基，較佳為鏈式飽和烴基。 作為鏈式飽和烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等的烷二基。 脂環式飽和烴基可為單環式及多環式的任一者。作為單環式的脂環式飽和烴基，可列舉：環戊二基及環己二基等的環烷二基。作為多環式的二價脂環式飽和烴基，可列舉：金剛烷二基及降冰片烷二基等。
作為L55 所表示的飽和烴基中包含的-CH2 -經-O-或-CO-取代的基，例如可列舉式（L1-1）～式（L1-4）所表示的基。下述式中，*及**分別表示鍵結部位，*表示與氧原子的鍵結部位。
Figure 02_image102
式（L1-1）中， Xx1 表示*-O-CO-或*-CO-O-（*表示與Lx1 的鍵結部位。）。 Lx1 表示碳數1～16的脂肪族飽和烴基。 Lx2 表示單鍵或碳數1～15的脂肪族飽和烴基。 其中，Lx1 及Lx2 的合計碳數為16以下。
式（L1-2）中， Lx3 表示碳數1～17的脂肪族飽和烴基。 Lx4 表示單鍵或碳數1～16的脂肪族飽和烴基。 其中，Lx3 及Lx4 的合計碳數為17以下。
式（L1-3）中， Lx5 表示碳數1～15的脂肪族飽和烴基。 Lx6 及Lx7 分別獨立地表示單鍵或碳數1～14的脂肪族飽和烴基。 其中，Lx5 、Lx6 及Lx7 的合計碳數為15以下。
式（L1-4）中， Lx8 及Lx9 表示單鍵或碳數1～12的脂肪族飽和烴基。 Wx1 表示碳數3～15的脂環式飽和烴基。 其中，Lx8 、Lx9 及Wx1 的合計碳數為15以下。
Lx1 較佳為碳數1～8的脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx2 較佳為單鍵或碳數1～8的脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。 Lx3 較佳為碳數1～8的脂肪族飽和烴基。 Lx4 較佳為單鍵或碳數1～8的脂肪族飽和烴基。 Lx5 較佳為碳數1～8的脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx6 較佳為單鍵或碳數1～8的脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。 Lx7 較佳為單鍵或碳數1～8的脂肪族飽和烴基。 Lx8 較佳為單鍵或碳數1～8的脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。 Lx9 較佳為單鍵或碳數1～8的脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。 Wx1 較佳為碳數3～10的脂環式飽和烴基，更佳為環己二基或金剛烷二基。
作為式（L1-1）所表示的基，例如可列舉以下所示的基。
Figure 02_image104
作為式（L1-2）所表示的基，例如可列舉以下所示的基。
Figure 02_image106
作為式（L1-3）所表示的基，例如可列舉以下所示的基。
Figure 02_image108
作為式（L1-4）所表示的基，例如可列舉以下所示的基。
Figure 02_image110
L55 較佳為單鍵或式（L1-1）所表示的基。
作為結構單元（a5-1），可列舉以下所示的結構單元及下述結構單元中的將相當於結構單元（a5-1）中的R51 的甲基取代為氫原子的結構單元。
Figure 02_image112
Figure 02_image114
於樹脂（A）包含結構單元（a5）的情況下，相對於樹脂（A）的所有結構單元，其含有率較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%，進而佳為3莫耳%～15莫耳%。
＜結構單元（II）＞ 樹脂（A）可更含有藉由曝光而分解並產生酸的結構單元（以下有時稱為「結構單元（II）」）。作為結構單元（II），具體而言可列舉日本專利特開2016-79235號公報中記載的結構單元，較佳為側鏈具有磺酸酯基或羧酸酯基及有機陽離子的結構單元、或者側鏈具有鋶基及有機陰離子的結構單元。
側鏈具有磺酸酯基或羧酸酯基及有機陽離子的結構單元較佳為式（II-2-A'）所表示的結構單元。
Figure 02_image116
[式（II-2-A'）中， XIII3 表示碳數1～18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-，該飽和烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基或羥基取代。 Ax1 表示碳數1～8的烷二基，該烷二基中包含的氫原子可被氟原子或碳數1～6的全氟烷基取代。 RA－ 表示磺酸酯基或羧酸酯基。 RIII3 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 ZA+ 表示有機陽離子。]
作為RIII3 所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為RIII3 所表示的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉與Ra8 所表示的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基相同者。 作為Ax1 所表示的碳數1～8的烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。 作為Ax1 中的氫原子可經取代的碳數1～6的全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作為XIII3 所表示的碳數1～18的二價飽和烴基，可列舉直鏈或分支狀烷二基、單環式或多環式的脂環式飽和烴基，亦可為該些的組合。 具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等的直鏈狀烷二基；丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的分支狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等的環烷二基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式脂環式飽和烴基等。
作為飽和烴基中包含的-CH2 -經-O-、S-或-CO-取代者，例如可列舉式（X1）～式（X53）所表示的二價基。其中，飽和烴基中包含的-CH2 -被-O-、S-或-CO-取代之前的碳數分別為17以下。下述式中，*及**表示鍵結部位，*表示與Ax1 的鍵結部位。
Figure 02_image118
Figure 02_image120
X3 表示碳數1～16的飽和烴基。 X4 表示碳數1～15的飽和烴基。 X5 表示碳數1～13的飽和烴基。 X6 表示碳數1～14的飽和烴基。 X7 表示碳數1～14的飽和烴基。 X8 表示碳數1～13的飽和烴基。
作為ZA+ 所表示的有機陽離子，可列舉：有機鎓陽離子、有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子等。該些中，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。具體而言，可列舉式（b2-1）～式（b2-4）的任一者所表示的陽離子（以下有時對應於式編號而稱為「陽離子（b2-1）」等）。
Figure 02_image122
式（b2-1）～式（b2-4）中， Rb4 ～Rb6 分別獨立地表示碳數1～30的鏈式烴基、碳數3～36的脂環式烴基或碳數6～36的芳香族烴基，該鏈式烴基中包含的氫原子可被羥基、碳數1～12的烷氧基、碳數3～12的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基取代，該脂環式烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、碳數1～18的脂肪族烴基、碳數2～4的烷基羰基或縮水甘油氧基取代，該芳香族烴基中包含的氫原子可被鹵素原子、羥基或碳數1～12的烷氧基取代。 Rb4 與Rb5 可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，該環中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-。 Rb7 及Rb8 分別獨立地表示羥基、碳數1～12的脂肪族烴基或碳數1～12的烷氧基。 m2及n2分別獨立地表示0～5的任一整數。 當m2為2以上時，多個Rb7 可相同亦可不同，當n2為2以上時，多個Rb8 可相同亦可不同。 Rb9 及Rb10 分別獨立地表示碳數1～36的鏈式烴基或碳數3～36的脂環式烴基。 Rb9 與Rb10 可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，該環中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-。 Rb11 表示氫原子、碳數1～36的鏈式烴基、碳數3～36的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基。 Rb12 表示碳數1～12的鏈式烴基、碳數3～18的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基，該鏈式烴基中包含的氫原子可被碳數6～18的芳香族烴基取代，該芳香族烴基中包含的氫原子可被碳數1～12的烷氧基或碳數1～12的烷基羰氧基取代。 Rb11 與Rb12 可相互鍵結並包含該些所鍵結的-CH-CO-而形成環，該環中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-。 Rb13 ～Rb18 分別獨立地表示羥基、碳數1～12的脂肪族烴基或碳數1～12的烷氧基。 Rb31 表示硫原子或氧原子。 o2、p2、s2及t2分別獨立地表示0～5的任一整數。 q2及r2分別獨立地表示0～4的任一整數。 u2表示0或1。 當o2為2以上時，多個Rb13 相同或不同，當p2為2以上時，多個Rb14 相同或不同，當q2為2以上時，多個Rb15 相同或不同，當r2為2以上時，多個Rb16 相同或不同，當s2為2以上時，多個Rb17 相同或不同，當t2為2以上時，多個Rb18 相同或不同。
所謂脂肪族烴基，表示鏈式烴基及脂環式烴基。 作為鏈式烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等的烷基。 特別是Rb9 ～Rb12 的鏈式烴基較佳為碳數為1～12。 作為脂環式烴基，可為單環式或多環式的任一者，作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等的環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基等。
Figure 02_image124
特別是Rb9 ～Rb12 的脂環式烴基較佳為碳數3～18，更佳為碳數4～12。
作為氫原子經脂肪族烴基取代的脂環式烴基，可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、2-異丙基金剛烷-2-基、甲基降冰片基、異冰片基等。關於氫原子經脂肪族烴基取代的脂環式烴基，脂環式烴基與脂肪族烴基的合計碳數較佳為20以下。
作為芳香族烴基，可列舉苯基、聯苯基、萘基、菲基等的芳基。 再者，芳香族烴基可具有鏈式烴基或脂環式烴基，可列舉具有碳數1～18的鏈式烴基的芳香族烴基（甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基（mesityl）、對乙基苯基、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等）、及具有碳數3～18的脂環式烴基的芳香族烴基（對環己基苯基、對金剛烷基苯基等）等。 作為氫原子經烷氧基取代的芳香族烴基，可列舉對甲氧基苯基等。 作為氫原子經芳香族烴基取代的鏈式烴基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基（trityl）、萘基甲基、萘基乙基等的芳烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。 作為烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為烷基羰氧基，可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
Rb4 與Rb5 相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉碳數3～18的環，較佳為碳數4～18的環。另外，包含硫原子的環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環，例如可列舉下述環。
Figure 02_image126
Rb9 與Rb10 一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環。例如可列舉：硫雜環戊烷-1-陽離子（thiolane-1-ium）環（四氫噻吩環）、硫雜環己烷-1-陽離子（thiane-1-ium）環、1,4-氧硫雜環己烷-4-陽離子（1,4-oxathiane-4-ium）環等。 Rb11 與Rb12 一起形成的環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環可列舉3員環～12員環，較佳為3員環～7員環。可列舉側氧環庚烷環、側氧環己烷環、側氧降冰片烷環、側氧金剛烷環等。
陽離子（b2-1）～陽離子（b2-4）中，較佳為陽離子（b2-1）。 作為陽離子（b2-1），可列舉以下陽離子。
Figure 02_image128
作為陽離子（b2-2），可列舉以下陽離子。
Figure 02_image130
作為陽離子（b2-3），可列舉以下陽離子。
Figure 02_image132
作為陽離子（b2-4），可列舉以下陽離子。
Figure 02_image134
式（II-2-A'）所表示的結構單元較佳為式（II-2-A）所表示的結構單元。
Figure 02_image136
[式（II-2-A）中，RIII3 、XIII3 及ZA+ 表示與所述相同的含義。 z表示0～6的任一整數。 RIII2 及RIII4 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～6的全氟烷基，當z為2以上時，多個RIII2 及RIII4 彼此可相同，亦可不同。 Qa 及Qb 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6的全氟烷基。]
作為RIII2 、RIII4 、Qa 及Qb 所表示的碳數1～6的全氟烷基，可列舉與作為所述Ax1 的取代基的碳數1～6的全氟烷基相同者。
式（II-2-A）所表示的結構單元較佳為式（II-2-A-1）所表示的結構單元。
Figure 02_image138
[式（II-2-A-1）中， RIII2 、RIII3 、RIII4 、Qa 、Qb 、z及ZA+ 表示與所述相同的含義。 RIII5 表示碳數1～12的飽和烴基。 XI2 表示碳數1～11的飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-或-CO-，該飽和烴基中包含的氫原子可被鹵素原子或羥基取代。]
作為RIII5 所表示的碳數1～12的飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基等的直鏈或分支的烷基。 作為XI2 所表示的二價飽和烴基，可列舉與XIII3 所表示的二價飽和烴基相同者。
作為式（II-2-A-1）所表示的結構單元，進而佳為式（II-2-A-2）所表示的結構單元。
Figure 02_image140
[式（II-2-A-2）中，RIII3 、RIII5 及ZA+ 表示與所述相同的含義。 mII及nII分別獨立地表示1或2。]
作為式（II-2-A'）所表示的結構單元，例如可列舉以下結構單元及國際公開第2012/050015號記載的結構單元。ZA+ 表示有機陽離子。
Figure 02_image142
Figure 02_image144
側鏈具有鋶基及有機陰離子的結構單元較佳為式（II-1-1）所表示的結構單元。
Figure 02_image146
[式（II-1-1）中， AII1 表示單鍵或連結基。 RII1 表示碳數6～18的二價芳香族烴基。 RII2 及RII3 分別獨立地表示碳數1～18的烴基，RII2 及RII3 可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一同形成環。 RII4 表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基。 A－ 表示有機陰離子。] 作為AII1 所表示的二價連結基，例如可列舉碳數1～18的飽和烴基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被-O-、-S-或-CO-取代。具體而言，可列舉與XIII3 所表示的二價的碳數1～18的飽和烴基相同者。 作為RII1 所表示的二價的碳數6～18的芳香族烴基，可列舉伸苯基及伸萘基等。 作為RII2 及RII3 所表示的烴基，可列舉與Ra3' 所表示的烴基相同者。 作為RII4 所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為RII4 所表示的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基，可列舉與Ra8 所表示的可具有鹵素原子的碳數1～6的烷基相同者。
作為式（II-1-1）中的包含陽離子的結構單元，可列舉以下所表示的結構單元等。
Figure 02_image148
作為A－ 所表示的有機陰離子，可列舉磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸根陰離子等。A－ 所表示的有機陰離子較佳為磺酸根陰離子，作為磺酸根陰離子，更佳為後述的式（B1）所表示的鹽中包含的陰離子。
作為A－ 所表示的磺醯基醯亞胺陰離子，可列舉以下者。
Figure 02_image150
作為磺醯基甲基化物陰離子，可列舉以下者。
Figure 02_image152
作為羧酸根陰離子，可列舉以下者。
Figure 02_image154
作為式（II-1-1）所表示的結構單元，可列舉以下所表示的結構單元等。
Figure 02_image156
樹脂（A）中，相對於樹脂（A）的所有結構單元，含有結構單元（II）時的結構單元（II）的含有率較佳為1莫耳%～20莫耳%，更佳為2莫耳%～15莫耳%，進而佳為3莫耳%～10莫耳%。
樹脂（A）可具有所述結構單元以外的結構單元，作為此種結構單元，可列舉該技術領域中周知的結構單元。
樹脂（A）較佳為包含結構單元（a1）及結構單元（s）的樹脂，即單體（a1）與單元（s）的共聚物。
結構單元（a1）較佳為選自由結構單元（a1-0）、結構單元（a1-0X）、結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）（較佳為具有環己基、及環戊基的該結構單元）所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由結構單元（a1-0）、結構單元（a1-0X）、結構單元（a1-1）及結構單元（a1-2）（較佳為具有環己基、或環戊基的該結構單元）所組成的群組中的至少兩種。 結構單元（s）較佳為選自由結構單元（a2）及結構單元（a3）所組成的群組中的至少一種。結構單元（a2）較佳為式（a2-1）所表示的結構單元。結構單元（a3）較佳為選自由式（a3-1）所表示的結構單元、式（a3-2）所表示的結構單元及式（a3-4）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種。
構成樹脂（A）的各結構單元可僅使用一種或組合使用兩種以上，可使用衍生出該些結構單元的單體，藉由公知的聚合法（例如自由基聚合法）進行製造。樹脂（A）具有的各結構單元的含有率可藉由聚合中使用的單體的使用量來調整。 樹脂（A）的重量平均分子量較佳為2,000以上（更佳為2,500以上，進而佳為3,000以上）且50,000以下（更佳為30,000以下，進而佳為15,000以下）。本說明書中，重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法，藉由實施例中記載的條件而求出的值。
＜樹脂（X）＞ 樹脂（X）為包含具有氟原子的結構單元的樹脂。作為樹脂（X），例如可列舉僅包含結構單元（a4）的樹脂、以及包含結構單元（a4）與結構單元（a5）的樹脂等。
樹脂（X）中，相對於樹脂（X）的所有結構單元的合計，結構單元（a4）的含有率較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為45莫耳%以上。 作為樹脂（X）可進而具有的結構單元，可列舉結構單元（a1）、結構單元（a2）、結構單元（a3）及源自其他公知的單體的結構單元。其中，樹脂（X）較佳為僅包含結構單元（a4）及/或結構單元（a5）的樹脂，更佳為僅包含結構單元（a4）的樹脂。
構成樹脂（X）的各結構單元可僅使用一種或組合使用兩種以上，可使用衍生出該些結構單元的單體，藉由公知的聚合法（例如自由基聚合法）進行製造。樹脂（X）具有的各結構單元的含有率可藉由聚合中使用的單體的使用量來調整。 樹脂（X）的重量平均分子量較佳為6,000以上（更佳為7,000以上）且80,000以下（更佳為60,000以下）。樹脂（X）的重量平均分子量的測定手段與樹脂（A）的情況相同。 於抗蝕劑組成物包含樹脂（X）的情況下，相對於樹脂（A）100質量份，其含量較佳為1質量份～60質量份，更佳為1質量份～50質量份，進而佳為1質量份～40質量份，特佳為1質量份～30質量份，尤佳為1質量份～8質量份。
相對於抗蝕劑組成物的固體成分，抗蝕劑組成物中的樹脂（A）及樹脂（X）的合計含有率較佳為80質量%以上且99質量%以下，更佳為90質量%～99質量%。抗蝕劑組成物的固體成分及樹脂相對於其的含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。 藉由於本發明的抗蝕劑組成物中併用樹脂（A）與樹脂（X），可減少所獲得的抗蝕劑圖案的缺陷。
＜酸產生劑（B）＞ 酸產生劑（B）可使用非離子系或離子系的任一者。作為非離子系酸產生劑，可列舉：磺酸酯（sulfonate ester）類（例如2-硝基苄基酯）、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯）、碸類（例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷）等。作為離子系酸產生劑，代表性者為含有鎓陽離子的鎓鹽（例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽）。作為鎓鹽的陰離子，可列舉磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。
作為酸產生劑（B），可使用日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由放射線而產生酸的化合物。另外，亦可使用藉由公知的方法而製造的化合物。酸產生劑（B）可組合使用兩種以上。
酸產生劑（B）較佳為含氟酸產生劑，更佳為式（B1）所表示的鹽（以下有時稱為「酸產生劑（B1）」）。
Figure 02_image158
[式（B1）中， Qb1 及Qb2 分別獨立地表示氟原子或碳數1～6的全氟烷基。 Lb1 表示碳數1～24的二價飽和烴基，所述飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，所述飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代。 Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3～18的脂環式烴基，所述脂環式烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S(O)2 -或-CO-。 Z+ 表示有機陽離子。]
作為Qb1 及Qb2 所表示的全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。 Qb1 及Qb2 較佳為分別獨立地為氟原子或三氟甲基，更佳為均為氟原子。
作為Lb1 中的二價飽和烴基，可列舉直鏈狀烷二基、分支狀烷二基、單環式或多環式的二價脂環式飽和烴基，亦可為藉由將該些基中的兩種以上組合而形成的基。 具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等的直鏈狀烷二基； 乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的分支狀烷二基； 環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等為環烷二基的單環式的二價脂環式飽和烴基； 降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式的二價脂環式飽和烴基等。
作為Lb1 所表示的二價飽和烴基中包含的-CH2 -經-O-或-CO-取代的基，例如可列舉式（b1-1）～式（b1-3）的任一者所表示的基。再者，式（b1-1）～式（b1-3）所表示的基及作為該些的具體例的式（b1-4）～式（b1-11）所表示的基中，*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位。
Figure 02_image160
[式（b1-1）中， Lb2 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb3 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 其中，Lb2 與Lb3 的碳數合計為22以下。 式（b1-2）中， Lb4 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb5 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 其中，Lb4 與Lb5 的碳數合計為22以下。 式（b1-3）中， Lb6 表示單鍵或碳數1～23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 Lb7 表示單鍵或碳數1～23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 其中，Lb6 與Lb7 的碳數合計為23以下。]
關於式（b1-1）～式（b1-3）所表示的基，於飽和烴基中包含的-CH2 -被取代為-O-或-CO-的情況下，將取代之前的碳數設為該飽和烴基的碳數。 作為二價飽和烴基，可列舉與Lb1 的二價飽和烴基相同者。
Lb2 較佳為單鍵。 Lb3 較佳為碳數1～4的二價飽和烴基。 Lb4 較佳為碳數1～8的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb5 較佳為單鍵或碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb6 較佳為單鍵或碳數1～4的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb7 較佳為單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基，該飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。
作為Lb1 所表示的二價飽和烴基中包含的-CH2 -經-O-或-CO-取代的基，較佳為式（b1-1）或式（b1-3）所表示的基。
作為式（b1-1）所表示的基，可列舉式（b1-4）～式（b1-8）分別所表示的基。
Figure 02_image162
[式（b1-4）中， Lb8 表示單鍵或碳數1～22的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 式（b1-5）中， Lb9 表示碳數1～20的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Lb10 表示單鍵或碳數1～19的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 其中，Lb9 及Lb10 的合計碳數為20以下。 式（b1-6）中， Lb11 表示碳數1～21的二價飽和烴基。 Lb12 表示單鍵或碳數1～20的飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 其中，Lb11 及Lb12 的合計碳數為21以下。 式（b1-7）中， Lb13 表示碳數1～19的二價飽和烴基。 Lb14 表示單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Lb15 表示單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 其中，Lb13 ～Lb15 的合計碳數為19以下。 式（b1-8）中， Lb16 表示碳數1～18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-。 Lb17 表示碳數1～18的二價飽和烴基。 Lb18 表示單鍵或碳數1～17的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子或羥基。 其中，Lb16 ～Lb18 的合計碳數為19以下。]
Lb8 較佳為碳數1～4的二價飽和烴基。 Lb9 較佳為碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb10 較佳為單鍵或碳數1～19的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb11 較佳為碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb12 較佳為單鍵或碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb13 較佳為碳數1～12的二價飽和烴基。 Lb14 較佳為單鍵或碳數1～6的二價飽和烴基。 Lb15 較佳為單鍵或碳數1～18的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～8的二價飽和烴基。 Lb16 較佳為碳數1～12的二價飽和烴基。 Lb17 較佳為碳數1～6的二價飽和烴基。 Lb18 較佳為單鍵或碳數1～17的二價飽和烴基，更佳為單鍵或碳數1～4的二價飽和烴基。
作為式（b1-3）所表示的基，可列舉式（b1-9）～式（b1-11）分別所表示的基。
Figure 02_image164
式（b1-9）中， Lb19 表示單鍵或碳數1～23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb20 表示單鍵或碳數1～23的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。 其中，Lb19 及Lb20 的合計碳數為23以下。 式（b1-10）中， Lb21 表示單鍵或碳數1～21的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb22 表示單鍵或碳數1～21的二價飽和烴基。 Lb23 表示單鍵或碳數1～21的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。 其中，Lb21 、Lb22 及Lb23 的合計碳數為21以下。 式（b1-11）中， Lb24 表示單鍵或碳數1～20的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子。 Lb25 表示碳數1～21的二價飽和烴基。 Lb26 表示單鍵或碳數1～20的二價飽和烴基，該飽和烴基中包含的氫原子可被取代為氟原子、羥基或烷基羰氧基。該烷基羰氧基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-，該烷基羰氧基中包含的氫原子可被取代為羥基。 其中，Lb24 、Lb25 及Lb26 的合計碳數為21以下。
再者，關於式（b1-9）所表示的基至式（b1-11）所表示的基，於飽和烴基中包含的氫原子被取代為烷基羰氧基的情況下，將取代之前的碳數設為該飽和烴基的碳數。
作為烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、環己基羰基氧基、金剛烷基羰基氧基等。
作為式（b1-4）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image166
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為式（b1-5）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image168
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為式（b1-6）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image170
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為式（b1-7）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image172
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為式（b1-8）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image174
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為式（b1-2）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image176
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為式（b1-9）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image178
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為式（b1-10）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image180
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為式（b1-11）所表示的基，可列舉以下者。
Figure 02_image182
（*及**表示鍵結部位，*表示與Y的鍵結部位）
作為Y所表示的脂環式烴基，可列舉式（Y1）～式（Y11）、式（Y36）～式（Y38）所表示的基。 於Y所表示的脂環式烴基中包含的-CH2 -被-O-、-S(O)2 -或-CO-取代的情況下，其個數可為一個，亦可為兩個以上。作為此種基，可列舉式（Y12）～式（Y35）、式（Y39）～式（Y41）所表示的基。
Figure 02_image184
作為Y所表示的脂環式烴基，較佳為式（Y1）～式（Y20）、式（Y26）、式（Y27）、式（Y30）、式（Y31）、式（Y39）～式（Y41）的任一者所表示的基，更佳為式（Y11）、式（Y15）、式（Y16）、式（Y20）、式（Y26）、式（Y27）、式（Y30）～式（Y31）或式（Y39）或式（Y40）所表示的基，進而佳為式（Y11）、式（Y15）、式（Y20）、式（Y30）、式（Y39）或式（Y40）所表示的基。 於Y所表示的脂環式烴基為式（Y28）～式（Y35）、式（Y39）或式（Y40）等包含氧原子的螺環的情況下，兩個氧原子間的烷二基較佳為具有一個以上的氟原子。另外，關於縮酮結構中包含的烷二基中與氧原子鄰接的亞甲基，較佳為氟原子未經取代。
作為Y所表示的甲基的取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數3～16的脂環式烴基、碳數6～18的芳香族烴基、縮水甘油氧基、-(CH2 )ja -CO-O-Rb1 基或-(CH2 )ja -O-CO-Rb1 基（式中，Rb1 表示碳數1～16的烷基、碳數3～16的脂環式烴基或碳數6～18的芳香族烴基或將該些組合而成的基。ja表示0～4的任一整數。碳數1～16的烷基及碳數3～16的脂環式烴基中包含的-CH2 -可經-O-、-S(O)2 -或-CO-取代）等。 作為Y所表示的脂環式烴基的取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、可被羥基取代的碳數1～12的烷基、碳數3～16的脂環式烴基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～18的芳香族烴基、碳數7～21的芳烷基、碳數2～4的烷基羰基、縮水甘油氧基、-(CH2 )ja -CO-O-Rb1 基或-(CH2 )ja -O-CO-Rb1 基（式中，Rb1 表示碳數1～16的烷基、碳數3～16的脂環式烴基、碳數6～18的芳香族烴基或將該些組合而成的基。ja表示0～4的任一整數。碳數1～16的烷基及碳數3～16的脂環式烴基中包含的-CH2 -可被-O-、-S(O)2 -或-CO-取代）等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。 再者，脂環式烴基可具有鏈式烴基，可列舉甲基環己基、二甲基環己基等。 作為芳香族烴基，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等的芳基。 芳香族烴基可具有鏈式烴基或脂環式烴基，可列舉具有碳數1～18的鏈式烴基的芳香族烴基（甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等）、及具有碳數3～18的脂環式烴基的芳香族烴基（對環己基苯基、對金剛烷基苯基等）等。 作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。 作為被羥基取代的烷基，可列舉：羥甲基、羥乙基等的羥烷基。 作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。 作為芳烷基，可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基及萘基乙基等。 作為烷基羰基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為Y，可列舉以下者。
Figure 02_image186
Y較佳為可具有取代基的碳數3～18的脂環式烴基，更佳為可具有取代基的金剛烷基，構成該脂環式烴基或金剛烷基的-CH2 -可被取代為-CO-、-S(O)2 -或-CO-。Y進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、側氧金剛烷基或下述所表示的基。
Figure 02_image188
作為式（B1）所表示的鹽中的磺酸根陰離子，較佳為式（B1-A-1）～式（B1-A-55）所表示的陰離子〔以下有時對應於式編號而稱為「陰離子（B1-A-1）」等〕，更佳為式（B1-A-1）～式（B1-A-4）、式（B1-A-9）、式（B1-A-10）、式（B1-A-24）～式（B1-A-33）、式（B1-A-36）～式（B1-A-40）、式（B1-A-47）～式（B1-A-55）的任一者所表示的陰離子。
Figure 02_image190
Figure 02_image192
Figure 02_image194
Figure 02_image196
Figure 02_image198
Figure 02_image200
Figure 02_image202
Figure 02_image204
此處Ri2 ～Ri7 分別獨立地為例如碳數1～4的烷基，較佳為甲基或乙基。Ri8 例如為碳數1～12的脂肪族烴基，較佳為碳數1～4的烷基、碳數5～12的脂環式烴基或藉由將該些組合而形成的基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。LA41 為單鍵或碳數1～4的烷二基。 Qb1 及Qb2 表示與所述相同的含義。 作為式（B1）所表示的鹽中的磺酸根陰離子，具體而言可列舉日本專利特開2010-204646號公報中記載的陰離子。
作為式（B1）所表示的鹽中的磺酸根陰離子，較佳可列舉式（B1a-1）～式（B1a-34）分別所表示的陰離子。
Figure 02_image206
Figure 02_image208
Figure 02_image210
其中，較佳為式（B1a-1）～式（B1a-3）及式（B1a-7）～式（B1a-16）、式（B1a-18）、式（B1a-19）、式（B1a-22）～式（B1a-30）的任一者所表示的陰離子。
作為Z+ 的有機陽離子，可列舉與式（II-2-A'）所表示的結構單元中的ZA+ 相同者。
酸產生劑（B）為所述磺酸根陰離子及所述有機陽離子的組合，該些可任意組合。作為酸產生劑（B），較佳可列舉式（B1a-1）～式（B1a-3）及式（B1a-7）～式（B1a-16）、式（B1a-18）、式（B1a-19）、式（B1a-22）～式（B1a-34）的任一者所表示的陰離子與陽離子（b2-1）或陽離子（b2-3）的組合。
作為酸產生劑（B），較佳可列舉式（B1-1）～式（B1-48）分別所表示者。其中，較佳為包含芳基鋶陽離子者，尤佳為式（B1-1）～式（B1-3）、式（B1-5）～式（B1-7）、式（B1-11）～式（B1-14）、式（B1-20）～式（B1-26）、式（B1-29）、式（B1-31）～式（B1-48）所表示者。
Figure 02_image212
Figure 02_image214
Figure 02_image216
Figure 02_image218
Figure 02_image220
本發明的抗蝕劑組成物中，相對於樹脂（A）100質量份，酸產生劑的含有率較佳為1質量份以上且40質量份以下，更佳為3質量份以上且35質量份以下。本發明的抗蝕劑組成物可單獨含有一種酸產生劑（B），亦可含有多種。
[化合物（I）] 於n為2的情況下，作為R1 的碳數1～36的烴基，可列舉二價脂肪族烴基（烷二基、烯二基、炔二基及單環式或多環式的二價脂環式烴基）、二價芳香族烴基等，亦可為將該些基中兩種以上組合而成的烴基。 於n為3的情況下，R1 表示自n為2的情況下所記載的二價烴基中去除一個氫原子而得的基。 於n為4的情況下，R1 表示自n為2的情況下所記載的二價烴基中去除兩個氫原子而得的基。 於n為5的情況下，同樣地，R1 表示自n為2的情況下所記載的二價烴基中分別去除（n-2）個氫原子而得的基。 n較佳為2以上，更佳為3以上。
作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等的直鏈狀烷二基； 乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的分支狀烷二基。 作為烯二基，可列舉：乙烯二基、丙烯二基、異丙烯二基、丁烯二基、異丁烯二基、第三丁烯二基、戊烯二基、己烯二基、庚烯二基、辛烯二基、異辛烯二基、壬烯二基。 作為炔二基，可列舉：乙炔二基、丙炔二基、異丙炔二基、丁炔二基、異丁炔二基、第三丁炔二基、戊炔二基、己炔二基、辛炔二基、壬炔二基等。 作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環己烯-3,6-二基、環辛烷-1,5-二基等的單環式環烷二基。 作為多環式的脂環式烴基，可列舉：降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、5-降冰片烯-2,3-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式環烷二基。 作為二價芳香族烴基，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基、伸菲基等。 作為將兩種以上組合而成的烴基，可列舉將烷二基與脂環式烴基及/或芳香族烴基組合而成的基等，可列舉-脂環式烴基-烷二基-、-烷二基-脂環式烴基-、-烷二基-脂環式烴基-烷二基-、-環烷二基-烷二基-、-烷二基-環烷二基-、-烷二基-環烷二基-烷二基-、-烷二基-芳香族烴基-、-芳香族烴基-烷二基-等。
R1 所表示的碳數1～36的二價烴基可具有一個取代基或多個取代基。 作為R1 的烴基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、氰基、羥基、羧基、碳數1～12的烷氧基、碳數2～13的烷氧基羰基、碳數2～13的烷基羰基、碳數2～13的烷基羰氧基等。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為碳數1～12的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。 碳數2～13的烷氧基羰基、碳數2～13的烷基羰基及碳數2～13的烷基羰氧基表示羰基或羰氧基與所述烷基或烷氧基鍵結而成的基。 作為碳數2～13的烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等，作為碳數2～13的烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等，作為碳數2～13的烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基等。
R1 較佳為碳數3～18的脂環式烴基，更佳為碳數3～18的多環式的脂環式烴基，進而佳為金剛烷二基或金剛烷三基。
作為X1 ，較佳為*-CO-O-或*-O-CO-O-（*表示與R1 的鍵結位置）。
作為L1 的碳數1～36的烴基，可列舉脂肪族烴基（烷二基、烯二基、炔二基及單環式或多環式的脂環式烴基）、芳香族烴基等，亦可為將該些基中兩種以上組合而成的二價烴基。
作為烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等的直鏈狀烷二基； 乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的分支狀烷二基。 作為烯二基，可列舉：乙烯二基、丙烯二基、異丙烯二基、丁烯二基、異丁烯二基、第三丁烯二基、戊烯二基、己烯二基、庚烯二基、辛烯二基、異辛烯二基、壬烯二基。 作為炔二基，可列舉：乙炔二基、丙炔二基、異丙炔二基、丁炔二基、異丁炔二基、第三丁炔二基、戊炔二基、己炔二基、辛炔二基、壬炔二基等。 作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環己烯-3,6-二基、環辛烷-1,5-二基等的單環式環烷二基。 作為多環式的脂環式烴基，可列舉：降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、5-降冰片烯-2,3-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式環烷二基。 作為二價芳香族烴基，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基、伸菲基等。 作為將兩種以上組合而成的烴基，可列舉將烷二基與脂環式烴基及/或芳香族烴基組合而成的基等，可列舉-脂環式烴基-烷二基-、-烷二基-脂環式烴基-、-烷二基-脂環式烴基-烷二基-、-環烷二基-烷二基-、-烷二基-環烷二基-、-烷二基-環烷二基-烷二基-、-烷二基-芳香族烴基-、-芳香族烴基-烷二基-等。
L1 所表示的碳數1～36的二價烴基可具有一個取代基或多個取代基。 作為L1 的烴基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、氰基等。 將羥基（甲基中包含的-CH2 -被取代為-O-的基）、羧基（乙基中包含的-CH2 -CH2 -被取代為-O-CO-的基）、碳數1～12的烷氧基（碳數2～13的烷基中包含的-CH2 -被取代為-O-的基）、碳數2～13的烷氧基羰基（碳數4～15的烷基中包含的-CH2 -CH2 -被取代為-O-CO-的基）、碳數2～13的烷基羰基（碳數3～14的烷基中包含的-CH2 -被取代為-CO-的基）、碳數2～13的烷基羰氧基（碳數4～15的烷基中包含的-CH2 -CH2 -被取代為-CO-O-的基）設為烴基中包含的-CH2 -被取代為-O-或-CO-的基。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為碳數1～12的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。 碳數2～13的烷氧基羰基、碳數2～13的烷基羰基及碳數2～13的烷基羰氧基表示羰基或羰氧基與所述烷基或烷氧基鍵結而成的基。 作為碳數2～13的烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等，作為碳數2～13的烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等，作為碳數2～13的烷基羰氧基，可列舉：乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基等。
L1 的碳數1～36的烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2 -。 於L1 的碳數1～36的烴基具有取代基的情況下或者該烴基中包含的-CH2 -被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2 -的情況下，將取代之前的碳數設為該烴基的碳數。
L1 較佳為碳數1～6的烷二基（該烷二基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-）或將碳數1～6的烷二基（該烷二基中包含的-CH2 -可被取代為-O-或-CO-）與碳數3～18的脂環式烴基（該脂環式烴基中包含的-CH2 -可被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2 -）組合而成的基，更佳為亞甲基或*-LA -CO-O-CH2 -（LA 表示脂環式烴基，*表示與X1 的鍵結位置），進而佳為亞甲基或*-LA1 -CO-O-CH2 -（LA1 表示多環式烴基，*表示與X1 的鍵結位置），進而更佳為亞甲基或*-Ad-CO-O-CH2 -（Ad表示金剛烷二基，*表示與X1 的鍵結位置），特佳為亞甲基。
作為化合物（I），較佳為以下所表示的式子。
Figure 02_image222
s1較佳為1，t1較佳為0或1，s1+t1較佳為1或2，t1更佳為1，s1+t1更佳為2。 式（I）中，u1為1，R2 與鄰接於L1 的碳原子鍵結而成的基由下述式表示。
Figure 02_image224
作為R2 的飽和烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基及該些的組合。 作為R2 的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基等的烷基。烷基的碳數較佳為1～9，更佳為1～4。 脂環式烴基可為單環式、多環式及螺環的任一種。作為脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等的單環式環烷基、降冰片基、金剛烷基等的多環式環烷基等。
n較佳為4以下的整數，更佳為2或3。
作為化合物（I），例如可列舉下述式所表示的化合物。
Figure 02_image226
Figure 02_image228
Figure 02_image230
Figure 02_image232
Figure 02_image234
＜化合物（I）的製造方法＞ 化合物（I）中，X1 為*-CO-O-（*表示與R1 的鍵結位置）的化合物（式（I1I）所表示的化合物）例如可藉由使式（I1-a）所表示的化合物與羰基二咪唑於溶劑中反應後，進而與式（I1-b）所表示的化合物反應而進行製造。
Figure 02_image236
（式中，全部符號分別表示與所述相同的含義。） 作為所述反應中的溶劑，可列舉氯仿、乙腈等。 反應溫度通常為5℃～80℃，反應時間通常為0.5小時～24小時。 作為式（I1-a）所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等，可容易地自市場獲取。
Figure 02_image238
作為式（I1-b）所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等，可容易地自市場獲取。
Figure 02_image240
化合物（I）中，X1 為*-O-CO-（*表示與R1 的鍵結位置）的化合物（式（I2I）所表示的化合物）例如可藉由使式（I2-b）所表示的化合物與羰基二咪唑於溶劑中反應後，進而與式（I2-a）所表示的化合物反應而進行製造。
Figure 02_image242
（式中，全部符號分別表示與所述相同的含義。） 作為所述反應中的溶劑，可列舉氯仿、乙腈等。 反應溫度通常為5℃～80℃，反應時間通常為0.5小時～24小時。 作為式（I2-a）所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等，可容易地自市場獲取。
Figure 02_image244
作為式（I2-b）所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等，可容易地自市場獲取。
Figure 02_image246
化合物（I）中，X1 為*-O-CO-O-（*表示與R1 的鍵結位置）的化合物（式（I3I）所表示的化合物）例如可藉由使式（I2-a）所表示的化合物與羰基二咪唑於溶劑中反應後，進而與式（I1-b）所表示的化合物反應而進行製造。
Figure 02_image248
（式中，全部符號分別表示與所述相同的含義。） 作為所述反應中的溶劑，可列舉氯仿、乙腈等。 反應溫度通常為5℃～80℃，反應時間通常為0.5小時～24小時。
化合物（I）中，X1 為*-O-（*表示與R1 的鍵結位置）的化合物（式（I4I）所表示的化合物）例如可藉由使式（I2-a）所表示的化合物與式（I1-b）所表示的化合物於鹼觸媒下於溶劑中反應而進行製造。
Figure 02_image250
（式中，全部符號分別表示與所述相同的含義。） 作為所述反應中的鹼，可列舉氫氧化鉀等。 作為所述反應中的溶劑，可列舉氯仿、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺等。 反應溫度通常為5℃～80℃，反應時間通常為0.5小時～24小時。
以抗蝕劑組成物的固體成分量為基準，化合物（I）的含量通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.005質量%～15質量%，更佳為0.01質量%～10質量%。 化合物（I）於抗蝕劑組成物中具有作為淬滅劑的功能。本發明的抗蝕劑組成物可包含一種化合物（I），亦可組合使用兩種以上化合物（I）。
＜溶劑（E）＞ 於抗蝕劑組成物中，溶劑（E）的含有率通常為90質量%以上且99.9質量%以下，較佳為92質量%以上且99質量%以下，更佳為94質量%以上且99質量%以下。溶劑（E）的含有率例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段來測定。
作為溶劑（E），可列舉：乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等的二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等的二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等的酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等的酮類；γ-丁內酯等的環狀酯類等。可單獨使用溶劑（E）的一種，亦可使用兩種以上。
＜淬滅劑（C）＞ 作為淬滅劑（C），可列舉鹼性的含氮有機化合物、及產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽。以抗蝕劑組成物的固體成分量為基準，淬滅劑（C）的含量較佳為0.01質量%～5質量%左右。 作為鹼性的含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。作為脂肪族胺，可列舉一級胺、二級胺及三級胺。
作為胺，可列舉：1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四甲二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二甲基吡啶胺、聯吡啶等，較佳可列舉二異丙基苯胺，更佳可列舉2,6-二異丙基苯胺。
作為銨鹽，可列舉：四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、四-正丁基水楊酸銨及膽鹼等。
產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽中的酸性度以酸解離常數（pKa）來表示。產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽為自該鹽所產生的酸的酸解離常數通常為-3＜pKa的鹽，較佳為-1＜pKa＜7的鹽，更佳為0＜pKa＜5的鹽。 作為產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽，可列舉：下述式所表示的鹽、日本專利特開2015-147926號公報記載的由式（D）所表示的鹽（以下有時稱為「弱酸分子內鹽（D）」）、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報記載的鹽。作為產生較自酸產生劑（B）所產生的酸而言酸性度更弱的酸的鹽，較佳為弱酸分子內鹽（D）。
Figure 02_image252
作為弱酸分子內鹽（D），可列舉以下鹽。
Figure 02_image254
於抗蝕劑組成物含有淬滅劑（C）的情況下，於抗蝕劑組成物的固體成分中，淬滅劑（C）的含有率通常為0.01質量%～5質量%，較佳為0.01質量%～3質量%。
（其他成分） 本發明的抗蝕劑組成物視需要亦可含有所述成分以外的成分（以下有時稱為「其他成分（F）」）。其他成分（F）並無特別限定，可利用抗蝕劑領域中公知的添加劑，例如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。
（抗蝕劑組成物的製備） 本發明的抗蝕劑組成物可藉由將化合物（I）、樹脂（A）及酸產生劑（B）、以及視需要所使用的樹脂（X）、溶劑（E）、淬滅劑（C）及其他成分（F）混合而進行製備。混合順序為任意，並無特別限定。混合時的溫度可自10℃～40℃，根據樹脂等的種類或樹脂等對溶劑（E）的溶解度等而選擇適當的溫度。混合時間可根據混合溫度，自0.5小時～24小時中選擇適當的時間。再者，混合手段亦無特別限制，可使用攪拌混合等。 於將各成分混合後，較佳為使用孔徑0.003 μm～0.2 μm左右的過濾器進行過濾。
（抗蝕劑圖案的製造方法） 本發明的抗蝕劑圖案的製造方法包括： （1）將本發明的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟； （2）使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟； （3）對組成物層進行曝光的步驟； （4）將曝光後的組成物層加熱的步驟；以及 （5）將加熱後的組成物層顯影的步驟。
將抗蝕劑組成物塗佈於基板上時，可藉由旋塗機等通常所使用的裝置來進行。作為基板，可列舉矽晶圓等的無機基板。於塗佈抗蝕劑組成物之前，可清洗基板，亦可於基板上形成防反射膜等。
藉由將塗佈後的組成物乾燥而去除溶劑，形成組成物層。乾燥例如可藉由使用加熱板等加熱裝置來使溶劑蒸發（所謂的預烘烤）而進行，或者使用減壓裝置來進行。加熱溫度較佳為50℃～200℃，加熱時間較佳為10秒～180秒。另外，進行減壓乾燥時的壓力較佳為1 Pa～1.0×105 Pa左右。
對於所得的組成物層，通常使用曝光機進行曝光。曝光機可為液浸曝光機。作為曝光光源，可使用KrF準分子雷射（波長248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）、F2 準分子雷射（波長157 nm）般的放射紫外區域的雷射光者；對來自固體雷射光源（YAG或半導體雷射等）的雷射光進行波長變換而放射遠紫外區域或真空紫外區域的高次諧波雷射光者；照射電子束、或超紫外光（EUV）者等各種曝光光源。再者，本說明書中，有時將照射該些放射線的情況總稱為「曝光」。曝光時，通常介隔相當於所要求的圖案的遮罩來進行曝光。於曝光光源為電子束的情況下，亦可不使用遮罩而藉由直接描繪來進行曝光。
為了促進酸不穩定基的脫保護反應，對曝光後的組成物層進行加熱處理（所謂的曝光後烘烤（post exposure bake））。加熱溫度通常為50℃～200℃左右，較佳為70℃～150℃左右。
通常使用顯影裝置，並利用顯影液來對加熱後的組成物層進行顯影。作為顯影方法，可列舉浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配（dynamic dispense）法等。顯影溫度例如較佳為5℃～60℃，顯影時間例如較佳為5秒～300秒。藉由如下所述般選擇顯影液的種類，可製造正型抗蝕劑圖案或負型抗蝕劑圖案。
於由本發明的抗蝕劑組成物製造正型抗蝕劑圖案的情況下，作為顯影液，使用鹼性顯影液。鹼性顯影液只要為該領域中所使用的各種鹼性水溶液即可。例如，可列舉四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨（通稱膽鹼）的水溶液等。鹼性顯影液中亦可包含界面活性劑。 較佳為利用超純水對顯影後的抗蝕劑圖案進行清洗，繼而，將基板及圖案上所殘存的水去除。
於由本發明的抗蝕劑組成物製造負型抗蝕劑圖案的情況下，作為顯影液，使用包含有機溶液的顯影液（以下有時稱為「有機系顯影液」）。 作為有機系顯影液中包含的有機溶劑，可列舉：2-己酮、2-庚酮等的酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等的二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等的酯溶劑；丙二醇單甲醚等的二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺溶劑；苯甲醚等的芳香族烴溶劑等。 有機系顯影液中，有機溶劑的含有率較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，進而佳為實質上僅為有機溶劑。 其中，作為有機系顯影液，較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯影液。有機系顯影液中，乙酸丁酯及2-庚酮的合計含有率較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下，進而佳為實質上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。 有機系顯影液中亦可包含界面活性劑。另外，有機系顯影液中亦可包含微量的水分。 於顯影時，亦可藉由置換為種類與有機系顯影液不同的溶劑而停止顯影。
較佳為利用淋洗液來對顯影後的抗蝕劑圖案進行清洗。作為淋洗液，只要為不溶解抗蝕劑圖案者則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。 於清洗後，較佳為將基板及圖案上所殘存的淋洗液去除。
（用途） 本發明的抗蝕劑組成物適合作為KrF準分子雷射曝光用的抗蝕劑組成物、ArF準分子雷射曝光用的抗蝕劑組成物、電子束（electron beam，EB）曝光用的抗蝕劑組成物或EUV曝光用的抗蝕劑組成物，特別適合作為ArF準分子雷射曝光用的厚膜（膜厚150 nm～1000 nm）用抗蝕劑組成物，於半導體的微細加工中有用。 [實施例]
列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。例中，表示含量或使用量的「%」及「份」只要無特別說明則為質量基準。 重量平均分子量為利用凝膠滲透層析法並藉由下述條件而求出的值。 裝置：HLC-8120GPC型（東曹公司製造） 管柱：TSK凝膠多孔（TSKgel Multipore）HXL -M × 3+保護管柱（guardcolumn）（東曹公司製造） 溶離液：四氫呋喃 流量：1.0 mL/min 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μl 分子量標準：標準聚苯乙烯（東曹公司製造）
另外，化合物的結構是藉由使用質量分析（LC為安捷倫（Agilent）製造的1100型、MASS為安捷倫（Agilent）製造的LC/MSD型），測定分子離子峰值而確認。以下的實施例中，以「MASS」來表示該分子離子峰值的值。
實施例1：式（I-1）所表示的化合物的合成
Figure 02_image256
將式（I-1-a）所表示的化合物2.24份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物3.56份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-1-c）所表示的化合物2.32份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-1）所表示的化合物2.62份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：421.3 [M+H]+
實施例2：式（I-2）所表示的化合物的合成
Figure 02_image258
將式（I-2-a）所表示的化合物3.08份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物3.56份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-1-c）所表示的化合物2.32份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，於所獲得的濃縮殘渣中混合甲醇50份及10%氫氧化鈉水溶液5份，於23℃下攪拌18小時。於所獲得的混合物中加入氯仿100份及離子交換水30份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此而獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此而獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-2）所表示的化合物3.44份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：437.3 [M+H]+
實施例3：式（I-5）所表示的化合物的合成
Figure 02_image260
將式（I-2）所表示的化合物2.18份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物0.85份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-1-c）所表示的化合物0.58份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-5）所表示的化合物1.69份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：579.3 [M+H]+
實施例4：式（I-6）所表示的化合物的合成
Figure 02_image262
將式（I-6-a）所表示的化合物1.68份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物3.56份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-1-c）所表示的化合物2.32份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-6）所表示的化合物2.04份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：453.2 [M+H]+
實施例5：式（I-7）所表示的化合物的合成
Figure 02_image264
將式（I-7-a）所表示的化合物1.84份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物5.35份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-1-c）所表示的化合物3.48份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-7）所表示的化合物1.58份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：611.3 [M+H]+
實施例6：式（I-20）所表示的化合物的合成
Figure 02_image266
將式（I-1-a）所表示的化合物2.24份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物3.56份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-20-c）所表示的化合物1.48份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-20）所表示的化合物2.01份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：337.2 [M+H]+
實施例7：式（I-28）所表示的化合物的合成
Figure 02_image268
將式（I-2-a）所表示的化合物3.08份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物3.56份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-20-c）所表示的化合物1.48份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，於所獲得的濃縮殘渣中混合甲醇50份及10%氫氧化鈉水溶液5份，於23℃下攪拌18小時。於所獲得的混合物中加入氯仿100份及離子交換水30份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此而獲得有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘並進行分液，藉此而獲得有機層。將該水洗操作進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-28）所表示的化合物1.98份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：353.2 [M+H]+
實施例8：式（I-35）所表示的化合物的合成
Figure 02_image270
將式（I-28）所表示的化合物1.76份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物0.85份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-20-c）所表示的化合物0.58份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-35）所表示的化合物1.69份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：453.2 [M+H]+
實施例9：式（I-34）所表示的化合物的合成
Figure 02_image272
將式（I-7-a）所表示的化合物1.84份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物3.57份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-20-c）所表示的化合物1.48份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-34）所表示的化合物0.59份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：385.1 [M+H]+
實施例10：式（I-36）所表示的化合物的合成
Figure 02_image274
將式（I-7-a）所表示的化合物1.84份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物5.35份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-20-c）所表示的化合物2.22份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-36）所表示的化合物1.26份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：485.2 [M+H]+
實施例11：式（I-16）所表示的化合物的合成
Figure 02_image276
將式（I-16-a）所表示的化合物1.32份及乙腈30份混合，於23℃下攪拌30分鐘後，混合式（I-1-b）所表示的化合物5.35份，於50℃下攪拌2小時。於所獲得的反應物中添加式（I-1-c）所表示的化合物3.48份，進而於50℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃。於所獲得的反應混合物中加入氯仿50份及5%草酸水溶液20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。於所獲得的有機層中加入離子交換水20份，於23℃下攪拌30分鐘後進行分液而提取有機層。將該水洗操作反覆進行5次。將所獲得的有機層濃縮，對濃縮物質進行管柱（矽膠60 N（球狀、中性）100 μm-210 μm；關東化學（股）製造、展開溶媒：乙酸乙酯）分取，藉此而獲得式（I-16）所表示的化合物1.01份。 MASS（ESI（+）Spectrum）：559.3 [M+H]+
樹脂的合成 將樹脂（A）的合成中使用的化合物（單體）示於以下。以下，將該些化合物對應於其式編號而稱為「單體（a1-1-3）」等。
Figure 02_image278
合成例1：樹脂A1的合成 作為單體，使用單體（a1-1-3）、單體（a1-2-5）、單體（a2-1-3）及單體（a3-4-2），以其莫耳比〔單體（a1-1-3）：單體（a1-2-9）：單體（a2-1-3）：單體（a3-4-2）〕成為45：14：2.5：38.5的方式混合，加入總單體量的1.5質量倍的丙二醇單甲醚乙酸酯並製成溶液。於所述溶液中，以相對於總單體量而言分別添加1 mol%及3 mol%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於73℃下將該些加熱約5小時。將所獲得的反應混合物注入至大量的甲醇/水混合溶媒中，使樹脂沈澱，對所述樹脂進行過濾。將所獲得的樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中而獲得的溶解液注入至甲醇/水混合溶媒中，使樹脂沈澱，進行2次將該樹脂過濾的再沈澱操作，以產率68%獲得重量平均分子量為7.6×103 的樹脂A1。該樹脂A1為具有以下結構單元者。
Figure 02_image280
合成例2：樹脂X1的合成 作為單體，使用單體（a5-1-1）及單體（a4-0-12），以其莫耳比〔單體（a5-1-1）：單體（a4-0-12）〕成為50:50的方式混合，加入總單體量的1.2質量倍的甲基異丁基酮並製成溶液。於所述溶液中，以相對於總單體量而言添加3 mol%的作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，於70℃下加熱約5小時。將所獲得的反應混合物注入至大量的甲醇/水混合溶媒中，使樹脂沈澱，對所述樹脂進行過濾，以產率91%獲得重量平均分子量為1.0×104 的樹脂X1。該樹脂X1為具有以下結構單元者。
Figure 02_image282
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 如表1所示，將以下各成分混合，利用孔徑0.2 μm的氟樹脂製過濾器對所獲得的混合物進行過濾，藉此而製備抗蝕劑組成物。
[表1]
Figure 108104640-A0304-0001
＜樹脂＞ A1、X1：樹脂A1、樹脂X1 ＜酸產生劑＞ B1-21：式（B1-21）所表示的鹽（利用日本專利特開2012-224611號公報的實施例而合成） B1-22：式（B1-22）所表示的鹽（利用日本專利特開2012-224611號公報的實施例而合成）
Figure 02_image284
＜淬滅劑（C）＞ 淬滅劑C1：（利用日本專利特開2012-252316號公報的實施例而合成）
Figure 02_image286
淬滅劑C2：（利用日本專利特開2012-252316號公報的實施例而合成）
Figure 02_image288
D1：（東京化成工業（股）製造）
Figure 02_image290
＜溶劑＞ 丙二醇單甲醚乙酸酯 265份 丙二醇單甲醚 20份 2-庚酮 20份 γ-丁內酯 3.5份
＜抗蝕劑圖案的製造＞ 於12吋的矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用組成物[ARC-29；日產化學（股）製造]，於205℃、60秒的條件下進行烘烤，藉此形成厚度78 nm的有機抗反射膜。繼而，於所述有機抗反射膜上以乾燥（預烘烤）後的組成物層的膜厚成為170 nm的方式旋塗所述抗蝕劑組成物。於塗佈後，於直接加熱板上，於表1的「PB」一欄所記載的溫度下將所述矽晶圓預烘烤60秒，於矽晶圓上形成組成物層。 對矽晶圓上所形成的組成物層，利用液浸曝光用ArF準分子步進器（XT：1900 Gi；ASML公司製造、NA=1.35、3/4環狀（Annular）X-Y偏光），使用用以形成接觸孔圖案（孔間距200 nm/孔徑90 nm）的遮罩，使曝光量階段地發生變化而進行曝光。再者，作為液浸介質，使用超純水。 於曝光後，於加熱板上，於表1的「PEB」一欄所記載的溫度下進行60秒曝光後烘烤。繼而，使用乙酸丁酯（東京化成工業（股）製造）作為顯影液，於23℃下利用動態分配方法對所述矽晶圓上的組成物層進行20秒顯影，藉此製造負型抗蝕劑圖案。
於顯影後所獲得的抗蝕劑圖案中，將使用所述遮罩而形成的孔徑成為80 nm的曝光量設為實效感度。
＜CD均勻性（CDU）評價＞ 於實效感度中，對每個孔測定24次由孔徑90 nm的遮罩形成的圖案的孔徑，將其平均值作為一個孔的平均孔徑。將在同一晶圓內的由孔徑90 nm的遮罩形成的圖案的平均孔徑測定400處而獲得者作為總體，並求出標準偏差。 將其結果示於表2中。括號內的數值表示標準偏差（nm）。
[表2]
Figure 108104640-A0304-0002
 另外，於所述抗蝕劑組成物中，藉由將樹脂（A1）與樹脂（X1）併用，可減少所獲得的抗蝕劑圖案的缺陷。 [產業上之可利用性]
包含本發明的鹽的抗蝕劑組成物可以良好的CD均勻性（CDU）製造抗蝕劑圖案，因此適合於半導體的微細加工。
無
無
Figure 108104640-A0101-11-0002-2

Claims (8)

  1. 一種抗蝕劑組成物，其含有：包含具有選自由式(1)所表示的基和式(2)所表示的基所組成的群組中的至少一種的結構單元的樹脂、包含式(B1)所表示的鹽的酸產生劑、以及式(I)所表示的化合物：
    Figure 108104640-A0305-02-0148-1
     式(I)中，R1表示可具有取代基的碳數3~36的烴基，所述烴基包含脂環式烴基；X1表示*-CO-O-、*-O-CO-或*-O-CO-O-，*表示與R1的鍵結位置；L1表示單鍵或可具有取代基的碳數1~36的烴基，所述烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2-；R2表示碳數1~12的飽和烴基；u1表示0~2的任一整數；s1表示1或2；t1表示0或1；其中，s1+t1為2；n表示2以上的任一整數；多個X1、L1、s1、t1、R2、u1彼此可相同亦可不同，
    Figure 108104640-A0305-02-0149-2
     式(1)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地表示碳數1~8的烷基、碳數3~20的脂環式烴基或將該些組合而成的基，或Ra1及Ra2相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成碳數3~20的非芳香族烴環；ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na的至少一者表示1；*表示鍵結部位，
    Figure 108104640-A0305-02-0149-3
     式(2)中，Ra1'及Ra2'分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra2'及Ra3'相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子及X一同形成碳數3~20的雜環，該烴基及該雜環中包含的-CH2-可被-O-或-S-取代；X表示氧原子或硫原子；na'表示0或1；*表示鍵結部位，
    Figure 108104640-A0305-02-0149-4
     式(B1)中，Qb1及Qb2分別獨立地表示氟原子或碳數1~6的全氟烷基； Lb1表示碳數1~24的二價飽和烴基，所述飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-，所述飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代；Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3~18的脂環式烴基，所述脂環式烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-SO2-或-CO-；Z+表示有機陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑組成物，其中R1為碳數3~36的脂環式烴基。
  3. 一種抗蝕劑組成物，其含有：包含具有選自由式(1)所表示的基和式(2)所表示的基所組成的群組中的至少一種的結構單元的樹脂、包含式(B1)所表示的鹽的酸產生劑、以及式(I)所表示的化合物：
    Figure 108104640-A0305-02-0150-5
     式(I)中，R1表示可具有取代基的碳數4~36的烴基，所述烴基包含多環式的脂環式烴基；X1表示*-CO-O-、*-O-CO-或*-O-CO-O-，*表示與R1的鍵結位置； L1表示單鍵或可具有取代基的碳數1~36的烴基，所述烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2-；R2表示碳數1~12的飽和烴基；u1表示0~2的任一整數；s1表示1或2；t1表示0或1；其中，s1+t1為1或2；n表示2以上的任一整數；多個X1、L1、s1、t1、R2、u1彼此可相同亦可不同，
    Figure 108104640-A0305-02-0151-6
     式(1)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地表示碳數1~8的烷基、碳數3~20的脂環式烴基或將該些組合而成的基，或Ra1及Ra2相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成碳數3~20的非芳香族烴環；ma及na分別獨立地表示0或1，ma及na的至少一者表示1；*表示鍵結部位，
    Figure 108104640-A0305-02-0151-7
     式(2)中，Ra1'及Ra2'分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra2'及Ra3'相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子及X一同形成碳數3~20的雜環，該烴基及該雜環中包含的-CH2-可被-O-或-S-取代； X表示氧原子或硫原子；na'表示0或1；*表示鍵結部位，
    Figure 108104640-A0305-02-0152-8
     式(B1)中，Qb1及Qb2分別獨立地表示氟原子或碳數1~6的全氟烷基；Lb1表示碳數1~24的二價飽和烴基，所述飽和烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-或-CO-，所述飽和烴基中包含的氫原子可被氟原子或羥基取代；Y表示可具有取代基的甲基或可具有取代基的碳數3~18的脂環式烴基，所述脂環式烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-SO2-或-CO-；Z+表示有機陽離子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的抗蝕劑組成物，其中R1為碳數4~36的多環式的脂環式烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的抗蝕劑組成物，其中X1為*-CO-O-或*-O-CO-O-，*表示與R1的鍵結位置。
  6. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的抗蝕劑組成物，其中L1為亞甲基。
  7. 一種抗蝕劑圖案的製造方法，其包括： (1)將如申請專利範圍第1項或第3項所述的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟；(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟；(3)對組成物層進行曝光的步驟；(4)將曝光後的組成物層加熱的步驟；以及(5)將加熱後的組成物層顯影的步驟。
  8. 一種化合物，其由式(I1)所表示：
    Figure 108104640-A0305-02-0153-9
     式(I1)中，R1表示可具有取代基的碳數3~36的烴基，所述烴基包含脂環式烴基；X1表示*-CO-O-、*-O-CO-或*-O-CO-O-，*表示與R1的鍵結位置；L1表示單鍵或可具有取代基的碳數1~36的烴基，所述烴基中包含的-CH2-可被取代為-O-、-S-、-CO-或-SO2-；R2表示碳數1~12的飽和烴基；u1表示0~2的任一整數；s1表示1或2；t1表示0或1；其中，s1+t1為2； n表示2以上的任一整數；多個X1、L1、s1、t1、R2、u1彼此可相同亦可不同。
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