WO2023286586A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜 - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜 Download PDF

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WO2023286586A1
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acid
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sensitive
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PCT/JP2022/025662
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Inventor
文博 吉野
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a resist film.
  • a pattern forming method using chemical amplification has been used in order to compensate for the sensitivity reduction due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed area is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the alkali-insoluble groups of the resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition are rendered alkali-soluble by the catalytic action of the generated acid.
  • the solubility in the developer is changed by, for example, changing the base.
  • the wavelength of the exposure light source is shortened and the numerical aperture (NA) of the projection lens is increased.
  • NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm as a light source has been developed. ing. Under such circumstances, various structures have been proposed as actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions.
  • Patent Document 1 discloses a positive photosensitive resin composition suitable for fine processing of semiconductor elements using an ArF excimer laser.
  • a thick resist film having a thickness of 500 nm is formed.
  • the present inventors investigated the positive photosensitive resin composition described in Patent Document 1, and found that ArF liquid immersion lithography was applied to a resist film having a thickness of 500 nm or more formed from the positive photosensitive resin composition. When implemented, it was found that many defects occurred in the formed pattern. In other words, the present inventors have clarified that there is still room for further improvement in the defect suppression properties of patterns.
  • Another object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of forming a pattern with excellent defect suppression properties. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic device, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a resist film.
  • Step 1 of forming a resist film having a film thickness of 500 nm or more using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition Step 2 of subjecting the resist film to immersion exposure with radiation or actinic rays having a wavelength of 200 nm or less and performing heat treatment;
  • a pattern forming method comprising a step 3 of developing the exposed resist film with an alkaline developer to form a pattern
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains the following components (A) to (D), (A) a resin having a hydrophilic group and an acid-decomposable group and having a weight average molecular weight of 8,000 or less; (B) a photoacid generator; (D) a solvent and, A pattern forming method, wherein the solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 10.0% by mass or more.
  • Requirement 1 When the compound has a group that generates a polar group by the action of an acid, the entire surface of the film made of the compound is exposed under the same exposure conditions as in step 2, and heat treatment is performed. The difference between the water contact angle on the surface of the film made of the compound before exposure and the water contact angle on the surface of the film made of the compound after the heat treatment is 10° or more
  • Requirement 2 The compound is alkaline. When the film made of the compound is brought into contact with the alkaline developer used in step 3, the film made of the compound before being brought into contact with the alkaline developer.
  • the difference between the water contact angle on the surface and the water contact angle on the surface of the film made of the compound after contact with the alkaline developer is 10° or more [5]
  • the resin represented by the above (A) is hydrophilic. any one of [1] to [4], wherein two or more repeating units having a group are included, and at least two of the two or more repeating units have hydrophilic groups different from each other; The patterning method described. [6] The pattern formation according to any one of [1] to [5], wherein the resin represented by (A) contains at least one repeating unit having a carboxy group and at least one repeating unit having a hydroxyl group. Method.
  • the acid-decomposable group of the resin represented by the above (A) has a structure in which a polar group is protected by a leaving group that leaves under the action of an acid, and the number of carbon atoms in the leaving group is 8 or more, the pattern forming method according to any one of [1] to [6].
  • the photoacid generator represented by the above (B) contains a compound represented by the formula (ZI-3) described later or a compound represented by the formula (ZI-4) described later, [1] The pattern forming method according to any one of [7].
  • the pattern forming method according to any one of [1] to [8], wherein the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition further contains a compound represented by (E) below.
  • (E) Acid diffusion control agent having no basicity [10] The pattern according to any one of [1] to [9], wherein the resin represented by the above (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom. Forming method. [11] The pattern formation according to any one of [1] to [10], wherein the content of the component represented by (C) above is 10.0% by mass or less with respect to the total solid content of the composition. Method. [12] A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [1] to [11]. [13] An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the following components (A) to (D) and having a solid content of 10.0% by mass or more.
  • the above compound represented by (C) is a group that produces a polar group by the action of an acid or a group that produces a polar group by the action of an alkali.
  • the difference between the water contact angle on the surface of the film made of the compound before exposure and the water contact angle on the surface of the film made of the compound after the heat treatment is 10° or more Requirement 2:
  • the compound is alkaline.
  • the film made of the compound is brought into contact with the alkaline developer used in step 3
  • the film made of the compound before being brought into contact with the alkaline developer is 10° or more [17]
  • the resin represented by (A) above is hydrophilic.
  • Light sensitive or radiation sensitive resin composition is any one of [13] to [16], comprising two or more repeating units having a group, and at least two of the two or more repeating units having hydrophilic groups different from each other; Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition as described.
  • the acid-decomposable group of the resin represented by the above (A) has a structure in which a polar group is protected by a leaving group that leaves under the action of an acid, and the number of carbon atoms in the leaving group is 8 or more, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [13] to [18].
  • the photoacid generator represented by the above (B) contains a compound represented by the formula (ZI-3) described later or a compound represented by the formula (ZI-4) described later, [13] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [19].
  • (E) Acid diffusion control agent having no basicity [22] The sensor according to any one of [13] to [21], wherein the resin represented by (A) does not contain a fluorine atom or a silicon atom. Actinic ray or radiation sensitive resin composition. [23] The activator according to any one of [13] to [22], wherein the content of the component represented by (C) above is 10.0% by mass or less with respect to the total solid content of the composition. Light sensitive or radiation sensitive resin composition. [24] A resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [13] to [23].
  • the pattern formation method which can form the pattern which is excellent in defect suppression property can be provided.
  • the manufacturing method of an electronic device, actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a resist film can also be provided.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • actinic rays or “radiation” as used herein means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB : Electron Beam) and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means, unless otherwise specified, not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light, but also electron beams, and It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • ⁇ is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified. For example, in the compound represented by the formula "XYZ", when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X--CO--O--Z" or "X--O--CO--Z.”
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw/Mn dispersity
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. , is a calculated value. All pKa values described herein are calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • Gaussian 16 is an example.
  • the pKa in the present specification refers to a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1, as described above. If it cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory) is adopted.
  • pKa in this specification refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • solid content means all components other than the solvent contained in the composition.
  • solid content means the content (% by mass) of the solid content in the composition.
  • halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the pattern forming method of the present invention has steps 1 to 3 below.
  • Step 1 Step of forming a resist film having a thickness of 500 nm or more using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “resist composition”) described later
  • Step 2 The resist film is coated with a wavelength of 200 nm
  • Step 3 A step of developing the exposed resist film with an alkaline developer to form a pattern
  • the resist composition used in (1) contains the following components (A) to (D) and has a solid content of 10.0% by mass or more.
  • the pattern forming method of the present invention having the above configuration, even when immersion exposure lithography is performed on a thick resist film having a thickness of 500 nm or more using radiation with a wavelength of 200 nm or less or actinic rays, the occurrence of defects is suppressed.
  • a pattern excellent in defect suppression
  • the resist composition contains a specific acid-decomposable resin and a specific polarity conversion compound.
  • the mechanism of action of the present invention by the specific acid-decomposable resin and the specific polarity conversion compound will be described below. Since the specific acid-decomposable resin has a hydrophilic group and a small weight-average molecular weight, it is easily dissolved and removed during alkaline development treatment. It is presumed that development residue defects due to remaining as a residue are less likely to occur.
  • the pattern formed by the specific acid-decomposable resin has a hydrophilicity with a close-packed structure compared to the pattern formed by the acid-decomposable resin having a hydrophilic group and a relatively large weight-average molecular weight.
  • the base tends to protrude on the surface.
  • the substrate used for pattern formation is generally relatively hydrophilic, it has excellent affinity with the hydrophilic groups projecting from the pattern. As a result, it is presumed that the adhesion between the pattern and the substrate is likely to be excellent, and that the formed pattern is less prone to defects due to peeling and cracking.
  • the specific acid-decomposable resin tends to have poor conformability to immersion liquid during immersion exposure lithography using radiation with a wavelength of 200 nm or less or actinic light due to its hydrophilic group.
  • the resist composition contains a specific polarity conversion compound to complement the followability to the immersion liquid.
  • the specific polarity conversion compound tends to exist on the film surface of the resist film due to its structure having fluorine atoms and/or silicon atoms, and forms a relatively hydrophobic layer on the surface of the resist film. Due to this, the followability to the immersion liquid is improved during immersion exposure lithography.
  • the specific polarity conversion compound can control the water contact angle only on the film surface of the resist film without impairing the effect of improving the adhesion between the pattern and the substrate due to the specific acid-decomposable resin.
  • the pattern forming method of the present invention is mainly used for defects resulting from development residues and lack of conformability to immersion liquids during immersion exposure lithography using radiation with a wavelength of 200 nm or less or actinic rays. It is presumed that the watermark defect caused by the heat treatment and the defect caused by peeling of the substrate from the pattern and cracking of the pattern are suppressed.
  • the specific polarity conversion compound is a compound having a group that generates a polar group by the action of an acid
  • the acid generated from the photoacid generator as the component (C) A polar group is generated by the action, and the suitability for alkali development is improved.
  • the specific polarity conversion compound is a compound having a group which generates a polar group by the action of an alkali
  • the polar group is generated by the action of the alkaline developer in step 3, thereby improving suitability for alkali development.
  • the resist composition used in the pattern forming method of the present invention is suitable for both immersion exposure lithography using radiation with a wavelength of 200 nm or less or actinic rays and alkali development treatment. Therefore, in the pattern forming method of the present invention, both liquid immersion exposure treatment and alkali development treatment with radiation having a wavelength of 200 nm or less or actinic rays can proceed appropriately.
  • the resist composition used in the pattern forming method of the present invention has a solid content in the composition (in other words, solid content with respect to the total mass of the composition) of 10.0% by mass or more, Suitable for forming a thick resist film having a thickness of 500 ⁇ m or more.
  • the pattern forming method of the present invention will be described below. First, the resist composition used in the pattern forming method of the present invention will be described, and then each step of the pattern forming method will be described.
  • the resist composition will be described in detail below.
  • the resist composition is preferably a positive resist composition capable of alkali development.
  • the resist composition is typically a chemically amplified resist composition.
  • the resist composition contains the following components (A) to (D). Moreover, the solid content in the resist composition is 10.0% by mass or more.
  • D Solvent
  • the resist composition may contain other components in addition to the components (A) to (D) described above.
  • the following components (E) to (F) can be preferably used.
  • (F) Surfactant First, various components of the resist composition will be described in detail below.
  • the resist composition contains a resin (specific acid-decomposable resin) having a hydrophilic group and an acid-decomposable group and a weight average molecular weight of 8,000 or less.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed (including elimination) by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable to have A specific embodiment of the acid-decomposable group will be described later.
  • the specific acid-decomposable resin corresponds to a resin that contains the acid-decomposable group described above and is decomposed by the action of an acid to increase its polarity. That is, in the pattern forming method of the present invention, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern can be preferably formed.
  • the specific acid-decomposable resin preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group. Specific aspects of the repeating unit having an acid-decomposable group will be described later.
  • the hydrophilic group includes, for example, a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, an amino group, a fluorinated alcohol group, etc. Among them, a hydroxy group or a carboxy group is preferable.
  • the specific acid-decomposable resin preferably contains a repeating unit having a hydrophilic group.
  • the specific acid-decomposable resin may contain only one type of repeating unit having a hydrophilic group, or may contain two or more types thereof. Among them, the number of types of repeating units having a hydrophilic group contained in the specific acid-decomposable resin is preferably 2 to 3 in terms of the effect of the present invention being more excellent.
  • the specific acid-decomposable resin preferably contains two or more types of repeating units having a hydrophilic group in order to enhance the effects of the present invention. and at least two of the two or more repeating units preferably have hydrophilic groups different from each other, and a repeating unit having a carboxy group and a repeating unit having a hydroxyl group More preferably, it contains one or more.
  • the content of the repeating unit having a hydrophilic group is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, still more preferably 10 mol % or more, relative to all repeating units in the specific acid-decomposable resin.
  • the upper limit thereof is preferably 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and even more preferably 35 mol % or less.
  • the repeating unit having a hydrophilic group means that each repeating unit contained in the specific acid-decomposable resin contains a hydrophilic group. Therefore, for example, when the repeating unit having an acid-decomposable group to be described later contains a hydrophilic group, the repeating unit having this acid-decomposable group also corresponds to the repeating unit having a hydrophilic group.
  • the weight average molecular weight of the specific acid-decomposable resin is 8,000 or less as a polystyrene equivalent value by GPC method, and is preferably 1,000 to 8,000, more preferably 3,000 to 3,000, in terms of further improving film-forming properties. 8,000 is more preferred, 5,000 to 8,000 is even more preferred, and 6,500 to 8,000 is particularly preferred.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the specific acid-decomposable resin is usually from 1.0 to 5.0, preferably from 1.0 to 3.0, more preferably from 1.2 to 3.0, and from 1.2 to 2.0 is more preferred. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the side walls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the acid-decomposable group refers to a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group. Among them, it preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is released by the action of an acid. Furthermore, in the specific acid-decomposable resin, the acid-decomposable group is preferably contained in a repeating unit. That is, the specific acid-decomposable resin preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group. When the specific acid-decomposable resin contains a repeating unit having an acid-decomposable group, the action of an acid increases the polarity, increases the solubility in an alkaline developer, and decreases the solubility in an organic solvent.
  • repeating unit having an acid-decomposable group the repeating unit mentioned later in (Repeating unit having an acid-decomposable group) or the repeating unit mentioned in (Repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond) can be used. preferable.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected with a leaving group that leaves under the action of an acid.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Methylene group, acidic group such as tris(alkylsulfonyl)methylene group, and alcoholic hydroxyl group.
  • alkali-soluble group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group
  • the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • each of Rx 1 to Rx 3 is independently an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched chain), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. .
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, and polycyclic groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl groups. is preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group. or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group, and more preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group may be substituted.
  • these cycloalkyl groups one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group. is preferred.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, and the like. It is also preferred that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups are replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may combine with another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group optionally containing a heteroatom, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, an aryl group optionally containing a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined).
  • Alkyl and cycloalkyl groups may, for example, have one of the methylene groups replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom-bearing group such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined. At least two of Q, M, and L1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Secondary alkyl groups include isopropyl, cyclohexyl and norbornyl groups, and tertiary alkyl groups include tert-butyl and adamantane groups.
  • the Tg (glass transition temperature) and the activation energy are increased, so that the film strength can be ensured and fogging can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the ring member atoms adjacent to the ring member atoms directly bonded to the polar group (or residue thereof) do not have halogen atoms such as fluorine atoms as substituents.
  • other leaving groups that leave by the action of an acid include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a 1,1 A cyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as ,4,4-tetramethylcyclohexyl group is also preferred.
  • Another preferred embodiment of the acid-decomposable group is an embodiment in which the leaving group has 8 or more carbon atoms.
  • the leaving group of the acid-decomposable group has 8 or more carbon atoms, the effect of the present invention tends to be more excellent.
  • the number of carbon atoms is preferably 8 to 20, more preferably 8 to 15.
  • repeating units having an acid-decomposable group examples include repeating units represented by formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Each of Rx 1 to Rx 3 is independently an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or an aryl (single ring or polycyclic) group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring (such as a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by -CH 2 -R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom Examples include acyl groups having 5 or less carbon atoms and alkoxy groups having 5 or less carbon atoms which may be substituted with halogen atoms, preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and more preferably methyl groups.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the divalent linking group of T includes an alkylene group, an aromatic ring group, a --COO--Rt-- group, an --O--Rt-- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group, or a -(CH 2 ) 3 - group is more preferred.
  • the alkyl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • Cycloalkyl groups for Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, or polycyclic groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. is preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a cyclododecanyl group and an adamantyl group is preferred.
  • cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group may be substituted.
  • one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above cycloalkyl group. A certain aspect is mentioned.
  • substituents include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group ( 2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond It is a repeating unit that represents
  • the number of carbon atoms contained in —C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 ) is preferably 8 or more, such as 8 to 20. is more preferred, and 8 to 15 are even more preferred.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 15 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, and still more preferably 30 mol % or more, based on all repeating units in the specific acid-decomposable resin.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
  • repeating units having an acid-decomposable group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Xa 1 is any one of H, CH 3 , CF 3 and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond As the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond, a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl represents a group. Also, any two of Ry 1 to Ry 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic group (eg, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • At least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group, or Ry 1 to Ry 3 Any two of these combine to form a monocyclic or polycyclic alicyclic ring (eg, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • Two or more of Ry 1 to Ry 3 are not hydrogen atoms, and when any one of Ry 1 to Ry 3 is a hydrogen atom, the other two of Ry 1 to Ry 3 are are bonded to each other to form a ring having one or more vinylene groups in the ring structure, and at least one of the vinylene groups is bonded to a hydrogen atom represented by any one of Ry 1 to Ry 3 adjacent to the carbon atom that
  • the alkyl group of Ry 1 to Ry 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • Cycloalkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, or polycyclic groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. is preferred.
  • the aryl groups represented by Ry 1 to Ry 3 are preferably aryl groups having 6 to 15 carbon atoms, more preferably aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl and anthryl groups.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • An ethynyl group is preferred as the alkynyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • As the cycloalkenyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups having a structure partially containing a double bond are preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a cyclododecanyl group and an adamantyl group is preferred.
  • monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a carbonyl group, a —SO 2 — group , and a group having a heteroatom such as —SO 3 —, a vinylidene group, or a combination thereof.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring and cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • a preferred embodiment of the combination of Ry 1 to Ry 3 is, for example, that Ry 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aryl group, and Ry 2 and Rx 3 are combined to form the above-mentioned Forming a cycloalkyl group or cycloalkenyl group, and Ry 1 is a hydrogen atom, and Ry 2 and Ry 3 are bonded to each other to form a ring having one or more vinylene groups in the ring structure. and at least one of the vinylene groups is present adjacent to the carbon atom to which the hydrogen atom represented by Ry 1 is bonded.
  • Ry 1 to Ry 3 further have a substituent
  • substituents include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxy group.
  • a carbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms) and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the optionally substituted alkyl group represented by Xb includes, for example, a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom Examples include acyl groups having 5 or less carbon atoms and alkoxy groups having 5 or less carbon atoms which may be substituted with halogen atoms, preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and more preferably methyl groups.
  • Xb is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an aromatic ring group, preferably an aromatic ring group.
  • L is preferably -Rt-, -CO-, -COO-Rt-CO- or -Rt-CO-.
  • Rt may have a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like. Aromatic groups are preferred.
  • substituents include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), A carboxy group, an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms), and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a -CO- group repeating unit represented), acid-decomposable hydroxystyrene tertiary alkyl ether-based repeating unit (repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a phenyl group), acid-decomposable styrene carboxylic acid tertiary ester It is a repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a -Rt-CO- group (Rt is an aromatic group)).
  • the leaving group contained in the acid-decomposable group contained in formula (B) has 8 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the leaving group contained in the acid-decomposable group is more preferably 8-20, still more preferably 8-15.
  • the total number of carbon atoms in the group represented by —C(Ry 1 )(Ry 2 )(Ry 3 ) is 8 or more. is preferred, 8 to 20 is more preferred, and 8 to 15 is even more preferred.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% of all repeating units in the specific acid-decomposable resin. The above is more preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and particularly preferably 60 mol % or less.
  • Xb and L represent any one of the substituents and linking groups described above
  • Ar represents an aromatic group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, alkenyl group, hydroxyl group, alkoxy group, acyloxy group, cyano group, nitro group, amino group, halogen atom, ester group (-OCOR''' or -COOR''': R''' is alkyl having 1 to 20 carbon atoms group or fluorinated alkyl group), or a substituent such as a carboxy group, where R′ is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic represents
  • the specific acid-decomposable resin may contain repeating units other than the repeating units described above.
  • the specific acid-decomposable resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of (X1) to (X4) below.
  • (X1) a repeating unit having an acid group, described later
  • (X2) a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, and a carbonate group, described later
  • X3 an alcoholic hydroxyl group and a cyano group, described later
  • Repeating unit (X4) having at least one group selected from the following repeating unit represented by formula (III)
  • the specific acid-decomposable resin it is also preferable to adopt a mode in which neither fluorine atoms nor silicon atoms are contained, from the point of view of further improving suitability for ArF immersion lithography. Moreover, it is preferable that the specific acid-decomposable resin does not have an aromatic group from the viewpoint of further improving suitability for ArF immersion lithography.
  • alcoholic A repeating unit or the like having a hydroxyl group corresponds to a repeating unit having a hydrophilic group.
  • ⁇ repeating units having an acid-decomposable group> ⁇ repeating units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group>, and ⁇ having at least one group selected from an alcoholic hydroxyl group and a cyano group>
  • a repeating unit having a hydrophilic group as a substituent also corresponds to a repeating unit having a hydrophilic group.
  • the specific acid-decomposable resin preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • As the acid group an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the content of acid groups in the specific acid-decomposable resin is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • —C(CF 3 )(OH)—CF 2 — thus formed is also preferred as an acid group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is at least one type selected from repeating units having an acid-decomposable group described above, repeating units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group described later, and alcoholic hydroxyl groups and cyano groups described later. and a repeating unit different from the repeating unit represented by formula (III), which will be described later.
  • a repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating units having an acid group examples include repeating units represented by formula (B).
  • R3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a group represented by -L 4 -R 8 is preferable.
  • L4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 includes an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group, or a group combining these.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 is a single bond, an ester group, or —CO—, —O—, or an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms; it may be linear or branched; and —CH 2 — is a halogen It may be substituted with an atom.) represents a divalent group formed by combining.
  • L 3 represents an (n+m+1)-valent aromatic hydrocarbon ring group or (n+m+1)-valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • Aromatic hydrocarbon ring groups include benzene ring groups and naphthalene ring groups.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include cycloalkyl ring groups, norbornene ring groups, and adamantane ring groups.
  • L3 preferably represents an (n+m+1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • R6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group.
  • the fluorinated alcohol group is preferably a monovalent group represented by the following formula (3L).
  • L6X represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, examples thereof include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, -NR A -, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, linear or a branched chain), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (preferably fluorine atoms) and hydroxyl groups.
  • R6X represents a hexafluoroisopropanol group.
  • L 3 is also preferably an (n+m+1)-valent aromatic hydrocarbon ring group.
  • R7 represents a halogen atom.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1-3, more preferably an integer of 1-2.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1-4. (n+m+1) is preferably an integer of 1-5.
  • repeating units having an acid group include the following repeating units.
  • the repeating unit having an acid group may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, relative to all repeating units in the specific acid-decomposable resin.
  • the upper limit thereof is preferably 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less.
  • the specific acid-decomposable resin is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter collectively referred to as "a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group. )).
  • a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group preferably does not have an acid group such as a hydroxyl group and a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered lactone structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or spiro structure, or a 5- to 7-membered ring sultone in a form to form a bicyclo structure or spiro structure More preferably, the structure is condensed with another ring structure.
  • the specific acid-decomposable resin has a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It preferably contains a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from the ring member atoms of the sultone structure. Also, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of the specific acid-decomposable resin.
  • the lactone structure or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , a halogen atom, a cyano group, an acid-decomposable group, and the like.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • a halogen atom for Rb 0 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent group combining these show.
  • a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 - is preferred.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or formulas (SL1-1) to (SL1- 3) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of the sultone structure represented by any one of 3).
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferred.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a combination of these. is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • the number of ring member atoms of the ring formed by the group represented by -O-CO-O- in the formula and the atomic group represented by Z is not particularly limited, for example, preferably 5 to 10, 5 to 8 is more preferred, and 5 is even more preferred.
  • repeating units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group are shown below.
  • a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of repeating units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is preferably 1 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, based on all repeating units in the specific acid-decomposable resin.
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
  • the specific acid-decomposable resin preferably contains repeating units having at least one type of group selected from alcoholic hydroxyl groups and cyano groups. This improves the adhesion to the substrate and the compatibility with the developer.
  • a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group or a cyano group is more preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with an alcoholic hydroxyl group or a cyano group.
  • a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group.
  • Repeating units having an alcoholic hydroxyl group or a cyano group include, for example, repeating units represented by the following formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • Each of R 2 c to R 4 c independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group), or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  • One or two of R 2 c to R 4 c preferably represent a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • the repeating unit having an alcoholic hydroxyl group or a cyano group is particularly preferably a repeating unit represented by the formula (AIIa), two of R 2 c to R 4 c being hydroxyl groups, and the rest being A repeating unit represented by formula (AIIa) representing a hydrogen atom is more preferable.
  • repeating units having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • repeating unit having an alcoholic hydroxyl group other than the above, a repeating unit having a linear or branched alkyl group substituted with an alcoholic hydroxyl group can also be mentioned.
  • Examples of such repeating units having an alcoholic hydroxyl group include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more hydroxyl groups at the alkyl moiety. be done.
  • the repeating unit having an alcoholic hydroxyl group or a cyano group may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of repeating units having an alcoholic hydroxyl group or a cyano group is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, based on all repeating units in the specific acid-decomposable resin.
  • the upper limit thereof is preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 25 mol % or less.
  • the specific acid-decomposable resin may contain a repeating unit represented by formula (III).
  • R5 represents a hydrocarbon group having a cyclic structure and no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure of R 5 may be either monocyclic or polycyclic. That is, R5 may be either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.
  • Examples of monocyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group, and 3 to 12 carbon atoms such as cyclohexenyl group. 12 cycloalkenyl groups, preferably a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • Polycyclic hydrocarbon groups include ring-assembled hydrocarbon groups and bridged cyclic hydrocarbon groups.
  • the ring-assembled hydrocarbon group includes a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, and the like.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes, for example, pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo[2.2.2]octane ring, bicyclo[3.2.1]octane ring, etc.).
  • cyclic hydrocarbon rings cyclic hydrocarbon rings
  • tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tricyclo[4.3.1.1 2,5 ]undecane rings
  • Tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodecane and tetracyclic hydrocarbon rings such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring
  • Condensed rings in which multiple 5- to 8-membered cycloalkane rings such as naphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and perhydrophenalene rings are condensed;
  • the polycyclic hydrocarbon group is preferably a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, or a tricyclo[5,2,1,0 2,6 ]decanyl group, more preferably a norbornyl group or an adamantyl group.
  • the cyclic structure of R 5 may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, amino groups, alkoxycarbonyl groups, and aralkyloxycarbonyl groups.
  • Ra represents H, CH3 , CH2OH , or CF3 .
  • 1 type of repeating units represented by Formula (III) may be contained, or 2 or more types may be contained.
  • the content of the repeating unit represented by formula (III) is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, relative to all repeating units in the specific acid-decomposable resin.
  • the upper limit thereof is preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 25 mol % or less.
  • the specific acid-decomposable resin contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc. may have.
  • all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units.
  • all repeating units may be methacrylate repeating units, all repeating units may be acrylate repeating units, or all repeating units may be methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate type repeating unit is 50 mol % or less of the total repeating units.
  • the specific acid-decomposable resin can be synthesized according to conventional methods (for example, radical polymerization).
  • the content of the specific acid-decomposable resin is preferably 50.0 to 99.9% by mass, more preferably 60.0 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition. 70.0 to 99.0% by mass is more preferable. Also, the specific acid-decomposable resin may be used singly or in combination.
  • the resist composition contains a photoacid generator.
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • a compound that generates an organic acid upon exposure to actinic rays or radiation is preferred. Examples include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imidosulfonate compounds, oximesulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzylsulfonate compounds.
  • a known compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation can be appropriately selected and used either singly or as a mixture thereof.
  • paragraphs [0125]-[0319] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0086]-[0094] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 paragraphs [0125]-[0319] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1
  • paragraphs [0086]-[0094] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1 paragraphs [0086]-[0094] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 The known compounds disclosed in paragraphs [0323] to [0402] of the specification can be suitably used as the photoacid generator.
  • photoacid generator for example, compounds represented by the following formula (ZI), formula (ZII), or formula (ZIII) are preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
  • two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Groups formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (e.g., butylene group, pentylene group, etc.) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. mentioned.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • Preferred embodiments of the cation in formula (ZI) include corresponding groups in compound (ZI-1), compound (ZI-2), compound (ZI-3), and compound (ZI-4) described later.
  • the photoacid generator may be a compound having a plurality of structures represented by formula (ZI). For example, at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by formula (ZI) and at least one of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) are single bonds or linked It may be a compound having a structure bonded via a group.
  • Compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having an arylsulfonium cation.
  • R 201 to R 203 may be aryl groups, or part of R 201 to R 203 may be aryl groups and the rest may be alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • Arylsulfonium compounds include, for example, triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Heterocyclic structures include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues, and the like.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. is preferred, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl and cyclohexyl groups.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are each independently an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group. (eg, 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group or alkoxy
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl group and pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group and norbornyl group) are preferred.
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, 1-5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • Compound (ZI-3) is a compound represented by the following formula (ZI-3).
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, or an alkenyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 1 is preferably 1-10, more preferably 1-6.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group represented by R 1 is preferably 3-10.
  • Cycloalkyl groups include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group represented by R 1 (the alkyl group portion may be linear or branched) is preferably 1-10, more preferably 1-6.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkoxy group represented by R 1 is preferably 3-10, more preferably 3-6.
  • the aryl group represented by R 1 is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl and anthryl groups.
  • a vinyl group is preferred as the alkenyl group represented by R 1 .
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryl group, and alkenyl group represented by R 1 may further have a substituent.
  • Substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, cycloalkylcarbonyloxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, nitro groups, alkylthio groups, and arylthio groups. groups.
  • the number of carbon atoms in the alkyl portion (either linear or branched) in the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, and alkylthio group is preferably 1 to 10, for example. , 1 to 6 are more preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl portion of the cycloalkyl group and cycloalkylcarbonyloxy group is, for example, preferably 3-20, more preferably 5-10, even more preferably 6-10.
  • the aryl group in the aryl group, aryloxy group and arylthio group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, or an aryl group.
  • Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group and aryl group represented by R 2 and R 3 include the alkyl group, cycloalkyl group and alkoxy group represented by R 1 above, The same specific examples as those shown for the cycloalkoxy group and the aryl group can be mentioned.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 and R 2 and R 3 may be either an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the number of ring members is, for example, 3 to 10, preferably 4 to 8, more preferably 5 or 6.
  • R X and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, or an alkoxycarbonylcycloalkyl group; represents Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and aryl group represented by R X and R y include the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and aryl group represented by R 1 above. Specific examples similar to those described above can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the 2-oxoalkyl group (either linear or branched) represented by R X and R y is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, for example.
  • the number of carbon atoms in the alkoxycarbonylalkyl group (either linear or branched) represented by R X and R y is, for example, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10, and 2 to 6 is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the 2-oxocycloalkyl group represented by R X and R y is, for example, preferably 3-20, more preferably 5-10, even more preferably 6-10.
  • the number of carbon atoms in the alkoxycarbonylcycloalkyl group (the alkoxy moiety may be linear or branched) represented by R X and R y is preferably, for example, 5 to 20, more preferably 5 to 10. Preferably, 6 to 10 is more preferable.
  • R X and R y may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R X and R y may be either an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the number of ring members is, for example, 3 to 10, preferably 4 to 8, more preferably 5 or 6.
  • the ring may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
  • Z ⁇ represents an anion
  • l represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • r represents an integer of 0-8, preferably an integer of 0-4.
  • R a1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group. These groups may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and alkoxy group represented by R a1 are the alkyl group, cycloalkyl group, and alkoxy group represented by R 1 in the above formula (ZI-3). Specific examples similar to those described above can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group represented by R a1 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6.
  • Each R b1 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R a1 are the same as the specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 1 in the above formula (ZI-3). mentioned.
  • examples of the substituent include the same substituents as the alkyl group for R 1 in formula (ZI-3) above. Note that two R b1 may be bonded to each other to form a ring.
  • R b1 When two R b1 are bonded together to form a ring, this ring may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
  • a preferred embodiment of R b1 is an embodiment in which two R b1 are alkylene groups and are bonded together to form a ring structure (alicyclic structure).
  • the ring structure is preferably a 5- to 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
  • R c1 represents a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or a cycloalkylsulfonyl group. These groups may have a substituent. When r is an integer of 2 or more, a plurality of R c1 may be the same or different.
  • X ⁇ represents an anion
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of aryl groups having a heterocyclic structure include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Alkyl groups and cycloalkyl groups represented by R 204 to R 207 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, etc.) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, etc.) is preferred.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, carbon 3 to 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • Z ⁇ in formula (ZI), Z ⁇ in formula (ZII), Z ⁇ in formula (ZI-3), and X ⁇ in formula (ZI-4) are anions represented by the following formula (3) : preferable.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When multiple R 4 and R 5 are present, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 4 and R 5 may have substituents and preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred aspects of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred aspects of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms). , a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group combining a plurality of these groups.
  • -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -COO-alkylene group-, -OCO-alkylene group-, -CONH-alkylene group-, or -NHCO -Alkylene group- is preferred, and -COO-, -CONH-, -SO 2 -, -COO-alkylene group- or -OCO-alkylene group- is more preferred.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • Cyclic organic groups include, for example, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
  • Alicyclic groups may be monocyclic or polycyclic.
  • Monocyclic alicyclic groups include, for example, monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic groups examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups.
  • alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups, are preferred.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group includes, for example, phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, and anthryl group.
  • a heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The polycyclic type can further suppress acid diffusion. Moreover, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Heterocyclic rings having aromaticity include, for example, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine ring.
  • Non-aromatic heterocycles include, for example, a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and sultone ring include the lactone structure and sultone structure exemplified in the above-mentioned specific acid-decomposable resin.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is particularly preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (either linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group , and sulfonate ester groups.
  • carbonyl carbon may be sufficient as carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises a cyclic
  • Examples of anions represented by formula (3) include SO 3 ⁇ —CF 2 —CH 2 —OCO-(L)q′-W, SO 3 — —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO-(L )q′-W, SO 3 ⁇ —CF 2 —COO-(L)q′-W, SO 3 — —CF 2 —CF 2 —CH 2 —CH 2 —(L)qW, or SO 3 - -CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L)q'-W is preferred.
  • L, q, and W are the same as in formula (3).
  • q' represents an integer from 0 to 10;
  • Z ⁇ in formula (ZI), Z ⁇ in formula (ZII), Z ⁇ in formula (ZI-3), and X ⁇ in formula (ZI-4) are represented by the following formula (4)
  • the represented anions are also preferred.
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
  • X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • At least one of X B3 and X B4 is preferably a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both of X B3 and X B4 are a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom is more preferred.
  • both X B3 and X B4 are fluorine-substituted alkyl groups.
  • L, q, and W are the same as in formula (3).
  • Z ⁇ in formula (ZI), Z ⁇ in formula (ZII), Z ⁇ in formula (ZI-3), and X ⁇ in formula (ZI - 4) include anions represented by the following formula (5). preferable.
  • each Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each Xb independently represents a hydrogen atom or an organic group having no fluorine atom.
  • Z ⁇ in formula (ZI), Z ⁇ in formula (ZII), Z ⁇ in formula (ZI-3), and X ⁇ in formula (ZI-4) may be a benzenesulfonate anion and branched Also preferred are benzenesulfonate anions substituted by monoalkyl or cycloalkyl groups.
  • Z ⁇ in formula (ZI), Z ⁇ in formula (ZII), Z ⁇ in formula (ZI-3), and X ⁇ in formula (ZI-4) are aromatics represented by the following formula (SA1) Group sulfonate anions are also preferred.
  • Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than the sulfonate anion and -(D-B) group.
  • Substituents which may be further included include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups consisting of combinations of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • Any combination of the above cations and anions can be used as a photoacid generator.
  • the photoacid generator may be in the form of a low-molecular-weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of the polymer. Moreover, the form of a low-molecular-weight compound and the form incorporated into a part of a polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound. When the photoacid generator is in the form of a low-molecular-weight compound, the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, even more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is in the form of being incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the above-mentioned specific acid-decomposable resin, or may be incorporated into a resin different from the specific acid-decomposable resin. good too.
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photoacid generator (the total if multiple types are present) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total solid content of the composition. Preferably, 1.0% by mass or more is more preferable.
  • the content of the photoacid generator contained in the resist composition is preferably 5 to 35% by mass (preferably 7 to 30% by mass) relative to the total solid content of the composition.
  • the acid dissociation constant pKa of the acid (generated acid) generated by decomposing the photoacid generator upon irradiation with actinic rays or radiation is, for example, ⁇ 0.01 or less, preferably ⁇ 1.00 or less, and ⁇ 1. 0.50 or less is more preferable, and -2.00 or less is even more preferable.
  • the lower limit of pKa is not particularly limited, it is -10.0 or higher, for example. pKa can be measured by the method described above.
  • the resist composition contains a compound (specific polarity conversion compound) having a fluorine atom or a silicon atom and having a group that produces a polar group by the action of an acid or a group that produces a polar group by the action of an alkali.
  • the resist composition includes, as the specific polarity conversion compound, a compound having a fluorine atom or a silicon atom and a group that generates a polar group by the action of an acid (hereinafter also referred to as "specific polarity conversion compound A”), or , a compound having a fluorine atom or a silicon atom and a group that generates a polar group by the action of an alkali (hereinafter also referred to as "specific polarity conversion compound B").
  • Specific polarity conversion compound A and specific polarity conversion compound B are described below.
  • the specific polar conversion compound A is a compound having a fluorine atom or a silicon atom and a group (acid-decomposable group) that generates a polar group by the action of an acid.
  • group that generates a polar group by the action of an acid as used herein has the same meaning as the acid-decomposable group possessed by the specific acid-decomposable resin, and the preferred embodiment is also the same.
  • the specific polarity conversion compound A can be decomposed by the action of an acid generated during the heat treatment performed after the exposure in step 2 to increase the solubility in an alkaline developer.
  • the specific polarity conversion compound A is preferably a polymer, and the polymer preferably contains a repeating unit (repeating unit X) having an acid-decomposable group.
  • a fluorine atom or a silicon atom may be contained in the main chain of the resin or may be contained in a side chain.
  • repeating units having an acid-decomposable group that the specific polar-converting compound A may contain include the following types.
  • b A * having an acid-decomposable group and not having a fluorine atom and a silicon atom
  • a repeating unit (b A ′′) having an acid-decomposable group on one side chain and at least one of a fluorine atom and a silicon atom on a side chain different from the side chain in the same repeating unit
  • the repeating unit (the repeating unit (b A ′), (b A ′′) having at least one of a fluorine atom and a silicon atom) is different repeating units).
  • the side chain having an acid-decomposable group and the side chain having at least one of a fluorine atom and a silicon atom in the repeating unit (b A ′′) are bonded to the same carbon atom in the main chain, i.e. It is preferable that they have a positional relationship such as the following formula (K1).
  • B1 represents a partial structure having the acid-decomposable group
  • B2 represents a partial structure having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the specific polar-converting compound A more preferably has repeating units (b A ′) or repeating units (b A *).
  • a repeating unit represented by the following formula (II) is particularly preferable.
  • the embodiment in which A represents a silicon atom corresponds to the repeating unit (b A ')
  • R 11 to R 14 in the repeating unit are fluorine atoms or When it contains a silicon atom, it corresponds to the repeating unit (b A ′), and when R 11 to R 14 in the repeating unit do not contain a fluorine atom, it corresponds to the repeating unit (b A *).
  • A represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group. R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • Linear or branched alkyl groups represented by R 12 , R 13 and R 14 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a t-butyl group.
  • the cyclic alkyl group represented by R 12 , R 13 and R 14 may be either monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups
  • alkyl groups and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups.
  • the ring formed by combining R 12 and R 13 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining R 12 and R 13 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, Alternatively, a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • one of the methylene groups constituting the ring is a group having a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. may be replaced.
  • one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • R 12 , R 13 and R 14 are linear or branched alkyl groups
  • at least two of R 12 , R 13 and R 14 are preferably methyl groups.
  • R 12 , R 13 and R 14 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a linear More preferably, it represents a triangular alkyl group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group preferably takes the form of a copolymer with a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom. preferable.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group has at least one of a fluorine atom and a silicon atom (hereinafter referred to as "another repeating unit ), the other repeating unit has a fluorine atom-containing partial structure, for example, a group represented by formulas (F2) to (F4) described later, or a silicon atom
  • the partial structure it is preferable to have, for example, groups represented by formulas (CS-1) to (CS-3) described later.
  • Other repeating units are also preferably (meth)acrylate repeating units.
  • R 57 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group (linear or branched). provided that at least one of R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group (one or more of the alkyl groups is is a group substituted with a fluorine atom, may be a perfluoroalkyl group, and preferably has 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably fluoroalkyl groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms), more preferably perfluoroalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Also, R 62 and R 63 may be linked together to form a ring. As a preferred embodiment of the group represented by formula (F3), when R 62 and R 63 represent a perfluoroalkyl group, R 64 is a hydrogen atom.
  • Specific examples of the group represented by formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a 3,5-di(trifluoromethyl)phenyl group, and the like.
  • Specific examples of the group represented by formula (F3) include a trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro(2- methyl)isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro(trimethyl)hexyl group, 2,2, 3,3-tetra
  • R 12 to R 26 each independently represent a linear or branched alkyl group (having preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 is more preferable, and 1 to 6 are more preferable.) or a cycloalkyl group (the number of carbon atoms is preferably 3 to 20, and more preferably 6 to 10).
  • L 3 to L 5 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • n represents an integer of 1 to 5; n is preferably an integer of 2-4.
  • repeating units examples include the following repeating units.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom (having 1 to 4 carbon atoms is preferred.).
  • W 3 to W 6 are each independently a group represented by (F2) to (F4) above, a group represented by (CS-1) to (CS-3) above, or *-L A group represented by A-R F may be mentioned.
  • LA represents a divalent linking group.
  • R 2 F represents a group represented by (F2) to (F4) above or a group represented by (CS-1) to (CS-3) above.
  • L A is not particularly limited, but includes, for example, an alkyl group in which -CH 2 - is substituted with -O- or -COO-.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by L A is preferably 1-12, more preferably 1-10, and even more preferably 1-8.
  • repeating units having at least one of a fluorine atom and a silicon atom are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • X 1 represents a hydrogen atom, -CH 3 , -F or -CF 3 and X 2 represents -F or -CF 3 .
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (II) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on the total repeating units in the specific polarity conversion compound A.
  • the upper limit is, for example, preferably 60 mol % or less, more preferably 50 mol % or less.
  • the content of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the specific polarity conversion compound A. 20 mol % or more is more preferable.
  • the upper limit is, for example, preferably 100 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of the specific polarity conversion compound A is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 3,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 3,000, as a polystyrene equivalent molecular weight by GPC. More preferably 10,000.
  • the specific polarity conversion compound A preferably satisfies the following requirements (requirement 1) in that the effects of the present invention are more excellent.
  • Requirement 1 When the film (single film) made of the specific polarity conversion compound A is exposed to the entire surface under the same exposure conditions as in step 2 in the pattern forming method of the present invention, and the heat treatment is performed, the specific polarity conversion compound before the entire surface is exposed.
  • the difference between the water contact angle on the surface of the film composed of the polarity conversion compound A and the water contact angle on the surface of the film composed of the specific polarity conversion compound A after the heat treatment is 10° or more.
  • the water contact angle is measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in a measurement environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 45%.
  • the difference in water contact angle before and after the heat treatment is more preferably 10° or more, and even more preferably 15° or more.
  • as an upper limit it is 30 degrees or less, for example.
  • baking for example, 120° C. for 60 seconds may be performed at the time of forming the single film.
  • the specific polar conversion compound B is a compound having a fluorine atom or a silicon atom and a group that forms a polar group by the action of an alkali (hereinafter also referred to as an "alkali-decomposable group").
  • the specific polarity conversion compound B can be decomposed by the action of an alkaline developer during the development processing of step 3 to increase the solubility in the alkaline developer.
  • the specific polarity conversion compound B is preferably a polymer, and the polymer preferably contains a repeating unit (repeating unit X) having an alkali-decomposable group.
  • a fluorine atom or a silicon atom may be contained in the main chain of the resin or may be contained in a side chain.
  • repeating unit having an alkali-decomposable group examples include the following types.
  • the specific polar conversion compound B more preferably has a repeating unit (b B ′).
  • the repeating unit (b B *) when the specific polarity conversion compound B has the repeating unit (b B *), the repeating unit (the repeating unit (b B ′), (b B ′′) having at least one of a fluorine atom and a silicon atom) different repeating units).
  • the side chain having an alkali-decomposable group and the side chain having at least one of a fluorine atom and a silicon atom in the repeating unit (b B ′′) are bonded to the same carbon atom in the main chain, i.e. It is preferable that they have a positional relationship such as the following formula (K1).
  • B1 represents the partial structure having the alkali-decomposable group
  • B2 represents the partial structure having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • alkali-decomposable groups include lactone group, carboxylic acid ester group (-COO-), acid anhydride group (-C(O)OC(O)-), acid imide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate group (-OC(O)O-), sulfate group (-OSO 2 O-), sulfonate group (-SO 2 O-), etc. Lactone groups are preferred.
  • the alkali-decomposable group is, for example, introduced into the side chain of the resin by being included in the repeating unit of (meth)acrylic acid ester, or polymerizing a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-decomposable group. Any form that is sometimes used and introduced at the end of the polymer chain is preferred.
  • repeating units having an alkali-decomposable group include repeating units having a lactone structure represented by formulas (KA-1-1) to (KA-1-17) described below.
  • the repeating unit having an alkali-decomposable group is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, corresponding to the above repeating units (b B ′) and (b B ′′)). preferable.
  • Examples of repeating units having an alkali-decomposable group include repeating units represented by formula (K0).
  • R k1 represents a group containing a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an alkali-decomposable group.
  • R k2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group containing an alkali-decomposable group.
  • at least one of R k1 and R k2 represents a group containing an alkali-decomposable group.
  • the alkali-decomposable group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by formula (KA-1) or (KB-1).
  • X in the formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: -COO-, an acid anhydride group: -C(O)OC(O)-, an acid imide group: -NHCONH-, carboxylic It represents an acid thioester group: -COS-, a carbonate group: -OC(O)O-, a sulfate group: -OSO 2 O-, and a sulfonate group: -SO 2 O-.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an electron-withdrawing group.
  • the repeating unit having an alkali-decomposable group has a group having a partial structure represented by formula (KA-1) or (KB-1), so that the alkali-decomposable group is introduced into the repeating unit. structure, but as in the substructure represented by formula (KA-1) and the substructure represented by formula (KB-1) when Y 1 and Y 2 are monovalent,
  • the group having the partial structure is a group having a monovalent or higher valence group from which at least one arbitrary hydrogen atom in the partial structure is removed.
  • the partial structure represented by formula (KA-1) or (KB-1) is linked to the main chain of the specific polarity conversion compound B directly or via a substituent at any position.
  • the partial structure represented by formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure together with a group as X.
  • X in formula (KA-1) is preferably a carboxylate group (that is, when KA-1 forms a lactone ring structure), an acid anhydride group, or a carbonate group, more preferably a carboxylate group. .
  • the ring structure represented by formula (KA-1) may have a substituent, for example, it may have nka substituents Z ka1 .
  • Z ka1 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron-withdrawing group.
  • Z ka1 may be linked together to form a ring. Examples of the ring formed by combining Z ka1 include a cycloalkyl ring and a hetero ring (cyclic ether ring, lactone ring, etc.).
  • nka represents an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, even more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron-withdrawing group as Z ka1 is the same as the electron-withdrawing group as Y 1 and Y 2 described later. In addition, the electron-withdrawing group may be substituted with another electron-withdrawing group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron-withdrawing group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-withdrawing group.
  • the ether group one substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, or the like, that is, an alkyl ether group or the like is preferable.
  • the electron-withdrawing group is the same as the electron-withdrawing group for Y 1 and Y 2 described later.
  • the halogen atom as Z ka1 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the linear alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • the number of carbon atoms in the branched alkyl group is preferably 3-30, more preferably 3-20.
  • Branched alkyl groups include those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic. If polycyclic, the cycloalkyl group may be bridged. That is, in this case, the cycloalkyl group may have a bridged structure.
  • Preferred monocyclic groups are, for example, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclobutyl and cyclooctyl groups.
  • Examples of polycyclic groups include groups having a bicyclo, tricyclo, or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms.
  • adamantyl group for example, adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, and androstanyl group.
  • Alkyl groups are preferred.
  • a group derived from a cycloalkane shown below is also preferable. At least one carbon atom in the cycloalkane may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Examples of the cycloalkane-derived group include adamantyl group, noradamantyl group, decalin group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, A cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, or a cyclododecanyl group is preferable, and an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, or a tricyclodecanyl group.
  • Nyl groups are more preferred.
  • the above cycloalkane-derived group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and the alkyl group portion in the alkoxy group and alkoxycarbonyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group, alkoxy group, and alkoxycarbonyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). be done.
  • the above group may further have a substituent, and examples of further substituents include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxy group.
  • substituents include carbonyl groups, aralkyl groups, acyl groups, alkenyl groups, alkenyloxy groups, aryl groups, aryloxy groups, and aryloxycarbonyl groups.
  • X in formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group, and the partial structure represented by formula (KA-1) is preferably a lactone ring, and X in formula (KA-1) is a carboxylic acid ester. group and the partial structure represented by formula (KA-1) is more preferably a 5- to 7-membered lactone ring.
  • a 5- to 7-membered lactone ring as a partial structure represented by formula (KA-1) has a bicyclo structure or a spiro structure. It is preferred that the other ring structure is condensed to form
  • the structure represented by the formula (KA-1) having a lactone ring structure is preferably selected from the group consisting of the following (KA-1-1) to (KA-1-17), (KA-1- 1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), or (KA-1-17 ) is more preferred.
  • the structure represented by formula (KA-1) having a lactone ring structure may be directly bonded to the main chain.
  • the above (KA-1-1) to (KA-1-17) may further have a substituent.
  • substituents include those similar to the substituent Z ka1 that the ring structure represented by the above formula (KA-1) may have.
  • the structure represented by the formula (KA-1) having a lactone ring structure represents, for example, a monovalent group
  • one of the hydrogen atoms possessed by the member atoms of the lactone ring is removed to form a bond.
  • a divalent group it is preferable that two of the hydrogen atoms of the member atoms of the lactone ring are removed to form a bond.
  • a carboxylic acid ester group (-COO-) is preferable as X in formula (KB-1).
  • Y 1 and Y 2 in formula (KB-1) each independently represent an electron-withdrawing group.
  • electron-withdrawing groups include groups represented by the following formula (EW). * in formula (EW) represents a bond directly linked to (KA-1) or a bond directly linked to X in (KB-1).
  • Rew1 and Rew2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Preferred substituents are alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups.
  • n ew is the repeating number of the linking group represented by —C(R ew1 )(R ew2 )— and represents an integer of 0 or 1; When new is 0, it represents a single bond, indicating that Yew1 is directly bonded .
  • Y ew1 is a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo(cyclo)alkyl group represented by —C(R f1 )(R f2 )—R f3 , a haloaryl group, an oxy group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, and a combination thereof, or a bond.
  • halo(cyclo)alkyl group refers to an at least partially halogenated alkyl group and cycloalkyl group
  • haloaryl group refers to an at least partially halogenated aryl group
  • the electron-withdrawing group may have, for example, the following structural formula.
  • R ew3 and R ew4 each independently represent an arbitrary structure. Regardless of the structure of Rew3 and Rew4 , the site derived from the partial structure represented by formula (EW) has electron-withdrawing properties.
  • Rew3 and Rew4 may be, for example, a bond connecting to the main chain of the resin, or may represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or a fluorinated alkyl group.
  • Y ew1 represents a bond
  • the bond forms a bond with any atom or substituent.
  • At least one group of Y ew1 , R ew1 and R ew2 may be linked to the main chain of the specific polarity conversion compound B via a further substituent.
  • Y ew1 is one or two selected from the group consisting of an ether group, a carbonyl, a halogen atom, a halo(cyclo)alkyl group represented by —C(R f1 )(R f2 )—R f3 , and a haloaryl group. Groups in which more than one species are combined are preferred, and -COO-C(R f1 )(R f2 )-R f3 or -COO-haloaryl groups are more preferred.
  • R ew4 is preferably a halogen atom, a halo(cyclo)alkyl group represented by —C(R f1 )(R f2 )—R f3 , or a haloaryl group.
  • R f1 preferably represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluorocycloalkyl group. More preferably, it represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and the like, and examples include a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, and a perhaloaryl group.
  • R f2 preferably represents the same group as R f1 or is linked to R f3 to form a ring.
  • R f2 and R f3 may combine with each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed by combining R f2 and R f3 include a (halo)cycloalkyl ring and a (halo)aryl ring.
  • the (halo)alkyl group for R f1 to R f3 includes, for example, the alkyl group for Z ka1 described above and a halogenated structure thereof.
  • the (per)halocycloalkyl group and (per)haloaryl group in R f1 to R f3 or in the ring formed by combining R f2 and R f3 with each other include, for example, the above-mentioned cycloalkyl group in Z ka1 is a halogenated structure, and a fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H, or a perfluoroaryl represented by -C (n) F (n-1) A group is preferred.
  • the number of carbon atoms n is not particularly limited, 5 to 13 is preferable, and 6 is more preferable.
  • R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be linked to each other to form a ring.
  • the ring which may be formed by combining at least two of Rew1 , Rew2 and Yew1 is preferably a cycloalkyl group or a heterocyclic group.
  • a lactone ring group is preferred. Examples of the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • Part or all of the partial structure of formula (KA-1) may also serve as an electron-withdrawing group as Y 1 or Y 2 in formula (KB-1).
  • X in formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group may function as an electron-withdrawing group as Y 1 or Y 2 in formula (KB-1).
  • the repeating unit having an alkali-decomposable group corresponds to the repeating unit (b B *) or the repeating unit (b B ′′) and has a partial structure represented by formula (KA-1)
  • the alkali-decomposable group is more preferably a partial structure represented by -COO- in the structure represented by formula (KA-1).
  • a repeating unit having an alkali-decomposable group can be a repeating unit having a partial structure represented by formula (KY-0).
  • R 2 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group, and when there are more than one, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms on the constituent carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Z and Za each independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, and when there are multiple of them, they may be the same or different.
  • * represents a bond to the main chain or side chain of the specific polarity conversion compound B; o is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7; m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7; n represents the number of repetitions and represents an integer of 0 to 5;
  • the structure of -R 2 -Z- is preferably a structure represented by -(CH 2 ) 1 -COO- (l represents an integer of 1 to 5).
  • the linear or branched alkylene group represented by R 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkylene group represented by R 2 is preferably 6-20, more preferably 6-10.
  • the number of carbon atoms in the linear or branched hydrocarbon group for R 3 is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-10.
  • the number of carbon atoms in the cyclic hydrocarbon group for R 3 is preferably 6-20, more preferably 6-10.
  • Specific examples of R 3 include the same specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • Preferred numbers of carbon atoms and specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R 4 and R are the same as those described above for the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 .
  • the acyl group for R 4 preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, and pivaloyl.
  • the alkyl moiety in the alkoxy group and alkoxycarbonyl group as R 4 includes a linear, branched, or cyclic alkyl moiety, and the preferred number of carbon atoms and specific examples of the alkyl moiety are the alkyl are the same as those described for groups and cycloalkyl groups.
  • the alkylene group as X includes a linear, branched, or cyclic alkylene group, and the number of carbon atoms and specific examples thereof are the linear, branched, or cyclic alkylene represented by R 2 It is the same as that explained in the first section.
  • repeating unit having an alkali-decomposable group is more preferably a repeating unit having at least two or more alkali-decomposable groups.
  • the repeating unit having an alkali-decomposable group has at least two alkali-decomposable groups, it preferably has a group having a partial structure having two alkali-decomposable groups, represented by the following formula (KY-1).
  • the structure represented by formula (KY-1) does not have a bond, it is a group having a monovalent or higher valence group from which at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure is removed.
  • R ky1 and R ky4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an ether group, a hydroxyl group, a cyano group, an amide group, or an aryl represents a group, or R ky1 and R ky4 are attached to the same atom to form a double bond.
  • R ky1 and R ky4 are bonded to the same atom to form a double bond
  • the mode to do corresponds.
  • R ky2 and R ky3 each independently represent an electron-withdrawing group, or R ky1 and R ky2 combine to form a lactone ring and R ky3 represents an electron-withdrawing group.
  • the lactone ring is preferably a structure represented by (KA-1-1) to (KA-1-17) described above.
  • Examples of the electron-withdrawing group include those similar to Y 1 and Y 2 in formula (KB-1) above, and are represented by a halogen atom, —C(R f1 )(R f2 )—R f3 .
  • a halo(cyclo)alkyl group or haloaryl group is preferred.
  • R ky3 is a halogen atom, a halo(cyclo)alkyl group represented by —C(R f1 )(R f2 )—R f3 described above, Alternatively, it represents a haloaryl group, and R ky2 and R ky1 combine to form a lactone ring, or R ky1 , R ky2 , and R ky3 do not have a halogen atom
  • R ky1 , R ky2 and R ky4 may each be linked to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky1 and R ky4 include groups similar to Z ka1 in formula (KA-1).
  • the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferred.
  • the electron-withdrawing group include those similar to Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1).
  • the structure represented by formula (KY-1) is more preferably a structure represented by formula (KY-2) below.
  • the structure represented by formula (KY-2) is a group having a monovalent or higher valence group from which at least one arbitrary hydrogen atom is removed from the above structure.
  • R ky6 to R ky10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an ether group, a hydroxyl group, a cyano group, an amide group, or an aryl represents a group. Two or more of R ky6 to R ky10 may be linked together to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky5 represents an electron-withdrawing group.
  • Examples of the electron-withdrawing group include the same groups as Y 1 and Y 2 described above, a halogen atom, a halo(cyclo)alkyl group represented by -C(R f1 )(R f2 )-R f3 described above, or a haloaryl group is preferred.
  • Specific examples of R ky5 to R ky10 include groups similar to Z ka1 in formula (KA-1).
  • the structure represented by formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by formula (KY-3) below.
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • alkylene group represented by L ky include a methylene group and an ethylene group.
  • L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, more preferably a methylene group.
  • a preferred embodiment of the repeating unit having an alkali-decomposable group in the specific polarity conversion compound B is, for example, a repeating unit represented by the following formula (III).
  • L represents a divalent organic group.
  • R21 represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • R22 represents a monovalent organic group.
  • the repeating unit represented by formula (III) contains a structural site (alkali-decomposable site) that generates a polar group by the action of a fluorine atom and an alkali.
  • this alkali-decomposable group may correspond to the alkali-decomposable site.
  • R 22 has a strong electron-withdrawing group (eg, perfluoroalkyl group and hexafluoroisopropyl group) and L has, for example, a lactone group.
  • -COOR 22 may also be applicable as an alkali-decomposable site.
  • alkali-decomposable group examples include the already-described alkali-decomposable groups (e.g., lactone group, carboxylic acid ester group (-COO-), acid anhydride group (-C(O)OC(O)-), acid imide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate group (-OC(O)O-), sulfate group (-OSO 2 O-), and sulfonate group (-SO 2 O-) -) etc.).
  • alkali-decomposable groups e.g., lactone group, carboxylic acid ester group (-COO-), acid anhydride group (-C(O)OC(O)-), acid imide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate group (-OC(O)O-), sulfate group (-OSO 2 O-), and sulfonate group (-SO
  • a divalent organic group represented by L and a monovalent organic group represented by R 22 examples include an embodiment in which at least one of the organic groups has an alkali-decomposable group.
  • the divalent organic group represented by L contains an alkali-decomposable group, and the monovalent organic group represented by R 22 is a fluorine atom. The aspect containing is mentioned.
  • the monovalent organic group represented by R 22 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 25, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyl group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. preferable.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 5-20, more preferably 5-15.
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
  • Alkyl groups, cycloalkyl groups and aryl groups further represent substituents.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom.
  • the monovalent organic group represented by R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having a fluorine atom.
  • Linear and branched alkyl groups having a fluorine atom represented by R 22 include linear and branched alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-25, more preferably 1-20, still more preferably 1-12, and particularly preferably 1-6.
  • the cyclic alkyl group having a fluorine atom represented by R 22 includes a cyclic alkyl group in which hydrogen atoms are partially or wholly substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 6-20, more preferably 6-10.
  • the divalent organic group represented by L is not particularly limited, and examples include an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably having a carbon number of 6 to 20), an aryl group (preferably an aromatic ring group having 6 to 10 ring members), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • alkylene group, cycloalkylene group, and aryl group may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (preferably fluorine atoms) and hydroxyl groups.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group represented by L include, among others, the alkali-decomposable groups described above (e.g., lactone group, carboxylic acid ester group (-COO-), acid anhydride group (-C(O)OC( O)-), acid imide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate group (-OC(O)O-), sulfate group (-OSO 2 O-), and sulfone
  • a divalent organic group containing an acid ester group (—SO 2 O—) is preferred, and a divalent organic group formed by removing two hydrogen atoms from the partial structure represented by the above formula (KA-1) Organic radical containing groups are more preferred.
  • the partial structure represented by the above formula (KA-1) is preferably a 5- to 7-membered lactone ring.
  • the partial structure represented by formula (KA-1) and preferred embodiments thereof are as described above.
  • L 11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 11 is not particularly limited, and examples thereof include —CO—, —O—, —SO—, —SO 2 —, —NR A —, an alkylene group (preferably a ⁇ 6. It may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an arylene group (preferably a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring), and these A divalent linking group in which a plurality of groups are combined is exemplified.
  • alkylene group, the cycloalkylene group, and the arylene group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (preferably fluorine atoms) and hydroxyl groups.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L 12 represents a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from the partial structure represented by the above formula (KA-1).
  • the partial structure represented by the above formula (KA-1) is preferably a 5- to 7-membered lactone ring.
  • the partial structure represented by formula (KA-1) and preferred embodiments thereof are as described above.
  • * 1 represents the bonding position with the ester group linked to the main chain
  • * 2 represents the bonding position with the other ester group specified in formula (II).
  • Repeating units having an alkali-decomposable group include acrylate repeating units (including systems having substituents at the ⁇ - and ⁇ -positions), styrene-based repeating units (including systems having substituents at the ⁇ - and ⁇ -positions), Vinyl ether repeating units, norbornene repeating units, repeating units of maleic acid derivatives (maleic anhydride, derivatives thereof, maleimide, etc.) are preferred, and acrylate repeating units are more preferred.
  • the repeating unit having an alkali-decomposable group is a repeating unit having at least one of a fluorine atom and a silicon atom (that is, when corresponding to the repeating unit (b B ′) or (b B ′′)), an alkali
  • the specific polarity conversion compound A may have a group represented by the formulas (F2) to (F4) described above, or an alkali-decomposable group.
  • the specific polarity conversion compound A has groups represented by the above formulas (CS-1) to (CS-3).
  • the specific polarity conversion compound B may contain other repeating units other than the repeating unit having an alkali-decomposable group for the purpose of adjusting uneven distribution on the film surface.
  • Other repeating units include, for example, repeating units having 5 or more carbon atoms (preferably 5 to 20 carbon atoms, for example) and having a hydrocarbon group having a CH 3 partial structure in the side chain.
  • Examples of repeating units having a hydrocarbon group having a carbon number of 5 or more and having a CH3 partial structure in a side chain include repeating units in which these groups are directly bonded to the main chain, acrylic acid esters and methacrylic Examples thereof include repeating units of acid esters.
  • the hydrocarbon group one or a combination of two or more selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic) is preferably a group.
  • the content of the repeating unit having an alkali-decomposable group in the specific polarity conversion compound B is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 99 mol%, based on the total repeating units in the specific polarity conversion compound B. , more preferably 30 to 97 mol %, particularly preferably 40 to 95 mol %. Specific examples of repeating units having an alkali-decomposable group are shown below, but are not limited thereto.
  • Ra represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the content of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the specific polarity conversion compound B, 20 mol % or more is more preferable.
  • the upper limit is, for example, preferably 100 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the weight average molecular weight of the specific polarity conversion compound B is preferably from 1,000 to 35,000, more preferably from 3,000 to 20,000, more preferably from 3,000 to 3,000, as a polystyrene equivalent molecular weight by GPC. More preferably 10,000.
  • the specific polarity-converting compound B preferably satisfies the following requirements (requirement 2) because the effects of the present invention are more excellent.
  • Requirement 2 When the film (single film) made of the specific polarity conversion compound B is brought into contact with the alkali developer used in step 3, the film (single film) made of the specific polarity conversion compound B that is brought into contact with the alkali developer.
  • the difference between the water contact angle on the surface and the water contact angle on the surface of the film (single film) composed of the specific polarity conversion compound B after contact with the alkaline developer is 10° or more.
  • the water contact angle is measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in a measurement environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 45%.
  • the difference in water contact angle before and after contact with the alkali developer is more preferably 10° or more, and even more preferably 15° or more. In addition, as an upper limit, it is 30 degrees or less, for example.
  • the rinse treatment when the rinse treatment is performed after the alkali development treatment in the step 3, it is preferable to perform the same rinse treatment in the measurement of the requirement 2 as well.
  • baking for example, 120° C. for 60 seconds may be performed during the formation of the single film.
  • the specific polar conversion compound may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the specific polarity conversion compound (the total when multiple types are present) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total solid content of the composition. preferable.
  • 10.0 mass % or less is preferable, 8.0 mass % or less is more preferable, 5.0 mass % or less is still more preferable, and 3.0 mass % or less is especially preferable.
  • the resist composition contains a solvent.
  • the solvent preferably contains at least one solvent selected from the following (M1) and a solvent selected from the following (M2), and a solvent selected from the following (M1) and a solvent selected from the following (M2) It is more preferable to contain at least one or more of the solvents used.
  • M1 Propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
  • M2 Propylene glycol monoalkyl ether, lactate, acetate, alkoxypropionate, chain ketone, cyclic ketone, lactone, alkylene carbonate Further, the effects of the present invention are more excellent.
  • a solvent selected from (M1) and a solvent selected from (M2) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, and lactone and most preferably propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, propylene glycol monoalkyl ethers, and gamma butyrolactone.
  • the coatability of the resist composition is improved and the pattern can be formed with fewer development defects.
  • the reason for this is that the solvent has a good balance of the solubility, boiling point, and viscosity of the specific acid-decomposable resin, so that unevenness in the thickness of the resist film and the generation of deposits during spin coating are more likely to be suppressed. It is speculated that Details of component (M1) and component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO2020/004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the solvent may further contain a solvent other than the solvent selected from (M1) and the solvent selected from (M2) (hereinafter also referred to as "other solvent").
  • the content of the other solvent is preferably 5.0 to 30.0% by mass based on the total amount of the solvent.
  • the resist composition may further contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used in the resist composition used in the pattern forming method of the present invention.
  • an onium salt (hereinafter also referred to as “compound (CQ1)”), which is relatively weakly acidic with respect to the photoacid-generating component, can also be used as the acid diffusion control agent.
  • CQ1 an onium salt
  • the photoacid is produced by actinic rays or radiation irradiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to yield an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for a weak acid with lower catalytic activity, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • Compounds (CQ1) are preferably compounds represented by the following formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 is an organic group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-30.
  • Z 2c is an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1-30.
  • this carbon atom when a carbon atom is adjacent to SO 3- specified in the formula, this carbon atom ( ⁇ carbon atom) is a fluorine atom and/or perfluoro Does not have an alkyl group.
  • the ⁇ carbon atom is other than a ring member atom of a cyclic structure, and is preferably a methylene group.
  • the ⁇ -position atom with respect to SO 3 — in Z 2c is a carbon atom ( ⁇ -carbon atom)
  • the ⁇ -carbon atom also does not have a fluorine atom and/or a perfluoroalkyl group as a substituent.
  • R 52 is an organic group (such as an alkyl group)
  • Y 3 is —SO 2 —, a linear, branched or cyclic alkylene group, or an arylene group
  • Y 4 is —CO— or — SO 2 —
  • Rf is a hydrocarbon group having a fluorine atom (such as a fluoroalkyl group).
  • Each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • M 2 + in formulas (d1-1) to (d1-3) for example, cations in compounds represented by formula (ZI) and cations in compounds represented by formula (ZII) can be used.
  • a basic compound (hereinafter referred to as "compound (CQ2)") having a nitrogen atom and whose basicity is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation. ) can also be used.
  • the compound (CQ2) is a compound that has a proton acceptor functional group and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or change the proton acceptor property to acidic. be.
  • the proton-accepting functional group is a functional group having electrons or a group capable of electrostatically interacting with protons, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, It means a functional group having a nitrogen atom with a non-contributing lone pair of electrons.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferred partial structures of proton acceptor functional groups include, for example, crown ether, azacrown ether, primary to tertiary amine, pyridine, imidazole, and pyrazine structures.
  • the compound (CQ2) is decomposed by exposure to actinic rays or radiation to reduce or eliminate its proton acceptor property, or to generate a compound whose proton acceptor property has changed to an acidic state.
  • the reduction or disappearance of proton acceptor property, or the change from proton acceptor property to acidity is a change in proton acceptor property due to the addition of protons to the proton acceptor functional group, specifically
  • a proton adduct is produced from a compound (CQ2) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
  • the proton acceptor property can be confirmed by measuring pH.
  • the pKa of the compound generated by decomposition of the compound (CQ2) by irradiation with actinic rays or radiation is preferably pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and still more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -3. .
  • Compounds thus generated may undergo intramolecular neutralization to a pKa of -1 or higher.
  • Compound (CQ2) is preferably a compound represented by formula (c-1).
  • W 1 and W 2 each independently represent -SO 2 - or -CO-.
  • R f represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted aryl group.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents a single bond, —SO 2 —, or —CO—.
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or -N(R x )R y -.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • R x may combine with R y to form a ring, or may combine with R to form a ring.
  • [C + ] represents a counter cation.
  • At least one of W 1 and W 2 is preferably —SO 2 —, more preferably both are —SO 2 —.
  • Rf is preferably an alkyl group optionally having a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group.
  • the divalent linking group for A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, such as an alkylene group and a phenylene group.
  • an alkylene group having at least one fluorine atom is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 2-6, more preferably 2-4.
  • a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom may be present in the alkylene chain.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably the carbon atoms bonded to the Q site have fluorine atoms.
  • the divalent linking group for A is preferably a perfluoroalkylene group, more preferably a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, or a perfluorobutylene group.
  • the monovalent organic group for Rx preferably has 2 to 30 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having an oxygen atom in the ring, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. mentioned.
  • the alkyl group for Rx may have a substituent, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom and/or a nitrogen atom in the alkyl chain. may have.
  • Examples of the substituted alkyl group include groups in which a linear or branched alkyl group is substituted with a cycloalkyl group (eg, adamantylmethyl group, adamantylethyl group, cyclohexylethyl group, etc.).
  • the cycloalkyl group for Rx may have a substituent, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may have an oxygen atom in the ring.
  • the aryl group for Rx may have a substituent, and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aralkyl group for Rx may have a substituent, preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group for Rx may have a substituent, and examples thereof include groups having a double bond at any position of the alkyl group exemplified for Rx.
  • the divalent organic group for Ry is preferably an alkylene group.
  • the ring that can be formed by combining Rx and Ry includes, for example, a 5- to 8-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring.
  • the nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X in -N(Rx)Ry-.
  • R and Rx are bonded to each other to form a ring.
  • the formation of a ring improves the stability and the storage stability of the composition using it.
  • the ring preferably has 4 to 20 carbon atoms, may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom and/or a nitrogen atom in the ring.
  • the nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X in -N(Rx)Ry-.
  • the monocyclic ring includes a 4-, 5-, 6-, 7-, and 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Such ring structures include, for example, a piperazine ring and a piperidine ring.
  • Polycyclic rings include structures consisting of combinations of two or more monocyclic structures.
  • Each of the monocyclic and polycyclic rings may have a substituent, such as a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), and an aryl group.
  • alkoxy groups preferably 1 to 10 carbon atoms
  • acyl groups preferably 2 to 15 carbon atoms
  • acyloxy groups preferably 2 to 15 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl groups preferably 2 to 15 carbon atoms
  • aminoacyl group preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • substituents may have further substituents if possible.
  • Examples of aryl groups and cycloalkyl groups further having substituents include alkyl groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • substituents further possessed by the aminoacyl group include alkyl groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • the proton-accepting functional group in R is as described above, and has a partial structure such as crown ether, primary to tertiary amine, and nitrogen-containing heterocycle (pyridine, imidazole, pyrazine, etc.) structure. is preferred.
  • a functional group having a nitrogen atom is preferable, and a group having a primary to tertiary amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group is more preferable.
  • all atoms adjacent to nitrogen atoms contained in the structures are preferably carbon atoms or hydrogen atoms.
  • an electron-withdrawing functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • the monovalent organic group in such a monovalent organic group (group R) containing a proton-accepting functional group preferably has 2 to 30 carbon atoms, and is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group. and alkenyl groups, and each group may have a substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group in the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group containing a proton-accepting functional group in R are each Rx groups similar to the alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups mentioned above.
  • substituents that each of the above groups may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms. may be substituted with a group having (such as an ester group)), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 20), acyloxy groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms), and aminoacyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms).
  • substituents possessed by cyclic groups such as aryl groups and cycloalkyl groups include alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • substituents possessed by the aminoacyl group include, for example, 1 or 2 alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • [C + ] is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation as a counter cation.
  • sulfonium cations and iodonium cations cations in compounds represented by formula (ZI), cations in compounds represented by formula (ZII), etc. can also be used.
  • a low-molecular-weight compound having a nitrogen atom and a group that is released by the action of an acid (hereinafter referred to as "compound (CQ3)").
  • the compound (CQ3) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that leaves under the action of an acid.
  • the group that leaves by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, more preferably a carbamate group or a hemiaminal ether group.
  • the molecular weight of the compound (CQ3) is preferably 100-1000, more preferably 100-700, even more preferably 100-500.
  • Compound (CQ3) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group is preferably a group represented by the following formula (d-1).
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( preferably 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb's may be linked together to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, an alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, more preferably a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb's to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Specific structures of the group represented by formula (d-1) include, but are not limited to, structures disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication No. US2012/0135348A1.
  • the compound (CQ3) is preferably a compound having a structure represented by the following formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ra's may be the same or different, and the two Ra's may be linked together to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • This hetero ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same definition as Rb in formula (d-1) above, and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra may be independently substituted with an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb. It may be substituted with the same groups as the groups described above.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group (these groups may be substituted with the above groups) for Ra include the same groups as the specific examples described above for Rb. be done.
  • Zwitterions can also be used as acid diffusion control agents.
  • the zwitterionic acid diffusion control agent preferably has a carboxylate anion and preferably also has a sulfonium or iodonium cation.
  • a non-basic acid diffusion control agent is particularly preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the term "having no basicity" as used herein means a compound whose conjugate acid has a pKa of 4.5 or more.
  • the non-basic acid diffusion control agent has an onium salt (compound (CQ1)) that is relatively weakly acidic with respect to the photoacid-generating component described above, and a nitrogen atom, A low-molecular-weight compound (compound (CQ3)) having a group that leaves under the action of an acid can be mentioned.
  • the content of the acid diffusion control agent (the total when multiple types are present) is 0.1 to 10.0 mass with respect to the total solid content of the composition. %, more preferably 0.1 to 8.0% by mass, even more preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • the acid diffusion controller may be used singly or in combination of two or more.
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant is contained, the adhesion is better and a pattern with fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant.
  • the fluorine-based and/or silicon-based surfactants used herein do not include the specific polarity conversion compound, which is the component (C) described above.
  • Fluorinated and/or silicon-based surfactants include surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO2018/19395.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the resist composition contains a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a carboxylic acid alicyclic or aliphatic compounds containing groups).
  • the resist composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • dissolution inhibiting compound as used herein means a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in an organic developer.
  • the solid content in the resist composition is 10.0% by mass or more. That is, the resist composition has a solid content of 10.0% by mass or more relative to the total mass of the composition.
  • the solid content in the resist composition is preferably 11.0% by mass or more, more preferably 12.0% by mass or more. Although the upper limit is not particularly limited, for example, 15.0% by mass or less is preferable.
  • the pattern forming method of the present invention has the following steps.
  • Step 1 A step of forming a resist film having a thickness of 500 nm or more using a resist composition
  • Step 2 A step of subjecting the resist film to immersion exposure with radiation or actinic rays having a wavelength of 200 nm or less and performing heat treatment
  • Step 3 A step of developing the exposed resist film with an alkali developer to form a pattern.
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • the resist composition is as described above.
  • a method of forming a resist film on a substrate using a resist composition includes, for example, a method of coating the substrate with the resist composition.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the resist composition can be applied onto substrates such as those used in the manufacture of integrated circuit devices (eg, silicon, silicon dioxide coatings) by a suitable coating method such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • a drying treatment may be performed on the coating film applied on the substrate.
  • the drying method include a method of drying by heating. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is 500 nm or more, more preferably 550 nm or more.
  • the upper limit is preferably 700 nm or less, more preferably 600 nm or less.
  • a topcoat composition may be used to form a topcoat on the upper layer of the resist film. It is preferable that the topcoat composition does not mix with the resist film and can be uniformly coated on the upper layer of the resist film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. can be formed. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in JP-A-2013-61648 on the resist film. Specific examples of basic compounds that the topcoat may contain include basic compounds that the resist composition may contain.
  • the topcoat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of subjecting the resist film to liquid immersion exposure with a predetermined wavelength and then heat-treating it.
  • the exposure step includes a step of subjecting the resist film formed through step 1 to immersion exposure with radiation having a wavelength of 200 nm or less or actinic rays through a predetermined mask.
  • Radiation or actinic rays with a wavelength of 200 nm or less include far-ultraviolet light with a wavelength of 1 to 200 nm, specifically ArF excimer laser (193 nm).
  • step 2 after the exposure treatment, the resist film after exposure is subjected to heat treatment (post-exposure baking) before being subjected to the alkali development treatment in step 3.
  • the heat treatment accelerates the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, even more preferably 30 to 120 seconds.
  • the heat treatment can be carried out by a means provided in a normal exposing machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film with an alkaline developer to form a pattern.
  • Examples of the development method include a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method in which the developer is piled up on the surface of the substrate by surface tension and remains stationary for a certain period of time for development (paddle method). ), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer ejection nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). is mentioned. Further, after the step of developing, a step of stopping development may be performed while replacing the solvent with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed areas is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • an alkaline aqueous solution containing alkali is preferably used as the alkaline developer.
  • the type of alkaline aqueous solution is not particularly limited, for example, quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. and an alkaline aqueous solution containing Among them, the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Suitable amounts of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20 mass %. Further, the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinse after step 3.
  • Pure water is an example of the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with an alkaline developer.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. method (dip method), and method of spraying a rinse liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (post-baking) after the rinsing step. Post-baking removes the developer and rinse liquid remaining between and inside the patterns. In addition, the post-baking smoothes the resist pattern and improves the surface roughness of the pattern. Post-baking is usually performed at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlying film and substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlying film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the underlying film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • a method of forming a pattern is preferred. Dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • Various materials used in the pattern forming method of the present invention contain impurities such as metals. preferably not included.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, Zn, and the like.
  • a method of reducing impurities such as metals contained in various materials for example, a method of selecting a raw material with a low metal content as a raw material constituting various materials, a method of filtering the raw materials constituting various materials with a filter. and a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by, for example, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed with an adsorbent, or filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • Whether the metal impurities are sufficiently removed from the manufacturing equipment can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing equipment.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • Conductive compounds are added to organic treatment liquids such as rinsing liquids in order to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing properties or rinsing properties.
  • Examples of chemical pipes include SUS (stainless steel), or antistatic polyethylene, polypropylene, or various pipes coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • Antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can also be used for filters and O-rings.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is preferably mounted in electric/electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition).
  • the resist composition of the present invention is It contains the following components (A) to (D) and has a solid content of 10.0% by mass or more.
  • Solvent
  • the resist composition is the same as the resist composition used in the pattern forming method of the present invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • [Acid-decomposable resin] The structures of the acid-decomposable resins (Polymer-A to Polymer-G, Polymer-A', and Polymer-B') shown in Table 4 are shown below.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (“Pd” (Mw/Mn)) of the acid-decomposable resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • the composition ratio (mol %) of the acid-decomposable resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the acid-decomposable resins shown below were all synthesized according to a known synthesis method.
  • Table 1 below shows the composition ratios (mol%), weight average molecular weights, and dispersities of Polymer-A to Polymer-G, Polymer-A', and Polymer-B'.
  • the composition ratio (mol %) is shown in order from the left repeating unit of the acid-decomposable resin described above.
  • Photoacid generator The structures of the photoacid generators (PAG-A to PAG-P) shown in Table 4 are shown below.
  • Table 2 shows the structure and pKa of the acid generated by each photoacid generator during exposure.
  • Acid diffusion control agent The structures of the acid diffusion control agents (Quencher-A to Quencher-G) shown in Table 4 are shown below. In the following description, Quencher-A and Quencher-D to Quencher-F correspond to non-basic acid diffusion control agents.
  • the structures of the polarity conversion compounds (Surfactant-A to D, Surfactant-A' and Surfactant-B') shown in Table 4 are shown below.
  • the repeating unit at the left end of Surfactant-A corresponds to a repeating unit having an alkali-decomposable group, and also corresponds to the repeating unit represented by the above formula (III).
  • the repeating unit at the right end of Surfactant-B corresponds to a repeating unit having an acid-decomposable group, and also corresponds to the repeating unit represented by formula (II) above.
  • the repeating unit at the right end of Surfactant-C corresponds to a repeating unit having an acid-decomposable group, and also corresponds to the repeating unit represented by formula (II) above.
  • the repeating unit on the right end of Surfactant-D corresponds to a repeating unit having an acid-decomposable group, and also corresponds to the repeating unit represented by formula (II) above.
  • Table 3 below shows the composition ratios (mol%), weight average molecular weights, and dispersities of Surfactants-A to D and Surfactant-A'.
  • the composition ratio (mol %) is shown in order from the repeating unit on the left side of the polarity conversion compound (resin) described above.
  • step 3 ⁇ Water contact angle of Surfactant-A>
  • the film (single film) made of Surfactant-A is brought into contact with the alkaline developer used in step 3
  • the surface of the film (single film) made of Surfactant-A that is brought into contact with the alkaline developer is brought into contact with water. It was confirmed that the difference between the angle and the water contact angle of the surface of the surface of the Surfactant-A film (single film) after contact with the alkaline developer was 10° or more.
  • the step 3 refers to "for the resist film after post-exposure bake, Developing for 30 seconds with a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (2.38% by mass) as a developer”.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the wafer used for measurement was developed with a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (2.38% by mass) as a developer for 30 seconds using a spin coater "ACT-8" manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., followed by pure water. for 30 seconds. It was then spun dry. Then, the contact angle was measured in the same manner as described above at a point other than the measurement point for the contact angle measurement before the alkali development treatment (in other words, the measurement point was changed), and the difference in the contact angle was obtained. .
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • step 2 is the following part of [ArF exposure pattern formation and evaluation] ⁇ Pattern formation (1): Formation of positive pattern by ArF-wet exposure (Examples and comparative examples)> pattern exposure under predetermined conditions, and bake the resist film after exposure at 120° C. for 60 seconds”.
  • the entire surface of the single film was exposed using an ArF excimer laser scanner (manufactured by ASML; PAS5500/1500, NA 0.75, Conventional, Sigma 0.500). Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, the single film after the overall exposure was baked at 120° C. for 60 seconds. After that, contact angle measurement is performed in the same manner as the above procedure at a point different from the measurement point for contact angle measurement before exposure and heat treatment (in other words, changing the measurement point), and the difference in contact angle is obtained. rice field.
  • Surfactant-A' corresponds to a compound that does not have a group that generates a polar group by the action of an acid or a group that generates a polar group by the action of an alkali.
  • the water contact angle of Surfactant-A′ before and after alkali development was confirmed in the same manner as Surfactant-A, and the difference was less than 10°.
  • the water contact angle of Surfactant-A′ before and after heat treatment was confirmed in the same manner as Surfactant-B, and the difference was less than 10°.
  • Surfactant-B' corresponds to a compound that does not have a group that generates a polar group by the action of an acid or a group that generates a polar group by the action of an alkali.
  • the water contact angle of Surfactant-B′ before and after alkali development was confirmed in the same manner as for Surfactant-A, and the difference was less than 10°.
  • the water contact angle of Surfactant-B′ before and after the heat treatment was confirmed in the same manner as Surfactant-B, and the difference was less than 10°.
  • solid content means all components other than the solvent.
  • content (% by mass) of each component other than the solvent shown in Table 4 means the content ratio with respect to the total solid content.
  • content ratio in the “Component (D)/solvent” column shown in Table 4 means the content ratio (% by mass) of each solvent with respect to all solvents.
  • solid content concentration means the solid content (% by mass) with respect to the total mass of the resist composition.
  • an ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection
  • ASML ArF excimer laser immersion scanner
  • XT1700i NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection
  • Ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • the exposed resist film was baked at 120° C. for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (2.38 mass %) as a developer for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a line-and-space pattern (LS pattern) with a pitch of 140 nm and a space of 70 nm.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the pattern formation method of the present invention can form patterns with excellent defect suppression properties.
  • the compound represented by the formula (ZI-3) was used as the photoacid generator, it was confirmed that the defect suppressing property of the formed pattern was more excellent (Examples 9 to 15, 24 to 26 See the results of Further, it was confirmed that when the acid-decomposable resin has two or more types of repeating units having a hydrophilic group, the defect-suppressing property of the formed pattern is more excellent (see the results of Examples 27 to 29, etc.).
  • the resist composition of the comparative example was insufficient in these performances.
  • pattern formation was performed in the same manner as in the pattern formation method of Comparative Example 1 except that the film thickness of the resist film was 100 nm (the solid content concentration of the resist composition: 4% by mass), and the same defect evaluation was performed. bottom. Although the number of defects in the formed pattern was reduced as compared with the pattern formation method of Comparative Example 1, the desired defect suppression performance was not achieved.
  • pattern formation was performed in the same manner as the pattern formation method of Comparative Example 1 except that the pattern was formed by ⁇ Pattern formation (2): formation of positive pattern by ArF-dry exposure> shown below, and the same defect evaluation was performed. carried out. Although the number of defects in the formed pattern was reduced as compared with the pattern formation method of Comparative Example 1, the desired defect suppression performance was not achieved.
  • ⁇ Pattern formation (2) Formation of positive pattern by ArF-dry exposure> Using a spin coater "ACT-12" manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., a silicon wafer (12 inch) is coated with an organic antireflection film forming composition ARC29A (manufactured by Brewer Science) and baked at 205 ° C. for 60 seconds. , an antireflection film having a film thickness of 82 nm was formed. Next, a resist composition was applied onto the obtained antireflection film using the same apparatus and baked at 120° C. for 60 seconds to obtain a film thickness corresponding to the resist composition (film thickness: see Table 4). A resist film was formed.
  • ARC29A organic antireflection film forming composition manufactured by Brewer Science
  • the obtained resist film was scanned with an ArF scanner PAS5500/1100 (NA 0.75, Annular, outer sigma 0.85, inner sigma 0.60) manufactured by ASML, with a pitch of 200 nm and a space of 100 nm. Pattern exposure was performed through a % halftone mask. The exposed resist film was baked at 120° C. for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (2.38 mass %) as a developer for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Thereafter, this was spin-dried to obtain a line-and-space pattern (LS pattern) with a pitch of 200 nm and a space of 100 nm.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide

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Abstract

本発明の課題は、欠陥抑制性に優れるパターンを形成できるパターン形成方法を提供することである。また、本発明の他の課題は、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜を提供することである。　本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚５００ｎｍ以上のレジスト膜を形成する工程１と、　上記レジスト膜を波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線で液浸露光して、加熱処理を実施する工程２と、　露光された上記レジスト膜をアルカリ現像液で現像して、パターンを形成する工程３とを有する、パターン形成方法であって、　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記（Ａ）～（Ｄ）で示される成分を含み、　（Ａ）親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂　（Ｂ）光酸発生剤　（Ｃ）フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物　（Ｄ）溶剤 且つ、　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分量が、１０．０質量％以上である。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜
　本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
　このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
　例えば、特許文献１では、ＡｒＦエキシマレーザーによる半導体素子の微細加工に好適なポジ型感光性樹脂組成物を開示している。特に、特許文献１の実施例欄では、厚み５００ｎｍといった厚膜のレジスト膜を形成している。
特開２０００－０６６３９８号公報
　本発明者は、特許文献１に記載されたポジ型感光性樹脂組成物について検討したところ、上記ポジ型感光性樹脂組成物から形成される厚み５００ｎｍ以上のレジスト膜に対してＡｒＦ液浸リソグラフィーを実施した場合、形成されるパターンに欠陥が多く発生することを知見した。すなわち、パターンの欠陥抑制性をより改善する余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、欠陥抑制性に優れるパターンを形成できるパターン形成方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜を提供することも課題とする。
　本発明者は、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚５００ｎｍ以上のレジスト膜を形成する工程１と、
　上記レジスト膜を波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線で液浸露光して、加熱処理を実施する工程２と、
　露光された上記レジスト膜をアルカリ現像液で現像して、パターンを形成する工程３とを有する、パターン形成方法であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記（Ａ）～（Ｄ）で示される成分を含み、
　　（Ａ）親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂
　　（Ｂ）光酸発生剤
　　（Ｃ）フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物
　　（Ｄ）溶剤
且つ、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分量が、１０．０質量％以上である、パターン形成方法。
　〔２〕　上記（Ｃ）で示される上記化合物が、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する繰り返し単位Ｘを含む、〔１〕に記載のパターン形成方法。
　〔３〕　上記繰り返し単位Ｘが、後述する式（ＩＩ）又は後述する式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である、〔２〕に記載のパターン形成方法。
　〔４〕　上記（Ｃ）で示される上記化合物が、以下の要件１又は要件２を満たす、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　　要件１：上記化合物が酸の作用により極性基を生じる基を有する場合、上記化合物からなる膜に対して、工程２と同じ露光条件にて全面露光して、加熱処理を実施した際に、全面露光する前の上記化合物からなる膜の表面の水接触角と、上記加熱処理を実施した後の上記化合物からなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上
　　要件２：上記化合物がアルカリの作用により極性基を生じる基を有する場合、上記化合物からなる膜に対して、工程３で使用するアルカリ現像液と接触させた際に、アルカリ現像液と接触させる前の上記化合物からなる膜の表面の水接触角と、アルカリ現像液と接触させた後の上記化合物からなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上
　〔５〕　上記（Ａ）で示される上記樹脂は、親水性基を有する繰り返し単位を２種以上含み、且つ、２種以上の上記繰り返し単位のうちの少なくとも２種が、互いに異なる親水性基を有している、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔６〕　上記（Ａ）で示される上記樹脂は、カルボキシ基を有する繰り返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位とを各々１種以上含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔７〕　上記（Ａ）で示される上記樹脂の上記酸分解性基は、極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護された構造を有し、上記脱離基の炭素数が８以上である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔８〕　上記（Ｂ）で示される上記光酸発生剤が、後述する式（ＺＩ－３）で表される化合物又は後述する式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔９〕　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、さらに下記（Ｅ）で示される化合物を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
（Ｅ）塩基性を有さない酸拡散制御剤
　〔１０〕　上記（Ａ）で示される上記樹脂は、フッ素原子及び珪素原子を含まない、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔１１〕　上記（Ｃ）で示される成分の含有量が、組成物の全固形分に対して、１０．０質量％以下である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔１２〕　〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　〔１３〕　　下記（Ａ）～（Ｄ）で示される成分を含み、且つ、固形分量が、１０．０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　　（Ａ）親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂
　　（Ｂ）光酸発生剤
　　（Ｃ）フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物
　　（Ｄ）溶剤
　〔１４〕　上記（Ｃ）で示される上記化合物が、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する繰り返し単位Ｘを含む、〔１３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１５〕　上記繰り返し単位Ｘが、後述する式（ＩＩ）又は後述する式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である、〔１４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１６〕　上記（Ｃ）で示される上記化合物が、以下の要件１又は要件２を満たす、〔１３〕～〔１５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　　要件１：上記化合物が酸の作用により極性基を生じる基を有する場合、上記化合物からなる膜に対して、工程２と同じ露光条件にて全面露光して、加熱処理を実施した際に、全面露光する前の上記化合物からなる膜の表面の水接触角と、上記加熱処理を実施した後の上記化合物からなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上
　　要件２：上記化合物がアルカリの作用により極性基を生じる基を有する場合、上記化合物からなる膜に対して、工程３で使用するアルカリ現像液と接触させた際に、アルカリ現像液と接触させる前の上記化合物からなる膜の表面の水接触角と、アルカリ現像液と接触させた後の上記化合物からなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上
　〔１７〕　上記（Ａ）で示される上記樹脂は、親水性基を有する繰り返し単位を２種以上含み、且つ、２種以上の上記繰り返し単位のうちの少なくとも２種が、互いに異なる親水性基を有している、〔１３〕～〔１６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１８〕　上記（Ａ）で示される上記樹脂は、カルボキシ基を有する繰り返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位とを各々１種以上含む、〔１３〕～〔１７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１９〕　上記（Ａ）で示される上記樹脂の上記酸分解性基は、極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護された構造を有し、上記脱離基の炭素数が８以上である、〔１３〕～〔１８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２０〕　上記（Ｂ）で示される上記光酸発生剤が、後述する式（ＺＩ－３）で表される化合物又は後述する式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、〔１３〕～〔１９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２１〕　更に、さらに下記（Ｅ）で示される化合物を含む、〔１３〕～〔２０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（Ｅ）塩基性を有さない酸拡散制御剤
　〔２２〕　上記（Ａ）で示される上記樹脂は、フッ素原子及び珪素原子を含まない、〔１３〕～〔２１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２３〕　上記（Ｃ）で示される成分の含有量が、組成物の全固形分に対して、１０．０質量％以下である、〔１３〕～〔２２〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２４〕　〔１３〕～〔２３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
　本発明によれば、欠陥抑制性に優れるパターンを形成できるパターン形成方法を提供できる。
　また、本発明によれば、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜も提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、「固形分」とは、組成物中に含まれる溶剤以外の全ての成分を意味する。また、「固形分量」とは、組成物中の上記固形分の含有量（質量％）を意味する。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、下記工程１～３を有する。
　工程１：後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を用いて膜厚５００ｎｍ以上のレジスト膜を形成する工程
　工程２：上記レジスト膜を波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線で液浸露光して、加熱処理を実施する工程
　工程３：露光された上記レジスト膜をアルカリ現像液で現像して、パターンを形成する工程
　また、本発明のパターン形成方法で使用されるレジスト組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）で示される成分を含み、且つ、固形分量が１０．０質量％以上である。
　　（Ａ）親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂（以下「特定酸分解性樹脂」ともいう。）
　　（Ｂ）光酸発生剤
　　（Ｃ）フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物（以下「特定極性変換化合物」ともいう。）
　　（Ｄ）溶剤
　上記構成の本発明のパターン形成方法によれば、厚み５００ｎｍ以上の厚膜レジスト膜に対して波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線で液浸露光リソグラフィーを実施する場合においても、欠陥発生が抑制された（欠陥抑制性に優れた）パターンを形成できる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
　本発明の特徴点の一つとして、レジスト組成物が特定酸分解性樹脂と特定極性変換化合物とを含んでいる点が挙げられる。以下において、特定酸分解性樹脂と特定極性変換化合物とによる本発明の作用機序について説明する。
　特定酸分解性樹脂は、親水性基を有し且つ重量平均分子量が小さいことから、アルカリ現像処理の際に溶解除去されやすく、この結果として、形成されるパターンは、酸分解性樹脂が不溶成分として残存することに起因する現像残渣欠陥が発生しにくいと推測される。また、特定酸分解性樹脂によって形成されるパターンは、親水性基を有し且つ重量平均分子量が比較的大きい酸分解性樹脂によって形成されるパターンと比較すると、最密充填構造を取って親水性基が表面に張り出しやすい。パターン形成に使用される基板は、一般的に比較的親水的な性質であるため、パターンから張り出された親水性基と親和性に優れる。この結果として、パターンと基板との密着性が優れやすく、形成されるパターンは、剥がれやクラックに由来する欠陥が発生しにくいと推測される。一方で、特定酸分解性樹脂は、その親水性基によって、波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線による液浸露光リソグラフィーの際に、浸液への追従性に劣りやすい傾向がある。これに対して、レジスト組成物は特定極性変換化合物を含むことで浸液への追従性を補完していると推測している。具体的には、特定極性変換化合物は、そのフッ素原子及び／又は珪素原子を有する構造に起因してレジスト膜において膜表面に存在し易く、レジスト膜の表面において比較的疎水的な層を形成しており、これに起因して、液浸露光リソグラフィーの際において浸液への追従性が向上する。特に、特定極性変換化合物は、特定酸分解性樹脂に起因するパターンと基板との密着性向上効果を阻害することなく、レジスト膜の膜表面のみの水接触角を制御し得る。上記作用機序により、本発明のパターン形成方法は、波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線による液浸露光リソグラフィーの際において、主に、現像残渣に由来する欠陥、浸液への追従性不足に由来するウォーターマーク欠陥、及び、基板とパターンとの剥がれやパターンのクラックに由来する欠陥が抑制されると推測される。
　更に、特定極性変換化合物が酸の作用により極性基を生じる基を有する化合物である場合は、工程２において実施される加熱処理の際に（Ｃ）成分である光酸発生剤から発生する酸の作用により極性基が生じて、アルカリ現像適性が向上する。また、特定極性変換化合物がアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物である場合は、工程３のアルカリ現像液の作用により極性基が生じて、アルカリ現像適性が向上する。このため、本発明のパターン形成方法で使用されるレジスト組成物は、波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線による液浸露光リソグラフィーに対する適性、及び、アルカリ現像処理に対する適性をいずれも有している。したがって、本発明のパターン形成方法では、波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線による液浸露光処理及びアルカリ現像処理がいずれも適切に進行し得る。
　また、本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト組成物は、組成物中の固形分量（換言すると組成物の全質量に対する固形分の含有量）が１０．０質量％以上であることから、厚み５００μｍ以上の厚膜レジスト膜の形成に適する。
　なお、以下において、形成されるパターンがより欠陥抑制性能に優れることを、「本発明の効果により優れる」という場合もある。
　以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
　まず、本発明のパターン形成方法で使用されるレジスト組成物について説明し、その後にパターン形成方法の各工程について説明する。
〔レジスト組成物〕
　以下、レジスト組成物について詳細に説明する。
　レジスト組成物は、アルカリ現像が可能なポジ型のレジスト組成物であるのが好ましい。また、レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　レジスト組成物は、以下の（Ａ）～（Ｄ）で示される成分を含む。また、レジスト組成物中の固形分量は、１０．０質量％以上である。
　　（Ａ）親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂
　　（Ｂ）光酸発生剤
　　（Ｃ）フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物
　　（Ｄ）溶剤
　また、レジスト組成物は、上述の（Ａ）～（Ｄ）成分の他に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、下記（Ｅ）～（Ｆ）成分等が好ましく使用できる。
　　（Ｅ）酸拡散制御剤（好ましくは塩基性を有さない酸拡散制御剤）
　　（Ｆ）界面活性剤
　以下において、まず、レジスト組成物の各種成分について詳述する。
＜＜（Ａ）成分（特定酸分解性樹脂）＞＞
　レジスト組成物は、親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂（特定酸分解性樹脂）を含む。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解（脱離も含む）して極性基を生じる基をいい、なかでも、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。なお、酸分解性基の具体的な態様については、後段部で説明する。
　特定酸分解性樹脂は、上述の酸分解性基を含むことにより、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂に相当する。つまり、本発明のパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され得る。
　更に、後述するように、特定酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体的な態様については、後段部で説明する。
　親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、フッ素化アルコール基等が挙げられ、なかでも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
　また、特定酸分解性樹脂は、親水性基を有する繰り返し単位中を含むことが好ましい。
　特定酸分解性樹脂は、親水性基を有する繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。なかでも、特定酸分解性樹脂が含む親水性基を有する繰り返し単位の種類としては、本発明の効果がより優れる点で、２～３種であるのが好ましい。
　また、特定酸分解性樹脂としては、本発明の効果がより優れる点で、親水性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいるのが好まく、親水性基を有する繰り返し単位を２種以上含み、且つ、この２種以上の繰り返し単位のうちの少なくとも２種が、互いに異なる親水性基を有しているのがより好ましく、カルボキシ基を有する繰り返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位とを各々１種以上含んでいるのが更に好ましい。
　親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下が更に好ましい。
　なお、親水性基を有する繰り返し単位とは、特定酸分解性樹脂中に含まれる各繰り返し単位において、親水性基を含むものを意図している。したがって、例えば、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位が親水性基を含む場合、この酸分解性基を有する繰り返し単位は、親水性基を有する繰り返し単位にも該当する。
　特定酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、８，０００以下であり、製膜性がより向上する点で、１，０００～８，０００が好ましく、３，０００～８，０００がより好ましく、５，０００～８，０００が更に好ましく、６，５００～８，０００が特に好ましい。特定酸分解性樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　以下、特定酸分解性樹脂の好適態様について説明する。
＜酸分解性基及び酸分解性基を有する繰り返し単位＞
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいい、なかでも、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有するのが好ましい。更に、特定酸分解性樹脂において、上記酸分解性基は、繰り返し単位中に含まれるのが好ましい。すなわち、特定酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。特定酸分解性樹脂が酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことで、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する（酸分解性基を有する繰り返し単位）において挙げる繰り返し単位、又は、（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）において挙げる繰り返し単位が好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であるのが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　また、酸の作用により脱離する脱離基としては、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基も好ましい。
　また、酸分解性基の好適な一態様として、脱離基の炭素数が８以上である態様も挙げられる。酸分解性基の脱離基における炭素数が８以上である場合、本発明の効果がより優れやすい。上記炭素数としては、なかでも、８～２０が好ましく、８～１５がより好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール（単環若しくは多環）基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の好適な一態様としては、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　また、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の好適な一態様として、－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）に含まれる炭素数が８以上であるのが好ましく、８～２０がより好ましく、８～１５が更に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｂ）において、
　Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌは、単結合、又は置換基を有してもよい２価の連結基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３は、各々独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。また、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちのいずれか２つが結合して、単環又は多環（例えば、単環又は多環のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　但し、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表すか、或いは、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちのいずれか２つが結合して単環又は多環の脂環（例えば、単環又は多環のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等）を形成する。また、Ｒｙ１～Ｒｙ３の２以上が水素原子となる場合はなく、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちのいずれか１つが水素原子を表す場合、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちの他の２つは互いに結合して、環構造中に１つ以上のビニレン基を有する環を形成し、且つ、このビニレン基の少なくとも１つは、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちのいずれか１つが表す水素原子が結合する炭素原子に隣接して存在する。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を有する基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、シクロアルカン環及びシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の組み合わせの好適な一態様としては、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基であり、Ｒｙ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様、及び、Ｒｙ１が水素原子であり、Ｒｙ２及びＲｙ３が互いに結合して環構造中に１つ以上のビニレン基を有する環を形成し、且つ、このビニレン基の少なくとも１つがＲｙ１で表される水素原子が結合する炭素原子に隣接して存在する態様が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３が更に置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基、及び－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、又は、－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。芳香族基が好ましい。
　なお、式（Ｂ）中の上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）である。
　また、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の好適な一態様として、式（Ｂ）中に含まれる酸分解性基に含まれる脱離基の炭素数が８以上である態様が挙げられる。酸分解性基に含まれる脱離基の炭素数としては、８～２０がより好ましく、８～１５が更に好ましい。
　また、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の好適な一態様として、－Ｃ（Ｒｙ１）（Ｒｙ２）（Ｒｙ３）で表される基の炭素数の合計数は、８以上であるのが好ましく、８～２０がより好ましく、８～１５が更に好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘｂ、Ｌ１は上記記載の置換基、連結基のいずれかを表し、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシ基等の置換基を表し、Ｒ’は直鎖状、分岐鎖状のアルキル基、単環状、多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のアリール基を表し、Ｑは酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基、又はそれらの組み合わせを表す。ｌ、ｎ、及びｍは、０以上の整数を表す。上限値としては制限されず、例えば、６以下であり、４以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　特定酸分解性樹脂は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　例えば、特定酸分解性樹脂は、以下の（Ｘ１）～（Ｘ４）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
（Ｘ１）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（Ｘ２）後述する、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（Ｘ３）後述する、アルコール性水酸基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（Ｘ４）後述する、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　特定酸分解性樹脂としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーへの適性がより向上する点で、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まない態様であるのも好ましい。
　また、特定酸分解性樹脂としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーへの適性がより向上する点で、芳香族基を有さない態様であるのも好ましい。
　なお、以下に挙げる特定酸分解性樹脂中の繰り返し単位において、例えば、＜酸基を有する繰り返し単位＞、＜アルコール性水酸基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞におけるアルコール性水酸基を有する繰り返し単位等は、親水性基を有する繰り返し単位に該当する。なお、例えば、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞、＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び、＜アルコール性水酸基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞におけるシアノ基を有する繰り返し単位にて示す繰り返し単位において、置換基として親水性基を有するような繰り返し単位についても、親水性基を有する繰り返し単位に該当する。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
　特定酸分解性樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　特定酸分解性樹脂が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、特定酸分解性樹脂中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸分解性基を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位、後述するアルコール性水酸基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位、及び、後述する、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合又はエステル基を表す。Ｒ８は、アルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、エステル基、又は、－ＣＯ－、－Ｏ－、及びアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、－ＣＨ２－がハロゲン原子で置換されていてもよい。）を組み合わせてなる２価の基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基又は（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基、ノルボルネン環基、及びアダマンタン環基等が挙げられる。
　Ｌ３としては、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表すのが好ましい。
　Ｒ６は、水酸基又はフッ素化アルコール基を表す。フッ素化アルコール基としては、下記式（３Ｌ）で表される１価の基であるのが好ましい。
　＊－Ｌ６Ｘ－Ｒ６Ｘ　　（３Ｌ）
　Ｌ６Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。Ｒ６Ｘとしては、ヘキサフルオロイソプロパノール基を表す。なお、Ｒ６が水酸基である場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であるのも好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　酸基を有する繰り返し単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞
　特定酸分解性樹脂は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う）を有していてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　特定酸分解性樹脂は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、特定酸分解性樹脂の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基とＺで表される原子団とにより形成される環の環員原子数は特に制限されず、例えば、５～１０が好ましく、５～８がより好ましく、５が更に好ましい。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
＜アルコール性水酸基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
　特定酸分解性樹脂は、アルコール性水酸基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　アルコール性水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、アルコール性水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であるのがより好ましい。
　アルコール性水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
　アルコール性水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）中、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基（アルコール性水酸基）、又は、シアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基を表し、残りが水素原子であるのが好ましい。
　アルコール性水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、なかでも、式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位であるのが好ましく、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが水酸基を表し、残りが水素原子を表す式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　また、上記以外のアルコール性水酸基を有する繰り返し単位の好適な一態様として、アルコール性水酸基で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する繰り返し単位も挙げられる。このようなアルコール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル部位が１つ以上の水酸基で置換された炭素数１～１０のアルキル基のものが挙げられる。
　アルコール性水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
　アルコール性水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下が更に好ましい。
＜式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位＞
　特定酸分解性樹脂は、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。
　Ｒａとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造としては、単環及び多環のいずれであってもよい。つまり、Ｒ５としては、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれであってもよい。
　単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及びシクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基、並びに、シクロへキセニル基等の炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられ、炭素数が３～７の単環式炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が更に好ましい。
　多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。
　環集合炭化水素基としては、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基等が挙げられる。
　架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及びビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及びトリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン及びパーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等；パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環；等が挙げられる。
　多環式炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造は、更に置換基を有していてよい。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　以下、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、特定酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下が更に好ましい。
　特定酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　特定酸分解性樹脂としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であるのが好ましい。
　特定酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　レジスト組成物において、特定酸分解性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９９．０質量％がより好ましく、７０．０～９９．０質量％が更に好ましい。
　また、特定酸分解性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜＜（Ｂ）成分（光酸発生剤）＞＞
　レジスト組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物をいう。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤として好適に使用できる。
　光酸発生剤としては、例えば、下記式（ＺＩ）、式（ＺＩＩ）、又は式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、１～２０が好ましい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、化合物（ＺＩ－３）、及び化合物（ＺＩ－４）における対応する基が挙げられる。
　なお、光酸発生剤は、式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）は、下記式（ＺＩ－３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（ＺＩ－３）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
　Ｒ１で表されるアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒ１で表されるシクロアルキル基の炭素数としては、３～１０が好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアルコキシ基（アルキル基部分は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｒ１で表されるシクロアルコキシ基の炭素数としては、３～１０が好ましく、３～６がより好ましい。
　Ｒ１で表されるアリール基としては、炭素数６～１８のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　上記Ｒ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、及びアルケニル基としては、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられる。
　アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、、及びアルキルチオ基中のアルキル部分（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）の炭素数としては、例えば、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　シクロアルキル基及びシクロアルキルカルボニルオキシ基中のアルキル部分の炭素数としては、例えば、３～２０が好ましく、５～１０がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
　アリール基、アリールオキシ基、及びアリールチオ基中のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。
　Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、及びアリール基の具体例としては、上述のＲ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、及びアリール基にて示した具体例と同様のものが挙げられる。
　なお、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ２とＲ３が結合して形成する環としては、芳香族環及び脂環のいずれであってもよい。環員数としては、例えば、３～１０であり、４～８が好ましく、５又は６がより好ましい。
　また、ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。
　ＲＸ及びＲｙで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の具体例としては、上述のＲ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基にて示した具体例と同様のものが挙げられる。
　ＲＸ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）の炭素数としては、例えば、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　ＲＸ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）の炭素数としては、例えば、２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　ＲＸ及びＲｙで表される２－オキソシクロアルキル基の炭素数としては、例えば、３～２０が好ましく、５～１０がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
　ＲＸ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルシクロアルキル基（アルコキシ部分は直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）の炭素数としては、例えば、５～２０が好ましく、５～１０がより好ましく、６～１０が更に好ましい。
　なお、ＲＸとＲｙは、互いに結合して環を形成していてもよい。ＲＸとＲｙが結合して形成する環としては、芳香族環及び脂環のいずれであってもよい。環員数としては、例えば、３～１０であり、４～８が好ましく、５又は６がより好ましい。また、上記環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＺＩ－４）中、ｌは、０～２の整数を表し、０又は１が好ましい。
　ｒは、０～８の整数を表し、０～４の整数が好ましい。
　Ｒａ１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒａ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基の具体例としては、上記式（ＺＩ－３）中のＲ１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基にて示した具体例と同様のものが挙げられる。
　Ｒａ１で表されるアルコキシカルボニル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）の炭素数としては、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。
　Ｒｂ１は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒａ１で表されるアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、上記式（ＺＩ－３）中のＲ１で表されるアルキル基及びシクロアルキル基にて示した具体例と同様のものが挙げられる。
　また、Ｒｂ１が置換基を有する場合、置換基としては、上記式（ＺＩ－３）中のＲ１のアルキル基等の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
　なお、２つのＲｂ１同士が互いに結合して環を形成していてもよい。２つのＲｂ１同士が互いに結合して環を形成する場合、この環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
　Ｒｂ１の好適な一態様として、２つのＲｂ１がアルキレン基であり、互いに結合して環構造（脂環構造）を形成する態様が挙げられる。上記環構造としては、５～６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
　Ｒｃ１は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　なお、ｒが２以上の整数の場合、複数存在するＲｃ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘ－は、アニオンを表す。
　次に、式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、式（ＺＩＩ）におけるＺ－、式（ＺＩ－３）におけるＺ－、及び式（ＺＩ－４）におけるＸ－としては、下記式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であるのが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらのなかでも、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらのなかでも、環状の有機基であるのが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の特定酸分解性樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（３）で表されるアニオンとしては、例えば、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）q－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）q’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ、及びＷは、式（３）と同様である。q’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、式（ＺＩ）におけるＺ－、式（ＺＩＩ）におけるＺ－、式（ＺＩ－３）におけるＺ－、及び式（ＺＩ－４）におけるＸ－としては、下記の式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であるのが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であるのが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ、及びＷは、式（３）と同様である。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、式（ＺＩＩ）におけるＺ－、式（ＺＩ－３）におけるＺ－、及び式（ＺＩ－４）におけるＸ－としては、下記式（５）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、式（３）と同様である。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、式（ＺＩＩ）におけるＺ－、式（ＺＩ－３）におけるＺ－、及び式（ＺＩ－４）におけるＸ－は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであるのも好ましい。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、式（ＺＩＩ）におけるＺ－、式（ＺＩ－３）におけるＺ－、及び式（ＺＩ－４）におけるＸ－としては、下記の式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であるのが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（ＺＩ）におけるアニオンＺ－、式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ－、式（ＺＩ－３）におけるＺ－、及び式（ＺＩ－４）におけるＸ－の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述の特定酸分解性樹脂の一部に組み込まれてもよく、特定酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　レジスト組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。また、上限値としては、２５．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下が更に好ましく、１０．０質量％以下が特に好ましい。
　また、光酸発生剤として、上記式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を含む場合、レジスト組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対し、５～３５質量％（好ましくは７～３０質量％）とするのも好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤が分解して発生する酸（発生酸）の酸解離定数ｐＫａとしては、例えば、－０．０１以下であり、－１．００以下が好ましく、－１．５０以下がより好ましく、－２．００以下が更に好ましい。ｐＫａの下限値は特に制限されないが、例えば、－１０．０以上である。ｐＫａは上述した方法により測定できる。
＜＜（Ｃ）成分（特定極性変換化合物）＞＞
　レジスト組成物は、フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物（特定極性変換化合物）を含む。
　換言すると、レジスト組成物は、特定極性変換化合物として、フッ素原子若しくは珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基を有する化合物（以下「特定極性変換化合物Ａ」ともいう。）、又は、フッ素原子若しくは珪素原子を有し、アルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物（以下「特定極性変換化合物Ｂ」ともいう。）を含む。
　以下において、特定極性変換化合物Ａ及び特定極性変換化合物Ｂについて説明する。
＜特定極性変換化合物Ａ＞
　特定極性変換化合物Ａは、フッ素原子若しくは珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基（酸分解性基）を有する化合物である。ここでいう「酸の作用により極性基を生じる基」とは、特定酸分解性樹脂が有する酸分解性基と同義であり、好適態様も同じである。
　特定極性変換化合物Ａは、本発明のパターン形成方法において、工程２の露光後に実施される加熱処理の際に発生する酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解度を増加させ得る。
　特定極性変換化合物Ａは、ポリマーであるのが好ましく、上記ポリマーは、酸分解性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｘ）を含むのが好ましい。
　フッ素原子若しくは珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　特定極性変換化合物Ａが含み得る酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の類型が挙げられる。
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、酸分解性基とを有する繰り返し単位（ｂＡ’）
・酸分解性基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂＡ＊）
・１つの側鎖上に酸分解性基を有し、且つ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂＡ”）
　なお、特定極性変換化合物Ａが、繰り返し単位（ｂＡ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（上記繰り返し単位（ｂＡ’）、（ｂＡ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーの形態をとる。
　また、繰り返し単位（ｂＡ”）における酸分解性基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は上記酸分解性基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　特定極性変換化合物Ａは、なかでも、繰り返し単位（ｂＡ’）又は繰り返し単位（ｂＡ＊）を有するのがより好ましい。
　特定極性変換化合物Ａにおける酸分解性基を有する繰り返し単位としては、なかでも、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。下記式（ＩＩ）において、Ａが珪素原子を表す態様は繰り返し単位（ｂＡ’）に該当し、Ａが炭素素原子を表す態様においては、繰り返し単位中のＲ１１～Ｒ１４がフッ素原子又は珪素原子を含む場合には繰り返し単位（ｂＡ’）に該当し、繰り返し単位中のＲ１１～Ｒ１４がフッ素原子を含まない場合には繰り返し単位（ｂＡ＊）に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（ＩＩ）中、Ａは、炭素原子又は珪素原子を表す。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、置換されていてもよい、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を表す。なお、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４で表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４で表される環状のアルキル基としては、単環及び多環のいずれであってもよく、具体的には、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１２及びＲ１３が結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１２及びＲ１３が結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１２及びＲ１３が結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の全てが直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
　また、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すのが好ましく、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すのがより好ましい。
　上記式（ＩＩ）中のＡが炭素原子を表す場合には、酸分解性基を有する繰り返し単位は、更にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位とのコポリマーの形態をとるのが好ましい。
　また、上記式（ＩＩ）中のＡが炭素原子を表す場合であって、酸分解性基を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（以下「他の繰り返し単位」ともいう。）を更に有する場合、他の繰り返し単位は、フッ素原子を有する部分構造として、例えば、後述する式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を有するか、又は、珪素原子を有する部分構造として、例えば、後述する式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を有するのが好ましい。
　その他の繰り返し単位は、（メタ）アクリレート系繰り返し単位であるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基（但し、直鎖状又は分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及び、Ｒ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基（アルキル基の１つ以上がフッ素原子で置換された基であり、パーフルオロアルキル基でもよい。炭素数は１～４が好ましい）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、いずれもフッ素原子であるのが好ましい。
　Ｒ６２、Ｒ６３、及びＲ６８としては、フルオロアルキル基（炭素数１～４が好ましい。）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　また、Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　式（Ｆ３）で表される基の好適な一態様として、Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基を表すとき、Ｒ６４は、水素原子である態様が挙げられる。
　式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられ、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、及び－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）中、Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。）又はシクロアルキル基（炭素数としては、３～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレイレン結合からなる群から選択される１種又は２種以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、２～４の整数であるのが好ましい。
　他の繰り返し単位の一態様としては、例えば、以下に示す繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（炭素数１～４が好ましい。）が挙げられる。
　Ｗ３～Ｗ６は、各々独立に、上述の（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基、上述の（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基、又は、＊－ＬＡ－ＲＦで表される基が挙げられる。
　ここで、ＬＡは、２価の連結基を表す。また、ＲＦは、上述の（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基又は上述の（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を表す。
　ＬＡとしては特に制限されないが、例えば、－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯＯ－で置換されたアルキル基が挙げられる。ＬＡで表されるアルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８が更に好ましい。
　以下、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ又は－ＣＦ３を表し、Ｘ２は、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　特定極性変換化合物Ａにおいて、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量としては、特定極性変換化合物Ａ中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。上限値としては、例えば、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。
　特定極性変換化合物Ａにおいて、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量としては、特定極性変換化合物Ａ中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。上限値としては、例えば、１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
　特定極性変換化合物Ａの重量平均分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として、１，０００～３５，０００であるのが好ましく、３，０００～２０，０００であるのがより好ましく、３，０００～１０，０００であるのが更に好ましい。
　特定極性変換化合物Ａは、本発明の効果がより優れる点で、下記要件（要件１）を満たすのが好ましい。
　要件１：
　特定極性変換化合物Ａからなる膜（単膜）に対して、本発明のパターン形成方法における工程２と同じ露光条件にて全面露光して、加熱処理を実施した際に、全面露光する前の特定極性変換化合物Ａからなる膜の表面の水接触角と、上記加熱処理を実施した後の特定極性変換化合物Ａからなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上である。
　水接触角は、温度２３℃及び相対湿度４５％の測定環境にて接触角測定装置（協和界面科学社製）により測定する。
　上述の加熱処理前後の水接触角の差は、１０°以上がより好ましく、１５°以上が更に好ましい。なお、上限値としては、例えば、３０°以下である。
　また、上記要件１の測定において、単膜の形成の際に、ベーク（例えば１２０℃６０秒間）を実施してもよい。
＜特定極性変換化合物Ｂ＞
　特定極性変換化合物Ｂは、フッ素原子若しくは珪素原子を有し、アルカリの作用により極性基を生じる基（以下「アルカリ分解性基」ともいう。）を有する化合物である。
　特定極性変換化合物Ｂは、本発明のパターン形成方法において、工程３の現像処理の際に、アルカリ現像液の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解度を増加させ得る。
　特定極性変換化合物Ｂは、ポリマーであるのが好ましく、上記ポリマーは、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｘ）を含むのが好ましい。
　フッ素原子若しくは珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　特定極性変換化合物Ｂが含み得るアルカリ分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の類型が挙げられる。
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、アルカリ分解性基とを有する繰り返し単位（ｂＢ’）
・アルカリ分解性基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂＢ＊）
・１つの側鎖上にアルカリ分解性基を有し、且つ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂＢ”）
　特定極性変換化合物Ｂは、なかでも、繰り返し単位（ｂＢ’）を有することがより好ましい。
　なお、特定極性変換化合物Ｂが、繰り返し単位（ｂＢ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（上記繰り返し単位（ｂＢ’）、（ｂＢ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーの形態をとる。
　また、繰り返し単位（ｂＢ”）におけるアルカリ分解性基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は上記アルカリ分解性基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　アルカリ分解性基としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及び、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）等が挙げられ、ラクトン基が好ましい。
　アルカリ分解性基は、例えば(メタ）アクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、又は、アルカリ分解性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
　アルカリ分解性基を有する繰り返し単位の一例として、後述の式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位が挙げられる。
　更に、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、上記繰り返し単位（ｂＢ’）、（ｂＢ”）に相当する）ことが好ましい。
　アルカリ分解性基を有する繰り返し単位の一例として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式中、Ｒｋ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルカリ分解性基を含む基を表す。
　Ｒｋ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルカリ分解性基を含む基を表す。
　但し、Ｒｋ１、及びＲｋ２の少なくとも一方は、アルカリ分解性基を含む基を表す。
　アルカリ分解性基としては、式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、電子求引性基を表す。
　なお、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位は、式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、アルカリ分解性基が繰り返し単位中に導入された構造を有するが、式（ＫＡ－１）で表される部分構造、並びに、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の式（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、上記部分構造が結合手を有しない場合は、上記部分構造を有する基とは、上記部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で直接又は置換基を介して特定極性変換化合物Ｂの主鎖に連結している。
　式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
　式（ＫＡ－１）におけるＸとしては、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、酸無水物基、又は炭酸エステル基が好ましく、カルボン酸エステル基がより好ましい。
　式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、複数個ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
　また、Ｚｋａ１同士が連結して環を形成してもよい。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、及び、ヘテロ環（環状エーテル環及びラクトン環等）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表し、０～８の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましく、１～４の整数が更に好ましく、１～３の整数が特に好ましい。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１としては、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、又は電子求引性基がより好ましい。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　直鎖状のアルキル基の炭素数としては、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　分岐鎖状のアルキル基の炭素数としては、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。
　多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。すなわち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
　単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、及びシクロオクチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましい。
　多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基が挙げられる。なかでも、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等の炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　また、シクロアルキル基としては、以下に示すシクロアルカンに由来する基であるのも好ましい。なお、シクロアルカン中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記シクロアルカンに由来する基（シクロアルキル基）としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、又はシクロドデカニル基が好ましく、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、又はトリシクロデカニル基がより好ましい。
　上記シクロアルカンに由来する基（シクロアルキル基）は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキル基、並びに、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルキル基部分の炭素数としては、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。また、アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）等が挙げられる。
　また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
　式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、且つ、式（ＫＡ－１）が示す部分構造が、ラクトン環であるのが好ましく、式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、且つ、式（ＫＡ－１）が示す部分構造が、５～７員環ラクトン環であるのがより好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で、他の環構造が縮環していることが好ましい。
　ラクトン環構造を有する式（ＫＡ－１）で表される構造としては、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）からなる群より選ばれるのが好ましく、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、又は（ＫＡ－１－１７）がより好ましい。
　なお、ラクトン環構造を有する式（ＫＡ－１）で表される構造は、主鎖に直接結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式（ＫＡ－１）が示す環構造が有していてもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
　なお、ラクトン環構造を有する式（ＫＡ－１）で表される構造が、例えば、１価の基を表す場合、ラクトン環の環員原子が有する水素原子の１つが除かれて結合手となるのが好ましい。また、例えば、２価の基を表す場合、ラクトン環の環員原子が有する水素原子の２つが除かれて結合手となるのが好ましい。
　式（ＫＢ－１）のＸとしては、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
　式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、各々独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基としては、例えば、下記式（ＥＷ）で表される基が挙げられる。式（ＥＷ）における＊は、（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は、（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（ＥＷ）中、
　Ｒｅｗ１及びＲｅｗ２は、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　ｎｅｗは、－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。　
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせの１価の基を表すか、又は、結合手を表す。
　なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
　また、電子吸引性基としては、例えば、以下の構造式であってもよい。
　下記構造式において、Ｒｅｗ３及びＲｅｗ４は、各々独立して、任意の構造を表す。Ｒｅｗ３及びＲｅｗ４がどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造に由来する部位は電子求引性を有す。Ｒｅｗ３及びＲｅｗ４としては、例えば樹脂の主鎖に連結する結合手となっていてもよいし、アルキル基、シクロアルキル基、又はフッ化アルキル基を表してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　Ｙｅｗ１が結合手を表す場合、上記結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して特定極性変換化合物Ｂの主鎖に連結していてもよい。
　Ｙｅｗ１としては、エーテル基、カルボニル、ハロゲン原子、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、及びハロアリール基からなる群から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基であるのが好ましく、－ＣＯＯ－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３、又は、－ＣＯＯ－ハロアリール基がより好ましい。
　また、Ｒｅｗ４としては、ハロゲン原子、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基であるのが好ましい。
　ここでＲｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表すのが好ましく、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又は、パーフルオロシクロアルキル基を表すのがより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すのが更に好ましい。
　Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
　上記有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基等が挙げられ、例えば、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、及びパーハロアリール基が挙げられる。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３において、Ｒｆ２としては、Ｒｆ１と同じ基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成しているのが好ましい。
　なお、Ｒｆ２とＲｆ３とが、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒｆ２とＲｆ３とが互いに結合して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、及び、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば、上述したＺｋａ１におけるアルキル基、及び、これがハロゲン化した構造等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが互いに結合して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば、上述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造が挙げられ、－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、又は、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が好ましくい。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３が好ましく、６がより好ましい。
　また、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２、及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環としては、シクロアルキル基又はヘテロ環基が好ましい。ヘテロ環基としては、ラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上述した式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位中に、式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、式（ＫＡ－１）で表される部分構造と式（ＫＢ－１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
　なお、式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　また、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位が、上記繰り返し単位（ｂＢ＊）又は繰り返し単位（ｂＢ”）に該当し、且つ、式（ＫＡ－１）で表される部分構造を有する場合、式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、アルカリ分解性基が、式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
　アルカリ分解性基を有する繰り返し単位は、式（ＫＹ－０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（ＫＹ－０）に於いて、
　Ｒ２は、直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していてもよい。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｚ及びＺａは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、特定極性変換化合物Ｂの主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｏは、置換基数であって、１～７の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　Ｒ２で表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～６が特に好ましい。また、Ｒ２で表される環状アルキレン基の炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　Ｒ３としての直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素基の炭素数としては、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましい。また、Ｒ３としての環状の炭化水素基の炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　Ｒ３の具体例としては、上述のＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。
　Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数及び具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等が挙げられる。
　Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル部位が挙げられ、アルキル部位の好ましい炭素数及び具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｘとしてのアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基が挙げられ、その炭素数及びその具体例は、Ｒ２で表される直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基で説明したものと同様である。
　また、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位は、少なくとも２つ以上のアルカリ分解性基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
　アルカリ分解性基を有する繰り返し単位が少なくとも２つのアルカリ分解性基を有する場合、下記式（ＫＹ－１）で示す、２つのアルカリ分解性基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、式（ＫＹ－１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１及びＲｋｙ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、若しくは、アリール基を表すか、又は、Ｒｋｙ１及びＲｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成する。Ｒｋｙ１及びＲｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成する態様としては、例えば、Ｒｋｙ１及びＲｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成する態様が該当する。
　Ｒｋｙ２及びＲｋｙ３は、各々独立に、電子求引性基を表すか、又は、Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成し、且つ、Ｒｋｙ３が電子求引性基を表す。Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成する場合において、上記ラクトン環としては、上述した（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が好ましい。また、電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基が好ましい。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、及びＲｋｙ３の好適な一態様としては、Ｒｋｙ３が、ハロゲン原子、上述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又は、ハロアリール基を表し、且つ、Ｒｋｙ２とＲｋｙ１とが結合してラクトン環を形成する態様であるか、又は、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、及びＲｋｙ３が、いずれもハロゲン原子を有さない電子求引性基を表す態様である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、及びＲｋｙ４は、それぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成してもよい。
　Ｒｋｙ１及びＲｋｙ４の具体例としては、式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が結合して形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２と同様のものが挙げられる。
　式（ＫＹ－１）で表される構造としては、下記式（ＫＹ－２）で示す構造であるのがより好ましい。なお、式（ＫＹ－２）で表される構造は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成してもよい。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上述のＹ１及びＹ２と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子、上述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基が好ましい。
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（ＫＹ－３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは、各々上述の式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は、上述の式（ＫＹ－２）と同義である。
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙで表されるアルキレン基としては、メチレン基又はエチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙとしては、酸素原子又はメチレン基であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。
　特定極性変換化合物Ｂのアルカリ分解性基を有する繰り返し単位の好適な一態様として、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（ＩＩＩ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。Ｒ２１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２２は、１価の有機基を表す。但し、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、フッ素原子及びアルカリの作用により極性基を生じる構造部位（アルカリ分解性部位）を含む。
　アルカリ分解性部位としては、例えば、式（ＩＩＩ）中のＬ及びＲ２２の少なくとも一方がアルカリ分解性基を有している場合にはこのアルカリ分解性基が該当し得る。また、、式（ＩＩＩ）中に明示される－ＣＯＯＲ２２においてＲ２２が強い電子吸引性基（例えばパーフルオロアルキル基及びヘキサフルオロイソプロピル基）を有し且つＬが例えばラクトン基等を有している場合には－ＣＯＯＲ２２もアルカリ分解性部位として該当する場合もある。
　アルカリ分解性基としては、既述したアルカリ分解性基（例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）等）が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好適な一態様としては、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位において、Ｌで表される２価の有機基及びＲ２２で表される１価の有機基の少なくとも一方にアルカリ分解性基を有している態様が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のより好適な一態様として、Ｌで表される２価の有機基がアルカリ分解性基を含み、Ｒ２２で表される１価の有機基がフッ素原子を含んでいる態様が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２２で表される１価の有機基としては特に制限されず、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
　上記アルキル基の炭素数としては、１～２５が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１２が更に好ましく、１～６が特に好ましい。
　上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。また、上記シクロアルキル基の炭素数としては、５～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。
　上記アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を表す。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子が挙げられる。
　Ｒ２２で表される１価の有機基としては、なかでも、フッ素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を表すのが好ましい。
　Ｒ２２で表される、フッ素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、水素原子の一部又は全部フッ素原子に置換した直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。炭素数としては、１～２５が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１２が更に好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｒ２２で表されるフッ素原子を有する環状のアルキル基としては、水素原子の一部又は全部フッ素原子に置換した環状のアルキル基が挙げられる。炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　Ｌで表される２価の有機基としては特に制限されず、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数６～２０）、アリール基（好ましくは、環員数６～１０の芳香環基）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。アルキレン基中のメチレン基、及び、シクロアルキレン基中の環を構成するメチレン基は、－Ｏ－、－ＮＲＡ－、及び－Ｓ－等のヘテロ原子、並びに、＞Ｃ（＝Ｏ）及び－ＳＯ２－等のヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。また、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　Ｌで表される２価の有機基としては、なかでも、上述したアルカリ分解性基（例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）等）を含む２価の有機基が好ましく、上述した式（ＫＡ－１）で表される部分構造において水素原子を２つ除いて形成される２価の基を含む有機基がより好ましい。上述した式（ＫＡ－１）で表される部分構造としては、５～７員環ラクトン環であるのが好ましい。式（ＫＡ－１）で表される部分構造及びその好適態様については、既述のとおりである。
　Ｌとしては、例えば、＊１－Ｌ１１－Ｌ１２－＊２で表される２価の有機基も好ましい。
　Ｌ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１１で表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アリーレン基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　Ｌ１２は、上述した式（ＫＡ－１）で表される部分構造において水素原子を２つ除いて形成される２価の基を表す。上述した式（ＫＡ－１）で表される部分構造としては、５～７員環ラクトン環であるのが好ましい。式（ＫＡ－１）で表される部分構造及びその好適態様については、既述のとおりである。
　＊１は、主鎖に連結するエステル基との結合位置を表し、＊２は、式（ＩＩ）中に明示される他方のエステル基との結合位置を表す。
　アルカリ分解性基を有する繰り返し単位は、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド等）の繰り返し単位等であるのが好ましく、アクリレート系繰り返し単位であるのがより好ましい。
　アルカリ分解性基を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂＢ’）又は（ｂＢ”）に相当する場合）、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位におけるフッ素原子を有する部分構造として、特定極性変換化合物Ａにおいて上述した式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を有していてもよいし、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位における珪素原子を有する部分構造として、特定極性変換化合物Ａにおいて上述した式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基を有しているのも好ましい。
　特定極性変換化合物Ｂは、膜表面への偏在性の調整を目的として、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　その他の繰り返し単位としては、例えば、炭素数５以上（炭素数としては、例えば、５～２０が好ましい）であり且つＣＨ３部分構造を有する炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位が挙げられる。
　炭素数５以上であり且つＣＨ３部分構造を有する炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位としては、例えば、主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位、並びに、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。
　炭化水素基としては、芳香族炭化水素環基、並びに、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基であるのが好ましい。
　特定極性変換化合Ｂ中の、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、特定極性変換化合Ｂ中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、２０～９９モル％がより好ましく、３０～９７モル％が更に好ましく、４０～９５モル％が特に好ましい。
　以下、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに制限されない。
　以下に示す具体例において、Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上述したようなアルカリ分解性基を有する繰り返し単位に対応するモノマーの合成方法としては、例えば、国際公開第２０１０／０６７９０５号、又は国際公開第２０１０／０６７９０５号等に記載の方法を参考にして合成することができる。
　特定極性変換化合物Ｂにおいて、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量としては、特定極性変換化合物Ｂ中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。上限値としては、例えば、１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　特定極性変換化合物Ｂの重量平均分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として、１，０００～３５，０００であるのが好ましく、３，０００～２０，０００であるのがより好ましく、３，０００～１０，０００であるのが更に好ましい。
　特定極性変換化合物Ｂは、本発明の効果がより優れる点で、下記要件（要件２）を満たすのが好ましい。
　　要件２：
　特定極性変換化合物Ｂからなる膜（単膜）に対して、工程３で使用するアルカリ現像液と接触させた際に、アルカリ現像液と接触させる特定極性変換化合物Ｂからなる膜（単膜）の表面の水接触角と、アルカリ現像液と接触させた後の特定極性変換化合物Ｂからなる膜（単膜）の表面の水接触角との差が１０°以上ある。
　水接触角は、温度２３℃及び相対湿度４５％の測定環境にて接触角測定装置（協和界面科学社製）により測定する。
　上述のアルカリ現像液との接触前後の水接触角の差は、１０°以上がより好ましく、１５°以上が更に好ましい。なお、上限値としては、例えば、３０°以下である。
　なお、上記要件２の測定において、単膜と工程３で使用するアルカリ現像液とを接触させる際に、パターン形成における工程３のアルカリ現像条件（処理時間等）についても同様の条件とするのが好ましい。また、パターン形成において、工程３のアルカリ現像処理の後にリンス処理を実施する場合には、要件２の測定においても、同様のリンス処理を実施するのも好ましい。
　また、上記要件２の測定において、単膜の形成の際に、ベーク（例えば１２０℃６０秒間）を実施してもよい。
　特定極性変換化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　レジスト組成物中、特定極性変換化合物の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、上限値としては、１０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。
＜＜（Ｄ）成分（溶剤）＞＞
　レジスト組成物は、溶剤を含む。
　溶剤は、下記（Ｍ１）から選択される溶剤及び下記（Ｍ２）から選択される溶剤の少なくとも１種以上を含むのが好ましく、下記（Ｍ１）から選択される溶剤と、下記（Ｍ２）から選択される溶剤の少なくとも１種以上とを含むのがより好ましい。
（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、アルキレンカーボネート
　また、本発明の効果がより優れる点で、（Ｍ１）から選択される溶剤と、（Ｍ２）から選択される溶剤の少なくとも２種以上を含むのが更に好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び、ラクトンを含むのが特に好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び、γブチロラクトンを含むのが最も好ましい。
　上述の溶剤と特定酸分解性樹脂とを組み合わせて用いると、レジスト組成物の塗布性が向上すると共に、より現像欠陥数の少ないパターン形成できる。この理由として、上記溶剤は、特定酸分解性樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等がより抑制されやすいためと推測される。成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０２１８］～［０２２６］に記載されており、この内容は本発明の明細書に組み込まれる。
　なお、溶剤は、（Ｍ１）から選択される溶剤及び（Ｍ２）から選択される溶剤以外の溶剤（以下「その他の溶剤」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
　溶剤がその他の溶剤を更に含む場合、その他の溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して、５．０～３０．０質量％が好ましい。
＜＜（Ｅ）成分（酸拡散制御剤）＞＞
　レジスト組成物は、更に、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
　本発明のパターン形成方法に使用されるレジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　また、例えば、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３２］～［０１３６］に記載の塩基性化合物、及び、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物等も挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（以下「化合物（ＣＱ１）ともいう。」）も使用できる。
　光酸発生剤と、光酸発生成分から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とが共存する形で用いられた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生成分から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
　化合物（ＣＱ１）としては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式中、Ｒ５１は有機基である。炭素数は１～３０が好ましい。
　Ｚ２ｃは有機基である。上記有機基の炭素数は１～３０が好ましい。但し、Ｚ２ｃで表される有機基は、式中に明示されるＳＯ３－に炭素原子が隣接する場合、この炭素原子（α炭素原子）は、置換基として、フッ素原子及び／又はパーフルオロアルキル基を有さない。上記α炭素原子は、環状構造の環員原子以外であり、メチレン基であるのが好ましい。また、Ｚ２ｃ中、ＳＯ３ －に対するβ位の原子が炭素原子（β炭素原子）の場合、上記β炭素原子も置換基として、フッ素原子及び／又はパーフルオロアルキル基を有さない。
　Ｒ５２は有機基（アルキル基等）であり、Ｙ３は、－ＳＯ２－、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｙ４は、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－であり、Ｒｆはフッ素原子を有する炭化水素基（フルオロアルキル基等）である。
　Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）におけるＭ＋としては、例えば、式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン及び式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等も使用できる。
　また、酸拡散制御剤としては、窒素原子を有し、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下「化合物（ＣＱ２）」）ともいう。）も使用できる。化合物（ＣＱ２）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造が挙られる。
　化合物（ＣＱ２）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基へのプロトンの付加に起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＣＱ２）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行って確認できる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＣＱ２）が分解して発生する化合物のｐＫａは、ｐＫａ＜－１が好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。このように発生した化合物は分子内中和をして、ｐＫａが－１以上になってもよい。
　化合物（ＣＱ２）は、式（ｃ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ－Ｂ－Ｘ－Ａ－Ｗ１－Ｎ－－Ｗ２－Ｒｆ　［Ｃ＋］　　　　（ｃ－１）
　式（ｃ－１）中、
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、単結合、－ＳＯ２－、又は－ＣＯ－を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。
　Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　［Ｃ＋］は、カウンターカチオンを表す。
　Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、双方が－ＳＯ２－であることがより好ましい。
　Ｒｆは、炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２～１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及びフェニレン基等が挙げられる。なかでも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２～６が好ましく、２～４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又はパーフルオロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、炭素数２～３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を有していてもよい。
　なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、及びシクロヘキシルエチル基等）が挙げられる。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５～８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
　単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、又はアミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及びシクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１～３級アミン、及び含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及びピラジン等）の構造を有することが好ましい。
　なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１～３級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
　上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、及びアミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。
　［Ｃ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び式（ＺＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）も同様に使用できる。
　また、酸拡散制御剤として、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下「化合物（ＣＱ３）」）ともいう。）も使用できる。
　化合物（ＣＱ３）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＣＱ３）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＣＱ３）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式（ｄ－１）表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＣＱ３）は、下記式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。このヘテロ環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として上述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて上述した具体例と同様な基が挙げられる。
　また、酸拡散制御剤としては、双性イオンも使用できる。双性イオンである酸拡散制御剤は、カルボキシラートアニオンを有していることが好ましく、更に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有していることも好ましい。
　酸拡散制御剤としては、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、塩基性を有さない酸拡散制御剤が好ましい。なお、ここで「塩基性を有さない」とは、共役酸のｐＫａが４．５以上となる化合物を意図する。
　塩基性を有さない酸拡散制御剤としては、具体的には、上述した光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（化合物（ＣＱ１））、及び、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（化合物（ＣＱ３））等が挙げられる。
　レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．１～８．０質量％がより好ましく、０．１～５．０質量％が更に好ましい。
　レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜（Ｆ）成分（界面活性剤）＞＞
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。なお、ここでいうフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤には、上述の（Ｃ）成分である特定極性変換化合物は含まれない。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５号公報の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
＜＜（Ｇ）成分（その他の添加剤）＞＞
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
＜＜レジスト組成物の固形分量＞＞
　レジスト組成物中の固形分量は、１０．０質量％以上である。すなわち、レジスト組成物において、固形分の含有量は、組成物の全質量に対して、１０．０質量％以上である。
　レジスト組成物中の固形分量としては、なかでも、１１．０質量％以上が好ましく、１２．０質量％以上がより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、１５．０質量％以下が好ましい。
〔レジスト膜、パターン形成方法〕
　本発明のパターン形成方法は、以下の工程を有する。
　工程１：レジスト組成物を用いて膜厚５００ｎｍ以上のレジスト膜を形成する工程
　工程２：上記レジスト膜を波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線で液浸露光して、加熱処理を実施する工程
　工程３：露光された上記レジスト膜をアルカリ現像液で現像して、パターンを形成する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物については、既述のとおりである。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　基板上に塗布した塗膜に対して、乾燥処理を実施してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は、５００ｎｍ以上であり、５５０ｎｍ以上がより好ましい。上限値としては、例えば、７００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
＜工程２：露光工程＞
　工程２は、レジスト膜を所定波長にて液浸露光し、更に加熱処理を実施する工程である。
　露光工程は、工程１を経て形成されたレジスト膜に対して、所定のマスクを介して、波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線で液浸露光を実施する工程を含む。
　波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線としては、波長１～２００ｎｍの遠紫外光が挙げられ、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が挙げられる。
　工程２では、露光処理の後、工程３のアルカリ現像処理に供される前に、露光後のレジスト膜に対して加熱処理（露光後ベーク）を実施する。加熱処理により露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度としては、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間としては、１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱処理は、通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜工程３：現像工程＞
　工程３は、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像し、パターンを形成する工程である。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間としては、未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度としては、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。
　アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。
　アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
＜他の工程＞
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（ポストベーク）を含んでいてもよい。ポストベークによって、パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、ポストベークによって、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。
　ポストベークは、通常、４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）にて、１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）実施される。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト組成物、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等が挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）］
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）にも関する。
　本発明のレジスト組成物は、
　下記（Ａ）～（Ｄ）で示される成分を含み、且つ、固形分量が、１０．０質量％以上である。
　　（Ａ）親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂
　　（Ｂ）光酸発生剤
　　（Ｃ）フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物
　　（Ｄ）溶剤
　上記レジスト組成物としては、上述の本発明のパターン形成方法にて使用されるレジスト組成物と同じであり、好適態様も同じである。
　上記レジスト組成物によれば、厚み５００ｎｍ以上のレジスト膜としてＡｒＦ液浸リソグラフィーが適用された場合において、欠陥抑制性に優れたパターンを形成可能である。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［各種成分］
〔酸分解性樹脂〕
　以下、表４に示される酸分解性樹脂（Ｐｏｒｙｍｅｒ－Ａ～Ｐｏｒｙｍｅｒ－Ｇ、Ｐｏｒｙｍｅｒ－Ａ’、及び、Ｐｏｒｙｍｅｒ－Ｂ’）の構造を示す。
　なお、酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（「Ｐｄ」（Ｍｗ／Ｍｎ））はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、酸分解性樹脂の組成比率（モル％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
　なお、以下に示す酸分解性樹脂は、いずれも公知の合成手法に準じて合成したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　下記表１に、Ｐｏｒｙｍｅｒ－Ａ～Ｐｏｒｙｍｅｒ－Ｇ、Ｐｏｒｙｍｅｒ－Ａ’、及び、Ｐｏｒｙｍｅｒ－Ｂ’の組成比率（モル％）、重量平均分子量、及び分散度を示す。
　なお、下記表１において、組成比率（モル％）は、上述した酸分解性樹脂の左側の繰り返し単位から順に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
〔光酸発生剤〕
　表４に示される光酸発生剤（ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｐ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000086
　表２に、各光酸発生剤が露光の際に発生する発生酸の構造及びそのｐＫａを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
〔酸拡散制御剤〕
　表４に示される酸拡散制御剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ－Ａ～Ｑｕｅｎｃｈｅｒ－Ｇ）の構造を以下に示す。なお、以下において、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ－Ａ、及び、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ―Ｄ～Ｑｕｅｎｃｈｅｒ－Ｆが、塩基性を有さない酸拡散制御剤に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000090
〔極性変換化合物〕
　表４に示される極性変換化合物（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ～Ｄ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ’、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂ’）の構造を以下に示す。
　なお、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａの左端部の繰り返し単位は、アルカリ分解性基を有する繰り返し単位に相当し、また、上述の式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位にも該当する。また、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂの右端部の繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位に相当し、また、上述の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位にも該当する。また、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｃの右端部の繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位に相当し、また、上述の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位にも該当する。また、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｄの右端部の繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位に相当し、また、上述の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位にも該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｄ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　下記表３に、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ～Ｄ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ’の組成比率（モル％）、重量平均分子量、及び分散度を示す。
　なお、下記表３において、組成比率（モル％）は、上述した極性変換化合物（樹脂）の左側の繰り返し単位から順に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
＜Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａの水接触角＞
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａからなる膜（単膜）に対して、工程３で使用するアルカリ現像液と接触させた際に、アルカリ現像液と接触させるＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａからなる膜（単膜）の表面の水接触角と、アルカリ現像液と接触させた後のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａからなる膜（単膜）の表面の水接触角との差が１０°以上であることが確認された。なお、工程３とは、後段部の〔ＡｒＦ露光パターン形成及び評価〕の＜パターン形成（１）：ＡｒＦ－ｗｅｔ露光によるポジパターンの形成＞における、「露光後ベーク後のレジスト膜に対して、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像する工程」に該当する。
　具体的な接触角の測定手順は以下の通りである。
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ＡをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８０／２０（質量％）の溶剤に１０質量％の濃度になるように溶解し、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ組成物を調整した。
　次いで、シリコンウエハ（８ｉｎｃｈ）上に、調製したＳｕｒｆａｃｔａｎｔ組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚５００ｎｍのＳｕｒｆａｃｔａｎｔ単膜を形成した。
　接触角測定装置（協和界面科学社製）により水滴の接触角を測定した。液滴サイズ３０μＬを測定し接触角とした。測定環境は、温度２３℃及び相対湿度４５％である。測定に用いたウエハを東京エレクトロン株式会社製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥した。次いで、アルカリ現像処理前の接触角測定での測定ポイントとは別の箇所にて（換言すると測定ポイントを変更して）上述の手順と同様に接触角測定を行い、接触角の差を求めた。
＜Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂの特性＞
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂからなる膜（単膜）に対して、工程２と同じ露光条件にて全面露光して、加熱処理を実施した際に、全面露光する前のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂからなる膜の表面の水接触角と、上記加熱処理を実施した後のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂからなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上であるであることが確認された。具体的な手順は以下の通りである。なお、工程２とは、後段部の〔ＡｒＦ露光パターン形成及び評価〕の＜パターン形成（１）：ＡｒＦ－ｗｅｔ露光によるポジパターンの形成（実施例及び比較例）＞における、「レジスト膜に対して所定条件でパターン露光を実施し、且つ露光後のレジスト膜を１２０℃で６０秒間ベークする工程」に該当する。
　具体的な接触角の測定手順は以下の通りである。
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ＢをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８０／２０（質量％）の溶剤に１０質量％の濃度になるように溶解し、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ組成物を調整した。
　次いで、シリコンウエハ（８ｉｎｃｈ）上に、調製したＳｕｒｆａｃｔａｎｔ組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚５００ｎｍのＳｕｒｆａｃｔａｎｔ単膜を形成した。
　得られた単膜に対して、接触角測定装置（協和界面科学社製）により水滴の接触角を測定した。液滴サイズ３０μＬを測定し接触角とした。測定環境は、温度２３℃及び相対湿度４５％である。
　次いで、上記単膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００／１５００、ＮＡ０．７５、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ、シグマ０．５００）を用いて全面露光を行った。液浸液は、超純水を使用した。そして、全面露光後の単膜を１２０℃で６０秒間ベークした。
　その後、露光・加熱処理前の接触角測定での測定ポイントとは別の箇所にて（換言すると測定ポイントを変更して）上述の手順と同様に接触角測定を行い、接触角の差を求めた。
＜Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｃの特性＞
　上記の＜Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂの特性＞にて示した方法にてＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｃの水接触角の測定を実施したところ、全面露光する前のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｃからなる膜の表面の水接触角と、加熱処理を実施した後のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｃからなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上であるであることが確認された。
＜Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｄの特性＞
　上記の＜Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂの特性＞にて示した方法にてＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｄの水接触角の測定を実施したところ、全面露光する前のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｄからなる膜の表面の水接触角と、加熱処理を実施した後のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｄからなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上であるであることが確認された。
＜Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ’の特性＞
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ’は、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有さない化合物に該当する。
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ’に対して、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａと同様の方法でアルカリ現像前後での水接触角を確認したところ、差が１０°未満であった。
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａ’に対して、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂと同様の方法で加熱処理前後での水接触角を確認したところ、差が１０°未満であった。
＜Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂ’の特性＞
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂ’は、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有さない化合物に該当する。
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂ’に対して、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ａと同様の方法でアルカリ現像前後での水接触角を確認したところ、差が１０°未満であった。
　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂ’に対して、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｂと同様の方法で加熱処理前後での水接触角を確認したところ、差が１０°未満であった。
〔溶剤〕
　表４に示される溶剤の略語は以下のとおりである。
　「ＰＧＭＥＡ」：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　「ＰＧＭＥ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　「ＧＢＬ」：γ－ブチロラクトン
［ＡｒＦ露光用レジスト組成物の調製及びパターン形成］
〔ＡｒＦ露光用レジスト組成物の調製〕
　表４に示した各種成分を表４に示す配合量及び固形分濃度（質量％）となるように混合して溶液を得た。
　得られた混合液を、孔径０．１μｍのポアサイズを有するＵＰＥ（ｕｌｔｒａ　ｈｉｇｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、孔径０．０２μｍのポアサイズを有するＮｙｌｏｎ、及び、孔径０．０１μｍのポアサイズを有するＵＰＥフィルターで濾過した。得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、実施例及び比較例の各レジスト組成物において、「固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
　また、表４に示す溶剤以外の各成分の「含有量（質量％）」は、全固形分に対する含有比率を意味する。表４に示す「成分（Ｄ）／溶剤」欄における「含有比率」は、全溶剤に対する各溶剤の含有比率（質量％）を意味する。また、「固形分濃度」とは、レジスト組成物の全質量に対する固形分の含有量（質量％）を意味する。
〔ＡｒＦ露光パターン形成及び評価〕
＜パターン形成（１）：ＡｒＦ－ｗｅｔ露光によるポジパターンの形成（実施例及び比較例）＞
　東京エレクトロン株式会社製スピンコーター「ＡＣＴ－１２」を用いて、シリコンウエハ（１２ｉｎｃｈ）上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。
　次いで、得られた反射防止膜上に、同装置を用いて各レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、各レジスト組成物に対応する膜厚（膜厚：表４参照。）のレジスト膜を形成した。
　そして、得られたレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用いて、ピッチ１４０ｎｍ、スペース７０ｎｍの６％ハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を１２０℃で６０秒間ベークした後、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥して、ピッチ１４０ｎｍ、スペース７０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を得た。
［評価］
〔欠陥評価〕
　ＡＭＡＴ社製の欠陥検査装置Ｕｖｉｓｉｏｎ５を用い、１２ｉｎｃｈシリコンウェハ上におけるパターンの欠陥分布を検出して、ウェハ内の欠陥数（単位：個）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　なお、上記ウェハ内の欠陥数（単位：個）は、１２ｉｎｃｈシリコンウェハ当たりの欠陥個数を意図する。
　以下、表４を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
　上記表４に示すように本発明のパターン形成方法によれば、欠陥抑制性に優れたパターンを形成できることが確認された。
　また、光酸発生剤として、式（ＺＩ－３）で表される化合物を使用した場合、形成されるパターンの欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例９～１５、２４～２６の結果等参照）
　また、酸分解性樹脂が親水性基を有する繰り返し単位を２種以上有する場合、形成されるパターンの欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例２７～２９の結果等参照）。
　また、酸分解性樹脂中の酸分解性基中の脱離基の炭素数が８以上である場合、形成されるパターンの欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例２７及び実施例２９の結果等参照）。
　また、溶剤が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び、ラクトンを含む場合、形成されるパターンの欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例３０の結果等参照）。
　また、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び極性変換化合物の少なくとも１種を、２種以上の併用形態とした場合、形成されるパターンの欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例３２～３４の結果等参照）。
　一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
　また、レジスト膜の膜厚を１００ｎｍ（レジスト組成物の固形分濃度：４質量％）とした以外は比較例１のパターン形成方法と同様の方法にてパターン形成を行い、同様の欠陥評価を実施した。形成されたパターンは、比較例１のパターン形成方法と比較すると欠陥数の低減はみられたが、所望の欠陥抑制性能には至らなかった。
　また、以下に示す＜パターン形成（２）：ＡｒＦ－ｄｒｙ露光によるポジパターンの形成＞によりパターン形成した以外は比較例１のパターン形成方法と同様の方法にてパターン形成を行い、同様の欠陥評価を実施した。形成されたパターンは、比較例１のパターン形成方法と比較すると欠陥数の低減はみられたが、所望の欠陥抑制性能には至らなかった。
＜パターン形成（２）：ＡｒＦ－ｄｒｙ露光によるポジパターンの形成＞
　東京エレクトロン株式会社製スピンコーター「ＡＣＴ－１２」を用いて、シリコンウエハ（１２ｉｎｃｈ）上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９Ａ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。
　次いで、得られた反射防止膜上に、同装置を用いてレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、レジスト組成物に対応する膜厚（膜厚：表４参照。）のレジスト膜を形成した。
　そして、得られたレジスト膜に対して、ＡＳＭＬ社製ＡｒＦスキャナＰＡＳ５５００／１１００、（ＮＡ０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．８５、インナーシグマ０．６０）を用いて、ピッチ２００ｎｍ、スペース１００ｎｍの６％ハーフトーンマスクを介してパターン露光を行った。
　露光後のレジスト膜を１２０℃で６０秒間ベークした後、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥して、ピッチ２００ｎｍ、スペース１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を得た。

Claims (24)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚５００ｎｍ以上のレジスト膜を形成する工程１と、
    　前記レジスト膜を波長２００ｎｍ以下の放射線又は活性光線で液浸露光して、加熱処理を実施する工程２と、
    　露光された前記レジスト膜をアルカリ現像液で現像して、パターンを形成する工程３とを有する、パターン形成方法であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記（Ａ）～（Ｄ）で示される成分を含み、
    　　（Ａ）親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂
    　　（Ｂ）光酸発生剤
    　　（Ｃ）フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物
    　　（Ｄ）溶剤
    且つ、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分量が、１０．０質量％以上である、パターン形成方法。
  2. 　前記（Ｃ）で示される前記化合物が、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する繰り返し単位Ｘを含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記繰り返し単位Ｘが、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項２に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（ＩＩ）中、Ａは、炭素原子又は珪素原子を表す。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、置換されていてもよい、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を表す。なお、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（ＩＩＩ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。Ｒ２１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２２は、１価の有機基を表す。但し、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、フッ素原子及びアルカリの作用により極性基を生じる構造部位を含む。
  4. 　前記（Ｃ）で示される前記化合物が、以下の要件１又は要件２を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    　　要件１：前記化合物が酸の作用により極性基を生じる基を有する場合、前記化合物からなる膜に対して、工程２と同じ露光条件にて全面露光して、加熱処理を実施した際に、全面露光する前の前記化合物からなる膜の表面の水接触角と、前記加熱処理を実施した後の前記化合物からなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上
    　　要件２：前記化合物がアルカリの作用により極性基を生じる基を有する場合、前記化合物からなる膜に対して、工程３で使用するアルカリ現像液と接触させた際に、アルカリ現像液と接触させる前の前記化合物からなる膜の表面の水接触角と、アルカリ現像液と接触させた後の前記化合物からなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上
  5. 　前記（Ａ）で示される前記樹脂は、親水性基を有する繰り返し単位を２種以上含み、且つ、２種以上の前記繰り返し単位のうちの少なくとも２種が、互いに異なる親水性基を有している、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記（Ａ）で示される前記樹脂は、カルボキシ基を有する繰り返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位とを各々１種以上含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記（Ａ）で示される前記樹脂の前記酸分解性基は、極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護された構造を有し、前記脱離基の炭素数が８以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記（Ｂ）で示される前記光酸発生剤が、下記式（ＺＩ－３）で表される化合物又は下記式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　上記式（ＺＩ－３）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。なお、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　また、ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。なお、ＲＸとＲｙは、互いに結合して環を形成していてもよく、更にこの環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
    　Ｚ－は、アニオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（ＺＩ－４）中、ｌは、０～２の整数を表す。ｒは、０～８の整数を表す。Ｒａ１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    　Ｒｂ１は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。なお、２つのＲｂ１同士が互いに結合して環を形成していてもよい。２つのＲｂ１同士が互いに結合して環を形成する場合、この環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
    　Ｒｃ１は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。なお、ｒが２以上の整数の場合、複数存在するＲｃ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｘ－は、アニオンを表す。
  9. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、さらに下記（Ｅ）で示される化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    （Ｅ）塩基性を有さない酸拡散制御剤
  10. 　前記（Ａ）で示される前記樹脂は、フッ素原子及び珪素原子を含まない、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 　前記（Ｃ）で示される成分の含有量が、組成物の全固形分に対して、１０．０質量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  13. 　下記（Ａ）～（Ｄ）で示される成分を含み、且つ、固形分量が、１０．０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　　（Ａ）親水性基と酸分解性基とを有し、重量平均分子量が８，０００以下である樹脂
    　　（Ｂ）光酸発生剤
    　　（Ｃ）フッ素原子又は珪素原子を有し、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する化合物
    　　（Ｄ）溶剤
  14. 　前記（Ｃ）で示される前記化合物が、酸の作用により極性基を生じる基又はアルカリの作用により極性基を生じる基を有する繰り返し単位Ｘを含む、請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  15. 　前記繰り返し単位Ｘが、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（ＩＩ）中、Ａは、炭素原子又は珪素原子を表す。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、各々独立に、置換されていてもよい、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を表す。なお、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（ＩＩＩ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。Ｒ２１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２２は、１価の有機基を表す。但し、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、フッ素原子及びアルカリの作用により極性基を生じる構造部位を含む。
  16. 　前記（Ｃ）で示される前記化合物が、以下の要件１又は要件２を満たす、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　　要件１：前記化合物が酸の作用により極性基を生じる基を有する場合、前記化合物からなる膜に対して、工程２と同じ露光条件にて全面露光して、加熱処理を実施した際に、全面露光する前の前記化合物からなる膜の表面の水接触角と、前記加熱処理を実施した後の前記化合物からなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上
    　　要件２：前記化合物がアルカリの作用により極性基を生じる基を有する場合、前記化合物からなる膜に対して、工程３で使用するアルカリ現像液と接触させた際に、アルカリ現像液と接触させる前の前記化合物からなる膜の表面の水接触角と、アルカリ現像液と接触させた後の前記化合物からなる膜の表面の水接触角との差が１０°以上
  17. 　前記（Ａ）で示される前記樹脂は、親水性基を有する繰り返し単位を２種以上含み、且つ、２種以上の前記繰り返し単位のうちの少なくとも２種が、互いに異なる親水性基を有している、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  18. 　前記（Ａ）で示される前記樹脂は、カルボキシ基を有する繰り返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位とを各々１種以上含む、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  19. 　前記（Ａ）で示される前記樹脂の前記酸分解性基は、極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護された構造を有し、前記脱離基の炭素数が８以上である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  20. 　前記（Ｂ）で示される前記光酸発生剤が、下記式（ＺＩ－３）で表される化合物又は下記式（ＺＩ－４）で表される化合物を含む、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　上記式（ＺＩ－３）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、又はアリール基を表す。なお、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　また、ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はアルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。なお、ＲＸとＲｙは、互いに結合して環を形成していてもよく、更にこの環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
    　Ｚ－は、アニオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　式（ＺＩ－４）中、ｌは、０～２の整数を表す。ｒは、０～８の整数を表す。Ｒａ１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    　Ｒｂ１は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。なお、２つのＲｂ１同士が互いに結合して環を形成していてもよい。２つのＲｂ１同士が互いに結合して環を形成する場合、この環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
    　Ｒｃ１は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。なお、ｒが２以上の整数の場合、複数存在するＲｃ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｘ－は、アニオンを表す。
  21. 　更に、さらに下記（Ｅ）で示される化合物を含む、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    （Ｅ）塩基性を有さない酸拡散制御剤
  22. 　前記（Ａ）で示される前記樹脂は、フッ素原子及び珪素原子を含まない、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  23. 　前記（Ｃ）で示される成分の含有量が、組成物の全固形分に対して、１０．０質量％以下である、請求項１３～２２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  24. 　請求項１３～２３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
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