KR102436379B1 - 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

식 (I)로 나타내어지는 화합물에 유래하는 구조 단위 및 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지.
Figure 112019071298416-pct00132

[식 중, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
L1은, 식 (L1-1) 등으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
L11, L13, L15 및 L17은, 각각 독립적으로, 알칸디일기를 나타낸다.
L12, L14, L16 및 L18은, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O- 등을 나타낸다.
*, **은 결합손이고, **은 요오드 원자와의 결합손을 나타낸다.)]

Description

수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
본 발명은 수지, 당해 수지를 함유하는 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법 등에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 하기 구조식으로 이루어지는 화합물과, 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지와, 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure 112019071298416-pct00001
일본 공개특허 특개2015-180928호 공보
라인 에지 러프니스(LER)가 좋은 레지스트 패턴이 얻어지는 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕 식 (I)로 나타내어지는 화합물에 유래하는 구조 단위 및 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지.
Figure 112019071298416-pct00002
[식 (I) 중,
R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼24의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
R2는, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
L1은, 식 (X1-1)∼식 (X1-8) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00003
(식 (X1-5)∼식 (X1-8) 중,
L11, L13, L15 및 L17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
L12, L14, L16 및 L18은, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-를 나타낸다.
*, **은 결합손이고, **은 요오드 원자와의 결합손을 나타낸다.)]
〔2〕 추가로, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 단위를 포함하는 〔1〕에 기재된 수지.
〔3〕 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 및 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
〔4〕 〔2〕에 기재된 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
〔5〕 산발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 추가로 함유하는 〔2〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔6〕 (1) 〔3〕 또는 〔4〕 중 어느 것에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 수지를 포함하는 레지스트 조성물로부터, 라인 에지 러프니스(LER)가 양호한 레지스트 패턴을 제작할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 각각 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 1종」을 의미한다. 「(메타)아크릴산」이나 「(메타)아크릴로일」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 갖는다.
특별히 언급이 없는 한, 「지방족 탄화수소기」와 같이 직쇄, 분기 및/또는 환을 취할 수 있는 기는, 그 어느 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」는 방향환에 탄화수소기가 결합한 기도 포함한다. 입체이성체가 존재하는 경우는, 모든 입체이성체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「레지스트 조성물의 고형분」이란, 레지스트 조성물의 총량으로부터, 후술하는 용제 (E)를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
〔수지〕
본 발명의 수지는, 식 (I)로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물 (I)」이라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위(이하 「구조 단위 (I)」이라고 하는 경우가 있음)와, 산 불안정기를 갖는 구조 단위 (a1)(이하 「구조 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 수지(이하 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있음)이다. 「산 불안정기」란, 탈리기를 갖고, 산과의 접촉에 의해 탈리기가 탈리하여, 친수성 기(예를 들면, 히드록시기 또는 카르복시기)를 갖는 기로 변환하는 기를 의미한다.
< 화합물 (I) >
Figure 112019071298416-pct00004
[식 (I) 중,
R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼24의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
R2는, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
L1은, 식 (X1-1)∼식 (X1-8) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00005
(식 (X1-5)∼식 (X1-8) 중,
L11, L13, L15 및 L17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
L12, L14, L16 및 L18은, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-를 나타낸다.
*, **은 결합손이고, **은 요오드 원자와의 결합손을 나타낸다.)]
Ar로 나타내어지는 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 비나프틸기 등의 아릴기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등의 알킬-아릴기; 4-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기 등 시클로알킬-아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼14이고, 보다 바람직하게는 6∼10이다.
치환기로서는, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 카르복실기 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기인 것이 바람직하다.
탄소수 1∼12의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
이들을 조합한 기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시메틸기 등의 탄소수 2∼24의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼24의 알콕시알콕시기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의 탄소수 1∼12의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 것이 바람직하고, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 보다 더 바람직하다.
탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 구체적으로는 하기에 나타내는 기, 시클로알킬시클로알킬기 등을 들 수 있다. *은 방향족 탄화수소기와의 결합손이다.
Figure 112019071298416-pct00006
탄소수 1∼12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 지환식 포화 탄화수소기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기 등의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼9의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼8의 알킬기이다.
지환식 포화 탄화수소기는 단환식, 다환식 및 스피로환 중 어느 것이어도 된다. 지환식 포화 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기 등의 단환식 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 시클로펜틸시클로펜틸기, 시클로펜틸시클로헥실기, 시클로펜틸노르보르닐기, 시클로펜틸아다만틸기, 시클로헥실시클로펜틸기, 시클로헥실시클로헥실기, 시클로헥실노르보르닐기, 시클로헥실아다만틸기, 노르보르닐시클로펜틸기, 노르보르닐시클로헥실기, 노르보르닐노르보르닐기, 노르보르닐아다만틸기, 아다만틸시클로펜틸기, 아다만틸시클로헥실기, 아다만틸노르보르닐기, 시클로알킬아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 지환식 포화 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼12이고, 보다 바람직하게는 3∼10이다.
R1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기로서는, Ar로 나타내어지는 방향족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다. R1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼14이고, 보다 바람직하게는 6∼10이다.
포화 탄화수소기에 있어서의 조합한 기로서는, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸메틸기 등의 시클로알킬-알킬기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 들 수 있고, 할로겐 원자가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 카르복실기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
R1은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼22의 지환식 포화 탄화수소기(당해 지환식 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.)이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 단환식 포화 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼12의 다환식 포화 탄화수소기(당해 단환식 포화 탄화수소기 및 당해 다환식 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.)이고, 더 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥실기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기(당해 시클로헥실기 및 당해 아다만틸기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.)이다.
R1-CO-O-*로서는, 이하로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00007
R1-CO-O-*로서는, 바람직하게는 이하로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00008
R2로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
R2의 할로겐 원자를 갖는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로메틸기, 퍼브로모메틸기 및 퍼요오도메틸기 등을 들 수 있다.
R2는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
L11, L13, L15 및 L17의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
L1은, 식 (X1-1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
화합물 (I)은, 하기 식 (I-1)∼식 (I-17)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (I-1)∼식 (I-15)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112019071298416-pct00009
< 화합물 (I)의 제조 방법 >
화합물 (I)은, 식 (I-a)로 나타내어지는 화합물과 식 (I-b1)로 나타내어지는 화합물을 용매 중에서 반응시킨 후, 얻어진 혼합물을, 추가로, 식 (I-b2)로 나타내어지는 화합물과 용매 중에서, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00010
[식 중, R1, R2, L1 및 Ar은 상기와 동일한 의미다.]
용매로서는 클로로포름, 모노클로로벤젠, 테트라히드로푸란 및 톨루엔 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상 10℃∼80℃이고, 반응 시간은 통상 0.5시간∼24시간이다.
식 (I-a)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00011
식 (I-b1)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00012
식 (I-b2)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00013
수지 (A)에 포함되는 구조 단위 (I)은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
수지 (A)에 포함되는 구조 단위 (I)의 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 0.5∼10 몰%이고, 바람직하게는 1∼8 몰%, 보다 바람직하게는 1.5∼5 몰%, 더 바람직하게는 2∼4 몰%이다.
< 구조 단위 (a1) >
구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 모노머(이하 「모노머 (a1)」이라고 하는 경우가 있음)로부터 유도된다.
수지 (A)에 포함되는 산 불안정기는, 식 (1)로 나타내어지는 기 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00014
[식 (1) 중, Ra1∼Ra3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성한다.
ma 및 na는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, ma 및 na의 적어도 일방(一方)은 1을 나타낸다.
*은 결합손을 나타낸다.]
Figure 112019071298416-pct00015
[식 (2) 중, Ra1' 및 Ra2'는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 복소환기를 형성하고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 복소환기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-에 의해 치환되어도 된다.
X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
na'는 0 또는 1을 나타낸다.
*은 결합손을 나타낸다.]
Ra1∼Ra3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기는 단환식, 다환식 및 스피로환의 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화의 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 아다만틸시클로헥실기 및 하기의 기(*은 결합손을 나타낸다.) 등을 들 수 있다. Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼16이다.
Figure 112019071298416-pct00016
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸디메틸기, 노르보르닐에틸기 등의 시클로알킬-알킬기를 들 수 있다.
바람직하게는, ma는 0이고, na는 1이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로서는, 하기의 기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼12이다. *은 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00017
Ra1'∼Ra3'의 탄화수소기로서는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 아릴기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-tert-부틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 알킬-아릴기; p-아다만틸페닐기 등의 시클로알킬-아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 조합한 기로서는, 시클로알킬-알킬기(아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸메틸기), 아랄킬기(예를 들면, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등) 등을 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'가 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 2가의 복소환기를 형성하는 경우, -C(Ra1')(Ra3')-X-Ra2'로서는, 하기의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00018
Ra1' 및 Ra2' 중, 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
na'는, 바람직하게는 0이다.
식 (1)로 나타내어지는 기로서는, 1,1-디알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중에 있어서 Ra1∼Ra3이 알킬기, ma＝0, na＝1, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 이들이 결합하는 탄소 원자가 아다만틸기, Ra3이 알킬기, ma＝0, na＝1) 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기, Ra3이 아다만틸기, ma＝0, na＝1) 등, 추가로 이하의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00019
식 (2)로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00020
모노머 (a1)은, 바람직하게는, 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머이다.
산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 중, 바람직하게는 탄소수 5∼20의 지환식 탄화수소기를 갖는 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 모노머 (a1)에 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위로서, 바람직하게는, 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위 (a1-0)이라고 하는 경우가 있다.), 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위 (a1-1)이라고 하는 경우가 있다.) 또는 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위 (a1-2)라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112019071298416-pct00021
[식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중, La01, La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1∼7 중 어느 것의 정수를 나타내고, *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra01, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다.
m1은 0∼14 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
n1은 0∼10 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
n1'는 0∼3 중 어느 것의 정수를 나타낸다.]
Ra01, Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
La01, La1 및 La2는, 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-이고(단, k01은, 바람직하게는 1∼4 중 어느 것의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.), 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합한 기로서는, 식 (1)의 Ra1∼Ra3에서 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra02, Ra03, 및 Ra04에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, 더 바람직하게는 에틸기 또는 이소프로필기이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼8이고, 보다 바람직하게는 3∼6이다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기는, 이들 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 합계 탄소수가, 18 이하인 것이 바람직하다.
Ra02 및 Ra03은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
m1은, 바람직하게는 0∼3 중 어느 것의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0∼3 중 어느 것의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)으로서는, 예를 들면, 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-12) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조 단위 및 Ra01에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있고, 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-10) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00022
구조 단위 (a1-1)을 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조 단위 및 Ra4에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위가 바람직하고, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00023
구조 단위 (a1-2)로서는, 식 (a1-2-1)∼식 (a1-2-6) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조 단위 및 Ra5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있고, 식 (a1-2-2), 식 (a1-2-5) 및 식 (a1-2-6)이 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00024
수지 (A)가 구조 단위 (a1-0) 및/또는 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 포함하는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10∼95 몰%이고, 바람직하게는 15∼90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20∼85 몰%이다.
식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위로서는, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a1-5)」라고 하는 경우가 있음)도 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00025
식 (a1-5) 중,
Ra8은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Za1은, 단결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, h3은 1∼4 중 어느 것의 정수를 나타내고, *은 L51과의 결합손을 나타낸다.
L51, L52, L53 및 L54는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
s1은 1∼3 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
s1'는 0∼3 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 플루오로메틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
식 (a1-5)에 있어서는, Ra8은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
L51은 산소 원자가 바람직하다.
L52 및 L53 중, 일방이 -O-이고, 타방(他方)이 -S-인 것이 바람직하다.
s1은 1이 바람직하다.
s1'는 0∼2 중 어느 것의 정수가 바람직하다.
Za1은 단결합 또는 *-CH2-CO-O-가 바람직하다.
구조 단위 (a1-5)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-61117호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-5-1)∼식 (a1-5-4)로 각각 나타내어지는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a1-5-1) 또는 식 (a1-5-2)로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00026
수지 (A)가, 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼50 몰%가 바람직하고, 3∼45 몰%가 보다 바람직하고, 5∼40 몰%가 더 바람직하다.
구조 단위 (a1)로서는, 이하의 구조 단위도 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00027
Figure 112019071298416-pct00028
수지 (A)가 상기 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 10∼95 몰%가 바람직하고, 15∼90 몰%가 보다 바람직하고, 20∼85 몰%가 더 바람직하다.
< 구조 단위 (s) >
수지 (A)는, 추가로, 후술하는 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위 (s)」라고 하는 경우가 있음), 할로겐 원자를 갖는 구조 단위(이하, 경우에 따라 「구조 단위 (a4)」라고 한다.), 비탈리 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (a5) 및 기타의 공지의 모노머에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 수지 (A)는 구조 단위 (s)를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (s)는, 후술의 모노머(이하 「모노머 (s)」라고 하는 경우가 있음)로부터 유도된다. 모노머 (s)는, 레지스트 분야에서 공지의 산 불안정기를 갖지 않는 모노머를 사용할 수 있다. 구조 단위 (s)는, 통상, 할로겐 원자를 측쇄에 갖지 않는다.
구조 단위 (s)로서는, 히드록시기 또는 락톤환을 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위가 바람직하다. 히드록시기를 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a2)」라고 하는 경우가 있음) 및/또는 락톤환을 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a3)」이라고 하는 경우가 있음)를 갖는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도 및 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
< 구조 단위 (a2) >
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는, 알콜성 히드록시기여도 되고 페놀성 히드록시기여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 제조할 때, 노광 광원이 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚), 전자선 또는 EUV(초자외광) 등의 고에너지선인 경우에는, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚) 등인 경우에는, 알콜성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)가 바람직하다. 구조 단위 (a2)로서는, 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)로서는, 식 (a2-A)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a2-A)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00029
[식 (a2-A) 중,
Ra50은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Ra51은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
Aa50은, 단결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)na-를 나타내고, *은 -Ra50이 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Aa52는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
Xa51 및 Xa52는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
na는 0 또는 1을 나타낸다.
mb는 0∼4의 정수를 나타낸다. mb가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra51은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
Ra50에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Ra50에 있어서의 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
Ra50은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
Ra51의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다.
Ra51의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더 바람직하다.
Ra51에 있어서의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
Ra51에 있어서의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
Ra51은 메틸기가 바람직하다.
*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-로서는 *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-를 들 수 있다. 그 중에서도 *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- 또는 *-O-Aa52-CO-O-가 바람직하다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
Aa52는 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Aa50은 단결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-Aa52-CO-O-인 것이 바람직하고, 단결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 *-CO-O-인 것이 더 바람직하다.
mb는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
수산기는, 벤젠환의 o-위치 또는 p-위치에 결합하는 것이 바람직하고, p-위치에 결합하는 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 (a2-A)로서는 식 (a2-2-1)∼식 (a2-2-8)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 구조 단위 (a2-A)는 식 (a2-2-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a2-2-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a2-2-5)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a2-2-6)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00030
구조 단위 (a2-A)를 유도하는 모노머로서는, 일본 공개특허 특개2010-204634호 공보, 일본 공개특허 특개2012-12577호 공보에 기재되어 있는 모노머를 들 수 있다.
수지 (A) 중에 구조 단위 (a2-A)가 포함되는 경우, 구조 단위 (a2-A)의 함유율은, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5∼80 몰%이고, 보다 바람직하게는 10∼70 몰%이고, 더 바람직하게는 15∼65 몰%이다.
알콜성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)로서는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a2-1)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00031
식 (a2-1) 중,
La3은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1∼7 중 어느 것의 정수를 나타낸다. *은 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
o1은 0∼10 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
식 (a2-1)에서는, La3은, 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이고(상기 f1은 1∼4 중 어느 것의 정수임), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0∼3 중 어느 것의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-6) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00032
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 1∼45 몰%이고, 바람직하게는 1∼40 몰%이고, 보다 바람직하게는 1∼35 몰%이고, 더 바람직하게는 2∼20 몰%이고, 보다 더 바람직하게는 2∼10 몰%이다.
< 구조 단위 (a3) >
구조 단위 (a3)이 갖는 락톤환은, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환이어도 되고, 단환식의 락톤환과 기타 환과의 축합환이어도 된다. 바람직하게는, γ-부티로락톤환, 아다만탄락톤환, 또는, γ-부티로락톤환 구조를 포함하는 가교환을 들 수 있다.
구조 단위 (a3)은, 바람직하게는 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 또는 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위이다. 이들의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
Figure 112019071298416-pct00033
[식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4) 중,
La4, La5 및 La6은, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7 중 어느 것의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
La7은 -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타낸다.
La8 및 La9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra24는, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ra21은 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Ra22, Ra23 및 Ra25는 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
p1은 0∼5 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
q1은 0∼3 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
r1은 0∼3 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
w1은 0∼8 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
p1, q1, r1 및/또는 w1이 2 이상일 때, 복수의 Ra21, Ra22, Ra23 및/또는 Ra25는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
Ra24의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra24의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
Ra24의 할로겐 원자를 갖는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오도메틸기 등을 들 수 있다.
La8 및 La9의 알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a3-1)∼식 (a3-3)에 있어서, La4∼La6은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 -O- 또는, k3이 1∼4 중 어느 것의 정수인 *-O-(CH2)k3-CO-O-로 나타내어지는 기, 보다 바람직하게는 -O- 및 *-O-CH2-CO-O-, 더 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra18∼Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1, r1 및 w1은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0∼2 중 어느 것의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a3-4)에 있어서, Ra24는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ra25는, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
La7은, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-La8-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 -O-, -O-CH2-CO-O- 또는 -O-C2H4-CO-O-이다.
특히, 식 (a3-4)는 식 (a3-4)'가 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00034
(식 중, Ra24, La7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
구조 단위 (a3)을 유도하는 모노머로서는, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머, 일본 공개특허 특개2000-122294호 공보에 기재된 모노머, 일본 공개특허 특개2012-41274호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 구조 단위 (a3)으로서는 식 (a3-1-1)∼식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1)∼식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1)∼식 (a3-3-4) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00035
Figure 112019071298416-pct00036
상기의 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12)로 나타내어지는 구조 단위에 있어서, Ra24에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 화합물도, 구조 단위 (a3-4)의 구체예로서 들 수 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 포함하는 경우, 그 합계 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5∼70 몰%이고, 바람직하게는 10∼65 몰%이고, 보다 바람직하게는 10∼60 몰%이다.
또, 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2), 구조 단위 (a3-3) 및 구조 단위 (a3-4)의 함유율은, 각각, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 5∼60 몰%가 바람직하고, 5∼50 몰%가 보다 바람직하고, 10∼50 몰%가 더 바람직하다.
< 구조 단위 (a4) >
구조 단위 (a4)로서는, 불소 원자를 갖는 구조 단위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00037
[식 (a4-0) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L4는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L3은 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알칸디일기 또는 탄소수 3∼12의 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타낸다.
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.]
L4의 지방족 포화 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
L3의 퍼플루오로알칸디일기로서는 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌 기, 퍼플루오로프로판-1,1-디일기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기, 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기 등을 들 수 있다.
L3의 퍼플루오로시클로알칸디일기로서는 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
L4는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 메틸렌기이다.
L3은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알칸디일기이다.
구조 단위 (a4-0)으로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 R5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00038
Figure 112019071298416-pct00039
구조 단위 (a4)로서는, 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위도 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00040
[식 (a4-1) 중, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra42는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Aa41은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기를 나타낸다. 단, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는, 치환기로서 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 갖는다.
Figure 112019071298416-pct00041
〔식 (a-g1) 중, s는 0 또는 1을 나타낸다.
Aa42 및 Aa44는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Aa43은, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼5의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xa41 및 Xa42는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소수의 합계는 7 이하이다.〕
*은 결합손이고, 우측의 *이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.]
Ra42의 포화 탄화수소기로서는, 쇄식 및 환식의 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
쇄식 및 환식의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기, 및, 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
쇄식의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기 및 n-옥타데실기를 들 수 있다. 환식의 포화 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 아다만틸시클로헥실기 및 하기의 기(*은 결합손을 나타낸다.) 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00042
Ra42는, 치환기로서, 할로겐 원자 또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖고 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
Figure 112019071298416-pct00043
[식 (a-g3) 중,
Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다. Aa45는, 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1∼17의 포화 탄화수소기를 나타낸다. *은 결합손을 나타낸다.]
Aa45의 포화 탄화수소기로서는, Ra42에서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra42는, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 포화 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수가 1∼6의 퍼플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기로서는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 퍼플루오로시클로알킬기로서는 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ra42가, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 포화 탄화수소기인 경우, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기에 포함되는 탄소수를 포함하여, 포화 탄화수소기의 총탄소수는 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 치환기로서 갖는 경우, 그 수는 1개가 바람직하다.
식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 포화 탄화수소기는, 더 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다.
Figure 112019071298416-pct00044
[식 (a-g2) 중,
Aa46은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Aa47은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Aa46, Aa47 및 Xa44의 탄소수의 합계는 18 이하이고, Aa46 및 Aa47 중, 적어도 일방은, 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는다.
*은 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.]
Aa46의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
Aa47의 포화 탄화수소기의 탄소수는 4∼15가 바람직하고, 5∼12가 보다 바람직하고, Aa47은 시클로헥실기 또는 아다만틸기가 더 바람직하다.
*-Aa46-Xa44-Aa47로 나타내어지는 부분 구조(*은 카르보닐기와의 결합손임)의 보다 바람직한 구조는, 이하의 구조이다.
Figure 112019071298416-pct00045
Aa41의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
Aa41의 알칸디일기에 있어서의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
Aa41은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알칸디일기이고, 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (a-g1)로 나타내어지는 기에 있어서의 Aa42, Aa43 및 Aa44의 포화 탄화수소기는, 쇄식 및 환식의 포화 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기가 바람직하다. 당해 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 단환의 지환식 탄화수소기, 및, 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
Aa42, Aa43 및 Aa44의 포화 탄화수소기의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.
s는 0인 것이 바람직하다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 기 등을 들 수 있다. 이하의 예시에 있어서 * 및 **은 각각 결합손을 나타내고, **이 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.
Figure 112019071298416-pct00046
식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 Ra41에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00047
Figure 112019071298416-pct00048
구조 단위 (a4)로서는, 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위도 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00049
[식 (a4-4) 중, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af21은, -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타낸다.
j1∼j5는, 각각 독립적으로, 1∼6 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
Rf22는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.]
Rf22의 불소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 쇄식 및 환식의 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 및 이들이 조합함으로써 형성되는 기를 포함한다. 지방족 탄화수소기로서는 알킬기(직쇄 또는 분기), 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 단환식이어도 되고 다환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
Rf22의 불소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기 등의 불화 알킬기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기로서는, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로아다만틸기 등의 불화 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rf22는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼6의 알킬기가 더 바람직하다.
식 (a4-4)에 있어서는, Af21로서는 -(CH2)j1-가 바람직하고, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더 바람직하다.
식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 예를 들면, 이하의 구조 단위 및 이하의 식으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서는 Rf21에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00050
수지 (A)가, 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼20 몰%가 바람직하고, 2∼15 몰%가 보다 바람직하고, 3∼10 몰%가 더 바람직하다.
< 구조 단위 (a5) >
구조 단위 (a5)가 갖는 비탈리 탄화수소기로서는, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄화수소기를 갖는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 구조 단위 (a5)는, 지환식 탄화수소기를 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
구조 단위 (a5)로서는, 식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00051
[식 (a5-1) 중,
R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R52는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 단, L55와의 결합 위치에 있는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기에 의해 치환되지 않는다.
L55는, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
R52의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식의 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 가진 지환식 탄화수소기로서는, 3-메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
R52는, 바람직하게는 무치환의 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 시클로헥실기이다.
L55의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 포화 탄화수소기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
2가의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
2가의 지환식 포화 탄화수소기는, 단환식 및 다환식의 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기를 들 수 있다. 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 치환된 기로서는, 예를 들면, 식 (L1-1)∼식 (L1-4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00052
식 (L1-1) 중,
Xx1은 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Lx1은 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx2는 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx1 및 Lx2의 합계 탄소수는 16 이하이다.
식 (L1-2) 중,
Lx3은 탄소수 1∼17의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx4는 단결합 또는 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx3 및 Lx4의 합계 탄소수는 17 이하이다.
식 (L1-3) 중,
Lx5는 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx6 및 Lx7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼14의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 합계 탄소수는 15 이하이다.
식 (L1-4) 중,
Lx8 및 Lx9는 단결합 또는 탄소수 1∼12의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Wx1은 탄소수 3∼15의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 합계 탄소수는 15 이하이다.
Lx1은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합이다.
Lx3은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx4는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx5는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx8은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 2가의 지환식 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00053
식 (L1-2)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00054
식 (L1-3)으로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00055
식 (L1-4)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00056
L55는, 바람직하게는 단결합 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
구조 단위 (a5-1)로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 R51에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00057
수지 (A)가, 구조 단위 (a5)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼30 몰%가 바람직하고, 2∼20 몰%가 보다 바람직하고, 3∼15 몰%가 더 바람직하다.
< 구조 단위 (II) >
수지 (A)는, 추가로, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)라고 하는 경우가 있음)를 함유하고 있어도 된다. 구조 단위 (II)로서는, 구체적으로는 일본 공개특허 특개2016-79235호 공보에 기재된 식 (III-1) 또는 식 (III-2)에 의해 나타내어지는 기를 포함하는 구조 단위를 들 수 있고, 측쇄에 술포네이트기 또는 카르복실레이트기와 유기 카티온을 갖는 구조 단위 또는 측쇄에 술포니오기와 유기 아니온을 갖는 구조 단위인 것이 바람직하다.
측쇄에 술포네이트기 또는 카르복실레이트기를 갖는 구조 단위는, 식 (II-2-A')로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00058
[식 (II-2-A') 중,
XIII3은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Ax1은, 탄소수 1∼8의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기에 의해 치환되어 있어도 된다.
RA-는 술포네이트기 또는 카르복실레이트기를 나타낸다.
RIII3은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Za+는 유기 카티온을 나타낸다.]
RIII3으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
RIII3으로 나타내어지는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, Ra8로 나타내어지는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ax1로 나타내어지는 탄소수 1∼8의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
XIII3으로 나타내어지는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환포화 탄화수소기를 들 수 있고, 이들이 조합되어 있어도 된다.
구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기; 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 2가의 다환식 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
알칸디일기와 지환식 포화 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면, 시클로헥실메틸렌기, 아다만틸메틸렌기, 노르보르닐에틸렌기 등의 시클로알킬-알칸디일기를 들 수 있다.
포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 치환된 것으로서는, 예를 들면, 식 (X1)∼식 (X53)으로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다. 단, 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 치환되기 전의 탄소수는 각각 17 이하이다. 하기 식에 있어서 *은 Ax1과의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00059
Figure 112019071298416-pct00060
X3은 2가의 탄소수 1∼16의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X4는 2가의 탄소수 1∼15의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X5는 2가의 탄소수 1∼13의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X6은 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.
X7은 3가의 탄소수 1∼14의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X8은 2가의 탄소수 1∼13의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Za+로 나타내어지는 유기 카티온으로서는, 유기 오늄 카티온, 예를 들면, 유기 술포늄 카티온, 유기 요오도늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 유기 벤조티아졸륨 카티온 및 유기 포스포늄 카티온 등을 들 수 있고, 유기 술포늄 카티온 및 유기 요오도늄 카티온이 바람직하고, 아릴술포늄 카티온이 보다 바람직하다.
Za+는, 바람직하게는 식 (b2-1)∼식 (b2-4) 중 어느 것으로 나타내어지는 카티온〔이하, 식 번호에 따라서 「카티온 (b2-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.〕이다.
Figure 112019071298416-pct00061
[식 (b2-1)∼식 (b2-4)에 있어서,
Rb4∼Rb6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼36의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼4의 아실기 또는 글리시딜옥시기에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Rb4와 Rb5는, 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb7 및 Rb8은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.
m2 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼5 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
m2가 2 이상일 때, 복수의 Rb7은 동일해도 되고 달라도 되며, n2가 2 이상일 때, 복수의 Rb8은 동일해도 되고 달라도 된다.
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼36의 알킬기 또는 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9와 Rb10은, 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb11은 수소 원자, 탄소수 1∼36의 알킬기, 탄소수 3∼36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬카르보닐옥시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Rb11과 Rb12는, 함께가 되어 그들이 결합하는 -CH-CO-를 포함하는 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb13∼Rb18은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타낸다.
o2, p2, s2, 및 t2는, 각각 독립적으로, 0∼5 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0∼4 중 어느 것의 정수를 나타낸다.
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
o2가 2 이상일 때, 복수의 Rb13은 동일해도 되고 달라도 되며, p2가 2 이상일 때, 복수의 Rb14는 동일해도 되고 달라도 되며, q2가 2 이상일 때, 복수의 Rb15는 동일해도 되고 달라도 되며, r2가 2 이상일 때, 복수의 Rb16은 동일해도 되고 달라도 되며, s2가 2 이상일 때, 복수의 Rb17은 동일해도 되고 달라도 되며, t2가 2 이상일 때, 복수의 Rb18은 동일해도 되고 달라도 된다.]
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Rb9∼Rb12의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼12이다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식의 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00062
그 중에서도 Rb9∼Rb12의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼18이고, 보다 바람직하게는 4∼12이다.
수소 원자가 알킬기에 의해 치환된 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 수소 원자가 알킬기에 의해 치환된 지환식 탄화수소기에 있어서는, 지환식 탄화수소기와 알킬기의 합계 탄소수가 바람직하게는 20 이하이다.
Rb7 및 Rb8, Rb13∼Rb18의 지방족 탄화수소기는 상술한 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 그들을 조합한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기; 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 알킬-아릴기; p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기 등의 시클로알킬-아릴기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기에, 알킬기 또는 지환식 탄화수소기가 포함되는 경우는, 탄소수 1∼18의 알킬기 및 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기로서는, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rb4와 Rb5가 그들이 결합하고 있는 유황 원자와 함께 형성해도 되는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화의 어느 것의 환이어도 된다. 이 환으로서는 탄소수 3∼18의 환을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4∼18의 환을 들 수 있다. 또, 유황 원자를 포함하는 환으로서는 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 환을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00063
Rb9와 Rb10이 그들이 결합하고 있는 유황 원자와 함께 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화의 어느 것의 환이어도 된다. 이 환으로서는 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환을 들 수 있고, 예를 들면, 티올란-1-이움환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-이움환, 1,4-옥사티안-4-이움환 등을 들 수 있다.
Rb11과 Rb12가 함께가 되어 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화의 어느 것의 환이어도 된다. 이 환으로서는 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환을 들 수 있고, 예를 들면, 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)∼카티온 (b2-4) 중에서, 바람직하게는 카티온 (b2-1)을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)로서는 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00064
Figure 112019071298416-pct00065
카티온 (b2-2)로서는 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00066
카티온 (b2-3)으로서는 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00067
카티온 (b2-4)로서는 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00068
식 (II-2-A')로 나타내어지는 구조 단위는, 식 (II-2-A)로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00069
[식 (II-2-A) 중, RIII3, XIII3 및 Za+는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z는 0∼6의 정수를 나타낸다.
RIII2 및 RIII4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, z가 2 이상일 때, 복수의 RIII2 및 RIII4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Qa 및 Qb는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
RIII2, RIII4, Qa 및 Qb로 나타내어지는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기로서는, 후술하는 Q1로 나타내어지는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (II-2-A)로 나타내어지는 구조 단위는, 식 (II-2-A-1)로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00070
[식 (II-2-A-1) 중,
RIII2, RIII3, RIII4, Qa, Qb, z 및 Za+는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RIII5는 탄소수 1∼12의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X2는 탄소수 1∼11의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.]
RIII5로 나타내어지는 탄소수 1∼12의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다.
X2로 나타내어지는 탄소수 1∼11의 2가의 포화 탄화수소기로서는, XIII3으로 나타내어지는 2가의 포화 탄화수소기 중 탄소수 11까지의 것을 들 수 있다.
식 (II-2-A-1)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 식 (II-2-A-2)로 나타내어지는 구조 단위가 더 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00071
[식 (II-2-A-2) 중, RIII3, RIII5 및 Za+는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
m 및 n은, 서로 독립적으로, 1 또는 2를 나타낸다.]
식 (II-2-A')로 나타내어지는 구조 단위로서는, 예를 들면, 이하의 구조 단위 및 WO2012/050015에 기재된 구조 단위를 들 수 있다. Za+는 유기 카티온을 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00072
Figure 112019071298416-pct00073
측쇄에 술포니오기와 유기 아니온을 갖는 구조 단위는, 식 (II-1-1)로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00074
[식 (II-1-1) 중,
AII1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
RII1은 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
RII2 및 RII3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, RII2 및 RII3은 서로 결합하여 그들이 결합하는 S+와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. RII4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. A-는 유기 아니온을 나타낸다.]
RII1로 나타내어지는 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
RII2 및 RII3으로 나타내어지는 탄소수 1∼18의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 아다만틸시클로헥실기 등의 다환의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
RII2 및 RII3이 서로 결합하여 S+와 함께 형성하는 환은, 추가로 산소 원자를 가져도 되고, 다환 구조를 갖고 있어도 된다.
RII4로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
RII4로 나타내어지는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, Ra8로 나타내어지는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다.
AII1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 치환되어 있어도 된다. 구체적으로는, XIII3으로 나타내어지는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (II-1-1) 중의 카티온을 포함하는 구조 단위로서는, 이하로 나타내어지는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00075
A-로 나타내어지는 유기 아니온으로서는, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온 및 카르본산 아니온 등을 들 수 있다. A-로 나타내어지는 유기 아니온은, 술폰산 아니온이 바람직하고, 후술하는 식 (B1)로 나타내어지는 염에 포함되는 아니온인 것이 보다 바람직하다.
A-로 나타내어지는 술포닐이미드 아니온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00076
구조 단위 (II-1)로서는, 이하로 나타내어지는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00077
Figure 112019071298416-pct00078
수지 (A) 중에, 구조 단위 (II)를 함유하는 경우의 구조 단위 (II)의 함유율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 1∼20 몰%이고, 보다 바람직하게는 2∼15 몰%이고, 더 바람직하게는 3∼10 몰%이다.
수지 (A)는, 바람직하게는 구조 단위 (I)과 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)로 이루어지는 수지, 즉, 화합물 (I)과 모노머 (a1)과 모노머 (s)의 공중합체이다.
구조 단위 (a1)은, 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조 단위)로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 또는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조 단위)로부터 선택되는 적어도 2종이다.
구조 단위 (s)는, 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)의 적어도 1종이다. 구조 단위 (a2)는, 바람직하게는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위이다. 구조 단위 (a3)은, 바람직하게는 식 (a3-1-1)∼식 (a3-1-4)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a3-2-1)∼식 (a3-2-4) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-2)로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종이다.
수지 (A)는, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (a1)을 각각 2종 이상 갖고 있어도 되고, 추가로 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위(구조 단위 (s) 등)를 1종 이상 갖고 있어도 된다. 수지 (A)는, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머로부터, 공지의 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해서 제조할 수 있다. 수지 (A)가 갖는 각 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량에 의해 조정할 수 있다.
수지 (A)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 이상(보다 바람직하게는 2,500 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하)이다. 본 명세서에서는, 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 실시예에 기재된 조건에 의해 구한 값이다.
〔레지스트 조성물〕
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A)를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물로서, 수지 (A)와, 산발생제(이하 「산발생제 (B)」라고 하는 경우가 있다.)를 함유하는 레지스트 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 산발생제 (B)를 갖지 않는 경우, 구조 단위 (II)를 갖는 수지 (A)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (A)와 산발생제를 함유한다.
레지스트 조성물은, 추가로, 수지 (A)와 산발생제 (B)에 추가하여, 수지 (A) 이외의 수지, ??쳐(이하 「??쳐 (C)」라고 하는 경우가 있음) 및 용제(이하 「용제 (E)」라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.
< 수지 (A) 이외의 수지>
수지 (A) 이외의 수지로서는, 예를 들면, 구조 단위 (a4)를 포함하는 수지(이하 「수지 (X)」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
수지 (X)가 추가로 갖고 있어도 되는 구조 단위로서는, 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3), 구조 단위 (a5) 및 기타의 공지 구조 단위를 들 수 있다.
수지 (X)는, 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5)로 이루어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지 (X)가 구조 단위 (a4)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (X)의 전체 구조 단위에 대하여, 40 몰% 이상이 바람직하고, 45 몰% 이상이 보다 바람직하고, 50 몰% 이상이 더 바람직하다.
수지 (X)가 구조 단위 (a5)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (X)의 전체 구조 단위에 대하여, 10∼60 몰%가 바람직하고, 20∼55 몰%가 보다 바람직하고, 25∼50 몰%가 더 바람직하다.
수지 (X)를 구성하는 각 구조 단위는, 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지의 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해서 제조할 수 있다. 수지 (X)가 갖는 각 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량에 의해 조정할 수 있다.
수지 (X)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 6,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다. 이러한 수지 (X)의 중량평균 분자량의 측정 수단은, 수지 (A)의 경우와 마찬가지이다.
레지스트 조성물이 수지 (X)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60 질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼50 질량부이고, 더 바람직하게는 1∼40 질량부이고, 특히 바람직하게는 2∼30 질량부이다.
수지 (A)와 수지 (A) 이외의 수지와의 합계 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 80 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하다. 레지스트 조성물의 고형분 및 이것에 대한 수지의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
< 산발생제 (B) >
산발생제는, 비이온계와 이온계로 분류되지만, 본 발명의 레지스트 조성물의 산발생제 (B)는 어느 것을 이용해도 된다. 비이온계 산발생제로서는 유기 할로겐화물, 술포네이트에스테르류(예를 들면, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트), 술폰류(예를 들면, 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산발생제로서는 오늄카티온을 포함하는 오늄염(예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염)이 대표적이다. 오늄염의 아니온으로서는, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온 등을 들 수 있다.
산발생제 (B)로서는 일본 공개특허 특개소63-26653호, 일본 공개특허 특개소55-164824호, 일본 공개특허 특개소62-69263호, 일본 공개특허 특개소63-146038호, 일본 공개특허 특개소63-163452호, 일본 공개특허 특개소62-153853호, 일본 공개특허 특개소63-146029호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해서 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 공지의 방법으로 제조한 화합물을 사용해도 된다. 산발생제 (B)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산발생제 (B)는, 바람직하게는 불소 함유 산발생제이고, 보다 바람직하게는 식 (B1)로 나타내어지는 염(이하 「산발생제 (B1)」이라고 하는 경우가 있음)이다.
Figure 112019071298416-pct00079
[식 (B1) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼24의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Y는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다. Z+는 유기 카티온을 나타낸다.]
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 모두 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기로서는 직쇄상 알칸디일기, 분기상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 이들 기 중 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기여도 된다.
구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 치환된 기로서는, 예를 들면, 식 (b1-1)∼식 (b1-3) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (b1-1)∼식 (b1-3) 및 하기의 구체예에 있어서, *은 -Y와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00080
[식 (b1-1) 중,
Lb2는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. 단, Lb2와 Lb3의 탄소수 합계는 22 이하이다.
식 (b1-2) 중,
Lb4는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb4와 Lb5의 탄소수 합계는 22 이하이다.
식 (b1-3) 중,
Lb6은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. Lb7은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb6과 Lb7의 탄소수 합계는 23 이하이다.]
식 (b1-1)∼식 (b1-3)에 있어서는, 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 당해 포화 탄화수소기의 탄소수라고 한다.
2가의 포화 탄화수소기로서는, Lb1의 2가의 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Lb2는, 바람직하게는 단결합이다.
Lb3은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb4는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb6은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 치환된 기로서는, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (b1-1)로서는, 식 (b1-4)∼식 (b1-8)로 각각 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00081
[식 (b1-4) 중,
Lb8은, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
식 (b1-5) 중,
Lb9는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb10은, 단결합 또는 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb9 및 Lb10의 합계 탄소수는 20 이하이다.
식 (b1-6) 중,
Lb11은 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb12는, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb11 및 Lb12의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-7) 중,
Lb13은 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb14는 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb15는 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb13∼Lb15의 합계 탄소수는 19 이하이다.
식 (b1-8) 중,
Lb16은 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb17은 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb18은 단결합 또는 탄소수 1∼17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb16∼Lb18의 합계 탄소수는 19 이하이다.]
Lb8은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb9는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb10은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb11은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb12는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb13은, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb14는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼6의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb15는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb16은, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb17은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb18은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼17의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
식 (b1-3)으로서는, 식 (b1-9)∼식 (b1-11)로 각각 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00082
[식 (b1-9) 중,
Lb19는, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb20은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb19 및 Lb20의 합계 탄소수는 23 이하이다.
식 (b1-10) 중,
Lb21은 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb22는 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb23은 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb21∼Lb23의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-11) 중,
Lb24는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb25는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb26은 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb24∼Lb26의 합계 탄소수는 21 이하이다.]
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에 있어서는, 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 아실옥시기로 치환되어 있는 경우, 아실옥시기의 탄소수, 에스테르 결합 중의 CO 및 O의 수도 포함하여, 당해 2가의 포화 탄화수소기의 탄소수라고 한다. 아실옥시기로서는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아실옥시기로서는 옥소아다만틸카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸카르보닐옥시기, 옥소시클로헥실카르보닐옥시기, 히드록시시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-4)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00083
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-5)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00084
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-6)으로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00085
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-7)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00086
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-8)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00087
식 (b1-2)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00088
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-9)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00089
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-10)으로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00090
Figure 112019071298416-pct00091
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-11)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00092
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기로서는, 식 (Y1)∼식 (Y11), 식 (Y36)∼식 (Y38)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 치환되는 경우, 그 수는 하나여도 되고, 2 이상의 복수여도 된다. 그와 같은 기로서는, 식 (Y12)∼식 (Y35), 식 (Y39)∼식 (Y40)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00093
즉, Y는, 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 2개가 각각, 산소 원자로 치환되고, 그 2개의 산소 원자가 탄소수 1∼8의 알칸디일기와 함께가 되어 케탈환을 형성해도 되고, 다른 탄소 원자에 각각 산소 원자가 결합한 구조를 포함하고 있어도 된다. 단, 식 (Y28)∼식 (Y33), 식 (Y39)∼식 (Y40) 등의 산소 원자를 포함하는 스피로환을 구성하는 경우에는, 2개의 산소간의 알칸디일기는, 1 이상의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또, 케탈 구조에 포함되는 알칸디일기 중, 산소 원자에 인접하는 메틸렌기에는, 불소 원자가 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
그 중에서도, 바람직하게는 식 (Y1)∼식 (Y20), 식 (Y30), 식 (Y31), 식 (Y39)∼식 (Y40) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y15), 식 (Y16), 식 (Y19), 식 (Y20), 식 (Y30)∼식 (Y31), 또는 식 (Y39)∼식 (Y40)으로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y15), 식 (Y30), 식 (Y39) 또는 식 (Y40)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록시기 함유 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼16의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 탄소수 2∼4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은, 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 3∼16의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. ja는 0∼4 중 어느 것의 정수를 나타낸다. 탄소수 1∼16의 알킬기, 및 탄소수 3∼16의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S(O)2- 또는 -CO-에 의해 치환되어 있어도 된다.) 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 아릴기; 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 알킬-아릴기; p-아다만틸페닐기 등의 시클로알킬-아릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Y로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00094
Figure 112019071298416-pct00095
Y는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기이고, 이들 기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. Y는, 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 또는 옥소아다만틸기 또는 하기로 나타내어지는 기이다.
Figure 112019071298416-pct00096
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1-A-1)∼식 (B1-A-55)로 나타내어지는 아니온〔이하, 식 번호에 따라서 「아니온 (B1-A-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.〕이 바람직하고, 식 (B1-A-1)∼식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24)∼식 (B1-A-33), 식 (B1-A-36)∼식 (B1-A-40), 식 (B1-A-47)∼식 (B1-A-55) 중 어느 것으로 나타내어지는 아니온이 보다 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00097
Figure 112019071298416-pct00098
Figure 112019071298416-pct00099
Figure 112019071298416-pct00100
Figure 112019071298416-pct00101
여기서 Ri2∼Ri7은, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ri8은, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
L44는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다.
Q1 및 Q2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 구체적으로는 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 아니온을 들 수 있다.
바람직한 식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1a-1)∼식 (B1a-34)로 각각 나타내어지는 아니온을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00102
Figure 112019071298416-pct00103
Figure 112019071298416-pct00104
그 중에서도 식 (B1a-1)∼식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)∼식 (B1a-16), 식 (B1a-18), 식 (B1a-19), 식 (B1a-22)∼식 (B1a-34) 중 어느 것으로 나타내어지는 아니온이 바람직하다.
Z+의 유기 카티온으로서는, 유기 오늄 카티온, 예를 들면, 유기 술포늄 카티온, 유기 요오도늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온, 유기 포스포늄 카티온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 술포늄 카티온 또는 유기 요오도늄 카티온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아릴술포늄 카티온을 들 수 있다.
구체적으로는, 구조 단위 (II)에 있어서의 유기 카티온으로 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
산발생제 (B1)은, 상술의 술폰산 아니온 및 상술의 유기 카티온의 조합이고, 이들은 임의로 조합할 수 있다. 산발생제 (B1)로서는, 바람직하게는 식 (B1a-1)∼식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)∼식 (B1a-16) 중 어느 것으로 나타내어지는 아니온과 카티온 (b2-1)과의 조합을 들 수 있다.
산발생제 (B1)로서는, 식 (B1-1)∼식 (B1-48)로 각각 나타내어지는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 식 (B1-1)∼식 (B1-3), 식 (B1-5)∼식 (B1-7), 식 (B1-11)∼식 (B1-14), 식 (B1-17), 식 (B1-20)∼식 (B1-26), 식 (B1-29), 식 (B1-31)∼식 (B1-48)로 각각 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112019071298416-pct00105
Figure 112019071298416-pct00106
Figure 112019071298416-pct00107
Figure 112019071298416-pct00108
산발생제 (B)는, 산발생제 (B1) 이외의 산발생제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 산발생제 (B1)은, 1종을 단독으로 함유해도 되고, 복수 종을 함유하고 있어도 된다. 산발생제 (B1)의 함유율은, 산발생제 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 산발생제 (B1)만인 것이 특히 바람직하다.
산발생제 (B)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상(보다 바람직하게는 3 질량부 이상), 바람직하게는 40 질량부 이하(보다 바람직하게는 35 질량부 이하)이다.
< 용제 (E) >
용제 (E)의 함유율은, 통상, 레지스트 조성물 중 90 질량% 이상, 바람직하게는 92 질량% 이상, 보다 바람직하게는 94 질량% 이상이고, 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 용제 (E)의 함유율은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제 (E)로서는 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 젖산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 피루빈산 에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 용제 (E)의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
< ??쳐 (C) >
본 발명의 레지스트 조성물은, ??쳐(이하 「??쳐 (C)」라고 하는 경우가 있음)를 함유하고 있어도 된다. ??쳐 (C)는, 염기성의 함질소 유기 화합물 또는 산발생제 (B)보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 들 수 있다.
< 염기성의 함질소 유기 화합물 >
염기성의 함질소 유기 화합물로서는 아민 및 암모늄 염을 들 수 있다. 아민으로서는 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민을 들 수 있다.
구체적으로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디 페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민, 비피리딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아닐린을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
암모늄염으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린 등을 들 수 있다.
< 산성도가 약한 산을 발생하는 염>
산발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염에 있어서의 산성도는 산해리상수(pKa)로 나타내어진다. 산발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염은, 당해 염으로부터 발생하는 산의 pKa가, 통상 -3＜pKa의 염이고, 바람직하게는 -1＜pKa＜7의 염이고, 보다 바람직하게는 0＜pKa＜5의 염이다. 산발생제로부터 발생하는 산보다 약한 산을 발생하는 염으로서는, 하기 식으로 나타내어지는 염, 일본 공개특허 특개2015-147926호 공보에 기재된 약산 분자 내 염, 및 일본 공개특허 특개2012-229206호 공보, 일본 공개특허 특개2012-6908호 공보, 일본 공개특허 특개2012-72109호 공보, 일본 공개특허 특개2011-39502호 공보 및 일본 공개특허 특개2011-191745호 공보에 기재된 염을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00109
산발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염으로서는, 이하의 염을 들 수 있다.
Figure 112019071298416-pct00110
Figure 112019071298416-pct00111
??쳐 (C)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는, 0.01∼5 질량%이고, 보다 바람직하게 0.01∼4 질량%이고, 특히 바람직하게 0.01∼3 질량%이다.
< 기타의 성분 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 상술의 성분 이외의 성분(이하 「기타의 성분 (F)」라고 하는 경우가 있다.)을 함유하고 있어도 된다. 기타의 성분 (F)에 특별히 한정은 없고, 레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해억지제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
< 레지스트 조성물의 조제 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A) 및 산발생제, 및, 필요에 따라서 이용되는 수지 (X), ??쳐 (C), 용제 (E) 및 기타의 성분 (F)를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서는 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 10∼40℃부터, 수지 등의 종류나 수지 등의 용제 (E)에 대한 용해도 등에 따라서 적절한 온도를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라서, 0.5∼24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없고, 교반 혼합 등을 이용할 수 있다.
각 성분을 혼합한 후는, 구멍 직경 0.003∼0.2 ㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
< 레지스트 패턴의 제조 방법 >
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하기 위해서는, 스핀 코터 등, 통상, 이용되는 장치에 의해서 행할 수 있다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판을 들 수 있다. 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판을 세정해도 되고, 기판 상에 반사방지막 등이 형성되어 있어도 된다.
도포 후의 조성물을 건조함으로써, 용제를 제거하고, 조성물층을 형성한다. 건조는, 예를 들면, 핫플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시키는 것(소위 프리베이크)에 의해 행하거나, 또는 감압 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 가열 시간은 10∼180초간이 바람직하다. 또, 감압건조할 때의 압력은 1∼1.0×105 Pa 정도가 바람직하다.
얻어진 조성물층에, 통상, 노광기를 이용하여 노광한다. 노광기는 액침노광기여도 된다. 노광 광원으로서는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 것, 전자선이나, 초자외광(EUV)을 조사하는 것 등, 여러 가지의 것을 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이들 방사선을 조사하는 것을 총칭하여 「노광」이라고 하는 경우가 있다. 노광시, 통상, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 행해진다. 노광 광원이 전자선인 경우는, 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화에 의해 노광해도 된다.
노광 후의 조성물층을, 산 불안정기에 있어서의 탈보호 반응을 촉진하기 위하여 가열 처리(소위 포스트 익스포저 베이크)를 행한다. 가열 온도는, 통상 50∼200℃ 정도, 바람직하게는 70∼150℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을, 통상, 현상 장치를 이용하고, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상 방법으로서는 딥법, 패들법, 스프레이법, 다이내믹 디스펜스법 등을 들 수 있다. 현상 온도는 5∼60℃가 바람직하고, 현상 시간은 5∼300초간이 바람직하다. 현상액의 종류를 이하와 같이 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네거티브형 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 포지티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용한다. 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종의 알칼리성 수용액이면 된다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는 계면활성제가 포함되어 있어도 된다.
현상 후 레지스트 패턴을 초순수로 세정하고, 이어서, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 네거티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 유기용제를 포함하는 현상액(이하 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있음)을 이용한다.
유기계 현상액에 포함되는 유기용제로서는, 2-헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르 용제; 아세트산 부틸 등의 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 아니솔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
유기계 현상액 중, 유기용제의 함유율은, 90 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하고, 95 질량% 이상 100 질량% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 유기용제만인 것이 더 바람직하다.
그 중에서도 유기계 현상액으로서는, 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 바람직하다. 유기계 현상액 중, 아세트산 부틸 및 2-헵탄온의 합계 함유율은 50 질량% 이상 100 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이상 100 질량% 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온만인 것이 더 바람직하다.
유기계 현상액에는 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 또, 유기계 현상액에는 미량의 수분이 포함되어 있어도 된다.
현상시, 유기계 현상액과는 다른 종류의 용제로 치환함으로써, 현상을 정지해도 된다.
현상 후의 레지스트 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알콜 용제 또는 에스테르 용제이다.
세정 후는, 기판 및 패턴 상에 남은 린스액을 제거하는 것이 바람직하다.
< 용도 >
본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물, 특히 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물로서 적절하고, 반도체의 미세 가공에 유용하다.
[실시예]
실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 하기 조건에 의해 구한 값이다.
장치: HLC-8120GPC형(型)(도소사 제)
컬럼: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(도소사 제)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/min
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μl
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(도소사 제)
화합물의 구조는, 질량분석(LC는 Agilent제 1100형(型), MASS는 Agilent제 LC/MSD형)을 이용하여, 분자 이온 피크를 측정함으로써 확인하였다. 이하의 실시예에서는 이 분자 이온 피크의 값을 「MASS」로 나타낸다.
합성례 1〔식 (I-1)로 나타내어지는 화합물의 합성〕
Figure 112019071298416-pct00112
식 (I-1-a)로 나타내어지는 화합물 10부 및 모노클로로벤젠 50부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 식 (I-1-b)로 나타내어지는 화합물 8.4부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 반응물에, 클로로포름 15부 및 n-헵탄 60부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-1-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 여과액을 얻었다. 얻어진 식 (I-1-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 여과액에, 모노클로로벤젠 85부 및 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 4.0부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 반응물에, 클로로포름 20부 및 n-헵탄 80부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물 7.4부를 얻었다.
MS(질량분석): 469.1 [M＋H]+
합성례 2〔식 (I-2)로 나타내어지는 화합물의 합성〕
Figure 112019071298416-pct00113
식 (I-1-a)로 나타내어지는 화합물 10부 및 모노클로로벤젠 50부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 식 (I-2-b)로 나타내어지는 화합물 9.1부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 반응물에, 클로로포름 5부 및 n-헵탄 50부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-2-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 여과액을 얻었다. 얻어진 식 (I-2-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 여과액에, 모노클로로벤젠 85부 및 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 4.0부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 반응물에, 클로로포름 10부 및 n-헵탄 50부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-2)로 나타내어지는 화합물 7.8부를 얻었다.
MS(질량분석): 483.1 [M＋H]+
합성례 3〔식 (I-3)으로 나타내어지는 화합물의 합성〕
Figure 112019071298416-pct00114
식 (I-1-a)로 나타내어지는 화합물 10부 및 모노클로로벤젠 50부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 식 (I-3-b)로 나타내어지는 화합물 15.8부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 반응물에, n-헵탄 50부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-3-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 여과액을 얻었다. 얻어진 식 (I-3-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 여과액에, 모노클로로벤젠 85부 및 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 4.0부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 반응물에, n-헵탄 50부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-3)으로 나타내어지는 화합물 10.8부를 얻었다.
MS(질량분석): 627.1 [M＋H]+
합성례 4〔식 (I-9)로 나타내어지는 화합물의 합성〕
Figure 112019071298416-pct00115
식 (I-9-a)로 나타내어지는 화합물 10.9부 및 모노클로로벤젠 50부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에, 식 (I-1-b)로 나타내어지는 화합물 8.4부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 반응물에, 클로로포름 15부 및 n-헵탄 60부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-9-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 여과액을 얻었다. 얻어진 식 (I-9-c)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 여과액에, 모노클로로벤젠 85부 및 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 4.0부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후, 농축하였다. 얻어진 반응물에, 클로로포름 20부 및 n-헵탄 80부를 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-9)로 나타내어지는 화합물 7.1부를 얻었다.
MS(질량분석): 499.1 [M＋H]+
수지의 합성
수지의 합성에 있어서 사용한 화합물(모노머)을 하기에 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00116
이하에, 이들 모노머를 식 번호에 따라서 「모노머 (a1-1-3)」 등이라고 한다.
실시예 1〔수지 A1의 합성〕
모노머로서 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-2-1), 모노머 (a3-1-1) 및 모노머 (I-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-2-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (I-1)〕가 28:25:3:10:31:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5 질량배의 케틸에틸케톤을 추가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1 mol%, 3 mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다는 정제 조작을 2회 행하여, 중량평균 분자량이 7.8×103인 공중합체를 수율 67%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A1이라고 한다.
Figure 112019071298416-pct00117
실시예 2〔수지 A2의 합성〕
모노머로서 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-2-1), 모노머 (a3-1-1) 및 모노머 (II-2-A-1-1) 및 모노머 (I-1)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-2-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (II-2-A-1-1):모노머 (I-1)〕가 28:25:3:7:31:3:3이 되도록 혼합하고, 수지 A1과 마찬가지의 방법에 의해, 중량평균 분자량이 8.0×103인 공중합체를 수율 57%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A2라고 한다.
Figure 112019071298416-pct00118
실시예 3〔수지 A3의 합성〕
모노머로서 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-2-1), 모노머 (a3-1-1) 및 모노머 (I-2)를 이용하여, 그 몰비 〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-2-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (I-2)〕가 28:25:3:10:31:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5 질량배의 케틸에틸케톤을 추가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1 mol%, 3 mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다는 정제 조작을 2회 행하여, 중량평균 분자량이 7.6×103인 공중합체를 수율 65%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A3이라고 한다.
Figure 112019071298416-pct00119
실시예 4〔수지 A4의 합성〕
모노머로서 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-2-1), 모노머 (a3-1-1) 및 모노머 (I-3)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-2-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (I-3)〕가 28:25:3:10:31:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5 질량배의 케틸에틸케톤을 추가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1 mol%, 3 mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다는 정제 조작을 2회 행하여, 중량평균 분자량이 7.2×103인 공중합체를 수율 60%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A4라고 한다.
Figure 112019071298416-pct00120
실시예 5〔수지 A5의 합성〕
모노머로서 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-2-1), 모노머 (a3-1-1) 및 모노머 (I-9)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-2-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (I-9)〕가 28:25:3:10:31:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5 질량배의 케틸에틸케톤을 추가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1 mol%, 3 mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다는 정제 조작을 2회 행하여, 중량평균 분자량이 7.9×103인 공중합체를 수율 64%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 A5라고 한다.
Figure 112019071298416-pct00121
합성례 5〔수지 AX1의 합성〕
모노머로서 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-2-1), 모노머 (a3-1-1) 및 모노머 (IX-1)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-2-1):모노머 (a3-1-1):모노머 (IX-1)〕가 28:25:3:10:31:3이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5 질량배의 케틸에틸케톤을 추가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각 1 mol%, 3 mol% 첨가하고, 75℃에서 약 5시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 부어 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를, 메탄올/물 혼합 용매에 첨가하고, 리펄프한 후, 여과한다는 정제 조작을 2회 행하여, 중량평균 분자량이 8.6×103인 공중합체를 수율 60%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 AX1이라고 한다.
Figure 112019071298416-pct00122
합성례 6〔수지 AX2의 합성〕
모노머로서 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3), 모노머 (a3-2-1) 및 모노머 (a3-1-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-2-1):모노머 (a3-1-1)〕가 28:25:3:10:34가 되도록 혼합하고, 수지 AX1과 마찬가지의 방법에 의해, 중량평균 분자량이 7.5×103인 공중합체를 수율 65%로 얻었다. 이 공중합체는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이고, 이것을 수지 AX2라고 한다.
Figure 112019071298416-pct00123
< 레지스트 조성물의 조제 >
이하에 나타내는 성분의 각각을 표 1에 나타내는 질량부로 혼합하여 용제에 용해하고, 구멍 직경 0.2 ㎛의 불소수지제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112019071298416-pct00124
< 수지 (A) >
A1∼A5, AX1, AX2: 수지 A1∼수지 A5, 수지 AX1, 수지 AX2
< 산발생제 (B) >
B1-25: 식 (B1-25)로 나타내어지는 염; 일본 공개특허 특개2011-126869호 공보에 기재된 방법으로 합성
Figure 112019071298416-pct00125
< ??쳐 (C) >
C1: 일본 공개특허 특개2011-39502호 공보에 기재된 방법으로 합성
Figure 112019071298416-pct00126
D1: (도쿄화성공업(주) 제)
Figure 112019071298416-pct00127
D2: 일본 공개특허 특개2015-180928호 공보의 실시예에 따라서 합성
Figure 112019071298416-pct00128
< 용제 (E) >
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부
γ-부티로락톤 5부
(레지스트 조성물의 전자선 노광 평가)
6인치의 실리콘 웨이퍼를, 다이렉트 핫플레이트 상에서, 헥사메틸디실라잔을 이용하여 90℃에서 60초 처리하였다. 이 실리콘 웨이퍼에, 레지스트 조성물을, 조성물층의 막 두께가 0.04 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 그 후, 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1의 「PB」란에 나타내는 온도에서 60초간 프리베이크하여 조성물층을 형성하였다. 웨이퍼 상에 형성된 조성물층에, 전자선 묘화기〔(주)히타치제작소 제의 「HL-800D 50 keV」〕를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 직접 묘화하였다.
노광 후, 핫플레이트 상에서 표 1의 「PEB」란에 나타내는 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크를 행하고, 추가로 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 패들 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴(라인 앤드 스페이스 패턴)을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 60 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 폭과 스페이스 폭이 1:1이 되는 노광량을 실효 감도라고 하였다.
라인 에지 러프니스 평가(LER): 실효 감도로 제조된 레지스트 패턴의 측벽면의 요철의 편차 폭을 주사형 전자현미경으로 측정하여, 라인 에지 러프니스를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019071298416-pct00129
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 수지 및 그것을 포함하는 레지스트 조성물은, 라인 에지 러프니스가 양호하고, 반도체의 미세 가공에 유용하다.

Claims (6)

  1. 식 (I)로 나타내어지는 화합물에 유래하는 구조 단위 및 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지.
    Figure 112019071298416-pct00130

    [식 (I) 중,
    R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼24의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
    R2는, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    L1은 식 (X1-1)∼식 (X1-8) 중 어느 것으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
    Figure 112019071298416-pct00131

    (식 (X1-5)∼식 (X1-8) 중,
    L11, L13, L15 및 L17은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
    L12, L14, L16 및 L18은, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-를 나타낸다.
    *, **은 결합손이고, **은 요오드 원자와의 결합손을 나타낸다.)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 단위를 포함하는 수지.
  3. 제 1 항에 기재된 수지 및 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
  4. 제 2 항에 기재된 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    산발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 추가로 함유하는 레지스트 조성물.
  6. (1) 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정,
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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