JP2011248331A - 吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 - Google Patents

吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能な吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、[A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、[B]オキシムスルホネート化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物、並びに[C]有機溶媒を含有し、固形分濃度が10質量%以上30質量%以下であり、25℃における粘度が2.0mPa・s以上12mPa・s以下であり、かつ[C]有機溶媒として、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含む吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物である。
Figure 2011248331


【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子の表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適な吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法に関する。
表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で表示素子用層間絶縁膜が設けられている。表示素子用層間絶縁膜の形成材料としては、必要なパターン形状を得るための工程数が少なく、また得られる表示素子用層間絶縁膜に高度な平坦性が求められることからポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。
かかるポジ型感放射線性組成物に関し、特開2004−264623号公報には、アセタール構造及び/又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂及び酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかし、このポジ型感放射線性樹脂組成物は放射線感度が十分ではなく、表示素子用層間絶縁膜を形成するための材料としては満足できるものではない。
一方、特開2002−131896号公報には、小型基板に感放射線性組成物を塗布する方法として、スピンコート法が開示されている。このスピンコート法によると基板の中央に感放射線性組成物を滴下後、基板をスピンさせる塗布方法であって良好な塗布均一性が得られる。しかし、このスピンコート法により大型基板に塗布する場合には、スピンにより振り切られて廃棄される感放射線性組成物が多くなること、高速回転による基板の割れが発生し得ること、タクトタイムを確保する必要があること等の不都合がある。また、より大型の基板に適用する場合には、スピンに必要な加速度を得るために特注のモーターを要し、製造コスト面で不利である。
そこでスピンコート法に代わる塗布方法として、感放射線性組成物をノズルから吐出して基板上に塗布する吐出ノズル式塗布法が採用されるようになっている。吐出ノズル式塗布法は、塗布ノズルを一定方向に掃引して基板上に塗膜を形成する塗布方法であって、スピンコート法と比較して塗布に必要な感放射線性組成物の量が低減でき、かつ塗布時間の短縮も図れ、製造コスト面で有利である。しかしながら、従来の感放射線性組成物を用いて吐出ノズル式塗布法により塗布した場合、塗布ムラが生じる場合があり、表示素子用層間絶縁膜の特性として要求される高度な平坦性を実現することへの支障となっている。また、例えば特開2009−98673号公報には、この公報に記載の感放射線性組成物がスピンコート法以外の方法でも塗布可能である旨の記載はあるものの、好適な粘度、固形分濃度、溶剤等は具体的に開示されておらず、実施例においても吐出ノズル式塗布法等による塗布はなされていない。
このような状況に鑑み、高い放射線感度を有し、また、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、これに加え高速塗布が可能な吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物の開発が望まれている。
特開2004−264623号公報 特開2002−131896号公報 特開2009−98673号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高い放射線感度を有し、また、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能な吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体(以下、「[A]重合体」とも称する)、
[B]オキシムスルホネート化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、「[B]化合物」とも称する)、並びに
[C]有機溶媒
を含有し、
固形分濃度が10質量%以上30質量%以下であり、25℃における粘度が2.0mPa・s以上12mPa・s以下であり、かつ
[C]有機溶媒として、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が、0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含む吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物である。
Figure 2011248331

(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−M(R3mで表される基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Mは、Si、Ge又はSnである。R3mは、アルキル基である。但し、RとRとが連結して、これらが結合している炭素原子と共に環状エーテルを形成してもよい。)
当該組成物は、上記[A]重合体、[B]化合物及び[C]有機溶媒を含有することから、露光時において高い放射線感度を有する。また、当該組成物の固形分濃度を上記特定範囲とすることで、塗布ムラの発生を効果的に抑制でき、さらに当該組成物の粘度を上記特定範囲とすることで、膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成でき、かつ高速塗布性を実現できる。また、上記特定範囲の蒸気圧を有する[C]有機溶媒を用いることで、吐出ノズル式塗布法を採用しても、塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。
当該組成物において、[C]有機溶媒として、(C2)20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒をさらに含有し、(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。蒸気圧が低い(C1)有機溶媒と蒸気圧が高い(C2)有機溶媒との質量比を上記特定範囲とすることで、特にプレベーク後の塗膜中における残存溶媒量は最適化され、塗膜の流動性がバランスされたものとなり、結果として、塗布ムラ(筋ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等)の発生を抑制し、膜厚均一性をより向上できる。また、残存溶媒量が最適化されることで酸発生量と酸解離性基とが高度にバランスされ放射線感度がより良好となる傾向にある。
当該組成物において、[D]フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤(以下、「[D]界面活性剤」とも称する)をさらに含有し、[D]界面活性剤の含有量が[A]重合体100質量部に対して0.01質量部以上2質量部以下であることが好ましい。当該組成物が、[D]界面活性剤をさらに含有することで、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果、形成される表示素子用層間絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。さらに、[D]界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで、塗膜の表面平滑性をより向上することができる。
当該組成物において、[E]多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含有することが好ましい。当該組成物が、[E]多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含有することで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。
当該組成物において、[F]酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。当該組成物が、[F]酸化防止剤をさらに含有することで表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。
当該組成物において、[G]エポキシ化合物をさらに含有することが好ましい。当該組成物が、[G]エポキシ化合物をさらに含有することで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。
(C1)有機溶媒は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒であることが好ましく、(C2)有機溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸n−ブチル、メチルイソブチルケトン、3−メトキシプロピオン酸メチルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒であることが好ましい。(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒を上記特定化合物から選択することで塗布ムラの発生をより抑制し、膜厚均一性をより向上できる。
本発明には、当該組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も好適に含まれる。
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
当該形成方法によると、高速での塗布が可能であると共に優れた放射線感度を有し、膜厚均一性に優れた表示素子用層間絶縁膜を形成可能な当該組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。さらに、こうして形成された表示素子用層間絶縁膜は、塗布ムラがなく高度な平坦性を有し、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
なお、本明細書にいう「吐出ノズル式塗布法」とは、ノズルを通じて当該組成物を被塗物に対して吐出し塗布する方法を意味し、例えば複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有するノズルを用いて当該組成物を塗布する方法、スリット状の吐出口を有するノズルを用いて当該組成物を塗布する方法等が挙げられ、基板上に当該組成物を塗布した後、基板をスピンさせて膜厚を調整する操作まで含めた概念である。本明細書にいう[A]重合体は、一の重合体分子中に構造単位(I)を有し、かつその一の重合体分子とは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有する場合も含む概念である。本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
以上説明したように、本発明の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、また、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能となる。従って、当該組成物は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子用層間絶縁膜を形成するための材料として好適である。
本発明の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物は、[A]重合体、[B]化合物及び[C]有機溶媒を含有する。また、当該組成物は好適成分として、[D]界面活性剤、[E]多官能(メタ)アクリレート化合物、[F]酸化防止剤、[G]エポキシ化合物を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、同一又は異なる重合体分子中に構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位を有する[A]重合体の態様としては特に限定されず、
(i)同一の重合体分子中に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、重合体中[A]に1種の重合体分子が存在する場合;
(ii)一の重合体分子中に構造単位(I)を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており重合体中[A]に2種の重合体分子が存在する場合;
(iii)一の重合体分子中に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位(I)を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体中[A]に3種の重合体分子が存在する場合;
(iv)(i)〜(iii)に規定の重合体分子に加え、重合体中[A]にさらに別の1種又は2種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、上記式(1)で表される基を含み、この基が酸の存在下で解離して極性基を生じる基(酸解離性基)として存在しているので、放射線の照射により[B]化合物から生じた酸により解離し、その結果アルカリ不溶性であった[A]重合体はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
上記式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−M(R3mで表される基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Mは、Si、Ge又はSnである。R3mは、アルキル基である。但し、RとRとが連結して、これらが結合している炭素原子と共に環状エーテルを形成してもよい。
上記R及びRで表されるアルキル基としては、炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状のアルキル基が好ましい。また、このアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。上記炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
上記R及びRで表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。また、この炭素数3〜20のシクロアルキル基は、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記R及びRで表されるアリール基としては、炭素数6〜14のアリール基が好ましい。この炭素数6〜14のアリール基は、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記炭素数6〜14のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R及びRで表される置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、i−ブチリル基等の炭素数2〜20のアシル基等)、アシロキシ基(例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基等の炭素数2〜10のアシロキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基)、ハロアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基等のアルキル基;パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等のシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換された基等)等が挙げられる。
上記Rで表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の例としては、例えば上記R及びRで例示した基が適用できる。上記Rで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。上記Rで表される−M(R3mとしては、例えばトリメチルシラニル基、トリメチルゲルミル基等が挙げられる。上記Rで表されるアラルキル基又は−M(R3mの置換基としては、上記R及びRで例示した置換基が適用できる。
とRとが連結してこれらが結合している炭素原子と共に形成してもよい環状エーテルとしては、例えば2−オキセタニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−ジオキサニル基等が挙げられる。
構造単位(I)は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造又はケタール構造を有することとなるべき官能基を有することにより、そのアセタール構造又はケタール構造を持つことができる。
上記他の炭素原子に結合することによりアセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−i−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−i−ブトキシエトキシ基、1−sec−ブトキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−ボルニルオキシエトキシ基、1−フェニルオキシエトキシ基、1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェネチルオキシエトキシ基、(シクロヘキシル)(メトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(フェノキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(メトキシ)メトキシ基、(フェニル)(エトキシ)メトキシ基、(フェニル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(フェノキシ)メトキシ基、(フェニル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(エトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(フェノキシ)メトキシ基、(ベンジル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、1−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、1−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等が挙げられる。これらのうち、1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−エトキシエトキシ基、1−メチル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−n−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−i−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−sec−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−t−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−メチル−1−ベンジルオオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェネチルオキシエトキシ基、1−エチル−1−メトキシエトキシ基、1−エチル−1−エトキシエトキシ基、1−エチル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−エチル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−エチル−1−n−ブトキシエトキシ基、1−エチル−1−i−ブトキシエトキシ基、1−エチル−1−sec−ブトキシエトキシ基、1−エチル−1−t−ブトキシエトキシ基、1−エチル−1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−エチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−エチル−1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−エチル−1−ボルニルオキシエトキシ基、1−エチル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−エチル−1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−エチル−1−ベンジルオオキシエトキシ基、1−エチル−1−フェネチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−メトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−フェノキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−メトキシエトキシ基、1−フェニル−1−エトキシエトキシ基、1−フェニル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−メトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−エトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−ベンジルオキシエトキシ基、2−(2−メチル−テトラヒドロフラニル)オキシ基、2−(2−メチル−テトラヒドロピラニル)オキシ基、1−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、1−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基が好ましい。
上記アセタール構造又はケタール構造を有する構造単位(I)としては、例えば下記式(1−1)〜(1−3)で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 2011248331
上記式(1−1)〜(1−3)中、R、R及びRは、上記式(1)と同義である。上記式(1−1)及び(1−3)中、R’は、水素原子又はメチル基である。
上記式(1−1)〜(1−3)で表される構造単位を与える単量体(以下、「アセタール構造含有単量体」とも称する)としては、例えば
(メタ)アクリル酸1−アルコキシアルキル、(メタ)アクリル酸1−(シクロアルキルオキシ)アルキル、(メタ)アクリル酸1−(ハロアルコキシ)アルキル、(メタ)アクリル酸1−(アラルキルオキシ)アルキル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル等の(メタ)アクリレート系アセタール構造含有単量体;
2,3−ジ(1−(トリアルキルシラニルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリアルキルゲルミルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−アルコキシアルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロアルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(アラルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体;
1−アルコキシアルコキシスチレン、1−(ハロアルコキシ)アルコキシスチレン、1−(アラルキルオキシ)アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体等が挙げられる。
上記(メタ)アクリレート系アセタール構造含有単量体のより具体的な例としては、例えばメタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−メトキシエチル、メタクリル酸1−n−ブトキシエチル、メタクリル酸1−イソブトキシエチル、メタクリル酸1−t−ブトキシエチル、メタクリル酸1−(2−クロルエトキシ)エチル、メタクリル酸1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル、メタクリル酸1−n−プロポキシエチル、メタクリル酸1−シクロヘキシルオキシエチル、メタクリル酸1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル、メタクリル酸1−ベンジルオキシエチル、メタクリル酸2−テトラヒドロピラニル、アクリル酸1−エトキシエチル、アクリル酸1−メトキシエチル、アクリル酸1−n−ブトキシエチル、アクリル酸1−イソブトキシエチル、アクリル酸1−t−ブトキシエチル、アクリル酸1−(2−クロルエトキシ)エチル、アクリル酸1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル、アクリル酸1−n−プロポキシエチル、アクリル酸1−シクロヘキシルオキシエチル、アクリル酸1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル、アクリル酸1−ベンジルオキシエチル、アクリル酸2−テトラヒドロピラニル等が挙げられる。
上記ノルボルネン系アセタール構造含有単量体のより具体的な例としては、例えば2,3−ジ(1−(トリメチルシラニルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリメチルゲルミルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロヘキシルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(ベンジルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン等が挙げられる。
上記スチレン系アセタール構造含有単量体のより具体的な例としては、例えばp又はm−1−エトキシエトキシスチレン、p又はm−1−メトキシエトキシスチレン、p又はm−1−n−ブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−イソブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−(1,1−ジメチルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−クロルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−エチルヘキシルオキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−n−プロポキシエトキシスチレン、p又はm−1−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、p又はm−1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−ベンジルオキシエトキシスチレン等が挙げられる。
構造単位(I)としては、上記記式(1−1)で表される構造単位が好ましい。アセタール構造含有単量体としては、(メタ)アクリル酸1−アルコキシアルキル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル、(メタ)アクリル酸1−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、(メタ)アクリル酸1−アルコキシアルキルがより好ましく、メタクリル酸1−エトキシエチル、メタクリル酸1−n−ブトキシエチル、メタクリル酸2−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸1−ベンジルオキシエチルが特に好ましい。
アセタール構造含有単量体は、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、上記式(1−1)で表される構造単位を与えるアセタール構造含有単量体は、例えば下記に示すように(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させる方法等により合成できる。
Figure 2011248331
上記式中、R’、R及びRは、上記式(1−1)と同義である。R21及びR22は、−CH(R21)(R22)として、上記式(1−1)におけるRと同義である。
[A]重合体は、構造単位(I)を1種又は2種以上を有していてもよい。[A]重合体における構造単位(I)の含有量としては、[A]重合体が酸によりアルカリ可溶性を示し、表示素子用層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを両方含む場合、単量体仕込み比で、5質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜60質量%がより好ましく、20質量%〜50質量%が特に好ましい。
一方、一の重合体分子に構造単位(I)を有し、かつ別の一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、構造単位(I)を有する一の重合体分子における構造単位(I)の含有量としては、単量体仕込み比で、40質量%〜99質量%が好ましく、50質量%〜98質量%がより好ましく、55質量%〜95質量%が特に好ましい。
[エポキシ基含有構造単位]
[A]重合体は、構造単位(I)と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、エポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。なお、エポキシ基とは、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)及びオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を含む概念である。[A]重合体が分子中に、エポキシ基含有構造単位を有することで、当該組成物から得られる表示素子用層間絶縁膜の硬度を向上させて耐熱性をより高めることができる。
エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体としては、例えば
(メタ)クリル酸グリシジル、(メタ)クリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3−エチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)クリル酸5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)クリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、(メタ)クリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、(メタ)クリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル等のオキシラニル基含有(メタ)アクリル系化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類;
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−エチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−エチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び当該組成物の現像性の観点から好ましい。
[A]重合体は、エポキシ基含有構造単位を1種又は2種以上を有していてもよい。[A]重合体におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、表示素子用層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、[A]重合体に含まれる構造単位(I)に対して、単量体仕込み比で1質量%〜60質量%が好ましく、15質量%〜55質量%がより好ましく、20質量%〜50質量%が特に好ましい。
一方、一の重合体分子に構造単位(I)を有し、かつ別の一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する一の重合体分子に含まれるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で1質量%〜80質量%が好ましく、30質量%〜70質量%がより好ましく、35質量%〜65質量%が特に好ましい。
[その他の構造単位]
[A]重合体は構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位を与える単量体としては、例えばカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体、水酸基を有する単量体、その他の単量体等が挙げられる。
上記カルボキシル基又はその誘導体を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体のうち、メタクリル酸が好ましい。
上記水酸基を有する単量体としては、例えばアクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル等が挙げられる。これらの水酸基を有する単量体のうち、得られる表示素子用層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルが好ましい。
その他の単量体としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアクリル酸のアラルキル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はメタクリル酸のアラルキル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキル;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−メチル等の酸素1原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル又は不飽和複素六員環メタクリル酸;
4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸;
4−アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2、2−ジエチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロペンチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシエチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシプロピル−2−メチル
−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシブチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN位置換マレイミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の不飽和化合物等が挙げられる。
これらのその他の単量体のうち、スチレン、4−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、1,3−ブタジエン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジルが、上記のカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体、水酸基を有する単量体との共重合反応性及び当該組成物の現像性の観点から好ましい。
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2.0×10〜1.0×10、より好ましくは5.0×10〜5.0×10である。[A]重合体のMwを上記特定範囲とすることで、当該組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)としては、好ましくは2.0×10〜1.0×10、より好ましくは5.0×10〜5.0×10である。[A]重合体のMnを上記特定範囲とすることで、当該組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
[A]重合体の分子量分布(Mw/Mn)としては、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.6以下である。[A]重合体のMw/Mnを3.0以下とすることで、得られる表示素子用層間絶縁膜の現像性を高めることができる。
なお、Mw及びMnは、下記の条件によるGPCにより測定した。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、上記各構造単位を与える単量体のラジカル共重合により合成できる。同一の重合体分子に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位の両方を含む[A]重合体を合成する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位(I)を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する[A]重合体を合成する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(I)を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して[A]重合体とすればよい。
[A]重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等が挙げられる。
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましい。
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;及び
過酸化水素等が挙げられる。
[A]重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
<[B]化合物>
[B]化合物は、オキシムスルホネート化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。当該組成物が[B]化合物と酸解離性基を有する[A]重合体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮できる。
[オキシムスルホネート化合物]
オキシムスルホネート化合物としては、例えば下記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物等が挙げられる。
Figure 2011248331
上記式(2)中、RB1は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
上記RB1で表されるアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。なお、好ましい脂環式基としては、ビシクロアルキル基である。上記RB1で表されるアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。上記アリール基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば下記式(3)で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
Figure 2011248331
上記式(3)中、RB1は、上記式(2)と同義である。Xは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。mは、0〜3の整数である。但し、Xが複数の場合、複数のXは同一であっても異なっていてもよい。
上記Xで表され得るアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Xで表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。mとしては、0又は1が好ましい。上記式(3)においては、mが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
上記(3)で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式(i)〜(v)でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
Figure 2011248331
なお、上記化合物(i)(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、化合物(ii)(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、化合物(iii)(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、化合物(iv)(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル及び化合物(v)(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリルは、市販品として入手できる。
[オニウム塩]
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
アルキルスルホニウム塩としては、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
なお、[B]化合物としてスルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等を含んでいてもよい。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸o−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物としては、上記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましく、上記式(3)で表されるオキシムスルホネート化合物がより好ましく、市販品として入手可能な、(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリルが特に好ましい。オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましい。
[B]化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における[B]化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜10質量部、より好ましくは1質量部〜5質量部である。[B]化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い表示素子用層間絶縁膜を形成できる。
<[C]有機溶媒>
当該組成物は、[C]有機溶媒に[A]重合体、[B]化合物及び必要に応じて[D]界面活性剤等の好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。[C]有機溶媒としては、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含有する。また、(C2)有機溶媒として、20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒を含有することが好ましい。上記特定範囲の蒸気圧を有する[C]有機溶媒を用いることで、吐出ノズル式塗布法を採用しても、塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。なお、蒸気圧の測定は、公知の方法を使用できるが、本明細書ではトランスピレーション法(気体流通法)により測定した値をいう。
[C]有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各構成要素と反応しないものが好適に用いられる。[C]有機溶媒としては、例えばベンジルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アミド類、ケトン類等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
(C1)有機溶媒としては、例えば
ベンジルアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸n−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類;
ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;
N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類等が挙げられる。
(C1)有機溶媒は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。(C1)有機溶媒としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒であることが好ましい。
(C2)有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n−ブチル、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
(C2)有機溶媒は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。(C2)有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸n−ブチル、メチルイソブチルケトン、3−メトキシプロピオン酸メチルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒であることが好ましい。
(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒を混合して使用する場合、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル/ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル/シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル/ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル/シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル/3−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル/メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル/酢酸n−ブチルの組み合わせが好ましい。
(C2)有機溶媒の含有量としては、(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上90質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。蒸気圧が低い(C1)有機溶媒と蒸気圧が高い(C2)有機溶媒との質量比を上記特定範囲とすることで、特にプレベーク後の塗膜中における残存溶媒量は最適化され、塗膜の流動性がバランスされたものとなり、結果として、塗布ムラ(筋ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等)の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。また、残存溶媒量が最適化されることで酸発生量と酸解離性基とが高度にバランスされ、放射線感度が良好となる傾向にある。
当該組成物の固形分濃度は、10質量%以上30質量%以下である。好ましくは、20質量%以上25質量%以下である。当該組成物の固形分濃度を上記特定範囲とすることで、塗布ムラの発生を効果的に抑制できる。
当該組成物の25℃における粘度は、2.0mPa・s以上12mPa・s以下である。好ましくは、2.0mPa・s以上10mPa・s以下である。当該組成物の粘度を上記特定範囲とすることで、膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成でき、かつ高速塗布性を実現できる。
<[D]界面活性剤>
当該組成物は、当該組成物の被膜形成性をより向上させるために好適成分として[D]界面活性剤をさらに含有できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。当該組成物が、[D]界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果形成される表示素子用層間絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(1,1,2,2−テトラフルオロn−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、パーフルオロn−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−デカン、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフルオロn−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC−170C、同FC−171、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、新秋田化成製)、フタージェントFT−100、同FT−110、同FT−140A、同FT−150、同FT−250、同FT−251、同FT−300、同FT−310、同FT−400S、同FTX−218、同FT−251(以上、ネオス製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190、SH 8400 FLUID(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)等が挙げられる。
[D]界面活性剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における[D]界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上2質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上1質量部以下である。[D]界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで塗膜の表面平滑性をより向上することができる。
<[E]多官能(メタ)アクリレート>
当該組成物は、好適成分として[E]多官能(メタ)アクリレートをさらに含有できる。当該組成物が、[E]多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含有することで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。[E]多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業製)、ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社化学製)等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亞合成製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同DPEA−12(以上、日本化薬製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業製)等が挙げられる。多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、例えばニューフロンティア R−1150(第一工業製薬製)、KAYARAD DPHA−40H(日本化薬製)等が挙げられる。
これらの[E]多官能(メタ)アクリレートのうち、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品が好ましい。
[E]多官能(メタ)アクリレートは単独又は2種以上を混合して使用することができる。当該組成物における[E]多官能(メタ)アクリレートの含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは1質量部〜30質量部、より好ましくは5質量部〜15質量部である。[E]多官能(メタ)アクリレートの含有量を上記特定範囲とすることで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性をより向上することできる。
<[F]酸化防止剤>
当該組成物は、好適成分として[F]酸化防止剤をさらに含有できる。当該組成物が、[F]酸化防止剤をさらに含有することで表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。本明細書における[F]酸化防止剤とは、フェノール化合物、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスフェート構造を有する化合物及びチオエーテル構造を有する化合物をいう。
フェノール化合物としては、例えば4-メトキシフェノール、4−エトキシフェノール等が挙げられる。
ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3’’,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等が挙げられる。
ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブAO−20、同AO−30、同AO−40、同AO−50、同AO−60、同AO−70、同AO−80、同AO−330(以上、ADEKA製)、sumilizerGM、同GS、同MDP−S、同BBM−S、同WX−R、同GA−80(以上、住友化学製)、IRGANOX1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425WL、同1520L、同245、同259、同3114、同565、IRGAMOD295(以上、チバジャパン製)、ヨシノックスBHT、同BB、同2246G、同425、同250、同930、同SS、同TT、同917、同314(以上、エーピーアイコーポレーション製)等が挙げられる。
ヒンダードアミン構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブLA−52、同LA57、同LA−62、同LA−67、同LA−63P、同LA−68LD、同LA−77、同LA−82、同LA−87(以上、ADEKA製)、sumilizer9A(住友化学製)、CHIMASSORB119FL、同2020FDL、同944FDL、TINUVIN622LD、同144、同765、同770DF(以上、チバジャパン製)が挙げられる。
アルキルホスフェート構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブPEP−4C、同PEP−8、同PEP−8W、同PEP−24G、同PEP−36、同HP−10、同2112、同260、同522A、同1178、同1500、同C、同135A、同3010、同TPP(以上、ADEKA製)、IRGAFOS168(チバジャパン製)等が挙げられる。
チオエーテル構造を有する化合物の市販品としては、例えばアデカスタブAO−412S、同AO−503(以上、ADEKA製)、sumilizerTPL−R、同TPM、同TPS、同TP−D、同MB(以上、住友化学製)、IRGANOXPS800FD、同PS802FD(以上、チバジャパン製)、DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上、エーピーアイコーポレーション製)等が挙げられる。
これらの[F]酸化防止剤のうち、フェノール化合物、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましく、4−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]がより好ましい。
[F]酸化防止剤は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。当該組成物における[F]酸化防止剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜10質量部、より好ましくは0.2質量部〜5質量部である。[F]酸化防止剤の含有量を上記特定範囲とすることで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性をより向上することできる。
<[G]エポキシ化合物>
当該組成物は、好適成分として[G]1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物をさらに含有する化合物をさらに含有できる。当該組成物が、[G]エポキシ化合物をさらに含有することで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性を向上することできる。
[G]エポキシ化合物としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、[A]重合体は除かれる。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)、3,4−エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。
1分子中に2個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(4,4’−イソプロピリデンジフェノールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパンとの重縮合物)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
環状脂肪族エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
1分子中に2個以上のオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を有する化合物としては、例えば1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル等が挙げられる。
1分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
[G]エポキシ化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン製)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン製)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬製)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン製)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン製)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C製)、ショーダイン509(昭和電工製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング製)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学製)、エピオールTMP(日本油脂製)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル等が挙げられる。
これらのうち、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(4,4’−イソプロピリデンジフェノールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパンの重縮合物)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
[G]エポキシ化合物は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。当該組成物における、[G]エポキシ化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは1質量部〜30質量部であり、より好ましくは3質量部〜15質量部である。[G]エポキシ化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、表示素子用層間絶縁膜の透過率及び耐熱透明性をより向上することできる。
<その他の任意成分>
当該組成物は、上記[A]〜[G]成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて[H]密着助剤、[I]塩基性化合物、[J]キノンジアジド化合物等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
[[H]密着助剤]
密着助剤は、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために使用できる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
当該組成物における[H]密着助剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上10質量部以下がより好ましい。[H]密着助剤の含有量を上記特定範囲とすることで、形成される表示素子用層間絶縁膜と基板との密着性がより改善される。
[[I]塩基性化合物]
[I]塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき。例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。当該組成物に[I]塩基性化合物を含有させることで、露光により[B]化合物から発生した酸の拡散長を適度に制御することができパターン現像性を良好にできる。
脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えばピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,3,0]−7ウンデセン等が挙げられる。
4級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
カルボン酸4級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
これらの[I]塩基性化合物のうち、複素環式アミンが好ましく、4−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネンがより好ましい。
当該組成物における[I]塩基性化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して0.001質量部〜1質量部が好ましく、0.005質量部〜0.2質量部がより好ましい。[I]塩基性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
[[J]キノンジアジド化合物]
[J]キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。[J]キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」とも称する)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核等が挙げられる。
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとしては、例えばビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
その他の母核としては、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドが好ましい。
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物としては、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの縮合物、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。
フェノール性化合物又は母核と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30モル%〜85モル%、より好ましくは50モル%〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施できる。
[J]キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば2,3,4−トリアミノベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
<吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物の調製方法>
当該組成物は、[C]有機溶媒に[A]重合体、[B]化合物、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば[C]有機溶媒中で、各成分を所定の割合で混合することにより、当該組成物を調製できる。
<表示素子用層間絶縁膜の形成方法>
本発明には、当該組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も好適に含まれる。本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
当該形成方法によると、高速での塗布が可能であると共に優れた放射線感度を有し、膜厚均一性に優れた表示素子用層間絶縁膜を形成可能な当該組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。さらに、こうして形成された表示素子用層間絶縁膜は、塗布ムラがなく高度な平坦性を有し、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
[工程(1)]
本工程では、当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、吐出ノズル式塗布法によって基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって[C]有機溶媒を除去する。
基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、70℃〜120℃、1分〜10分間程度とすることができる。
[工程(2)]
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model356、OAI Optical Associates製)により測定した値で、500J/m〜6,000J/mが好ましく、1,500J/m〜1,800J/mがより好ましい。
[工程(3)]
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度しては、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該組成物の組成によって異なるが、10秒〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
[工程(4)]
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、[A]重合体の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば120℃〜250℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは5分〜30分間程度、オーブンでは30分〜90分間程度である。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする表示素子用層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。
形成された表示素子用層間絶縁膜の膜厚としては、好ましくは0.1μm〜8μm、より好ましくは0.1μm〜6μm、特に好ましくは0.1μm〜4μmである。
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
<[A]重合体の合成>
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸1−エトキシエチル40質量部、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部、スチレン5質量部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−1)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.1質量%であった。
[合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、
構造単位(I)を与えるメタクリル酸2−テトラヒドロピラニル40質量部、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部、スチレン5質量部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−2)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、31.3質量%であった。
[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)8質量部及び溶媒としてメチルイソブチルケトン300質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸2−テトラヒドロピラニル40質量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン40質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液を、過剰のヘプタン中に注いで、重合体を再沈殿させた。デカンテーションにより上澄みのヘプタンを取り除いた。その後、ろ過し、得られた重合体を24時間真空乾燥させ重合体(A−3)を得た。重合体(A−3)のMwは8,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、29.8質量%であった。
[合成例4]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、
構造単位(I)を与えるメタクリル酸1−n−ブトキシエチル35質量部、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル30質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル35質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−4)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
[合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸1−n−ブトキシエチル67質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸10質量部及びメタクリル酸ベンジル23質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−1)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、30.3質量%であった。
[合成例6]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸1−ベンジルオキシエチル90質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸2−ヒドロキシエチル6質量部及びメタクリル酸4質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−2)Mwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、31.2質量%であった。
[合成例7]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与えるメタクリル酸2−テトラヒドロピラニル85質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸2−ヒドロキシエチル7質量部及びメタクリル酸8質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−3)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、29.2質量%であった。
[合成例8]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸グリシジル52質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル48質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−4)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−4)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
[合成例9]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としてADVN7質量部及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有構造単位を与えるメタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル45質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸ベンジル45質量部及びメタクリル酸10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−5)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−5)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、33.2質量%であった。
<吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物の調製>
以下、実施例及び比較例の感放射線性組成物の調製に用いた成分を詳述する。
<[B]化合物>
B−1〜B−5はオキシムスルホネート化合物である。B−6及びB−7は、オニウム塩(B−6はテトラヒドロチオフェニウム塩、B−7はスルホニウム塩)である。
B−1:上記化合物(i)で表わされる(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャリティーケミカルズ製、IRGACURE PAG 103)
B−2:上記化合物(ii)で表わされる(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャリティーケミカルズ製、IRGACURE PAG 108)
B−3:上記化合物(iv)で表わされる(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャリティーケミカルズ製、IRGACURE PAG 121)
B−4:上記化合物(iii)で表わされる(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティーケミカルズ製、CGI 1380)
B−5:上記化合物(v)で表わされる(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル(チバスペシャリティーケミカルズ製、CGI 725)
B−6:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
B−7:ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
<[C]有機溶媒>
(C1)有機溶媒(20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満)
C−1−1:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(20℃、0.75mmHg)
C−1−2:ジプロピレングリコールジメチルエーテル(20℃、0.38mmHg)
(C2)有機溶媒(20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下)
C−2−1:ジエチエレングリコールジメチルエーテル(20℃、1.3mmHg)
C−2−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(20℃、3.75mmHg)
C−2−3:シクロヘキサノン(20℃、3.4mmHg)
比較例に使用した溶媒
1,4−ジオキサン(20℃、29mmHg)
エチレングリコール(20℃、0.08mmHg)
<[D]界面活性剤>
D−1:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン製、SH 8400 FLUID)
D−2:フッ素系界面活性剤(ネオス製、フタージェントFTX−218)
<[E]多官能(メタ)アクリレート化合物>
E−1:エチレングリコールジメタクリレート
E−2:トリメチロールプロパントリメタクリレート
E−3:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
<[F]酸化防止剤>
F−1:2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール
F−2:4-メトキシフェノール
<[G]エポキシ化合物>
G−1:2ビスフェノールAジグリシジルエーテル(4,4’−イソプロピリデンジフェノールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパンとの重縮合物)
G−2:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
<[H]密着助剤>
H−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
H−2:β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
H−3:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
<[I]塩基性化合物>
I−1:4−ジメチルアミノピリジン
I−2:1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン
[実施例1]
重合体(A−1)を含む溶液(重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]化合物として(B−1)3質量部、(C1)有機溶媒として(C−1−1)を所望の固形分濃度となるように添加し、[D]界面活性剤として(D−1)0.2質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物を調製した。
[実施例2〜16及び比較例1〜4]
各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様に操作して各組成物を調製した。なお、表1中の[C]有機溶媒の数値は(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒の質量%比である。また、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを意味する。
<評価>
調製した各組成物を用いて、下記の評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
[粘度(mPa・s)]
E型粘度計(東機産業製、VISCONIC ELD.R)を用いて、25℃における当該組成物の粘度(mPa・s)を測定した。
[固形分濃度(質量%)]
各組成物0.3gをアルミ皿に精坪し、ジエチレングリコールジメチルエーテル約1gを加えたのち、175℃で60分間ホットプレート上にて乾固させて、乾燥前後の質量から各組成物中の固形分濃度(質量%)を求めた。
[塗膜の外観]
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、調製した各組成物をスリットダイコーター(東京応化工業製、TR632105−CL)を用いて塗布し0.5Torrまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で100℃にて2分間プレベークして塗膜を形成し、さらに2,000J/mの露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が4μmの膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体における筋ムラ(塗布方向又はそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ)、モヤムラ(雲状のムラ)、ピン跡ムラ(基板支持ピン上にできる点状のムラ)の出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「A」(良好と判断)、いずれかが少し見える場合を「B」(やや不良と判断)、はっきりと見える場合を「C」(不良と判断)とした。
[膜厚均一性(%)]
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(大日本スクリーン製、ラムダエース)を用いて測定した。膜厚均一性は、9つの測定点における膜厚を測定し、下記式から計算した。9つの測定点は基板の短軸方向をX、長軸方向をYとすると、(X[mm]、Y[mm])が、(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)である。膜厚均一性が1.80%を超えて2%以下の場合をやや良好、膜厚均一性が1.80%以下の場合を良好と判断した。
膜厚均一性(%)={FT(X、Y)max−FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
上記式中FT(X、Y)maxは、9つの測定点における膜厚中の最大値、FT(X、Y)minは、9つの測定点における膜厚中の最小値、FT(X、Y)avg.は9つの測定点における膜厚中の平均値である。
[高速塗布性(mm/sec.)]
550mm×650mmの無アルカリガラス基板上にスリットダイコーターを用いて塗布し、塗布条件として下地とノズルの距離150μm、露光後の膜厚が2.5μmとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を120mm/sec.〜220mm/sec.の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、180mm/sec.以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布性が良好と判断した。
[放射線感度(J/m)]
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザンを塗布し、60℃にて1分間加熱した。このヘキサメチルジシラザン処理後のクロム成膜ガラス上に、各組成物をスリットダイコーター(東京応化工業製、TR632105−CL)を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン製、MPA−600FA)を用い、60μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、表1に表される濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において液盛り法で現像した。現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度が0.40質量%の現像液を用いた場合は80秒、2.38質量%の現像液を用いた場合は50秒間とした。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、HMDS処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき6μmのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値が500J/m以下の場合に感度が良好と判断した。
[透過率(%)]
スピンナーを用いて、調製した各組成物をガラス基板上に塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。塗膜に対し露光量700J/mで露光した後、クリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。次いで、波長400nmにおける透過率を、分光光度計(日立製作所製、150−20型ダブルビーム)を用いて測定した。測定値(%)を透過率とし、値が100%に近いほど透過率は良好であり、90%未満であった場合を透明性が不良と判断した。
[耐熱透明性(%)]
上記透過率の評価で測定した基板について、さらにクリーンオーブン中にて250℃で1時間加熱し、加熱前後の光線透過率を上記透過率の評価と同様に測定した後、下記式より耐熱透明性(%)を算出した。この値が0%に近いほど耐熱透明性は良好であり、4%を超える場合、耐熱透明性が不良と判断した。
耐熱透明性(%)=加熱前透過率−加熱後透過率
Figure 2011248331
表1の結果から当該組成物を使用した実施例1〜16は、比較例1〜4の組成物と比べ、高い放射線感度及び優れた膜厚均一性を有する塗膜を形成することができ、また高速塗布が可能であって、塗膜の外観も良好であることが明らかとなった。
さらに、[C]有機溶媒として(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒とを組み合わせた実施例3〜16は、(C1)有機溶媒のみを使用する実施例1及び2と比べ、膜厚均一性により優れることが明らかとなった。また、(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して50質量%以下である実施例3〜11は、(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して70質量%である実施例12と比べ、塗膜の外観、膜厚均一性に特に優れることが明らかとなった。
一方、当該組成物の好適成分である[E]多官能(メタ)アクリレート化合物、[F]酸化防止剤及び[G]エポキシ化合物を含有する実施例13〜16は、これらの成分を含有しない実施例1〜12と比べ、透過率及び耐熱透明性により優れることがわかった。
本発明の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能である。従って、当該組成物は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子用層間絶縁膜を形成するための材料として好適である。

Claims (11)

  1. [A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
    [B]オキシムスルホネート化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物、並びに
    [C]有機溶媒
    を含有し、
    固形分濃度が10質量%以上30質量%以下であり、25℃における粘度が2.0mPa・s以上12mPa・s以下であり、かつ
    [C]有機溶媒として、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含む吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
    Figure 2011248331

    (式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−M(R3mで表される基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Mは、Si、Ge又はSnである。R3mは、アルキル基である。但し、RとRとが連結して、これらが結合している炭素原子と共に環状エーテルを形成してもよい。)
  2. [C]有機溶媒として、(C2)20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒をさらに含有し、
    (C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上90質量%以下である請求項1に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
  3. [C]有機溶媒として、(C2)20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒をさらに含有し、
    (C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上50質量%以下である請求項1に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
  4. [D]フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤をさらに含有し、
    [D]界面活性剤の含有量が、[A]重合体100質量部に対して0.01質量部以上2質量部以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
  5. [E]多官能(メタ)アクリレート化合物をさらに含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
  6. [F]酸化防止剤をさらに含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
  7. [G]1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物をさらに含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
  8. (C1)有機溶媒が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
  9. (C2)有機溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸n−ブチル、メチルイソブチルケトン、3−メトキシプロピオン酸メチルからなる群より選択される少なくとも1種の有機溶媒である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物。
  10. 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜。
  11. (1)請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
    (2)上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
    (4)上記現像された塗膜を加熱する工程
    を有する表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
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