JP2008257143A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】例えば、電子写真感光体を構成する、フェノール樹脂を含有する機能層を形成した場合に、機械強度及び成膜性の双方を高水準で達成可能な硬化性樹脂組成物を提供。
【解決手段】導電性支持体と、 該導電性支持体上に設けられ、硬化性樹脂とフッ素原子を有する界面活性剤と特定の構造を有する電荷輸送性有機化合物の1種とを含有する組成物の硬化物からなる最表面層を有する感光層と、を備えた電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は電子写真感光体(以下、単に「感光体」と称することがある)、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。
電子写真感光体を長寿命化するためには傷や磨耗の発生を抑制することが極めて重要であり、感光層の機械強度を向上させる観点から硬化性樹脂の使用が検討されている。具体的には、例えば、下記特許文献1乃至5には、フェノール樹脂を用いて構成された架橋構造を有し且つ電荷輸送能を有する最表面層を備える電子写真感光体が提案されている。
特開2002−6527公報 特開2002−82466公報 特開2002−82469公報 特開2003−186215公報 特開2003−186234公報
各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求がある画像形成装置では、特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材に対して高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強くなる。
一方で、アルコールに可溶な硬化性樹脂を用いた機能層の機械強度等の物性については幾つか検討がなされているが、成膜性の改善の観点からは必ずしも十分な検討がなされていないのが実情である。
そこで、本発明の課題は、厚み方向で組成のバラツキが抑制されると共に欠陥が抑制されて感光層の最表面層が形成され、且つ強度及び環境安定性に優れ、長期にわたり良好な画質の画像が形成される電子写真感光体を提供することである。また、本発明の課題は、当該電子写真感光体を利用したプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
導電性支持体と、
該導電性支持体上に設けられ、硬化性樹脂とフッ素原子を有する界面活性剤と下記一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物の少なくとも1種とを含有する組成物の硬化物からなる最表面層を有する感光層と、
を備えることを特徴とする電子写真感光体である。
F−[(Xn2−(Rn3−(Zn4G]n5 (I)
[一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるn5価の有機基を示し、Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、Rはアルキレン基を示し、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを示し、Gはエポキシ基を示し、n2、n3及びn4はそれぞれ独立に0又は1を示し、n5は1以上4以下の整数を示す。]
F[−D−Si(R(3-a) (II)
[一般式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるb価の有機基を示し、Dは2価の基を示し、Rは水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Qは加水分解性基を示し、aは1以上3以下の整数を示し、bは1以上4以下の整数を示す。]
Figure 2008257143
[一般式(III)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn6価の有機基を示し、Tは2価の基を示し、Yは酸素原子又は硫黄原子を示し、R、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を示し、Rは1価の有機基を示し、m2は0又は1を示し、n6は1以上4以上の整数を示す。但し、RとRは互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。]
Figure 2008257143
[一般式(IV)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn7価の有機基を示し、Tは2価の基を示し、Rは1価の有機基を示し、m3は0又は1を示し、n7は1以上4以上の整数を示す。]
Figure 2008257143
[一般式(V)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn8価の有機基を示し、Lはアルキレン基を示し、Rは1価の有機基を示し、n8は1以上4以下の整数を示す。]
請求項2に係る発明は、
前記界面活性剤が、アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体である。
請求項3に係る発明は、
前記界面活性剤が、アクリル構造を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体である。
請求項4に係る発明は、
前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体である。
請求項5に係る発明は、
前記界面活性剤の含有量が、前記機能層の固形分全量に対して0.01質量%以上1質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電子写真感光体である。
請求項6に係る発明は、
前記界面活性剤の含有量が、前記機能層の固形分全量に対して0.02質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電子写真感光体である。
請求項7に係る発明は、
前記最表面層にフェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項1乃至6に記載の電子写真感光体である。
請求項8に係る発明は、
請求項1乃至7のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
請求項9に係る発明は、
請求項1乃至7のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像形成するための露光手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置である。
請求項1に係る発明によれば、厚み方向で組成のバラツキが抑制されると共に欠陥が抑制されて感光層の最表面層が形成され、且つ強度及び環境安定性に優れ、長期にわたり良好な画質の画像が形成される、といった効果を奏する。
請求項2に係る発明によれば、感光層の最表面層の厚み方向で組成のバラツキがより抑制される、といった効果を奏する。
請求項3に係る発明によれば、感光層の最表面層の厚み方向で組成のバラツキがより抑制される、といった効果を奏する。
請求項4に係る発明によれば、感光層の最表面層の欠陥が抑制される、といった効果を奏する。
請求項5に係る発明によれば、感光層の最表面層の厚み方向で組成のバラツキがより抑制されると共に感光層の最表面層の欠陥が抑制される、といった効果を奏する。
請求項6に係る発明によれば、感光層の最表面層の厚み方向で組成のバラツキがより抑制されると共に感光層の最表面層の欠陥が抑制される、といった効果を奏する。
請求項7に係る発明によれば、機械的強度に優れ、付着物除去性に優れ長期にわたり良好な画質の画像が形成される、といった効果を奏する。
請求項8に係る発明によれば、長期にわたり良好な画質の画像が形成される、といった効果を奏する。
請求項9に係る発明によれば、長期にわたり良好な画質の画像が形成される、といった効果を奏する。
(電子写真感光体)
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられ、硬化性樹脂とフッ素原子を有する界面活性剤と後述する一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物の少なくとも1種とを含有する組成物の硬化物からなる最表面層を有する感光層と、を備えることを特徴としている。
本実施形態に係る電子写真感光体では、上記構成とすることで、厚み方向で組成のバラツキが抑制されると共に欠陥が抑制されて感光層の最表面層が形成され、且つ強度及び環境安定性に優れ、長期にわたり良好な画質の画像が形成され得る。加えて、本実施形態に係る電子写真感光体では、上記構成とすることで長期にわたって良好なクリーニング特性が得られる。
一般的に、硬化性樹脂(特にアルコールに可溶な硬化性樹脂)を含む塗布液を用いて薄膜を形成する場合、塗布液から膜になるときに硬化性樹脂の表面張力(もしくは表面エネルギー)が大きく変化し、その結果はじきなどの塗膜欠陥が発生すると考えられる。これに対して、フッ素原子を有する界面活性剤が硬化性樹脂の表面張力(もしくは表面エネルギー)の変化を緩やかにする効果が奏され、その結果、塗膜欠陥の発生を十分に抑制することができるものと考えられる。
また、フッ素原子を有する界面活性剤は、硬化性樹脂(特にアルコールに可溶な硬化性樹脂)を含む塗布液に相溶性良く混合されるので、感光層の最表面層が少しづつその表面を削られながら、繰り返し使用されても、使用初期と後期において膜特性が変化しない、即ち最表面層の組成がバラツキが抑制されると考えられる。また、フッ素原子を有する界面活性剤を用いることで、転写工程後の残留トナー及び電子写真プロセスにおける帯電ストレス等により生成するNOxやオゾンガスなどの放電生成物に対する付着物除去性に寄与されると考えられえる。
一方、後述する一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物を用いることで、最表面層の強度と共に環境安定性にも寄与されると考えられる。
理由は必ずしも明らかになっていないが、フッ素原子を有する界面活性剤と後述する一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物とを併用することで、液中もしくは膜中でミセル構造を形成することなく、均一に分子分散されるため、環境が変動した場合でも良好な電荷移動が行われるようになると考えられる。
以上から、本実施形態に係る電子写真感光体は、厚み方向で組成のバラツキが抑制されると共に欠陥が抑制されて感光層の最表面層が形成され、且つ強度及び環境安定性に優れ、長期にわたり良好な画質の画像が形成されると考えられる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。
図1は、実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。図1に示す電子写真感光体1は、いわゆる機能分離型感光体(又は積層型感光体)であり、導電性支持体2上に、下引層4、電荷発生層5、電荷輸送層6及び保護層7が順次積層された構造を有するものである。電子写真感光体1においては、下引層4、電荷発生層5、電荷輸送層6及び保護層7により感光層3が構成されている。そして、図1に示す電子写真感光体1においては、保護層7が、導電性支持体2から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、硬化性樹脂とフッ素原子を有する界面活性剤と後述する一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物の少なくとも1種とを含有する組成物の硬化物により構成されている。
導電性支持体2としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体2としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用され得る。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性支持体2の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面を粗面化することが好ましく、例えば十点平均粗さ(Rz)で0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが望ましい。導電性支持体2の表面の十点平均粗さ(Rz)が0.04μm未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、十点平均粗さ(Rx)が0.5μmを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体2表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行なう湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行なうセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体2表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行なうことがよい。
陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が望ましい。この膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
また、導電性支持体2には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が望ましい。処理温度は42℃以上48℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が望ましい。0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
ベーマイト処理は、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行なわれる。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が望ましい。これをさらに被膜溶解性の低い電解質溶液(アジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等)を用いて陽極酸化処理してもよい。
下引層4は、導電性支持体2上に形成される。下引層4は、例えば、有機金属化合物及び/又は結着樹脂を含有して構成される。
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。
有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が望ましく使用される。
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知のものが挙げられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
また、下引層4には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス2メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
また、下引層4中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合/分散して使用してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭47−30330号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛又は酸化チタンが、他種に比べ、電子移動性が高いので望ましく使用される。
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理してもよい。
電子輸送性顔料は多すぎると下引層4の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となるため、下引層4の固形分全量を基準として望ましくは95質量%以下、より望ましくは90質量%以下で使用される。
また、下引層4には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが望ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
添加微粉末の体積平均粒子径は、0.01μm以上2μm以下のものが望ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層4の固形分全量を基準として、10質量%以上90質量%以下であることが望ましく、30質量%以上80質量%以下であることがより望ましい。
下引層4は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合及び/又は分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
各構成材料の混合及び/又は分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー超音波等を用いる常法が適用される。混合及び/又は分散は有機溶剤中で行われる。
下引層4を形成する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体2は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層4を形成することが望ましい。
下引層4の膜厚は、望ましくは0.01μm以上30μm以下、より望ましくは0.05μm以上25μm以下である。
電荷発生層5は、電荷発生材料、さらには必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等公知のものを使用してもよい。電荷発生材料としては、特に、380nm以上500nm以下の露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロン等が望ましい。その中でも、特開平5−263007号公報及び特開平5−279591号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報及び特開平5−140473号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報及び特開平5−43813号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも特に、分光吸収スペクトルで、810nm以上839nm以下に吸収極大を有し、一次粒子径が0.10μm以下であり、且つ、BET法による比表面積値が45m/g以上であるものが望ましい。
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択してもよい。また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
電荷発生層5は、電荷発生材料を蒸着により、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液により形成される。電荷発生層5を、電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する場合、電荷発生材料と結着樹脂の配合比(質量比)は、10:1乃至1:10の範囲が望ましい。
電荷発生層形成用塗布液に、上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を望ましくは0.5μm以下、より望ましくは0.3μm以下、さらに望ましくは0.15μm以下の粒子サイズにすることが有効である。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層5を形成する際には、塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
電荷発生層5の膜厚は、望ましくは0.1μm以上5μm以下、より望ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。
電荷輸送層6は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
また、電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記一般式(a−1)、(a−2)又は(a−3)で示される化合物が望ましい。
Figure 2008257143
上記式(a−1)中、R34は水素原子又はメチル基を示す。k10は1又は2を示す。また、Ar及びArはそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基、−C−C(R38)=C(R39)(R40)、又は、−C−CH=CH−CH=C(Ar)を示し、当該アリール基に置換し得る置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、又は炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、R38、R39、R40はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。Arは置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Figure 2008257143
上記式(a−2)中、R35及びR35’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1乃至5のアルキル基又は炭素数1乃至5のアルコキシ基を示す。R36、R36’、R37及びR37’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1乃至5のアルキル基、炭素数1乃至5のアルコキシ基、炭素数1乃至2のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R38)=C(R39)(R40)、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)を示す。R38、R39及びR40はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。Arは置換又は未置換のアリール基を示す。また、m4及びm5はそれぞれ独立に0乃至2の整数を示す。
Figure 2008257143
上記式(a−3)中、R41は水素原子、炭素数1乃至5のアルキル基、炭素数1乃至5のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−CH=CH−CH=C(Ar)を示す。Arは、置換又は未置換のアリール基を示す。R42、R42’、R43、及びR43’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1乃至5のアルキル基、炭素数1乃至5のアルコキシ基、炭素数1乃至2のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
電荷輸送層6に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(質量比)は、10:1乃至1:5が望ましい。
また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平8−176293号公報や特開平8−208820号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他の化合物に比べ、高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。
高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層6の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
電荷輸送層6は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは1種を単独で或いは2種以上を混合して用いられる。
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
電荷輸送層6の膜厚は、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上30μm以下である。
電荷輸送層6には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。なお、電荷輸送層6以外にも、これらの添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
また、電荷輸送層6には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質を含有させてもよい。なお、電荷輸送層6以外にも、電子受容性物質を含有させてもよい。
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN、NO2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に望ましい。
保護層7は、硬化性樹脂とフッ素原子を有する界面活性剤と後述する一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物の少なくとも1種とを含有する組成物の硬化物により構成されている。保護層7として具体的には、例えば、1)硬化性樹脂が硬化した硬化物に、フッ素原子を有する界面活性剤と後述する一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物の少なくとも1種とを含有する構成、2)硬化性樹脂と後述する一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物の少なくとも1種とが硬化した硬化物に、フッ素原子を有する界面活性剤を含有する構成が挙げられる。
硬化性樹脂としては、特に制限はないが、特に、アルコールに可溶な硬化性樹脂であることがよい。このアルコールに可溶な硬化性樹脂は、保護層7形成時にその塗布液の「はじき」等による塗膜欠陥を生じやすいものであり、本実施形態では、このアルコールに可溶な硬化性樹脂を適用しても欠陥を抑制して保護層7が形成される。
ここで、アルコールに可溶な硬化性樹脂とは、炭素数5以下のアルコールに1質量%以上溶解可能な硬化性樹脂を意味する。アルコールに可溶な硬化性樹脂として具体的には、例えば、フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が望ましく、特に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの硬化性樹脂の中でも、硬化後の機械強度、電気特性及び付着物除去性の点でフェノール樹脂が望ましい。
フェノール樹脂としては、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を1個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を2個含む置換フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールZ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸又はアルカリ触媒下で反応させ、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化されたもの、及びモノマーとオリゴマーの混合物を作製する。このうち、分子の構造単位の繰り返しが2以上20以下程度の比較的大きな分子がオリゴマー、それ以下のものがモノマーである。
フェノール樹脂製造のときに用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸などが用いられる。また、アルカリ触媒としては、アルカリ土類金属の水酸化物(例えばNaOH、KOH、Ca(OH)、Mg(OH)、Ba(OH)など)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物(例えば、CaO、MgO等)、アミン系触媒(例えば、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど)、酢酸塩類(酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなど)などが用いられる。
ここで、アルカリ触媒(塩基性触媒)を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。その場合は、減圧で留去させるか、酸で中和するか、シリカゲルなどの吸着剤や、イオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが望ましい。また、硬化の際には、硬化触媒を用いることもできる。その際用いる触媒は電気特性等に悪影響を与えなければ特に限定されない。
フッ素原子を有する界面活性剤としては、分子構造内にフッ素原子を有する界面活性剤であれば、特に制限はないが、例えば、アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤、アクリル構造を有する界面活性剤、パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤が好適に挙げられる。特に、アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤、アクリル構造を有する界面活性剤は、硬化性樹脂や電荷輸送性有機化合物との親和性・相溶性が高く、保護層7の厚み方向で組成のバラツキがより抑制される。また、パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤は、保護層用塗布液の成膜性が向上し、保護層7の欠陥が抑制される。
アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤としては、アルキレンオキサイド構造、もしくはポリアルキレン構造を側鎖に有するものや、アルキレンオキサイドもしくはポリアルキレンオキサイド構造の末端がフッ素を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤として、具体的には、例えば、
メガファックF−443、F−444、F−445、F−446(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)、フタージェント250、251、222F(以上、ネオス社製)、POLY FOX PF636、PF6320、PF6520、PF656(以上、北村化学社製)などが挙げられる。
アクリル構造を有する界面活性剤とは、アクリルもしくはメタクリル化合物などのモノマーを重合もしくは共重合したものが挙げられる。アクリル構造を有する界面活性剤として具体的は、例えば、ポリフローKL600(共栄社化学社製)、エフトップEF−351、EF−352、EF−801、EF−802、EF−601(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤とは、パーフルオロアルキル基を構造中に有する界面活性剤である。パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤として具体的には、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸類(例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など)、パーフルオロアルキルカルボン酸類(例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など)、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えばメガファックF−114(大日本インキ化学工業株式会社製)、エフトップEF−101、EF102、EF−103、EF−104、EF−105、EF−112、EF−121、EF−122A、EF−122B、EF−122C、EF−123A(以上、JEMCO社製)、フタージェント 100、100C、110、140A、150、150CH、A−K、501(以上、ネオス社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えばメガファックF−410(大日本インキ化学工業株式会社製)、エフトップ EF−201、EF−204(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックF−493、F−494(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)エフトップ EF−123A、EF−123B、EF−125M、EF−132、(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
なお、フッ素原子を有する界面活性剤としては、上記に限られず、例えば、フッ素原子含有ベタイン構造化合物(例えば、フタージェント 400SW、ネオス社製)、両性イオン基を持つ界面活性剤(例えば、フタージェント SW(ネオス社製))も好適に用いられる。
フッ素原子を有する界面活性剤の含有量は、保護層7の固形分全量に対して、望ましくは0.01質量%以上1質量%以下、より望ましくは0.02質量%以上0.5質量%以下である。フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が0.01質量%未満の場合は塗膜欠陥防止効果が不十分となる傾向にある。また、フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が1質量%を超えると、当該フッ素原子を有する界面活性剤と硬化樹脂の分離により、得られる硬化物の強度が低下する傾向にある。
一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物は、以下に示すものである。
F−[(Xn2−(Rn3−(Zn4G]n5 (I)
[一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるn5価の有機基を示し、Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、Rはアルキレン基(炭素数は1以上15以下が望ましく、1以上10以下がより望ましい)を示し、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを示し、Gはエポキシ基を示し、n2、n3及びn4はそれぞれ独立に0又は1を示し、n5は1以上4以下の整数を示す。]
F[−D−Si(R(3-a) (II)
[一般式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるb価の有機基を示し、Dは2価の基を示し、Rは水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基(炭素数は1以上15以下が望ましく、1以上10以下がより望ましい)又は置換若しくは未置換のアリール基(炭素数は6以上20以下が望ましく、6以上15以下がより望ましい)を示し、Qは加水分解性基を示し、aは1以上3以下の整数を示し、bは1以上4以下の整数を示す。]
Figure 2008257143
[一般式(III)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn6価の有機基を示し、Tは2価の基を示し、Yは酸素原子又は硫黄原子を示し、R、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を示し、Rは1価の有機基を示し、m2は0又は1を示し、n6は1以上4以下の整数を示す。但し、RとRは互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。]
また、上記一般式(III)中、R、R及びRは炭素数1以上18以下の1価の有機基であることが望ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1以上18以下の1価の炭化水素基、又は、−(CH−O−R24で表わされる基であることがより望ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基、又は、−(CH−O−R24で表わされる基であることが更に望ましく、メチル基であることが特に望ましい。なお、R24は炭素数1以上6以下の炭化水素基を示し、環を形成してもよいが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが望ましく、fは1以上12以下の整数を示し、1以上4以下の整数であることが望ましい。また、Tは枝分かれしてもよい炭素数1以上18以下のアルキレン基であることが望ましく、メチレン基であることがより望ましい。なお、上記一般式(III)において、R、R及びRは又はTが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2008257143
[一般式(IV)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn7価の有機基を示し、Tは2価の基を示し、Rは1価の有機基を示し、m3は0又は1を示し、n7は1以上4以下の整数を示す。]
また、上記一般式(IV)中、Rは炭素数1以上18以下の1価の有機基であることが望ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1以上18以下の1価の炭化水素基、又は、−(CH−O−R24で表わされる基であることがより望ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基、又は、−(CH−O−R24で表わされる基であることが更に望ましく、メチル基であることが特に望ましい。なお、R24は炭素数1以上6以下の炭化水素基を示し、環を形成してもよいが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが望ましく、fは1以上12以下の整数を示し、1以上4以下の整数であることが望ましい。また、Tは枝分かれしてもよい炭素数1以上18以下のアルキレン基であることが望ましく、メチレン基であることがより望ましい。なお、上記一般式(IV)において、R又はTが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
Figure 2008257143
[一般式(V)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn8価の有機基を示し、Lはアルキレン基を示し、Rは1価の有機基を示し、n8は1以上4以下の整数を示す。]
また、上記一般式(V)中、Rは炭素数1以上18以下の1価の有機基であることが望ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1以上18以下の1価の炭化水素基、又は、−(CH−O−R24で表わされる基であることがより望ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基、又は、−(CH−O−R24で表わされる基であることが更に望ましく、メチル基であることが特に望ましい。なお、R24は炭素数1以上6以下の炭化水素基を示し、環を形成してもよいが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが望ましく、fは1以上12以下の整数を示し、1以上4以下の整数であることが望ましい。また、Lは枝分かれしてもよい炭素数1以上18以下のアルキレン基であることが望ましく、メチレン基であることがより望ましい。なお、上記一般式(V)において、R又はLが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
ここで、上記2価の基Dとしては、具体的には、光電特性を付与するためのFの部位と、3次元的な無機ガラス質網目構造の構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う2価の基である。また、基Dは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質網目構造の部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。
基Dとして具体的には、−Cα2α−、−Cβ2β−2−、−Cγ2γ−4−で表わされる2価の炭化水素基(ここで、αは1以上15以下の整数を表し、βは2以上15以下の整数を表し、γは3以上15以下の整数を表す)、−COO−、−S−、−O−、−CH−C−、−N=CH−、−(C)−(C)−、及び、これらの特性基を組み合わせた構造を有する特性基、並びに、これらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。
また、上記加水分解性基Qとしては、アルコキシ基が望ましく、炭素数1以上15以下のアルコキシ基がより望ましい。
また、上記正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Fとしては、下記一般式(VI)で示されるアリールアミン化合物が望ましい。
Figure 2008257143
[式(VI)中、Ar、Ar、Ar及びArはそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つAr乃至Arのうち1個以上4個以下は、上記一般式(I)で表わされる化合物における下記一般式(IX)で示される部位、上記一般式(II)で表わされる化合物における下記一般式(X)で示される部位、上記一般式(III)で表わされる化合物における下記一般式(XI)で示される部位、上記一般式(IV)で表される化合物における下記一般式(XII)で表される部位、又は上記一般式(V)で表される化合物における下記一般式(XIII)と結合するための結合手を有する。]
−(Xn2−(Rn3−(Zn4G (IX)
−D−Si(R(3-a) (X)
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
また、上記一般式(VI)中のAr乃至Arで示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記一般式(1)乃至(7)に示されるアリール基が望ましい。
Figure 2008257143
上記式(1)乃至(7)中、R10は水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数7以上10以下のアラルキル基を示し、R11乃至R13はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数7以上10以上のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Arは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Dは上記一般式(IX)乃至(XIII)で表される構造のいずれかを示し、c及びsはそれぞれ0又は1を示し、tは1以上3以下の整数を示す。
また、上記式(7)で示されるアリール基におけるArとしては、下記式(8)又は(9)で示されるアリーレン基が望ましい。
Figure 2008257143
上記式(8)、(9)中、R14及びR15はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、tは1以上3以下の整数を示す。
また、上記式(7)で示されるアリール基におけるZ’としては、下記式(10)乃至(17)で示される2価の基が望ましい。
Figure 2008257143
式(10)乃至(17)中、R16及びR17はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Wは2価の基を示し、q及びrはそれぞれ独立に1以上10以下の整数を示し、tはそれぞれ独立に1以上3以下の整数を示す。
また、上記式(16)乃至(17)中、Wは下記式(18)乃至(26)で示される2価の基を示す。なお、式(25)中、uは0以上3以下の整数を示す。
Figure 2008257143
また、上記一般式(VI)におけるArの具体的構造としては、k=0の時は上記Ar乃至Arの具体的構造におけるc=1の構造が挙げられ、k=1の時は上記Ar乃至Arの具体的構造におけるc=0の構造が挙げられる。
また、上記一般式(I)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(I−1)乃至(I−47)が挙げられる。なお、下記一覧中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Etはエチル基を示す。
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
また、上記一般式(II)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(II−1)乃至(II−61)が挙げられる。なお、下記化合物(II−1)乃至(II−61)は、一般式(VI)で示される化合物のAr乃至Ar及びkを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基(s)を下記の表に示される特定のものとしたものである。
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
また、上記一般式(III)で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物(III−1)乃至(III−40)が挙げられる。なお、下記一覧中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Etはエチル基を示す。
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
また、上記一般式(IV)で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物(IV−1)乃至(IV−55)が挙げられる。なお、下記一覧中、Me又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
Figure 2008257143
また、上記一般式(V)で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物(V−1)乃至(V−17)が挙げられる。なお、下記一覧中、Meはメチル基を、Etはエチル基を示す。
Figure 2008257143
Figure 2008257143
保護層7は、上記の構成材料に加えて、電気特性の改良のために導電性無機粒子を更に含有することが望ましい。
導電性無機粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は、保護層の透明性の点で0.3μm以下が望ましく、特には0.1μm以下が望ましい。また、本発明においては、上述した導電性無機粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に望ましい。また、分散性のコントロールなどのために粒子の表面を処理することが望ましい。処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シロキサン化合物、及び界面活性剤等が挙げられる。これらはフッ素原子を含有することが望ましい。
また、保護層7には、保護層7の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式(XIV)で示される化合物を用いることもできる。
Si(R50(4−c) (XIV)
[上記式(XIV)中、R50は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、cは1以上4以下の整数を示す。]
上記一般式(XIV)で示される化合物の具体例としては以下の如くシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン(c=4);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン(c=3);ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン(c=2);トリメチルメトキシシラン等の1官能アルコキシシラン(c=1)等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには3及び4官能のアルコキシシランが望ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには1及び2官能のアルコキシシランが望ましい。
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−40−2239(以上、信越シリコーン社製)、及びAY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等を用いることができる。
また、保護層7には、保護層7の強度を高めるために、下記一般式(XV)に示す2つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも望ましい。
B−(Si(R51(3−d) (XV)
[上記式(XI)中、Bは2価の有機基を、R51は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Qは加水分解性基を、dは1以上3以下の整数を示す。]
上記一般式(XV)で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物(XV−1)乃至(XV−16)が望ましいものとして挙げられる。
Figure 2008257143
さらに、保護層7には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を用いることができる。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂を更に用いることが望ましい。
アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂が望ましい。
上記樹脂の重量平均分子量は2000乃至100000が望ましく、5000乃至50000がさらに望ましい。重量平均分子量は2000より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、100000より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は1質量%以上40質量%以下が望ましく、さらに望ましくは1質量%以上30質量%以下であり、5質量%以上20質量%以下が最も望ましい。添加量が1質量%よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、40質量%よりも多くなると高温高湿下(例えば28℃、80%RH)での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
また、保護層7には、その保護層形成用塗布液のポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式(XVI)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を用いることが望ましい。
Figure 2008257143
[上記式(XVI)中、A及びAは、それぞれ独立に一価の有機基を示す。]
一般式(XVI)で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
更に、保護層7には、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種粒子を添加してもよい。これら粒子は、1種単独で用いもよいし、2種以上併用してもよい。
粒子の一例として、ケイ素原子含有粒子が挙げられる。ケイ素原子含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が望ましくは1nm以上100nm以下、より望ましくは10nm以上30nm以下であり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。硬化性樹脂組成物中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として望ましくは0.1質量%以上50質量%以下の範囲、より望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素原子含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、体積平均粒子径が望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下であり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。即ち、強固な架橋構造中にバラツキなく取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。硬化性樹脂組成物中のシリコーン粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲であり、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下の範囲である。
また、その他の粒子としては、4弗化エチレン、3弗化エチレン、6弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系粒子や”第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
また、粒子と同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
また、保護層7には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用してもよい。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
また、保護層7には、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
酸化防止剤としては以下の如く化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Sumilizer BHT−R」、「Sumilizer MDP−S」、「Sumilizer BBM−S」、「Sumilizer WX−R」、「Sumilizer NW」、「Sumilizer BP−76」、「Sumilizer BP−101」、「Sumilizer GA−80」、「Sumilizer GM」、「Sumilizer GS」以上住友化学社製、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1141」、「IRGANOX1222」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブAO−20」、「アデカスタブAO−30」、「アデカスタブAO−40」、「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−70」、「アデカスタブAO−80」、「アデカスタブAO−330」以上旭電化製、ヒンダートアミン系としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」以上三共ライフテック社製、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」以上アデカ・アーガス製、「スミライザーTPS」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーTP−D」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク2112」、「マークPEP・8」、「マークPEP・24G」、「マークPEP・36」、「マーク329K」、「マークHP・10」以上アデカ・アーガス製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が望ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
また、保護層7には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層6との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等が抑制される。ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
以上説明した保護層7は、上述した構成材料を含有する保護層形成用塗布液を、例えば、下層(本実施形態では電荷輸送層6)上に塗布し、必要に応じて熱、酸などによる重合又は架橋によって、硬化させることで形成される。
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用される。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が望ましい。また、使用される溶媒の沸点は50℃以上150℃以下のものが望ましく、それらを任意に混合して使用してもよい。
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が望ましいことから、使用される保護層7の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが望ましい。
また、溶媒量は任意に設定されるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計1質量部に対し望ましくは0.5質量部以上30質量部以下、より望ましくは1質量部以上20質量部以下とすることが望ましい。
保護層形成用塗布液を用いて保護層7を形成する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いてもよい。なお、塗布の際には1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
保護層形成用塗布液には、その調製時に、触媒を添加することができる。触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらに以下に示す、系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
系に不溶な固体触媒としては、例えば、アンバーライト15、アンバーライト200C、アンバーリスト15E(以上、ローム・アンド・ハース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエックス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミカル社製);レバチットSPC−108、レバチットSPC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンRCP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−470、デュオライトC26−C、デュオライトC−433、デュオライト−464(以上、住友化学工業社製);ナフィオン−H(デュポン社製)等の陽イオン交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーライトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社製)等の陰イオン交換樹脂;Zr(OPCHCHSOH)2、Th(OPCHCHCOOH)等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、CaO、MgO等の単元系金属酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物;酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物;LiSO、MgSO等の金属硫酸塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩;LiNO、Mn(NO等の金属硝酸塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
また、保護層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗布液の安定性が向上する傾向にあるため望ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、上記反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。
これらの系に不溶な固体触媒の使用量は特に制限されないが、上記電荷輸送性有機化合物100質量部に対して0.1質量部以上100質量部以下が望ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。
反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて選択されるものであるが、反応温度は通常0℃以上100℃以下、望ましくは10℃以上70℃以下、より望ましくは15℃以上50℃以下であり、反応時間は望ましくは10分以上100時間以下である。反応時間が上記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
また、保護層形成用塗布液を調製する際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが望ましい。この触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ(sec−ブチレート)、モノ(sec−ブトキシ)アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(アセチルア
セトネート)、アルミニウムジイソプロポキシ(アセチルアセトネート)、アルミニウムイソプロポキシ−ビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(トリフルオロアセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物;チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等の有機チタニウム化合物;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のジルコニウム化合物;等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが望ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより望ましい。
これらの系に溶解する触媒の使用量は特に制限されないが、上記反応性官能基を有する電荷輸送性有機化合物100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下が望ましく、0.3質量部以上10質量部以下が特に望ましい。
また、保護層形成用塗布液を用いて保護層7を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが望ましい。この多座配位子としては、以下に示すもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類;ビピリジン及びその誘導体;グリシン及びその誘導体;エチレンジアミン及びその誘導体;8−オキシキノリン及びその誘導体;サリチルアルデヒド及びその誘導体;カテコール及びその誘導体;2−オキシアゾ化合物等の2座配位子;ジエチルトリアミン及びその誘導体;ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の3座配位子;エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びその誘導体等の6座配位子;等を挙げることができる。さらに、上記の有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に2座配位子が望ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式(XVII)で示される2座配位子が挙げられる。
Figure 2008257143
[上記式(XVII)中、R51及びR52はそれぞれ独立に、炭素数1以上10以下のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数1以上10以下のアルコキシ基を示す。]
多座配位子としては、上記一般式(XVII)で示される2座配位子を用いることが望ましく、上記一般式(XVII)中のR51とR52とが同一のものが特に望ましい。R51とR52とを同一にすることで、室温(例えば25℃)付近での配位子の配位力が強くなり、硬化性樹脂組成物のさらなる安定化を図ることができる。
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の1モルに対し、0.01モル以上とすることが望ましく、0.1モル以上とすることがより望ましく、1モル以上とすることが特に望ましい。
保護層形成用塗布液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、形成される保護層7の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は望ましくは60℃以上、より望ましくは80℃以上200℃以下であり、反応時間は望ましくは10分以上5時間以下である。また、硬化性樹脂組成物の硬化により得られる保護層7を高湿度状態に保つことは、保護層7の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて保護層7に表面処理を施して疎水化することもできる。
保護層7の膜厚は、0.5μm以上15μm以下が望ましく、1μm以上10μm以下がより望ましく、1μm以上5μm以下がさらに望ましい。
以上、本実施形態に係る電子写真感光体の好適な一例について説明したが、上記のものに限定されるものではない。例えば、本実施形態に係る電子写真感光体において、下引層4は必ずしも設けられなくともよい。
また、図1に示した電子写真感光体1は、硬化性樹脂とフッ素原子を有する界面活性剤と後述する一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物の少なくとも1種とを含有する組成物の硬化物からなる保護層7を備えるものであるが、当該硬化物は優れた機械強度を有する上に光電特性も高いため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。この電子写真感光体の一例を図2に示す。図2に示す電子写真感光体1は導電性支持体2上に、下引層4、電荷発生層5及び電荷発生層6が順次積層された構造を有するもので、電荷発生層6が上記硬化物で構成された最表面層となる。なお、導電性支持体2上に下引層4、電荷発生層5は図1に示した電子写真感光体の場合と同様である(以下、同様である)。
また、電荷発生層5と電荷輸送層6との積層の順序は上記実施形態の場合と逆であってもよい。この電子写真感光体の一例を図3に示す。図3に示した電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4、電荷輸送層6、電荷発生層5及び保護層7が順次積層された構造を有するもので、保護層7が上記硬化物からなる最表面層となる。
また、図1に示した電子写真感光体1は、機能分離型感光体であるが、電荷発生物質及び電荷輸送性物質の双方を含む層(電荷発生/電荷輸送層:以下、単層型感光層と称する)を備えるものであってもよい。単層型感光層を備える電子写真感光体の例を図4及び図5に示す。
図4に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4及び単層型感光層8が順次積層された構造を有するもので、単層型感光層が上記硬化物で構成された最表面層である。この単層型感光層8は、保護層7で説明した構成に加え、電荷発生物質、必要に応じて硬化性樹脂以外の結着樹脂及び他の添加剤等を配合した塗布液を用いて形成することができる。電荷発生物質としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、硬化性樹脂以外の結着樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などを用いることができる。単層型感光層8中の電荷発生物質の含有量は、単層型感光層8における固形分全量に対して望ましくは10質量%以上85質量%以下、より望ましくは20質量%以上50質量%以下である。単層型感光層8には、光電特性を改善する等の目的で他の電荷輸送材料や他の高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層8における固形分全量に対して5質量%以上50質量%以下とすることが望ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層8の膜厚は、5μm以上50μm以下程度が望ましく、10μm以上40μm以下とすることがさらに望ましい。
また、図5に示す電子写真感光体1は、導電性支持体2上に下引層4、単層型感光層8及び保護層7が順次積層された構造を有するもので、保護層7が上記硬化物で構成された表面層である。
(画像形成装置及びプロセスカートリッジ)
図6は、実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図6に示す画像形成装置100は、画像形成装置本体(図示せず)に、上述した本実施形態に係る電子写真感光体1を備えるプロセスカートリッジ20と、露光装置30と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置30はプロセスカートリッジ20の開口部から電子写真感光体1に露光可能な位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体1に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその少なくとも一部が電子写真感光体1に接触するように配置されている。
プロセスカートリッジ20は、ケース内に電子写真感光体1とともに帯電装置21、現像装置25、クリーニング装置27及び繊維状部材(平ブラシ状)29を、組み合わせて一体化したものである。なお、一体化したものを収納するケースには、露光のための開口部が設けられている。
ここで、帯電装置21は、電子写感光体1を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置25は、電子写真感光体1上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
以下、現像装置25に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数(ML/A×π/4×100、ここでMLはトナー粒子の最大長を表し、Aはトナー粒子の投影面積を表す)が100以上150以下であることが望ましく、100以上140以下であることがより望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が2μm以上12μm以下であることが望ましく、3μm以上12μm以下であることがより望ましく、3μm以上9μm以下であることがさらに望ましい。この如く平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、他のトナーと比べ、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られる。
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用してもよい。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を代表的なものとして例示される。
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられ得る。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
現像装置25に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はVブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
現像装置25に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の如く脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の如く植物系ワックス、ミツロウの如く動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の如く鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、1種を単独で、又は2種以上を併用して使用される。但し、体積平均粒径としては0.1μm以上10μm以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは0.05質量%以上2.0質量%以下、より望ましくは0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲である。
現像装置25に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
粒子径としては、体積平均平均粒子径で望ましくは5nm以上1000nm以下、より望ましくは5nm以上800nm以下、さらに望ましくは5nm以上700nm以下でのものが使用される。体積平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が0.6質量%以上であることが望ましい。
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、1次粒径が40nm以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用してもよいが、精密な帯電制御を行なう為にはシリカと酸化チタンを併用することが望ましい。また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために望ましい。
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、任意に設定される。
クリーニング装置27は、繊維状部材(ロール形状)27aと、クリーニングブレード(ブレード部材)27bとを備える。
クリーニング装置27は、繊維状部材27a及びクリーニングブレード27bが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材27aとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状(平ブラシ状)としてもよい。また、繊維状部材27aは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材27aとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー(東レ社製)等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等が挙げられる。また、繊維状部材27aとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いてもよい。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で10Ω以上10Ω以下のものが望ましい。また、繊維状部材27aの繊維の太さは、望ましくは30d(デニール)以下、より望ましくは20d以下であり、繊維の密度は望ましくは2万本/inch以上、より望ましくは3万本/inch以上である。
クリーニング装置27には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物(例えば、放電生成物)を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質(潤滑成分)を供給することが望ましい。
例えば、繊維状部材27aとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが望ましい。クリーニングブレード27bとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード27bとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。
以上説明したプロセスカートリッジ20は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
露光装置30としては、帯電した電子写真感光体1を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置30の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザを用いることが望ましい。
転写装置40としては、電子写真感光体1上のトナー像を被転写媒体(中間転写体50)に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。なお、この中間転写体を備えていない直接転写方式の画像形成装置もあるが、本実施形態に係る電子写真感光体はこの如く画像形成装置に好適である。
なお、被転写媒体とは、電子写真感光体1上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体1から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体50を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
図7は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図7に示す画像形成装置110は、電子写真感光体1が画像形成装置本体に固定され、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置22は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
画像形成装置110においては、電子写真感光体1とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
本実施形態に係る電子写真感光体は耐久性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置22、現像装置25又はクリーニング装置27をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、1プリント当りの部材コストが低減される。また、これらの装置のうち2つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより1プリント当りの部材コストがさらに低減される。
なお、画像形成装置110は、帯電装置22、現像装置25及びクリーニング装置27がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
図8は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。画像形成装置120は、プロセスカートリッジ20を4つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ20がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
タンデム方式の画像形成装置120では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、30mmφ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、本実施形態に係る電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を30mmφ以下とした場合にもその表面の磨耗が抑制される。したがって、本実施形態に係る電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
図9は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図9に示した画像形成装置130は、1つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂4サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置130は、駆動装置(図示せず)により所定の回転速度で図中の矢印Aの方向に回転される感光体ドラム1を備えており、感光体ドラム1の上方には、感光体ドラム1の外周面を帯電させる帯電装置22が設けられている。
また、帯電装置22の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置30が配置されている。露光装置30は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム1の外周面上を感光体ドラム1の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム1の外周面上に静電潜像が形成される。
感光体ドラム1の側方には現像装置25が配置されている。現像装置25は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には4個の収容部が形成されており、各収容部には現像器25Y,25M,25C,25Kが設けられている。現像器25Y,25M,25C,25Kは各々現像ローラ26を備え、内部に各々イエロー(Y),マゼンタ(M),シアン(C),黒(K)の色のトナーを貯留している。
画像形成装置130でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム1が4回画像形成することにより行われる。すなわち、感光体ドラム1が4回画像形成する間、帯電装置22は感光体ドラム1の外周面の帯電、露光装置30は、形成すべきカラー画像を表すY,M,C,Kの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム1の外周面上で走査させることを、感光体ドラム1が1回画像形成する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置25は、現像器25Y,25M,25C,25Kの何れかの現像ローラ26が感光体ドラム1の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム1の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム1の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム1が1画像形成する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム1が1画像形成転する毎に、感光体ドラム1の外周面上には、Y,M,C,Kのトナー像が順次形成されることになる。
また、感光体ドラム1の下方には無端の中間転写ベルト50が配設されている。中間転写ベルト50はローラ51,53,55に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム1の外周面に接触するように配置されている。ローラ51,53,55は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト50を図中矢印B方向に回転させる。
中間転写ベルト50を挟んで感光体ドラム1の反対側には転写装置(転写器)40が配置されており、感光体ドラム1の外周面上に順次形成されたY,M,C,Kのトナー像は1色づつ転写装置40によって中間転写ベルト50の画像形成面に転写され、最終的には、Y,M,C,K全ての画像が中間転写ベルト50上に積層される。
また、感光体ドラム1を挟んで現像装置25の反対側には、感光体ドラム1の外周面に潤滑剤供給装置29及びクリーニング装置27が配置されている。感光体ドラム1の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト50に転写されると、潤滑剤供給装置29により感光体ドラム1の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を保持していた領域がクリーニング装置27により清浄化される。
中間転写ベルト50よりも下方側には給紙装置60が配置されており、給紙装置60内には記録材料としての用紙Pが多数枚積層された状態で収容されている。給紙装置60の左斜め上方には取り出しローラ61が配置されており、取り出しローラ61による用紙Pの取り出し方向下流側にはローラ対63、ローラ65が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ61が回転されることにより給紙装置60から取り出され、ローラ対63、ローラ65によって搬送される。
また、中間転写ベルト50を挟んでローラ55の反対側には転写装置42が配置されている。ローラ対63、ローラ65によって搬送された用紙Pは、中間転写ベルト50と転写器42の間に送り込まれ、中間転写ベルト50の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置42によって転写される。転写装置42よりも用紙Pの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置44が配置されており、トナー像が転写された用紙Pは、転写されたトナー像が定着装置44によって溶融定着された後に画像形成装置130の機体外へ排出され、排紙受け(図示せず)上に載る。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例1]
まず、導電性支持体として、円筒状のアルミニウム基材を準備した。
次に、酸化亜鉛(SMZ−017N、テイカ製)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(A1100:日本ユニカー社製)2質量部を添加し、5時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で2時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光X線により分析した結果、Si元素強度の亜鉛元素強度に対する比は1.8×10−4であった。
表面処理を施した酸化亜鉛35質量部を、硬化剤(ブロック化イソシアネート スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製)15質量部、ブチラール樹脂(BM−1、積水化学社製)6質量部及びメチルエチルケトン44質量部と混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散処理を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005質量部、シリコーン粒子(トスパール130、GE東芝シリコン社製)17質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてAl基材上に塗布し、160℃、100分の乾燥硬化を行い厚さ20μmの下引層を得た。下引層の表面粗さ(JIS B0601(1994年)に規定のある十点平均粗さ(Rz))を、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム570Aを使用し、測定距離2.5mm、走査速度0.3mm/secで測定したところ、十点平均粗さ(Rz)0.24μmであった。
次いで、X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、28.3°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの1質量部をポリビニルブチラール(エスレックBM−S、積水化学)1質量部及び酢酸n−ブチル100質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記の下引層上に浸漬コートし、100℃で10分間加熱乾燥して膜厚0.15μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(XVIII−1)で表わされるベンジジン化合物2質量部、及び、下記式(XIX−1)で表わされる構造単位を有する高分子化合物(粘度平均分子量39,000)2.5質量部をクロロベンゼン25質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
Figure 2008257143
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、120℃で40分間加熱乾燥し、膜厚22μmの電荷輸送層を形成した。
次いで、化合物(V−3)3質量部、フェノール樹脂(PL−4852、群栄化学社製)2.7質量部、フッ素原子含有スルホン酸ナトリウム (フタージェント 100C、ネオス社製)0.001質量部、ブタノール3.5質量部を混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で10分風乾した後、140℃で1時間加熱処理して硬化して膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−1」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−1の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す
[実施例2]
実施例1と同様に電荷輸送層まで作成した。
次いで、実施例1のフッ素原子含有スルホン酸ナトリウム(フタージェント 100C、ネオス社製)をフッ素原子含有ポリオキシエチレンエーテル(フタージェント 251、ネオス社製)に変更したほかは実施例1と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−2」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−2の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例3]
実施例1と同様に電荷輸送層まで作成した。
次いで、実施例1のフッ素原子含有スルホン酸ナトリウム (フタージェント 100C、ネオス社製)をフッ素原子含有ベタイン構造化合物(フタージェント 400SW、ネオス社製)に変更したほかは実施例1と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−3」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−3の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例4]
実施例1と同様に電荷輸送層まで作成した。
次いで、実施例1のフッ素原子含有スルホン酸ナトリウム (フタージェント 100C、ネオス社製)をフッ素原子含有ポリオキシエチレンエーテル(POLYFOX PF6520、北村化学社製)に変更したほかは実施例1と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−4」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−4の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例5]
実施例1と同様に電荷輸送層まで作成した。
次いで、実施例1のフッ素原子含有スルホン酸ナトリウム (フタージェント 100C、ネオス社製)をパーフルオロブタンカルボン酸塩(メガファックF−114、大日本インキ社製)に変更したほかは実施例1と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−5」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−5の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例6]
実施例1と同様に電荷輸送層まで作成した。
次いで、実施例1のフッ素原子含有スルホン酸ナトリウム (フタージェント 100C、ネオス社製)をフッ素原子含有アクリル化合物(エフトップEF351、JEMCO社製)に変更したほかは実施例1と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−6」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−6の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例7]
実施例1と同様に電荷輸送層まで作成した。
次いで、実施例1のフッ素原子含有スルホン酸ナトリウム (フタージェント 100C、ネオス社製)をフッ素原子含有アクリル化合物(ポリフローKL−600、共栄社化学社製)に変更したほかは実施例1と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−7」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−7の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例8]
実施例7で用いた化合物(V−3)を化合物(I−13)に変更したほかは実施例7と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−8」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−8の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例9]
実施例7で用いた化合物(V−3)を化合物(II−1)に変更したほかは実施例7と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−9」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−9の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表 に示す。
[実施例10]
実施例7で用いた化合物(V−3)を化合物(III−3)に変更したほかは実施例7と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−10」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−10の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例11]
実施例7で用いた化合物(V−3)を化合物(IV−6)に変更したほかは実施例7と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−11」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−11の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例12]
実施例7で用いたフッ素原子含有アクリル化合物(ポリフローKL−600、共栄社化学社製)0.001質量部を0.00057質量部に変更したほかは実施例7と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−12」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−12の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例13]
実施例7で用いたフッ素原子含有アクリル化合物(ポリフローKL−600、共栄社化学社製)0.001質量部を0.057質量部に変更したほかは実施例7と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−13」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−13の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[実施例14]
実施例7で用いたフッ素原子含有アクリル化合物(ポリフローKL−600、共栄社化
学社製)0.001質量部を0.029質量部に変更したほかは実施例7と同様に保護
層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の
電子写真感光体(以下、「感光体−14」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−13の保護層の表面状態を目
視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[比較例1]
実施例7で用いたフッ素原子含有アクリル化合物を用いない他は実施例7と同様に保護層形成用塗布液を得た。その後、実施例1と同様に膜厚6μmの保護層を形成し、目的の電子写真感光体(以下、「感光体−比較1」という。)を得た。
同様の操作を10回繰り返し、得られた10個の感光体−比較1の保護層の表面状態を目視にて観察した。塗膜不良率を表1に示す。
[評価]
得られた電子写真感光体を富士ゼロックス製プリンターDocuCentre Color 400CPに装着し、高温高湿(28℃、80%RH)の環境下で1万枚分の画像形成テスト(画像濃度15%)を実施し、次いで低温低湿(10℃、20%RH)の環境下にて1万枚分の画像形成テスト(画像濃度15%)を実施した。テスト後、以下の評価を行った。得られた結果を表2に示す。なお、画像形成テストには、富士ゼロックスオフィスサプライ製 J紙(A3サイズ)を用いた。
−感光体の傷−
感光体の傷の有無は目視にて判断し、以下の評価基準:
A:傷無し、
B:部分的に傷あり(画質上は問題なし)
C:傷あり(画質上の問題あり)
に基づいて評価した。
−感光体の付着物の有無−
付着物の有無は目視にて判定し、以下の評価基準:
A:付着物無し
B:部分的に付着あり(画質上は問題なし)
C:付着あり(画質上の問題あり)
に基づいて評価した。
−トナーのクリーニング性−
トナーのクリーニング性は目視にて判断し、以下の評価基準:
A:良好
B:部分的にスジ等の画質欠陥あり(画質上は問題なし)
C:広範に画質欠陥あり(画質上の問題あり)
に基づいて評価した。
−細線再現性−
上記の高温高湿環境下での画像形成テストの後、および、それに続く低温低湿環境下での画像形成テストの後に、1dot線及(1ドット線)び2dot線(2ドット線)を有する細線評価用の画像をプリントし、その細線画像について細線再現性を、以下の評価基準:
A:1dot線及び2dot線の細り発生せず。
B:2dot線に50%以下の細り発生。
C:2dot線に50%を越える細りが発生、1dot線の途切れが発生。
に基づいて評価した。
−ハーフトーン再現性−
ハーフトーン再現性は拡大鏡を用いて判断し、以下の評価基準:
A:ハーフトーン画像異常なし
B:ハーフトーンのムラが若干見られる。(実用上は問題なし)
C:ハーフトーンのムラが見られる。(スペックの厳しいカラー機では問題あり)
に基づいて評価した。
−異音−
異音については以下の評価基準:
A:走行時、停止時ともに異音せず
B:停止時にわずかに異音(実用上は問題なし)
C:走行中異音(実用上の問題あり)
に基づいて評価した。
−ブレードかけ−
ブレードかけレーザー顕微鏡を用いて、以下の評価基準:
A:100μm以上の幅のかけが見られない
B:100μm以上の幅のかけが1個以上3個以下 (実用上は問題なし)
C: 100μm以上の幅のかけが4個以上 (実用上の問題あり)
に基づいて評価した。
Figure 2008257143
Figure 2008257143
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、高温高湿環境下及び低温低湿環境下のいずれの環境下でも、細線再現性、ハーフトーン再現性、異音、ブレードかけの評価結果が良好であったことがわかる。また、感光体の表面状態(傷、付着物)の評価についても、本実施例は比較例に比べ、良好な結果が得られたことがわかる。
実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。 他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。 他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。 他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。 他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。 実施形態に係る電子写真感光体を示す模式図である。 他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式図である。 他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式図である。 他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式図である。
符号の説明
1…電子写真感光体
2…導電性支持体
3…感光層
4…下引層
5…電荷発生層
6…電荷輸送層
7…保護層
8…単層型感光層
20…プロセスカートリッジ
100,110,120,130…画像形成装置

Claims (9)

  1. 導電性支持体と、
    該導電性支持体上に設けられ、硬化性樹脂とフッ素原子を有する界面活性剤と下記一般式(I)乃至(V)で示される電荷輸送性有機化合物の少なくとも1種とを含有する組成物の硬化物からなる最表面層を有する感光層と、
    を備えることを特徴とする電子写真感光体。
    F−[(Xn2−(Rn3−(Zn4G]n5 (I)
    [一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるn5価の有機基を示し、Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、Rはアルキレン基を示し、Zは酸素原子、硫黄原子、NH又はCOOを示し、Gはエポキシ基を示し、n2、n3及びn4はそれぞれ独立に0又は1を示し、n5は1以上4以下の整数を示す。]
    F[−D−Si(R(3-a) (II)
    [一般式(II)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるb価の有機基を示し、Dは2価の基を示し、Rは水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Qは加水分解性基を示し、aは1以上3以下の整数を示し、bは1以上4以下の整数を示す。]
    Figure 2008257143
    [一般式(III)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn6価の有機基を示し、Tは2価の基を示し、Yは酸素原子又は硫黄原子を示し、R、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を示し、Rは1価の有機基を示し、m2は0又は1を示し、n6は1以上4以下の整数を示す。但し、RとRは互いに結合してYをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。]
    Figure 2008257143
    [一般式(IV)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn7価の有機基を示し、Tは2価の基を示し、Rは1価の有機基を示し、m3は0又は1を示し、n7は1以上4以下の整数を示す。]
    Figure 2008257143
    [一般式(V)中、Fは正孔輸送性を有する化合物から誘導されるn8価の有機基を示し、Lはアルキレン基を示し、Rは1価の有機基を示し、n8は1以上4以下の整数を示す。]
  2. 前記界面活性剤が、アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記界面活性剤が、アクリル構造を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  4. 前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
  5. 前記界面活性剤の含有量が、前記機能層の固形分全量に対して0.01質量%以上1質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記界面活性剤の含有量が、前記機能層の固形分全量に対して0.02質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記最表面層にフェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項1乃至6に記載の電子写真感光体。
  8. 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのトナ除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  9. 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体に静電潜像形成するための露光手段と、
    前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
    前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
    を備えることを特徴とする画像形成装置。
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