KR101264194B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 최표면층에서의 주름·불균일이 억제됨과 함께, 그 최표면층의 기계적 강도가 높고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제되고, 안정한 화상이 얻어지는 전자 사진 감광체를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 도전성 기체(基體)와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고, 최표면층이, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과, (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조, (B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조, (C) 알킬렌옥사이드 구조, (D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조 중 1종 이상의 구조를 분자 내에 함유하는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 전자 사진 감광체를 제공한다〔일반식(I) 중, Q는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를, R은 수소 원자 또는 알킬기를, L은 2가의 유기기를, n은 1 이상의 정수를, j는 0 또는 1을 나타낸다〕.

아크릴 모노머, 계면활성제, 전자 사진 감광체

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS CARTRIDGE, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진 방식의 화상 형성 장치는, 일반적으로는, 다음과 같은 구성 및 프로세스를 갖는 것이다.

즉, 전자 사진 감광체 표면을 대전 수단으로 소정의 극성 및 전위로 대전시키고, 대전 후의 전자 사진 감광체 표면을, 상노광에 의해 선택적으로 제전함으로써 정전 잠상을 형성시킨 후, 현상 수단으로 그 정전 잠상에 토너를 부착시킴으로써, 잠상을 토너상으로서 현상하고, 토너상을 전사 수단으로 피전사 매체에 전사시킴으로써, 화상 형성물로서 배출시키는 것이다.

근래, 전자 사진 감광체는, 고속, 고인자(高印字) 품질이 얻어진다는 이점을 가지므로, 복사기 및 레이저빔 프린터 등의 분야에서의 이용이 많아지고 있다.

이들 화상 형성 장치에서 사용되는 전자 사진 감광체로서는, 종래로부터의 셀레늄, 셀레늄-텔루륨 합금, 셀레늄-비소 합금, 황화카드뮴 등 무기 광도전 재료를 사용한 전자 사진 감광체(무기 감광체)가 알려져 있고, 근래에는, 저렴하고 제조성 및 폐기성의 점에서 뛰어난 이점을 갖는 유기 광도전 재료를 사용한 전자 사진 감광체(유기 감광체)가 주류를 차지하게 되어 왔다.

한편, 대전 방식으로서는, 종래는 코로나 방전기를 사용한 코로나 대전 방식이 이용되어 왔다. 또한, 근래는, 저오존 및 저전력 등의 이점을 갖는 접촉 대전 방식이 실용화되어, 많이 사용되도록 되고 있다. 이 접촉 대전 방식은, 대전용 부재로서 도전성 부재를 감광체 표면에 접촉, 또는 근접시켜, 그 대전 부재에 전압을 인가함으로써, 감광체 표면을 대전시키는 것이다. 또한, 대전 부재에 인가하는 방식으로서는, 직류 전압만을 인가하는 직류 방식과, 직류 전압에 교류 전압을 중첩하여 인가하는 교류 중첩 방식이 있다. 이 접촉 대전 방식으로는, 장치의 소형화가 도모되고, 또한, 오존 등의 가스의 발생이 적다는 이점을 갖고 있다.

또한, 전사 방식으로서는, 직접 종이에 전사하는 방식이 주류이었지만, 전사되는 종이의 자유도가 확장되므로, 근래에는 중간전사체를 사용하여 전사하는 방식이 많이 이용되고 있다.

상술한 바와 같은 흐름에서, 접촉 대전 방식의 사용에 의한 감광체의 열화·마모, 또한, 접촉 대전 방식이나 중간전사체의 사용에 의한 감광체의 흠집·이물(異物)의 박힘의 발생이 문제가 되고 있고, 이들을 억제하기 위해서, 전자 사진 감광체의 표면에 보호층을 마련하여 강도를 향상시키는 것이 제안되어 있다.

보호층을 형성하는 재료계로서는, 이하의 것이 제안되어 있다.

즉, 예를 들면, 특허 제3287678호 공보에는 도전분을 페놀 수지에 분산한 것이 제안되어 있다. 일본 특개2000-019749호 공보에는, 유기-무기 하이브리드 재료에 의한 것이 제안되어 있다. 일본 특개2005-234546호 공보에는, 연쇄 중합성 재료에 의한 것이 제안되어 있다. 일본 특개2000-66424호 공보에는, 아크릴계 재료에 의한 것이 제안되어 있다.

또한, 일본 특개2004-240079호 공보에는, 방사선 가교제와 전하 수송 물질로 이루어지고, 방사선 가교된 것이 제안되어 있다.

본 발명의 과제는, 최표면층에서의 주름·불균일이 억제됨과 함께, 그 최표면층의 기계적 강도가 높고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제되고, 안정한 화상이 얻어지는 전자 사진 감광체를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치를 제공하는 것에 있다.

도전성 기체(基體)와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고, 최표면층이, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과, (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조, (B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조, (C) 알킬렌옥사이드 구조, (D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조 중 1종 이상의 구조를 분자 내에 함유하는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.

상기 일반식(I) 중, Q는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.

(1) 도전성 기체와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고, 최표면층이, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과, (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조, (B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조, (C) 알킬렌옥사이드 구조, (D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조 중 1종 이상의 구조를 분자 내에 함유하는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.

상기 일반식(I) 중, Q는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.

(2) 상기 조성물이 열라디칼 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자 사진 감광체이다.

(3) 상기 열라디칼 발생제의 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 전자 사진 감광체이다.

(4) 일반식(I) 중의 R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자 사진 감광체이다.

(5) 일반식(I) 중의 n이 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어 느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체이다.

(6) 일반식(I) 중의 L이 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 유기기이며, 또한, j가 1인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자 사진 감광체이다.

(7) 일반식(I) 중의 n이 4 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 (1)의 전자 사진 감광체이다.

(8) 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 총함유량이, 최표면층을 형성할 때에 사용되는 조성물에 대해 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자 사진 감광체.

(9) 상기 계면활성제의 총함유량이, 최표면층을 형성할 때에 사용되는 조성물에 대해 0.01중량% 이상 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자 사진 감광체.

(10) 일반식(I)의 화합물이 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전자 사진 감광체.

상기 일반식(Ⅱ) 중, Ar¹ 내지 Ar⁴는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar⁵는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아 릴렌기를 나타내고, D는 -(L)_j-O-CO-C(R)=CH₂를 나타내고(여기서, L은 2가의 유기기를, j는 0 또는 1을, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 직쇄상 혹은 분쇄상의 알킬기를 나타낸다), 다섯의 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, D의 총수는 1 이상이다.

(11) 일반식(Ⅱ)에 있어서의 D의 총수가 4 이상인 것을 특징으로 하는 (10)에 기재된 전자 사진 감광체.

(12) 일반식(Ⅱ) 중의 R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 (10)에 기재된 전자 사진 감광체.

(13) 일반식(Ⅱ) 중의 L이 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 유기기이며, 또한, j가 1인 것을 특징으로 하는 (10)에 기재된 전자 사진 감광체.

(14)에 따른 발명은, (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하는 현상 수단, 및, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 잔존한 토너를 제거하는 토너 제거 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지이다.

(15)에 따른 발명은, (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 전자 사진 감광체에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 수단과, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 토너상을 피전사 체에 전사하는 전사 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.

본 발명의 제1 방안에 의하면, 최표면층에서의 주름·불균일이 억제됨과 함께, 그 최표면층의 기계적 강도가 높고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제되고, 안정한 화상이 얻어지는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제2 방안에 의하면, 보다 효과적으로 최표면층에서의 주름·불균일이 억제되고, 양호한 전기 특성 및 화상 특성을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제3 방안에 의하면, 감광층 중의 감광 재료의 데미지가 억제되면서, 보다 효과적으로 최표면층에서의 주름·불균일이 억제되고, 양호한 전기 특성 및 화상 특성을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제4 방안에 의하면, 보다 효과적으로 최표면층에서의 주름·불균일이 억제되고, 양호한 전기 특성 및 화상 특성을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제5 방안에 의하면, 가교 밀도가 높고, 보다 높은 기계적 강도를 갖는 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제6 방안에 의하면, 보다 뛰어난 전기 특성 및 화상 특성을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제7 방안에 의하면, 가교 밀도가 높고, 더 높은 기계적 강도를 갖 는 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제8 방안에 의하면, 보다 효과적으로 최표면층에서의 주름·불균일이 억제되고, 양호한 전기 특성 및 화상 특성을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제9 방안에 의하면, 보다 효과적으로 최표면층에서의 주름·불균일이 억제되고, 양호한 전기 특성 및 화상 특성을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제10 방안에 의하면, 가교 밀도가 높고, 보다 높은 기계적 강도를 갖는 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제11 방안에 의하면, 가교 밀도가 높고, 보다 높은 기계적 강도를 갖는 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제12 방안에 의하면, 보다 효과적으로 최표면층에서의 주름·불균일이 억제되고, 양호한 전기 특성 및 화상 특성을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제13 방안에 의하면, 보다 뛰어난 전기 특성 및 화상 특성을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 제14 방안에 의하면, 장기간에 걸쳐 안정한 화상이 얻어지는 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명의 제15 방안에 의하면, 장기간에 걸쳐 안정한 화상이 얻어지는 화상 형성 장치가 제공된다.

〔전자 사진 감광체〕

본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체는, 도전성 기체와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고, 최표면층이, 후술하는 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과, (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조, (B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조, (C) 알킬렌옥사이드 구조, (D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조 중 1종 이상의 구조를 분자 내에 함유하는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.

본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에서는, 상기 구성으로 함으로써, 최표면층에서의 주름·불균일이 억제됨과 함께, 그 최표면층의 기계적 강도가 높고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제되고, 안정한 화상이 얻어진다.

이 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.

즉, 중합성의 화합물을 막 상태로 경화시키는 과정에서는, 극적으로, 젖음성, 표면장력 등의 액 물성이 변화한다. 그것에 의해 부분적인 응집이 생겨, 주름·불균일 등이 생기는 경우가 있다. 본 실시 형태에서는, 중합성의 관능기를 갖는 일반식(I)으로 표시되는 화합물과, 상기 (A) 내지 (D)의 구조를 갖는 계면활성제를 조합한 조성물을 사용함으로써, 이 조성물의 경화물을 형성할 때의 경화의 과정에서의 액 물성의 변화를 억제하면서, 전기 특성을 유지한 경화물이 얻어지는 것으로 생각된다.

이들의 결과, 이 조성물의 경화물로 이루어지는 최표면층은, 주름·불균일이 억제되고, 또한, 기계적 강도도 높고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제된다. 또한, 그 결과로서, 이와 같은 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체에 의하면, 안정한 화상이 얻어지게 된다.

본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에서는, 상술한 바와 같이, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 특정 부분 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 최표면층을 갖는 것이지만, 당해 최표면층은 전자 사진 감광체 자체의 최상면을 형성하여 있는 것이 바람직하고, 특히 보호층으로서 기능하는 층, 또는, 전하 수송층으로서 기능하는 층으로서 마련되는 것이 바람직하다.

최표면층이 보호층으로서 기능하는 층의 경우, 도전성 기체 위에, 감광층, 및 최표면층으로서 보호층을 갖고, 그 보호층이 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 특정 부분 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 구성되는 형태를 들 수 있다.

한편, 최표면층이 전하 수송층으로서 기능하는 층의 경우, 도전성 기체 위에, 전하 발생층, 및 최표면층으로서 전하 수송층을 갖고, 그 전하 수송층이 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 특정 부분 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 구성되는 형태를 들 수 있다.

이하, 최표면층이 보호층으로서 기능하는 층의 경우의, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또, 도면 중, 동 일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하여, 중복하는 설명은 생략한다.

도 1은, 실시 형태에 따른 전자 사진용 감광체의 호적(好適)한 1실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2 내지 도 3은 각각 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식 단면도이다.

도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(7A)는, 이른바 기능 분리형 감광체(또는 적층형 감광체)이며, 도전성 기체(4) 위에 하인층(下引層)(1)이 마련되고, 그 위에 전하 발생층(2), 전하 수송층(3), 및 보호층(5)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(7A)에서는, 전하 발생층(2) 및 전하 수송층(3)에 의해 감광층이 구성되어 있다.

도 2에 나타내는 전자 사진 감광체(7B)는, 도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(7A)와 같이 전하 발생층(2)과 전하 수송층(3)으로 기능이 분리된 기능 분리형 감광체이다. 또한, 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체(7C)는, 전하 발생 재료와 전하 수송 재료를 동일의 층(단층형 감광층(6)(전하 발생/전하 수송층))에 함유하는 것이다.

도 2에 나타내는 전자 사진 감광체(7B)에서는, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1)이 마련되고, 그 위에, 전하 수송층(3), 전하 발생층(2), 및 보호층(5)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(7B)에서는, 전하 수송층(3) 및 전하 발생층(2)에 의해 감광층이 구성되어 있다.

또한, 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체(7C)에서는, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1)이 마련되고, 그 위에 단층형 감광층(6), 보호층(5)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다.

그리고, 상기 도 1 내지 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체(7A 내지 7C)에서, 보호층(5)이, 도전성 기체(4)로부터 가장 먼 측에 배치되는 최표면층이 되어 있고, 당해 최표면층이, 상기 소정의 구성으로 되어 있다.

또, 도 1 내지 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체에서, 하인층(1)은 마련해도 좋고, 마련하지 않아도 좋다.

이하, 대표예로서 도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(7A)에 의거하여, 각 요소에 대해 설명한다.

<도전성 기체>

도전성 기체(4)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 아연, 스테인리스, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 금, 백금 등의 금속 또는 합금을 사용하여 구성되는 금속판, 금속 드럼, 및 금속 벨트를 들 수 있다. 또한, 도전성 기체(4)로서는, 도전성 폴리머, 산화인듐 등의 도전성 화합물이나 알루미늄, 팔라듐, 금 등의 금속 또는 합금을 도포, 증착 또는 라미네이팅한 종이, 플라스틱 필름, 벨트 등도 들 수 있다.

여기서, 「도전성」이란 체적 저항률이 10¹³Ωcm 미만인 것을 말한다.

전자 사진 감광체(7A)가 레이저 프린터에 사용되는 경우, 레이저광을 조사할 때에 생기는 간섭호(干涉縞)를 방지하기 위해서, 도전성 기체(4)의 표면은, 중심선 평균 조도 Ra로 0.04㎛ 이상 0.5㎛ 이하로 조면화하는 것이 바람직하다. Ra가 0.04㎛ 미만이면, 경면에 가까우므로 간섭 방지 효과가 불충분하게 되는 경향이 있고, Ra가 0.5㎛를 초과하면, 피막을 형성해도 화질이 거칠어지는 경향이 있다. 또, 비간섭광을 광원으로 사용하는 경우에는, 간섭호 방지의 조면화는 특별히 필요없고, 도전성 기체(4) 표면의 요철에 의한 결함의 발생을 막기 때문에, 보다 장수명화에 적합하다.

조면화의 방법으로서는, 연마제를 물에 현탁시켜 지지체에 분사함으로써 행하는 습식 호닝, 또는 회전하는 지석(砥石)에 지지체를 압접(壓接)하여, 연속적으로 연삭 가공을 행하는 센터리스 연삭, 양극 산화 처리 등이 바람직하다.

또한, 다른 조면화의 방법으로서는, 도전성 기체(4) 표면을 조면화하지 않고, 도전성 또는 반도전성 분체를 수지 중에 분산시키고, 지지체 표면 위에 층을 형성하여, 그 층 중에 분산시키는 입자에 의해 조면화하는 방법도 바람직하게 사용된다.

여기서, 양극 산화에 의한 조면화 처리는, 알루미늄을 양극으로 하여 전해질 용액 중에서 양극 산화함으로써 알루미늄 표면에 산화막을 형성하는 것이다. 전해질 용액으로서는, 황산 용액, 옥살산 용액 등을 들 수 있다. 그러나, 양극 산화에 의해 형성된 다공질 양극 산화막은, 그대로의 상태로는 화학적으로 활성이며, 오염되기 쉬워, 환경에 의한 저항 변동도 크다. 그래서, 양극 산화막의 미세공을 가압 수증기 또는 비등수 중(니켈 등의 금속염을 가해도 좋다)에서 수화 반응에 의한 체적 팽창으로 막아, 보다 안정한 수화 산화물로 바꾸는 봉공(封孔) 처리를 행하는 것이 바람직하다.

양극 산화막의 막두께에 대해서는, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 이 막두께가 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 떨어져 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 다른 한편, 15㎛를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.

또한, 도전성 기체(4)에는, 산성 수용액에 의한 처리 또는 베마이트 처리를 실시해도 좋다. 인산, 크롬산 및 불산을 함유하는 산성 처리액에 의한 처리는 이하와 같이 하여 실시된다. 우선, 산성 처리액을 제조한다. 산성 처리액에 있어서의 인산, 크롬산 및 불산의 배합 비율은, 인산이 10중량% 이상 11중량% 이하의 범위, 크롬산이 3중량% 이상 5중량% 이하의 범위, 불산이 0.5중량% 이상 2중량% 이하의 범위로서, 이들 산 전체의 농도는 13.5중량% 이상 18중량% 이하의 범위가 바람직하다. 처리 온도는 42℃ 이상 48℃ 이하가 바람직하지만, 처리 온도를 높게 유지함으로써, 당해 처리 온도의 범위보다도 낮은 경우에 비해 한층 빠르고, 또한 두꺼운 피막이 형성된다. 피막의 막두께는, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 떨어져 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 다른 한편, 15㎛를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.

베마이트 처리는, 90℃ 이상 100℃ 이하의 순수 중에 5분간 이상 60분간 이하 침지하는 것, 또는 90℃ 이상 120℃ 이하의 가열 수증기에 5분간 이상 60분간 이하 접촉시킴으로써 행해진다. 피막의 막두께는, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직 하다. 이것을 또한 아디프산, 붕산, 붕산염, 인산염, 프탈산염, 말레산염, 벤조산염, 타르타르산염, 시트르산염 등의 타종에 비해 피막 용해성이 낮은 전해질 용액을 사용하여 양극 산화 처리해도 좋다.

<하인층>

하인층(1)은, 예를 들면, 결착 수지에 무기 입자를 함유하여 구성된다.

무기 입자로서는, 분체 저항(체적 저항률) 10²Ω·cm 이상 10¹¹Ω·cm 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 이것은, 하인층(1)은 리크 내성, 캐리어 블록성 획득을 위해서 적절한 저항을 얻는 것이 필요하기 때문이다. 또, 상기 범위의 하한보다도 무기 입자의 저항값이 낮으면 충분한 리크 내성이 얻어지지 않고, 이 범위의 상한보다도 높으면 잔류 전위 상승을 일으켜 버릴 우려가 있다.

그 중에서도, 상기 저항값을 갖는 무기 입자로서는, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄 등의 무기 입자(도전성 금속 산화물)를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 산화아연은 바람직하게 사용된다.

또한, 무기 입자는 표면 처리를 행한 것이어도 좋고, 표면 처리가 다른 것, 또는, 입자경이 다른 것 등 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

무기 입자의 체적평균 입경은 50nm 이상 2000nm 이하(바람직하게는 60nm 이상 1000nm 이하)의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 무기 입자로서는, BET법에 의한 비표면적이 10m²/g 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 비표면적값이 10m²/g 미만의 것은 대전성 저하를 초래하기 쉽고, 양호한 전자 사진 특성을 얻기 어려운 경향이 있다.

또한, 무기 입자와 함께 억셉터성 화합물을 함유시킴으로써 전기 특성의 장기 안정성, 캐리어 블록성이 뛰어난 하인층이 얻어진다.

억셉터성 화합물로서는, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 어떤 것이어도 사용 가능하지만, 클로라닐, 브로마닐 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸이나 2,5-비스(4-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오펜 화합물, 3,3',5,5'테트라-t-부틸디페노퀴논 등의 디페노퀴논 화합물 등의 전자 수송성 물질 등이 바람직하고, 특히 안트라퀴논 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 히드록시안트라퀴논계 화합물, 아미노안트라퀴논계 화합물, 아미노히드록시안트라퀴논계 화합물 등, 안트라퀴논 구조를 갖는 억셉터성 화합물이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 안트라퀴논, 알리자린, 퀴니자린, 안트라루핀, 푸르푸린 등을 들 수 있다.

이들 억셉터성 화합물의 함유량은 원하는 특성이 얻어지는 범위이면 임의로 설정해도 좋지만, 바람직하게는, 무기 입자에 대해 0.01중량% 이상 20중량% 이하의 범위로 함유된다. 또한, 전하 축적 방지와 무기 입자 응집의 방지의 관점에서, 무기 입자에 대해 0.05중량% 이상 10중량% 이하로 함유되는 것이 바람직하다. 무기 입자의 응집은, 도전로 형성에 불균일이 생기기 쉬워져, 반복 사용시에 잔류 전위의 상승 등 유지성의 악화를 초래하기 쉬워질 뿐만 아니라, 흑점 등의 화질 결함도 일으키기 쉬워진다.

억셉터 화합물은, 하인층 형성용 도포액에 첨가하는 것만으로도 좋고, 무기 입자 표면에 미리 부착시켜 두어도 좋다.

무기 입자 표면에 억셉터 화합물을 부여시키는 방법으로서는, 건식법, 또는, 습식법을 들 수 있다.

건식법으로 표면 처리를 실시하는 경우에는, 무기 입자를 전단력이 큰 믹서 등으로 교반하면서, 직접 또는 유기 용매에 용해시킨 억셉터 화합물을 적하, 건조 공기나 질소 가스와 함께 분무시킴으로써 불균일이 생기지 않고 처리된다. 첨가 또는 분무할 때에는 용제의 비점 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 용제의 비점 이상의 온도에서 분무하면, 불균일이 생기지 않게 교반되기 전에 용제가 증발하여, 억셉터 화합물이 국부적으로 굳어져버려 불균일이 없는 처리를 하기 어려운 결점이 있어, 바람직하지 않다. 첨가 또는 분무한 후, 또한 100℃ 이상에서 소부를 행해도 좋다. 소부는 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 온도, 시간이면 임의의 범위에서 실시된다.

또한, 습식법으로서는, 무기 입자를 용제 중에서 교반, 초음파, 샌드 밀이나 애트라이터, 볼 밀 등을 사용하여 분산하고, 억셉터 화합물을 첨가하여 교반 또는 분산한 후, 용제 제거함으로써 불균일이 생기지 않고 처리된다. 용제 제거 방법은 여과 또는 증류에 의해 유거(留去)된다. 용제 제거 후에는 또한 100℃ 이상에서 소부를 행해도 좋다. 소부는 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 온도, 시간이면 임의의 범위에서 실시된다. 습식법에서는 표면 처리제를 첨가하기 전에 무기 입자 함유 수분을 제거할 수도 있고, 그 예로서 표면 처리에 사용하는 용제 중에서 교반 가열하면서 제거하는 방법, 용제와 공비시켜 제거하는 방법을 사용해도 좋다.

또한, 무기 입자에는 억셉터 화합물을 부여하기 전에 표면 처리를 실시해도 좋다. 표면 처리제로서는, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 좋고, 공지의 재료에서 선택된다. 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 특히, 실란 커플링제는 양호한 전자 사진 특성을 부여하기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 하인층(1)에 양호한 블로킹성을 부여하기 때문에 바람직하게 사용된다.

아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 원하는 전자 사진 감광체 특성을 얻어지는 것이면 어떠한 것을 사용해도 좋지만, 구체적예로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실란 커플링제는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 아미노기를 갖는 실란 커플링제와 병용하여 사용해도 좋은 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실 란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이들 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법은 공지의 방법이면 어떠한 방법으로도 사용 가능하지만, 건식법 또는 습식법을 사용하는 것이 좋다. 또한, 억셉터 화합물의 부여와, 커플링제 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리를 동시에 행해도 좋다.

하인층(1) 중의 무기 입자에 대한 실란 커플링제의 양은 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 양이면 임의로 설정되지만, 분산성 향상의 관점에서, 무기 입자에 대해 0.5중량% 이상 10중량% 이하가 바람직하다.

또한, 하인층(1)에는 결착 수지가 함유되어도 좋다.

하인층(1)에 함유되는 결착 수지로서는, 양호한 막이 형성되는 것이거나, 또한, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 공지의 어떠한 것이어도 사용 가능하지만, 예를 들면, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 카세인, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 젤라틴, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 공지의 고분자 수지 화합물, 또한 전하 수송성기를 갖는 전하 수송성 수지나 폴리아닐린 등의 도전성 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 상층의 도포 용제에 불용한 수지가 바람직하게 사용되고, 특히 페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 그 혼합 비율은, 필요에 따라 설정된다.

하인층 형성용 도포액 중의, 표면에 억셉터 화합물을 부여시킨 무기 입자(억셉터성을 부여한 금속 산화물)와 결착 수지, 또는, 무기 입자와 결착 수지의 비율은 원하는 전자 사진 감광체 특성을 얻어지는 범위에서 임의로 설정된다.

또한, 하인층(1) 중에는, 전기 특성 향상, 환경 안정성 향상, 화질 향상을 위해서 여러가지 첨가물을 사용해도 좋다.

첨가물로서는, 다환 축합계, 아조계 등의 전자 수송성 안료, 지르코늄 킬레이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 티타늄알콕시드 화합물, 유기 티타늄 화합물, 실란 커플링제 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 상술한 바와 같이 무기 입자의 표면 처리에 사용되지만, 첨가제로서 또한 하인층 형성용 도포액에 첨가해도 좋다.

첨가제로서의 실란 커플링제의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 지르코늄 킬레이트 화합물의 예로서는, 지르코늄부톡시드, 지르코늄아 세토아세트산에틸, 지르코늄트리에탄올아민, 아세틸아세토네이트지르코늄부톡시드, 아세토아세트산에틸지르코늄부톡시드, 지르코늄아세테이트, 지르코늄옥살레이트, 지르코늄락테이트, 지르코늄포스포네이트, 옥탄산지르코늄, 나프텐산지르코늄, 라우르산지르코늄, 스테아르산지르코늄, 이소스테아르산지르코늄, 메타크릴레이트지르코늄부톡시드, 스테아레이트지르코늄부톡시드, 이소스테아레이트지르코늄부톡시드 등을 들 수 있다.

티타늄 킬레이트 화합물의 예로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미나토, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.

알루미늄 킬레이트 화합물의 예로서는, 알루미늄이소프로필레이트, 모노부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄부티레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 단독으로 혹은 복수의 화합물의 혼합물 또는 중축합물로서 사용해도 좋다.

하인층 형성용 도포액을 제조하기 위한 용매로서는, 공지의 유기 용제, 예를 들면, 알코올계, 방향족계, 할로겐화탄화수소계, 케톤계, 케톤알코올계, 에테르계, 에스테르계 등에서 임의로 선택된다.

용매로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로 판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 사용할 수 있다.

또한, 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합할 때, 사용되는 용제로서는, 혼합 용제로서 결착 수지를 용해할 수 있는 용제이면, 어떠한 것이어도 사용된다.

하인층 형성용 도포액을 제조할 때의 무기 입자의 분산 방법으로서는, 롤 밀, 볼 밀, 진동볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 페이트 쉐이커 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 하인층(1)을 마련할 때에 사용하는 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 와이어바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 하인층 형성용 도포액을 사용하여, 도전성 기체 위에 하인층(1)이 성막된다.

또한, 하인층(1)은, 비스커스 경도가 35 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 하인층(1)은, 원하는 특성이 얻어지는 것이면, 어떠한 두께로 설정되지만, 두께 15㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상 50㎛ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

하인층(1)의 두께가 15㎛ 미만일 때에는, 충분한 내(耐)리크 성능을 얻을 수 없고, 또한 50㎛ 이상일 때에는 장기간 사용한 경우에 잔류 전위가 남기 쉬워지기 때문에 화상 농도 이상을 초래하기 쉬운 결점이 있다.

또한, 하인층(1)의 표면 조도(10점 평균 조도)는 무아레상(moire image) 방지를 위해서, 1/4×n×λ∼1/2×λ(여기서, λ는 사용되는 노광용 레이저 파장을, n은 상층의 굴절률을 각각 나타낸다)로 조정된다.

표면 조도 조정을 위해서 하인층 중에 수지 등의 입자를 첨가해도 좋다. 수지 입자로서는 실리콘 수지 입자, 가교형 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 등을 사용할 수 있다.

여기서, 하인층(1)은, 결착 수지, 및 무기 입자인 도전성 금속 산화물을 함유하고, 또한, 두께 20㎛에 있어서의 파장 950nm의 광에 대한 광투과율이 40% 이하(바람직하게는 10% 이상 35% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이상 30% 이하)인 것이 좋다.

또, 상기 하인층의 광투과율은 다음과 같이 하여 측정된다. 하인층 형성용 도포액을, 유리 플레이트 위에 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 건조 후, 분광 광도계를 사용하여 파장 950nm에서의 막의 광투과율을 측정한다. 광도계에 의한 광투과율은, 분광 광도계로서 장치명「Spectrophotometer(U-2000)」, 히다치사제를 사용한다.

이 하인층의 광투과율은, 상술의 하인층 형성용 도포액을 제조할 때에 사용하는, 롤 밀, 볼 밀, 진동볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 페이트 쉐이 커 등에 의한 무기 입자의 분산시의 분산 시간을 조정함으로써, 제어된다. 분산 시간은, 특별히 한정하지 않지만, 5분∼1000시간의 임의의 시간이 바람직하고, 또한 30분∼10시간이 보다 바람직하다. 분산 시간을 길게 하면, 광투과율은 저하하는 경향이 있다.

또한, 표면 조도 조정을 위해서 하인층 표면을 연마해도 좋다.

연마 방법으로서는, 버프(buff) 연마, 샌드 블라스트 처리, 습식 호닝, 연삭 처리 등을 사용할 수 있다.

하인층(1)은, 도전성 기체(4) 위에 도포한 상술의 하인층 형성용 도포액을 건조시킴으로써 얻어지지만, 통상, 건조는, 용제를 증발시킬 수 있는, 제막 가능한 온도에서 행해진다.

<전하 발생층>

전하 발생층(2)은, 전하 발생 재료 및 결착 수지를 함유하는 층이다.

전하 발생 재료로서는, 비스아조, 트리스아조 등의 아조 안료, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 페릴렌 안료, 피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 산화아연, 삼방정계 셀레늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 근적외역의 레이저 노광에 대응시키기 위해서는, 전하 발생 재료로서, 금속 프탈로시아닌 안료, 및 무금속 프탈로시아닌 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 일본 특개평5-263007호 공보, 특개평5-279591호 공보 등에 개시된 히드록시갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-98181호 공보 등에 개시된 클로로갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-140472호 공보, 특개평5-140473호 공보 등에 개시된 디클로로주석프탈로시아닌, 일 본 특개평4-189873호 공보에 개시된 티타닐프탈로시아닌이 보다 바람직하다. 또한, 근자외역의 레이저 노광에 대응시키기 위해서는, 전하 발생 재료로서, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 티오인디고계 안료, 포르피라진 화합물, 산화아연, 삼방정계 셀레늄 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

전하 발생 재료로서는, 380nm 이상 500nm 이하의 노광 파장의 광원을 사용하는 경우에 대응시키기 위해서는 무기 안료가 바람직하고, 700nm 이상 800nm 이하의 노광 파장의 광원을 사용하는 경우에 대응시키기 위해서는, 금속 프탈로시아닌 안료, 및 무금속 프탈로시아닌 안료가 바람직하다.

또한, 전하 발생 재료로서는, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에 있어서, 810nm 이상 839nm 이하의 범위에 최대 피크 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 종래의 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료와는 다른 것이며, 보다 뛰어난 분산성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이와 같이, 분광 흡수 스펙트럼의 최대 피크 파장을 종래의 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료보다도 단파장측으로 쉬프트시킴으로써, 안료 입자의 결정 배열이 호적하게 제어된 미세한 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 되어, 전자 사진 감광체의 재료로서 사용한 경우에, 뛰어난 분산성, 충분한 감도, 대전성 및 암감쇠(暗減衰) 특성이 얻어진다.

또한, 상기 810nm 이상 839nm 이하의 범위에 최대 피크 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 평균 입경이 특정 범위이며, 또한, BET 비표면적이 특정 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입경이 0.20㎛ 이하인 것이 바람 직하고, 0.01㎛ 이상 0.15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 한편, BET 비표면적이 45m²/g 이상인 것이 바람직하고, 50m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 55m²/g 이상 120m²/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 입경은, 체적평균 입경(d50평균 입경)으로 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(LA-700, 호리바세이사쿠쇼사제)로 측정한 값이다. 또한, BET식 비표면적 측정기(시마즈세이사쿠쇼제 : 플로우소브Ⅱ2300)를 사용하여 질소 치환법으로 측정한 값이다.

평균 입경이 0.20㎛보다 큰 경우, 또는 비표면적값이 45m²/g 미만인 경우는, 안료 입자가 조대화하여 있거나, 또는 안료 입자의 응집체가 형성되어 있어, 전자 사진 감광체의 재료로서 사용한 경우의 분산성이나, 감도, 대전성 및 암감쇠 특성이라는 특성에 결함이 생기기 쉬운 경향이 있고, 그것에 의해 화질 결함을 생기기 쉬운 경향이 있다.

또한, 상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 최대 입경(1차 입자경의 최대값)은, 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 이러한 최대 입경이 상기 범위를 초과하면, 미소 흑점이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 전자 사진 감광체가 형광등 등에 폭로된 것에 기인하는 농도 불균일을 보다 확실하게 억제하는 관점에서, 상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 평균 입경이 0.2㎛ 이하, 최대 입경이 1.2㎛ 이하이며, 또한, 비표면적값이 45m²/g 이상 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, CuKα 특성 X선을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 브래그 각도(2θ±0.2°) 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 회절 피크를 갖는 것임이 바람직하다.

또한, 상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 25℃에서 400℃까지 승온했을 때의 열중량 감소율이 2.0% 이상 4.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이상 3.8% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 열중량 감소율은 열천칭 등에 의해 측정된다. 상기 열중량 감소율이 4.0%를 초과하면, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료에 함유되는 불순물이 전자 사진 감광체에 영향을 미쳐, 감도 특성, 반복 사용시에 있어서의 전위의 안정성이나 화상 품질의 저하가 생기는 경향이 있다. 또한, 2.0% 미만이면, 감도의 저하가 생기는 경향이 있다. 이것은, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 결정 중에 미량 함유하는 용제 분자와의 상호 작용에 의해 증감 작용을 나타내는 것에 기인한다고 생각된다.

상기 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 전자 사진 감광체의 전하 발생 재료로서 사용한 경우에는, 감광체의 최적의 감도나 뛰어난 광전 특성이 얻어지는 점, 및 감광층에 함유되는 결착 수지 중에서의 분산성이 뛰어나므로 화질 특성이 뛰어난 점에서 특히 유효하다.

여기서, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 평균 입경 및 BET 비표면적을 규정함으로써 ,초기의 흐림이나 흑점의 발생을 억제할 수 있는 것이 알려져 왔지만, 장기간 사용에 의해 흐림이나 흑점이 발생한다는 문제가 있었다. 이것에 대해, 후 술하는 소정의 최표면층(일반식(I)으로 표시되는 화합물과 특정 부분 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 구성되는 최표면층)을 조합함으로써, 종래의 보호층 및 전하 발생층의 조합에서 문제가 되고 있던 장기간의 사용에 의한 흐림이나 흑점의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 이것은, 장기간 사용에 의해 발생하는 막마모나 대전 능력의 저하가, 상기 최표면층을 사용함으로써 억제되기 때문이라고 생각된다. 또한, 전기 특성 개선(잔류 전위 저감)에 효과가 있는 전하 수송층의 박막화에 대해서도, 종래 감광체에서는 발생해 버리는 흐림이나 흑점의 억제도 실현된다.

전하 발생층(2)에 사용되는 결착 수지로서는, 광범위한 절연성 수지에서 선택되고, 또한, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐피렌, 폴리실란 등의 유기 광도전성 폴리머에서 선택해도 좋다. 바람직한 결착 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀류와 방향족 2가 카르복시산의 중축합체 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비는 중량비로 10:1에서 1:10까지의 범위내인 것이 바람직하다. 여기서, 「절연성」이란, 체적 저항률이 10¹³Ωcm 이상인 것을 말한다.

전하 발생층(2)은, 상술의 전하 발생 재료 및 결착 수지를 소정의 용제 중에 분산한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다.

분산에 사용하는 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.

또한, 전하 발생 재료 및 결착 수지를 용제 중에 분산시키는 방법으로서는, 볼 밀 분산법, 애트라이터 분산법, 샌드 밀 분산법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 이들 분산 방법에 의해, 분산에 의한 전하 발생 재료의 결정형의 변화가 방지된다.

또한 이 분산시, 전하 발생 재료의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이하로 하는 것이 유효하다.

또한, 전하 발생층(2)을 형성할 때에는, 블레이드 도포법, 마이어 바(Meyer bar) 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 전하 발생층(2)의 막두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.

<전하 수송층>

전하 수송층(3)은, 전하 수송 재료와 결착 수지를 함유하여, 또는 고분자 전 하 수송재를 함유하여 형성된다.

전하 수송 재료로서는, p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로마닐, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노비닐계 화합물, 에틸렌계 화합물 등의 전자 수송성 화합물이나, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 아릴알칸계 화합물, 아릴 치환 에틸렌계 화합물, 스틸벤계 화합물, 안트라센계 화합물, 히드라존계 화합물 등의 정공 수송성 화합물을 들 수 있다. 이들의 전하 수송 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

전하 수송 재료로서는, 전하 이동도의 관점에서, 하기 구조식(a-1)으로 표시되는 트리아릴아민 유도체, 및 하기 구조식(a-2)으로 표시되는 벤지딘 유도체가 바람직하다.

상기 구조식(a-1) 중, R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. a1은 1 또는 2를 나타낸다. Ar⁰¹ 및 Ar⁰²는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C₆H₄-C(R²)=C(R³)(R⁴), 또는 -C₆H₄-CH=CH-CH=C(R⁵)(R⁶)를 나타내고, R² 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.

여기서, 상기 각기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기로 치환된 치환 아미노기를 들 수 있다.

상기 구조식(a-2) 중, R⁷ 및 R^7'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기를 나타낸다. R⁸, R^8', R⁹, 및 R^9'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 2 이하의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C(R¹⁰)=C(R¹¹)(R¹²), 또는 -CH=CH-CH=C(R¹³)(R¹⁴)를 나타내고, R¹⁰ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. a2 및 a3은 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.

여기서, 상기 구조식(a-1)으로 표시되는 트리아릴아민 유도체, 및 상기 구조 식(a-2)으로 표시되는 벤지딘 유도체 중, 특히, 「-C₆H₄-CH=CH-CH=C(R⁵)(R⁶)」를 갖는 트리아릴아민 유도체, 및 「-CH=CH-CH=C(R¹³)(R¹⁴)」를 갖는 벤지딘 유도체가, 전하 이동도, 보호층과의 접착성, 전(前)화상의 이력이 남으므로 생기는 잔상(이하「고스트」라 하는 경우가 있다) 등의 관점에서 뛰어나 바람직하다.

전하 수송층(3)에 사용하는 결착 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 전하 수송 재료와 결착 수지의 배합비는 중량비로 10:1에서 1:5까지가 바람직하다.

특히, 결착 수지로서는, 특별히 한정하지 않지만, 점도평균 분자량 50000 이상 80000 이하의 폴리카보네이트 수지, 및 점도평균 분자량 50000 이상 80000 이하의 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1종이 양호한 성막이 얻기 쉬우므로 바람직하다.

또한, 전하 수송 재료로서 고분자 전하 수송재를 사용해도 좋다. 고분자 전하 수송재로서는, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 전하 수송성을 갖는 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 일본 특개평8-176293호 공보, 특개평8-208820호 공보 등에 개시되어 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재는, 타종에 비해 높은 전하 수송성을 갖고 있어, 특히 바람직한 것이다. 고분자 전하 수송재는 그것만으로도 성막 가능하지만, 상술의 결착 수지와 혼합하여 성막해도 좋다.

전하 수송층(3)은, 상기 구성 재료를 함유하는 전하 수송층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다.

전하 수송층 형성용 도포액에 사용하는 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 환상 혹은 직쇄상의 에테르류 등의 통상의 유기 용제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 또한, 상기 각 구성 재료의 분산 방법으로서는, 공지의 방법이 사용된다.

전하 수송층 형성용 도포액을 전하 발생층(2) 위에 도포할 때의 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 마이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법이 사용된다.

전하 수송층(3)의 막두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다.

<보호층>

보호층(5)은, 전자 사진 감광체(7A)에서의 최표면층이며, 최표면의 마모, 흠집 등에 대한 내성을 가져오고, 또한, 토너의 전사 효율을 올리기 위해서 마련되는 층이다.

보호층(5)은 최표면층이기 때문에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과, (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조, (B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조, (C) 알킬렌옥사이드 구조, (D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조 중 1종 이상의 구조를 분자 내에 함유하는 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.

상기 일반식(I) 중, Q는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.

(일반식(I)으로 표시되는 화합물)

우선, 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대해 설명한다.

일반식(I)에 있어서의 Q는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기이지만, 이 유기기로서는, 아릴아민 유도체로부터 유도되는 유기기, 즉, 아릴아민 유도체로부터 n개의 수소 원자를 제거하고 얻어진 유기기를 들 수 있다. 아릴아민 유도체 중에서도, 트리페닐아민 유도체, 테트라페닐벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체에 유래하는 n가의 유기기가 바람직하다.

일반식(I)에 있어서의 n은 1 이상의 정수를 나타내지만, 가교 밀도가 올라가고, 보다 강도가 높은 가교막(경화물)이 얻어진다는 관점에서, 바람직하게는 2 이 상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 또한, n의 상한값으로서는, 도포액의 안정성, 전기 특성의 점에서, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.

n을 상기 바람직한 범위로 함으로써, 특히, 블레이드 클리너를 사용했을 때의 전자 사진 감광체의 회전 토크가 저감되어, 블레이드에의 데미지의 억제나, 전자 사진 감광체의 마모가 억제된다. 이 상세는 불명확하지만, 반응성 관능기의 수가 늘므로, 가교 밀도가 높은 경화막이 얻어지고, 전자 사진 감광체의 극 표면의 분자 운동이 억제되어 블레이드 부재 표면 분자와의 상호 작용이 약해지기 때문이라고 추측된다.

또한, 일반식(I)에 있어서의 R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 5 이하의 직쇄상 혹은 분쇄상의 알킬기가 바람직하다.

그 중에서도, R은 메틸기인 것이 바람직하다. 즉, 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 있어서, 괄호 내의 치환기의 말단이 메타크릴로일기인 것이 바람직하다. 이 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

통상, 경화 반응에는 반응성이 높은 아크릴기가 사용되는 것이 많지만, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 같이, 벌키(bulky)한 전하 수송 재료의 치환기로서 반응성이 높은 아크릴기를 사용한 경우, 불균일한 경화 반응이 일어나기 쉬워 미크로(혹은 매크로)적인 해도(海島) 구조가 되기 쉬워진다고 생각된다. 이와 같은 해도 구조는 전자 분야 이외에서는 특별히 문제가 되는 경우는 적지만, 전자 사진 감광체로서 사용한 경우에는, 최표면층의 불균일·주름, 화상 불균일 등의 문제를 생 긴다. 그 때문에, R은 메틸기인 것이 바람직하다.

또, 이와 같은 해도 구조의 형성은 하나의 전하 수송 골격(일반식(I)에 있어서의 Q)에 복수의 관능기가 붙어 있는 경우는, 특히 현저해진다고 생각된다.

또한, 일반식(I)에 있어서의 L은 2가의 유기기를 나타내지만, 이 2가의 유기기로서는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 포함하는 유기기인 것이 바람직하며, 또한, j가 1인 것이 전기 특성상, 기계 강도상, 바람직하다. 이와 같은 구조가 바람직한 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물과 같이, 라디칼 중합성의 치환기를 중합시키는 경우, 중합시에 생성하는 라디칼이 전하 수송 골격(일반식(I)에 있어서의 Q로 이동하기 쉬운 구조이면, 생성한 라디칼이 전하 수송의 기능을 열화시켜 버리기 때문에, 전기 특성의 악화를 초래한다고 생각된다. 또한, 기계 강도에 대해서는, 벌키한 전하 수송 골격과 중합 부위가 가까워 리지드(rigid)하면 중합성 부위끼리가 움직이기 어려워져, 반응하는 확률이 현저하게 저하해 버린다고 생각된다. 이와 같은 이유에서, L이 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 포함하고, j가 1인 것이 바람직하다고 생각된다.

여기서, L이 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 포함하는 유기기인 경우, 이 유기기는 탄소수 2 이상의 알킬렌기만으로 구성되어 있어도 좋고, 탄소수 2 이상의 알킬렌기와, 알케닐렌, 알키닐렌, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아릴렌(예를 들면, 페닐렌) 등의 2가의 기를 조합한 것이어도 좋다. 또한, 알킬렌기의 탄소수의 상한값은, 강도의 점에서, 20인 것이 바람직하고, 10인 것이 보다 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은, 특히, 전하 이동도, 산화 등에 대한 안정성 등이 뛰어나다.

상기 일반식(Ⅱ) 중, Ar¹ 내지 Ar⁴는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar⁵는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, D는 -(L)_j-O-CO-C(R)=CH₂를 나타내고(여기서, L은 2가의 유기기를, j는 0 또는 1을, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 직쇄상 혹은 분쇄상의 알킬기를 나타낸다), 다섯의 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, D의 총수는 1 이상이다.

일반식(Ⅱ)에 있어서의 D의 총수는, 일반식(I)에 있어서의 n에 상당하고, 상술한 바와 같이, 가교 밀도가 올라가고, 보다 강도가 높은 가교막(경화물)이 얻어진다는 관점에서, 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 4 이상이다.

또한, R은, 상술한 바와 같이, 메틸기인 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ) 중, Ar¹ 내지 Ar⁴는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. Ar¹ 내지 Ar⁴는, 각각, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

여기서, 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서는, D : -(L)_j-O-CO-C(R)=CH₂ 이외의 것으로서, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

Ar¹ 내지 Ar⁴로서는, 하기 구조식(1) 내지 (7) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또, 하기 구조식(1) 내지 (7)는, 각 Ar¹ 내지 Ar⁴에 연결될 수 있는 「-(D)_C」와 함께 나타낸다. 여기서, 「-(D)_C」는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 「-(D)_C」와 동의(同義)이며, 바람직한 예도 같다.

상기 구조식(1) 중, R⁰¹은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 혹은 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 및 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.

상기 구조식(2) 및 (3) 중, R⁰² 내지 R⁰⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 및 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기, 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다. 또한, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

상기 구조식(7) 중, Ar은 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타낸다.

여기서, 식(7) 중의 Ar로서는, 하기 구조식(8) 또는 (9)으로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 구조식(8) 및 (9) 중, R⁰⁵ 및 R⁰⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, q는 각각 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 구조식(7) 중, Z'는 2가의 유기 연결기를 나타내지만, 하기 구조식(10) 내지 (17) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, p는 0 또는 1을 나타낸다.

상기 구조식(10) 내지 (17) 중, R⁰⁷ 및 R⁰⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 혹은 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, W는 2가의 기를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, t는 각각 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

상기 구조식(16) 내지 (17) 중의 W로서는, 하기 (18) 내지 (26)으로 표시되는 2가의 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 단, 식(25) 중, u는 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

또한, 일반식(Ⅱ) 중, Ar⁵는, k가 0일 때는 치환 혹은 미치환의 아릴기이며, 이 아릴기로서는, Ar¹ 내지 Ar⁴의 설명에서 예시된 아릴기와 같은 것을 들 수 있다. 또한, Ar⁵는, k가 1일 때는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기이며, 이 아릴렌기로서는, Ar¹ 내지 Ar⁴의 설명에서 예시된 아릴기에서 소정의 위치의 수소 원자를 하나 제거한 아릴렌기를 들 수 있다.

이하에, 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 또, 일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 이들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

우선, 일반식(I)에 있어서의 n이 4인 화합물의 구체예(화합물iv-1 내지 iv-18), 일반식(I)에 있어서의 n이 5인 화합물의 구체예(화합물v-1), 일반식(I)에 있어서의 n이 6인 화합물의 구체예(화합물vi-1 내지 vi-2)를 나타낸다.

일반식(I)에 있어서의 n이 4 이상인 화합물은, 후술하는 화합물A-4의 합성 경로, 및 화합물A-17 합성 경로와 같이 하여 합성된다.

상기 화합물A-4의 합성 경로, 및 상기 화합물A-17의 합성 경로를 일례로서 이하에 나타낸다.

다음으로, 일반식(I)에 있어서의 n이 1인 화합물의 구체예(화합물i-1 내지 i-13)를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 일반식(I)에 있어서의 n이 2인 화합물의 구체예(화합물ii-1 내지 ii-23)를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 일반식(I)에 있어서의 n이 3인 화합물의 구체예(화합물iii-1 내지 iii-11)를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 태양에서, 일반식(I)으로 표시되는 화합물로서는, 상술한 바와 같이, n이 2 이상인 화합물이 사용되는 것이 바람직하고, n이 4 이상인 화합물이 사용되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 일반식(I)으로 표시되는 화합물로서, n이 4 이상인 화합물과, n이 1 내지 3인 화합물을 병용해도 좋다. 이 병용에 의해, 전하 수송 성능을 저하시키지 않고, 경화물의 강도를 조정할 수 있다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물로서, n이 4 이상인 화합물과, n이 1 내지 3인 화합물을 병용하는 경우, 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 총함유량에 대해, n이 4 이상인 화합물이 5중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물의 총함유량은, 보호층(5)을 형성할 때에 사용되는 조성물에 대해 40중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이다.

이 범위로 함으로써, 전기 특성이 뛰어나고, 경화물의 후막화가 가능하게 된다.

또한, 본 실시 태양에서는, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과, 반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재료를 병용해도 좋다. 반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재료는, 전하 수송을 담당하지 않는 반응성기를 갖지 않기 때문에, 실질적으로 전하 수송 재료의 성분 농도를 높이고, 전기 특성을 더욱 개선하는 것에 유효하다.

이 공지의 전하 수송 재료로서는, 상술의 전하 수송층(3)을 구성하는 전하 수송 재료로서 예시된 것이 사용된다.

다음으로, 본 실시 태양에서 사용되는 특정 계면활성제에 대해 설명한다.

본 실시 태양에 사용되는 계면활성제는, (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조, (B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조, (C) 알킬렌옥사이드 구조, (D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조 중 1종 이상의 구조를 분자 내에 함유하는 계면활성제이다.

이 계면활성제는, 분자 내에, (A) 내지 (D)의 구조를 1종 이상 함유하고 있으면 좋고, 2종 이상을 함유하여 있어도 좋다.

이하, 상기 (A) 내지 (D)의 구조와 그 구조를 갖는 계면활성제에 대해 설명 한다.

((A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조)

(A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조로서는, 특별히 제한되지 않지만, 플루오로알킬기를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.

상기 (A)의 구조를 갖는 계면활성제로서는, 구체적으로는, 폴리플로우(POLYFLOW)-KL-600(고에이샤가가쿠사제), 에프톱EF-351, EF-352, EF-801, EF-802, EF-601(이상, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. : 미쯔비시머터리얼덴시카세이가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

((B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조)

(B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 구조식(B1) 및 (B2)의 적어도 한 쪽으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

(B)의 구조를 갖는 계면활성제로서는, 아크릴 중합체의 측쇄에 상기 구조식(B1) 및 (B2)의 적어도 한 쪽으로 표시되는 기를 갖는 화합물, 혹은, 하기 구조 식(B3) 내지 (B5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(B)의 구조를 갖는 계면활성제가 아크릴 중합체의 측쇄에 구조식(B1) 및 (B2)의 적어도 한 쪽을 갖는 화합물인 경우에는, 아크릴 구조가 조성물 중의 다른 성분과 친화되기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에, 균일한 최표면층을 형성할 수 있다.

또한, (B)의 구조를 갖는 계면활성제가, 구조식(B3) 내지 (B5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 경우에는, 도포시의 튐을 방지하는 경향이 있고, 도막 결함을 억제할 수 있다.

상기 구조식(B3) 내지 (B5) 중, v 및 w는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rf는 각각 독립적으로 구조식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 기를 나타낸다.

구조식(B3) 내지 (B5) 중, R'가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의 히드록시알킬기를 들 수 있다.

(B)의 구조를 갖는 계면활성제의 시판품으로서는 이하의 것을 들 수 있다.

예를 들면, 구조식(B3) 내지 (B5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로서, 프터젠트100, 100C, 110, 140A, 150, 150CH, A-K, 501, 250, 251, 222F, FTX-218, 300, 310, 400SW, 212M, 245M, 290M, FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S, FTX-209F, FTX-213F, FTX-222F, FTX-233F, FTX-245F, FTX-208G, FTX-218G, FTX-230G, FTX-240G, FTX-204D, FTX-280D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218D, FTX-220D, FTX-222D(네오스가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

또한, 아크릴 중합체의 측쇄에 구조식(B1) 및 (B2)의 적어도 한 쪽을 갖는 화합물로서는, KB-L82, KB-L85, KB-L97, KB-L109, KB-L110, KB-F2L, KB-F2M, KB-F2S, KB-F3M, KB-FaM(네오스가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

((C) 알킬렌옥사이드 구조)

(C) 알킬렌옥사이드 구조로서는, 알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드를 포함한다. 구체적으로는, 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 있고, 이들 알킬렌옥사이드의 반복수가 2 이상 10000 이하인 폴리알킬렌옥사이드이어도 좋다.

(C) 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르 소포제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌글리콜로서는, 중량평균 분자량이 2000 이하의 것이 바람직하고, 중량평균 분자량이 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜 2000(중량평균 분자량 2000), 폴리에틸렌글리콜 600(중량평균 분자량 600), 폴리에틸렌글리콜 400(중량평균 분자량 400), 폴리에틸렌글리콜 200(중량평균 분자량 200) 등을 들 수 있다.

또한, PE-M, PE-L(이상, 와코준야쿠고교사제), 소포제 No.1, 소포제 No.5(이상, 카오사제) 등의 폴리에테르 소포제도 호적한 예로서 들 수 있다.

(C) 알킬렌옥사이드 구조 이외에 분자 내에 불소 원자를 함유하는 계면활성제로서는, 알킬렌옥사이드 혹은 폴리알킬렌옥사이드를 불소 원자를 갖는 중합체의 측쇄에 갖는 것이나, 알킬렌옥사이드 혹은 폴리알킬렌옥사이드의 말단이 불소 원자를 함유하는 치환기로 치환된 것 등을 들 수 있다.

(C) 알킬렌옥사이드 구조 이외에 분자 내에 불소 원자를 함유하는 계면활성제로서 구체적으로는, 예를 들면, 메가팩F-443, F-444, F-445, F-446(이상, 디아이씨가부시키가이샤제), 프터젠트250, 251, 222F(이상, 네오스사제), 폴리폭스PF636, PF6320, PF6520, PF656(이상, 기타무라가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

(C) 알킬렌옥사이드 구조 이외에 분자 내에 실리콘 구조를 함유하는 계면활성제로서는, 구체적으로는, KF351(A), KF352(A), KF353(A), KF354(A), KF355(A), KF615(A), KF618, KF945(A), KF6004(이상, 신에츠가가쿠고교사제), TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452, TSF4453, TSF4460(이상, GE도시바실리콘사제), BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 341, 344, 345, 346, 347, 348, 370, 375, 377,378, UV3500, UV3510, UV3570 등(이상, 빅케미·재팬가부시키가이샤사제)을 들 수 있다.

((D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조)

(D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조로서는 특별히 제한은 없고, 이 구조를 갖는 계면활성제로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.

(D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조를 갖는 계면활성제로서는, 분자 중에 삼중 결합 및 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 2-프로핀-1-올, 1-부틴-3-올, 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올, 1-펜틴-3-올, 2-펜틴-1-올, 3-펜틴-1-올, 4-펜틴-1-올, 4-펜틴-2-올, 1-헥신-3-올, 2-헥신-1-올, 3-헥신-1-올, 5-헥신-1-올, 5-헥신-3-올, 1-헵틴-3-올, 2-헵틴-1-올, 3-헵틴-1-올, 4-헵틴-2-올, 5-헵틴-3-올, 1-옥틴-3-올, 1-옥틴-3-올, 3-옥틴-1-올, 3-노닌-1-올, 2-데신-1-올, 3-데신-1-올, 10-운데신-1-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 5-메틸-1-헥신-3-올, 3-에틸-1-펜틴-3-올, 3-에틸-1-헵틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,4-디메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3,6-디메틸-1-헵틴-3-올, 2,2,8,8-테트라메틸-3,6-노나디인-5-올, 4,6-노나데카디인-1-올, 10,12-펜타코사디인-1-올, 2-부틴-1,4-디올, 3-헥신-2,5-디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, (+)-1,6-비스(2-클로로페닐)-1,6-디페닐-2,4-헥사디인-1,6-디올, (-)-1,6-비스(2-클로로페닐)-1,6-디페닐-2,4-헥사디인-1,6-디올, 2-부틴-1,4-디올비스(2-히드록시에틸), 1,4-디아세톡시-2-부틴, 4-디에틸아미노-2-부틴-1-올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 9-에티닐-9-플루오레놀, 2,4-헥사디인디일-1,6-비스(4-페닐아조벤젠설포네이트), 2-히드록시-3-부틴산, 2-히드록시-3-부틴산에틸에스테르, 2-메틸-4-페닐-3-부틴-2-올, 메틸프로파라길에테르, 5-페닐-4-펜틴-1-올, 1-페닐-1-프로핀-3-올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 4-트리메틸실릴-3-부틴-2-올, 3-트리메틸실릴-2-프로핀-1-올 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화합물의 수산기의 일부 또는 전부에 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부가한 화합물(예를 들면, 서피놀400 시리즈(SURFYNOL400 series)(신에츠가가쿠사제)) 등을 들 수 있다.

(D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조를 갖는 계면활성제로서는, 하기 일반식(D1) 및 (D2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(D1) 및 (D2) 중, R^a, R^b, R^c, 및 R^d는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, x, y, 및 z는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(D1) 또는 (D2)으로 표시되는 화합물 중에서도, R^a, R^b, R^c, R^d가, 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R^a 및 R^b의 적어도 한 쪽, R^c 및 R^d의 적어도 한 쪽이 분기 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, z는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. x 및 y는, 각각 1 이상 500 이하인 것이 바람직하다.

일반식(D1) 또는 (D2)으로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 서피놀400 시 리즈(신에츠가가쿠사제)를 들 수 있다.

상술한 (A) 내지 (D)의 구조를 갖는 계면활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 복수종을 혼합하여 사용하는 경우, 효과를 소실시키지 않는 범위에서, (A) 내지 (D)의 구조를 갖는 계면활성제와는 다른 구조의 계면활성제를 병용해도 좋다.

병용할 수 있는 계면활성제로서는, 이하에 예시하는 불소 원자를 갖는 계면활성제나 실리콘 구조를 갖는 계면활성제를 들 수 있다.

즉, (A) 내지 (D)의 구조를 갖는 계면활성제와 병용할 수 있는 불소 원자를 갖는 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬설폰산류(예를 들면, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산 등), 퍼플루오로알킬카르복시산류(예를 들면, 퍼플루오로부탄카르복시산, 퍼플루오로옥탄카르복시산 등), 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르를 호적하게 들 수 있다. 퍼플루오로알킬설폰산류, 및 퍼플루오로알킬카르복시산류는, 그 염 및 그 아미드 변성체이어도 좋다.

퍼플루오로알킬설폰산류의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팩F-114(디아이씨가부시키가이샤제), 에프톱EF-101, EF102, EF-103, EF-104, EF-105, EF-112, EF-121, EF-122A, EF-122B, EF-122C, EF-123A(이상, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. : 미쯔비시머터리얼덴시카세이가부시키가이샤), 프터젠트100, 100C, 110, 140A, 150, 150CH, A-K, 501(이상, 네오스사제) 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알킬카르복시산류의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팩F-410(디아이씨가부시키가이샤제), 에프톱EF-201, EF-204(이상, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. : 미쯔비시머터리얼덴시카세이가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르의 시판품으로서는, 메가팩F-493, F-494(이상, 디아이씨가부시키가이샤제), 에프톱EF-123A, EF-123B, EF-125M, EF-132, (이상, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. : 미쯔비시머터리얼덴시카세이가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

또, (A) 내지 (D)의 구조를 갖는 계면활성제와 병용할 수 있는 불소 원자를 갖는 계면활성제로서는, 상기에 한하지 않고, 예를 들면, 불소 원자 함유 베타인 구조 화합물(예를 들면, 프터젠트400SW, 네오스사제), 양성 이온기를 갖는 계면활성제(예를 들면, 프터젠트SW(네오스사제))도 호적하게 사용된다.

(A) 내지 (D)의 구조를 갖는 계면활성제와 병용할 수 있는 실리콘 구조를 갖는 계면활성제로서는, 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 디페닐실리콘이나, 그들의 유도체와 같은 일반적인 실리콘 오일을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은, 보호층(최표면층)(5)의 고형분 전량에 대해, 바람직하게는 0.01중량% 이상 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.02중량% 이상 0.5중량% 이하이다. 계면활성제의 함유량이 0.01중량% 미만의 경우는 도막 결함 방지 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 또한, 계면활성제의 함유량이 1중량%를 초과하면, 특정 계면활성제와 경화 성분(일반식(I)으로 표시되는 화합물이나 그 밖의 모노머, 올리고머 등)의 분리에 의해, 얻어지는 경화물의 강도가 저하하는 경향이 있다.

또한, 전 계면활성제 중, (A) 내지 (D)의 구조를 갖는 계면활성제는, 1중량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 10중량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.

이하, 보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물을 구성하는 다른 성분에 대해 설명한다.

상술의 일반식(I)으로 표시되는 화합물, 및 특정 계면활성제 이외에, 조성물에는, 그 조성물의 점도, 막의 강도, 가요성(可撓性), 평활성, 클리닝성 등의 제어를 목적으로 하여, 전하 수송능을 갖지 않는 라디칼 중합성의 모노머, 올리고머 등을 첨가할 수 있다.

1관능의 라디칼 중합성의 모노머로서는, 예를 들면, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 히드록시에틸o-페닐페놀아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2관능의 라디칼 중합성의 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸 -1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디메타크릴레이트, 트리시클로데칸메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸메탄올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 라디칼 중합성의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리메틸올프로판EO 부가 트리아크릴레이트, 글리세린PO 부가 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르트리아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성의 올리고머로서는, 예를 들면, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다.

전하 수송능을 갖지 않는 라디칼 중합성의 모노머, 올리고머는, 조성물의 전 고형분에 대해 0중량 이상 50중량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0중량 이상 40중량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0중량 이상 30중량% 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 태양에서, 최표면층을 구성하는 경화물(가교막)은, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 특정 계면활성제를 함유하는 조성물을, 열, 광, 전자선 등 다양한 방법으로 경화함으로써 얻어지지만, 경화물의 전기 특성, 기계적 강도 등의 특성의 밸런스를 취하기 위해서는 열경화가 바람직하다. 통상, 일반적인 아크릴 도 료 등을 경화할 때에는 무촉매로 경화가 가능한 전자선, 단시간으로 경화가 가능한 광중합이 호적하게 사용된다. 그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 전자 사진 감광체는 최표면층의 피형성면이 되는 감광층이 감광 재료를 함유하기 때문에, 이 감광 재료에 데미지를 주기 어렵게 하기 위해서, 또한, 얻어지는 경화물의 표면 성상을 높이기 위해서, 부드럽게 반응을 진행할 수 있는 열경화가 바람직한 것이 판명되었다.

열경화는 무촉매로 행해도 좋지만, 하기에 나타내는 바와 같은 열라디칼 개시제를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는, 열라디칼 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.

열라디칼 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 보호층(5)의 형성시에 있어서의 감광층 중의 감광 재료의 데미지를 억제하기 위해서, 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상 110℃ 이하의 것이 바람직하다.

열라디칼 개시제의 시판품으로서는, V-30(10시간 반감기 온도 : 104℃), V-40(동(同) : 88℃), V-59(동 : 67℃), V-601(동 : 66℃), V-65(동 : 51℃), V-70(동 : 30℃), VF-096(동 : 96℃), Vam-110(동 : 111℃), Vam-111(동 : 111℃)(이상, 와코준야쿠고교제), OT_AZO-15(동 : 61℃), OT_AZO-30, AIBM(동 : 65℃), AMBN(동 : 67℃), ADVN(동 : 52℃), ACVA(동 : 68℃)(이상, 오츠카가가쿠사제) 등의 아조계 개시제;

퍼테트라A, 퍼헥사HC, 퍼헥사C, 퍼헥사V, 퍼헥사22, 퍼헥사MC, 퍼부틸H, 퍼쿠밀H, 퍼쿠밀P, 퍼멘타H, 퍼옥타H, 퍼부틸C, 퍼부틸D, 퍼헥실D, 퍼로일IB, 퍼로일355, 퍼로일L, 퍼로일SA, 나이퍼BW, 나이퍼BMT-K40/M, 퍼로일IPP, 퍼로일NPP, 퍼로일TCP, 퍼로일OPP, 퍼로일SBP, 퍼쿠밀ND, 퍼옥타ND, 퍼헥실ND, 퍼부틸ND, 퍼부틸NHP, 퍼헥실PV, 퍼부틸PV, 퍼헥사250, 퍼옥타O, 퍼헥실O, 퍼부틸O, 퍼부틸L, 퍼부틸355, 퍼헥실I, 퍼부틸I, 퍼부틸E, 퍼헥사25Z, 퍼부틸A, 퍼헥실Z, 퍼부틸ZT, 퍼부틸Z(이상, 니치유가가쿠사제), 카야케탈AM-C55, 트리고녹스36-C75, 라우록스, 퍼카독스L-W75, 퍼카독스CH-50L, 트리고녹스TMBH, 카야쿠멘H, 카야부틸H-70, 퍼카독스BC-FF, 카야헥사AD, 퍼카독스14, 카야부틸C, 카야부틸D, 카야헥사YD-E85, 퍼카독스12-XL25, 퍼카독스12-EB20, 트리고녹스22-N70, 트리고녹스22-70E, 트리고녹스D-T50, 트리고녹스423-C70, 카야에스테르CND-C70, 카야에스테르CND-W50, 트리고녹스23-C70, 트리고녹스23-W50N, 트리고녹스257-C70, 카야에스테르P-70, 카야에스테르TMPO-70, 트리고녹스121, 카야에스테르O, 카야에스테르HTP-65W, 카야에스테르AN, 트리고녹스42, 트리고녹스F-C50, 카야부틸B, 카야카본EH-C70, 카야카본EH-W60, 카야카본I-20, 카야카본BIC-75, 트리고녹스117, 카야렌6-70(이상, 가야쿠아크조사(Kayaku Akzo Co., LTD.)제), 루페록스LP(10시간 반감기 온도 : 64℃), 루페록스610(동(同) : 37℃), 루페록스188(동 : 38℃), 루페록스844(동 : 44℃), 루페록스259(동 : 46℃), 루페록스10(동 : 48℃), 루페록스701(동 : 53℃), 루페록스11(동 : 58℃), 루페록스26(동 : 77℃), 루페록스80(동 : 82℃), 루페록스7(동 : 102℃), 루페록스270(동 : 102℃), 루페록스P(동 : 104℃), 루페록스546(동 : 46℃), 루 페록스554(동 : 55℃), 루페록스575(동 : 75℃), 루페록스TANPO(동 : 96℃), 루페록스555(동 : 100℃), 루페록스570(동 : 96℃), 루페록스TAP(동 : 100℃), 루페록스TBIC(동 : 99℃), 루페록스TBEC(동 : 100℃), 루페록스JW(동 : 100℃), 루페록스TAIC(동 : 96℃), 루페록스TAEC(동 : 99℃), 루페록스DC(동 : 117℃), 루페록스101(동 : 120℃), 루페록스F(동 : 116℃), 루페록스DI(동 : 129℃), 루페록스130(동 : 131℃), 루페록스220(동 : 107℃), 루페록스230(동 : 109℃), 루페록스233(동 : 114℃), 루페록스531(동 : 93℃)(이상, 아르케마요시토미사제) 등을 들 수 있다.

열라디칼 개시제는, 조성물 중의 반응성 화합물에 대해 0.001중량% 이상 10중량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.01중량% 이상 5중량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.1중량 이상 3중량% 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는, 방전 생성 가스를 너무 흡착하지 않도록, 첨가함으로써 방전 생성 가스에 의한 산화를 효과적으로 억제하는 목적에서, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 다른 열경화성 수지를 첨가해도 좋다.

또한, 보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는, 또한, 막의 성막성, 가요성, 윤활성, 접착성을 조정하는 등의 목적에서, 커플링제, 하드코팅제, 함불소 화합물을 첨가해도 좋다. 이들 첨가제로서 구체적으로는, 각종 실란 커플링제, 및 시판의 실리콘계 하드코팅제가 사용된다.

실란 커플링제로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에 톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등이 사용된다.

또한, 시판의 하드코팅제로서는, KP-85, X-40-9740, X-8239(이상, 신에츠실리콘사제), AY42-440, AY42-441, AY49-208(이상, 도레다우코닝사제) 등이 사용된다.

또한, 발수성 등의 부여를 위해서, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 등의 함불소 화합물을 가해도 좋다.

실란 커플링제는 임의의 양으로 사용되지만, 함불소 화합물의 양은, 불소를 함유하지 않는 화합물에 대해 중량으로 0.25배 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 사용량을 초과하면, 가교막의 성막성에 문제가 생기는 경우가 있다.

또한, 보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는, 보호층의 방전 가스 내성, 기계 강도, 내상성(耐傷性), 토크 저감, 마모량 컨트롤, 포트 라이프의 연장 등이나, 입자 분산성, 점도 컨트롤의 목적에서, 열가소성 수지를 가해도 좋다.

폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나 아 세토아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화 폴리비닐아세탈 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지(예를 들면 세키스이가가쿠사제 에스렉B, K 등), 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리비닐페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히, 전기 특성의 점에서 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐페놀 수지가 바람직하다. 당해 수지의 중량평균 분자량은 2,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다. 수지의 분자량이 2,000 미만이면 수지의 첨가에 의한 효과가 불충분하게 되는 경향이 있고, 또한, 100,000을 초과하면 용해도가 저하하여 첨가량이 제한되고, 또한 도포시에 제막 불량을 초래하는 경향이 있다. 또한, 당해 수지의 첨가량은 1중량% 이상 40중량% 이하가 바람직하고, 1중량% 이상 30중량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이상 20중량% 이하가 더욱 바람직하다. 당해 수지의 첨가량이 1중량% 미만이면 수지의 첨가에 의한 효과가 불충분하게 되는 경향이 있고, 또한, 40중량%를 초과하면 고온고습 하(예를 들면 28℃, 85%RH)에서의 화상 흐림(blurring)이 발생하기 쉬워진다.

보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는, 보호층의 대전 장치에서 발생하는 오존 등의 산화성 가스에 의한 열화를 방지하는 목적에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 감광체 표면의 기계적 강도를 높이고, 감광체가 장수명이 되면, 감광체가 산화성 가스에 장시간 접촉하는 것이 되기 때문에, 종래보다 강한 산화 내성이 요구된다.

산화 방지제로서는, 힌더드페놀계 또는 힌더드아민계가 바람직하고, 유기 황계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 디티오카르밤산염계 산화 방지제, 티 오우레아계 산화 방지제, 벤즈이미다졸계 산화 방지제 등의 공지의 산화 방지제를 사용해도 좋다. 산화 방지제의 첨가량으로서는 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.

힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나마이드, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2-t-부틸-6-(3-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.

또한, 보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는, 보호층의 잔류 전위를 내리는 목적, 또는 강도를 향상시키는 목적에서, 각종 입자를 첨가해도 좋다.

입자의 일례로서, 규소 함유 입자를 들 수 있다. 규소 함유 입자란, 구성 원소에 규소를 함유하는 입자이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 규소 함유 입자로서 사용되는 콜로이달 실리카는, 평균 입경 1nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하의 실리카를, 산성 혹은 알칼리성의 수분산액, 알코올, 케톤, 또는 에스테르 등의 유기 용매 중에 분산시킨 것에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 보호층(5) 중의 콜로이달 실리카의 고형분 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막성, 전기 특성, 강도의 측면에서, 보호층(5)의 전 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1중 량% 이상 50중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이상 30중량% 이하의 범위에서 사용된다.

규소 함유 입자로서 사용되는 실리콘 입자는, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 실리콘 표면 처리 실리카 입자에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용된다. 이들 실리콘 입자는 구상이고, 그 평균 입경은 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다. 실리콘 입자는, 화학적으로 불활성이고, 수지에의 분산성이 뛰어난 소경 입자이며, 또한 충분한 특성을 얻기 위해서 필요로 하는 함유량이 낮기 때문에, 가교 반응을 저해하지 않고, 전자 사진 감광체의 표면 성상이 개선된다. 즉, 강고한 가교 구조 중에 불균일이 생기지 않고 취입된 상태에서, 전자 사진 감광체 표면의 윤활성, 발수성을 향상시켜, 장기간에 걸쳐 양호한 내마모성, 내(耐)오염물 부착성이 유지된다.

보호층(5) 중의 실리콘 입자의 함유량은, 보호층(5)의 전 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1중량% 이상 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 10중량% 이하이다.

또한, 그 밖의 입자로서는, 사불화에틸렌, 삼불화에틸렌, 육불화프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소계 입자나 "제8회 폴리머 재료 포럼 강연 예고집 p89"에 나타내는 바와 같이, 불소 수지와 수산기를 갖는 모노머를 공중합시킨 수지로 이루어지는 입자, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃, In₂O₃-SnO₂, ZnO₂-TiO₂, ZnO-TiO₂, MgO-Al₂O₃, FeO-TiO₂, TiO₂, SnO₂, In₂O₃, ZnO, MgO 등의 반도전성 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 같은 목적에서 실리콘 오일 등의 오일을 첨가해도 좋다. 실리콘 오일로서는, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 페닐메틸실록산 등의 실리콘 오일; 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 카르복시 변성 폴리실록산, 카르비놀 변성 폴리실록산, 메타크릴 변성 폴리실록산, 메르캅토 변성 폴리실록산, 페놀 변성 폴리실록산 등의 반응성 실리콘 오일; 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류; 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류; 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류; (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소 함유 시클로실록산류; 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기 함유 시클로실록산류; 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기 함유 시클로실록산류 등을 들 수 있다.

또한, 보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물에는, 금속, 금속 산화물 및 카본 블랙 등을 첨가해도 좋다. 금속으로서는, 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인리스 등, 또는 이들 금속을 플라스틱의 입자의 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석 및 안티몬을 도핑한 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으 로 사용하는 것도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우는, 단순히 혼합해도, 고용체(固溶體)나 융착의 형태로 해도 좋다. 도전성 입자의 평균 입경은 보호층의 투명성의 점에서 0.3㎛ 이하, 특히 0.1㎛ 이하가 바람직하다.

보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물은, 보호층 형성용 도포액으로서 제조되는 것이 바람직하고, 이 보호층 형성용 도포액은, 무용매이어도 좋고, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 용제를 함유하여 있어도 좋다.

이러한 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용 가능하지만, 바람직하게는 비점이 100도 이하의 것이다. 용제로서는, 특히, 적어도 1종 이상의 수산기를 갖는 용제(예를 들면, 알코올류 등)를 사용하는 것이 바람직하다.

보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는 조성물로 이루어지는 보호층 형성용 도포액은, 전하 수송층(3) 위에, 블레이드 도포법, 와이어바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법에 의해 도포되고, 필요에 따라, 예를 들면, 온도 100도 이상 170도 이하에서 가열하여 경화시킴으로써, 경화물이 얻어진다. 그 결과, 이 경화물로 이루어지는 보호층(최표면층)(5)이 얻어진다.

또, 보호층 형성용 도포액의 경화 중의 산소 농도는 1중량% 이하가 바람직하고, 1000ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더욱 바람직하다.

또, 이 보호층 형성용 도포액은, 감광체 용도 이외에도, 예를 들면, 형광 발색성 도료, 유리 표면, 플라스틱 표면 등의 대전 방지막 등에 이용된다. 이 도포액을 사용하면, 하층에 대한 밀착성이 뛰어난 피막이 형성되어, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 성능 열화가 억제된다.

이상, 전자 사진 감광체로서 기능 분리형의 예를 설명했지만, 도 3에 나타내는 바와 같은 단층형 감광층(6)(전하 발생/전하 수송층) 중의 전하 발생 재료의 함유량은, 10중량% 이상 85중량% 이하 정도, 바람직하게는 20중량% 이상 50중량% 이하이다. 또한, 전하 수송 재료의 함유량은 5중량% 이상 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 단층형 감광층(6)(전하 발생/전하 수송층)의 형성 방법은, 전하 발생층(2)이나 전하 수송층(3)의 형성 방법과 같다. 단층형 감광층(전하 발생/전하 수송층)6의 막두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하 정도가 바람직하고, 10㎛ 이상 40㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상술의 실시 형태에서는, 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 특정 계면활성제를 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 최표면층이 보호층(5)인 형태를 설명했지만, 보호층(5)이 없는 층 구성의 경우에는, 그 층 구성에서 최표면에 위치하는 전하 수송층이 그 최표면층이 된다.

〔화상 형성 장치/프로세스 카트리지〕

도 4는, 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(100)를 나타내는 개략 구성도이다.

도 4에 나타내는 화상 형성 장치(100)는, 전자 사진 감광체(7)를 구비하는 프로세스 카트리지(300)와, 노광 장치(정전 잠상 형성 수단)(9)와, 전사 장치(전사 수단)(40)와, 중간전사체(50)를 구비한다. 또, 화상 형성 장치(100)에서, 노광 장치(9)는 프로세스 카트리지(300)의 개구부로부터 전자 사진 감광체(7)에 노광 가능한 위치에 배치되어 있고, 전사 장치(40)는 중간전사체(50)를 거쳐 전자 사진 감광체(7)에 대향하는 위치에 배치되어 있고, 중간전사체(50)는 그 일부가 전자 사진 감광체(7)에 접촉하여 배치되어 있다.

도 4에 있어서의 프로세스 카트리지(300)는, 하우징 내에, 전자 사진 감광체(7), 대전 장치(대전 수단)(8), 현상 장치(현상 수단)(11), 및 클리닝 장치(13)를 일체로 지지하고 있다. 클리닝 장치(13)는, 클리닝 블레이드(클리닝 부재)를 갖고 있고, 클리닝 블레이드(131)는, 전자 사진 감광체(7)의 표면에 접촉하도록 배치되어 있다.

또한, 도 4에서는, 클리닝 장치(13)로서, 윤활재(14)를 감광체(7)의 표면에 공급하는 섬유상 부재(132)(롤상)를 구비하고, 또한, 클리닝을 어시스트하는 섬유상 부재(133)(평블러쉬상)를 사용한 예를 나타내고 있지만, 이들은 필요에 따라 사용된다.

대전 장치(8)로서는, 예를 들면, 도전성 또는 반도전성의 대전 롤러, 대전 블러쉬, 대전 필름, 대전 고무 블레이드, 대전 튜브 등을 사용한 접촉형 대전기가 사용된다. 또한, 비접촉 방식의 롤러 대전기, 코로나 방전을 이용한 스코로트론 대전기나 코로트론 대전기 등의 그 자체 공지의 대전기 등도 사용된다.

또, 도시하지 않지만, 화상의 안정성을 높이는 목적에서, 전자 사진 감광 체(7)의 주위에는, 전자 사진 감광체(7)의 온도를 상승시켜, 상대 온도를 저감시키기 위한 감광체 가열 부재를 마련해도 좋다.

노광 장치(9)로서는, 예를 들면, 감광체(7) 표면에, 반도체 레이저광, LED광, 액정 셔터광 등의 광을, 원하는 상양으로 노광하는 광학계 기기 등을 들 수 있다. 광원의 파장은 감광체의 분광 감도 영역에 있는 것이 사용된다. 반도체 레이저의 파장으로서는, 780nm 부근에 발진 파장을 갖는 근적외가 주류이다. 그러나, 이 파장에 한정되지 않고, 600nm대의 발진 파장 레이저나 청색 레이저로서 400nm 이상 450nm 이하 근방에 발진 파장을 갖는 레이저도 이용해도 좋다. 또한, 컬러 화상 형성을 위해서는 멀티빔 출력이 가능한 타입의 면발광형의 레이저 광원도 유효하다.

현상 장치(11)로서는, 예를 들면, 자성 혹은 비자성의 1성분계 현상제 또는 2성분계 현상제 등을 접촉 또는 비접촉시켜 현상하는 일반적인 현상 장치를 사용하여 행해도 좋다. 그 현상 장치로서는, 상술의 기능을 갖고 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 선택된다. 예를 들면, 상기 1성분계 현상제 또는 2성분계 현상제를 블러쉬, 롤러 등을 사용하여 감광체(7)에 부착시키는 기능을 갖는 공지의 현상기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 현상제를 표면에 유지한 현상 롤러를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 현상 장치(11)에 사용되는 토너에 대해 설명한다.

이러한 토너로서는, 평균 형상 계수(ML²/A×π/4×100, 여기서 ML은 토너 입 자의 최대 길이를 나타내고, A는 토너 입자의 투영 면적을 나타낸다)가 100 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 100 이상 140 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 토너로서는, 체적평균 입자경이 2㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 평균 형상 계수 및 체적평균 입자경을 만족시키는 토너를 사용함으로써, 다른 토너에 비해, 높은 현상, 전사성, 및 고화질의 화상이 얻어진다.

토너는, 상기 평균 형상 계수 및 체적평균 입자경을 만족하는 범위의 것이면 특히 제조 방법에 의해 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 결착 수지, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등을 가해 혼련, 분쇄, 분급하는 혼련 분쇄법; 혼련 분쇄법으로 얻어진 입자를 기계적 충격력 또는 열에너지로 형상을 변화시키는 방법; 결착 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시켜, 형성된 분산액과, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하여, 응집, 가열 융착시켜, 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법; 결착 수지를 얻기 위한 중합성 단량체와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 중합하는 현탁 중합법; 결착 수지와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 조립(造粒)하는 용해 현탁법 등에 의해 제조되는 토너가 사용된다.

또한, 상기 방법으로 얻어진 토너를 코어로 하고, 또한 응집 입자를 부착, 가열 융합하여 코어-쉘 구조를 가져오는 제조 방법 등, 공지의 방법을 사용해도 좋다. 또, 토너의 제조 방법으로서는, 형상 제어, 입도 분포 제어의 관점에서 수계 용매로 제조하는 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 용해 현탁법이 바람직하고, 유화 중합 응집법이 특히 바람직하다.

토너 모입자는, 결착 수지, 착색제 및 이형제로 이루어지고, 필요하면, 실리카나 대전 제어제를 함유하여 구성된다.

토너 모입자에 사용되는 결착 수지로서는, 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 등의 모노올레핀류, 이소프렌 등의 디올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌지방족 모노카르복시산에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류 등의 단독 중합체 및 공중합체, 디카르복시산류와 디올류의 공중합에 의한 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

특히 대표적인 결착 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬 공중합체, 스티렌-메타크릴산알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.

또한, 착색제로서는, 마그네타이트, 페라이트 등의 자성분, 카본 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐 로우, 메틸렌 블루클로리드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈벵갈, C.I. 피그먼트·레드48:1, C.I. 피그먼트·레드122, C.I. 피그먼트·레드57:1, C.I. 피그먼트·옐로우97, C.I. 피그먼트·옐로우17, C.I. 피그먼트·블루15:1, C.I. 피그먼트·블루15:3 등을 대표적인 것으로서 예시된다.

이형제로서는, 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄 왁스, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스 등을 대표적인 것으로서 예시된다.

또한, 대전 제어제로서는, 공지의 것이 사용되지만, 아조계 금속 착화합물, 살리실산의 금속 착화합물, 극성기를 함유하는 레진 타입의 대전 제어제가 사용될 수 있다. 습식 제법으로 토너를 제조하는 경우, 이온 강도의 제어와 폐수 오염의 저감의 점에서 물에 용해하기 어려운 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 토너로서는, 자성 재료를 내포하는 자성 토너 및 자성 재료를 함유하지 않는 비자성 토너 중 어느 것이어도 좋다.

현상 장치(11)에 사용하는 토너로서는, 상기 토너 모입자 및 상기 외첨제를 헨쉘 믹서 또는 V블렌더 등으로 혼합함으로써 제조된다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조하는 경우는, 습식으로 외첨하는 것도 가능하다.

현상 장치(11)에 사용하는 토너에는 활성(滑性) 입자를 첨가해도 좋다. 활성 입자로서는, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 활석, 지방산, 지방산 금속염 등의 고체 윤활제나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산 아미드, 스테아르산아미드 등과 같은 지방족 아미드류나 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물이 사용된다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다. 단, 체적평균 입경으로서는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 상기 화학 구조의 것을 분쇄하여, 입경을 고르게 해도 좋다. 토너에의 첨가량은 바람직하게는 0.05중량% 이상 2.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상 1.5중량% 이하의 범위이다.

현상 장치(11)에 사용하는 토너에는, 전자 사진 감광체 표면의 부착물, 열화물 제거의 목적 등에서, 무기 입자, 유기 입자, 그 유기 입자에 무기 입자를 부착시킨 복합 입자 등을 가해도 좋다.

무기 입자로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티탄산바륨, 티탄산알루미늄, 티탄산스트론튬, 티탄산마그네슘, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨, 산화안티몬, 산화텅스텐, 산화주석, 산화텔루륨, 산화망간, 산화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 각종 무기 산화물, 질화물, 붕화물 등이 호적하게 사용된다.

또한, 상기 무기 입자를, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트 등의 티탄 커플링제, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메 톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등으로 처리를 행해도 좋다. 또한, 실리콘 오일, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 고급 지방산 금속염에 의해 소수화 처리한 것도 바람직하게 사용된다.

유기 입자로서는, 스티렌 수지 입자, 스티렌아크릴 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 우레탄 수지 입자 등을 들 수 있다.

입자경으로서는, 체적평균 입자경으로 바람직하게는 5nm 이상 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이상 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 700nm 이하에서의 것이 사용된다. 체적평균 입자경이, 상기 하한값 미만이면, 연마 능력이 부족한 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한값을 초과하면, 전자 사진 감광체 표면에 흠집을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상술한 입자와 활성 입자의 첨가량의 합이 0.6중량% 이상인 것이 바람직하다.

토너에 첨가되는 그 밖의 무기 산화물로서는, 분체 유동성, 대전 제어 등을 위해서, 1차 입경이 40nm 이하의 소경(小徑) 무기 산화물을 사용하고, 또한 부착력 저감이나 대전 제어를 위해, 그것보다 대경(大徑)의 무기 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 무기 산화물 입자는 공지의 것을 사용해도 좋지만, 정밀한 대전 제어를 행하기 위해서는 실리카와 산화티탄을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 소경 무기 입자에 대해서는 표면 처리함으로써, 분산성이 높아지고, 분체 유동성을 올리는 효과가 커진다. 또한, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염이나, 하이드로탈사이트 등의 무기 광물을 첨가하는 것도 방전 생성물을 제거하기 때문에 바람직하다.

또한, 전자 사진용 컬러 토너는 캐리어와 혼합하여 사용되지만, 캐리어로서는, 철분, 유리 비드, 페라이트분, 니켈분, 또는 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것이 사용된다. 또한, 캐리어와의 혼합 비율은, 임의로 설정된다.

전사 장치(40)로서는, 예를 들면, 벨트, 롤러, 필름, 고무 블레이드 등을 사용한 접촉형 전사 대전기, 코로나 방전을 이용한 스코로트론 전사 대전기나 코로트론 전사 대전기 등의 그 자체 공지의 전사 대전기를 들 수 있다.

중간전사체(50)로서는, 반도전성을 부여한 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 고무 등의 벨트상의 것(중간전사 벨트)이 사용된다. 또한, 중간전사체(50)의 형태로서는, 벨트상 이외에 드럼상의 것을 사용할 수 있다.

화상 형성 장치(100)는, 상술한 각 장치 이외에, 예를 들면, 감광체(7)에 대해 광제전을 행하는 광제전 장치를 구비하고 있어도 좋다.

도 5는, 다른 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(120)를 나타내는 개략 단면도이다.

도 5에 나타내는 화상 형성 장치(120)는, 프로세스 카트리지(300)를 넷 탑재한 탠덤(tandem) 방식의 풀컬러 화상 형성 장치이다.

화상 형성 장치(120)에서는, 중간전사체(50) 위에 네 프로세스 카트리지(300)가 각각 병렬로 배치되어 있고, 1색에 대해 하나의 전자 사진 감광체가 사용되는 구성으로 되어 있다. 또, 화상 형성 장치(120)는, 탠덤 방식인 것 이외는, 화상 형성 장치(100)와 같은 구성을 갖고 있다.

탠덤형의 화상 형성 장치에 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 경우, 4개의 감광체의 전기 특성이 안정하므로, 보다 장기간에 걸쳐 컬러 밸런스의 뛰어난 화질이 얻어진다.

또한, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(프로세스 카트리지)에서, 현상 장치(현상 수단)는, 전자 사진 감광체의 이동 방향(회전 방향)에 대해 역방향으로 이동(회전)하는 현상제 유지체인 현상 롤러를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 현상 롤러는 표면에 현상제를 유지하는 원통상의 현상 슬리브(sleeve)를 갖고 있고, 또한, 현상 장치는 이 현상 슬리브에 공급하는 현상제의 양을 규제하는 규제 부재를 갖는 구성의 것을 들 수 있다. 현상 장치의 현상 롤러를 전자 사진 감광체의 회전 방향에 대해 역방향으로 이동(회전)시킴으로써, 현상 롤러와 전자 사진 감광체 사이에 머무는 토너로 전자 사진 감광체 표면이 접찰(摺擦)된다. 또한, 전자 사진 감광체 위에 잔류한 토너를 클리닝할 때에, 예를 들면, 구형에 가까운 형상의 토너의 클리닝성을 높이기 위해서 블레이드 등의 압압(押壓)을 높이는 것 등에 의해, 전자 사진 감광체 표면이 강하게 접찰된다.

이들 접찰에 의해, 종래 알려져 있던 전자 사진 감광체는 강하게 데미지를 받아, 마모, 흠집, 혹은, 토너의 필르밍 등이 발생하기 쉬워, 화상 열화가 발생하 여 있었지만, 본 발명의 특정 전하 수송성 재료(특히, 반응성 관능기의 수를 늘려, 고농도로 함유시킨 가교 밀도가 높은 경화막이 얻어지는 재료)의 가교물에 의해 보강되고, 또한, 전기 특성이 뛰어나기 때문에 후막화한 전자 사진 감광체 표면을 형성함으로써, 장기간에 걸쳐 고화질을 유지하는 것이 가능하게 되었다. 이러한 방전 생성물의 퇴적이 극히 장기간 억제된다고 생각된다.

또한, 본 실시 형태의 화상 형성 장치에서는, 방전 생성물의 퇴적을 보다 장기간에 걸쳐 억제하는 관점에서, 현상 슬리브와 감광체의 간격을 200㎛ 이상 600㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 300㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 현상 슬리브와 상술의 현상제량을 규제하는 규제 부재인 규제 블레이드와의 간격을 300㎛ 이상 1000㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 400㎛ 이상 750㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 방전 생성물의 퇴적을 보다 장기간에 걸쳐 억제하는 관점에서, 현상 롤 표면의 이동 속도의 절대값을, 감광체 표면의 이동 속도의 절대값(프로세스 스피드)의 1.5배 이상 2.5배 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.7배 이상 2.0배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(프로세스 카트리지)에서, 현상 장치(현상 수단)는, 자성체를 갖는 현상제 유지체를 구비하고, 자성 캐리어 및 토너를 함유하는 2성분계 현상제로 정전 잠상을 현상하는 것임이 바람직하다. 이 구성에서는, 1성분계 현상제, 특히 비자성 1성분 현상제의 경우에 비해, 컬러 화상에서 보다 깨끗한 화질이 얻어지고, 또한 고수준으로 고화질화 및 고수명화가 실현된 다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

(하인층의 제작)

산화아연 : (평균 입자경 70nm : 테이카사제 : 비표면적값 15m²/g) 100중량부를 테트라히드로푸란 500중량부와 교반 혼합하고, 실란 커플링제(KBM503 : 신에츠가가쿠사제) 1.3중량부를 첨가하여, 2시간 교반했다. 그 후 테트라히드로푸란을 감압 증류로 유거하고, 120℃에서 3시간 소부(燒付)를 행하여, 실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 산화아연을 얻었다.

상기 표면 처리를 실시한 산화아연 110중량부를 500중량부의 테트라히드로푸란과 교반 혼합하고, 알리자린 0.6중량부를 50중량부의 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하여, 50℃로 5시간 교반했다. 그 후, 감압 여과로 알리자린을 부여시킨 산화아연을 여별(濾別)하고, 또한 60℃에서 감압 건조를 행하여, 알리자린을 부여시킨 산화아연을 얻었다.

이 알리자린을 부여시킨 산화아연 : 60중량부과, 경화제(블록화 이소시아네이트 스미쥴3175(SUMIDULE3175), 스미토모바이에르우레탄사제) : 13.5중량부과, 부티랄 수지(에스렉BM-1, 세키스이가가쿠사제) : 15중량부를 메틸에틸케톤 85중량부 에 혼합한 액 38중량부와 메틸에틸케톤 : 25중량부를 혼합하여, 직경 1mmφ의 유리 비드를 사용하여 샌드 밀로 2시간의 분산을 행하여, 분산액을 얻었다.

얻어진 분산액에 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트 : 0.005중량부, 및 실리콘 수지 입자(토스펄145, GE도시바실리콘사제) : 40중량부를 첨가하여, 하인층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 침지 도포법으로 직경 30mm, 길이 340mm, 육후(肉厚) 1mm의 알루미늄 기재 위에 도포하고, 170℃, 40분의 건조 경화를 행하여, 두께 19㎛의 하인층을 얻었다.

(전하 발생층의 제작)

전하 발생 물질로서의 Cukα 특성 X선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ±0.2°)가 적어도 7.3°, 16.0°, 24.9°, 28.0°의 위치에 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 15중량부, 결착 수지로서의 염화비닐·아세트산비닐 공중합체 수지(VMCH, 니뽄유니카사제) 10중량부, 및 n-아세트산부틸 200중량부로부터 이루어지는 혼합물을, 직경 1mmφ의 유리 비드를 사용하여 샌드 밀로 4시간 분산했다. 얻어진 분산액에 n-아세트산부틸 175중량부, 및 메틸에틸케톤 180중량부를 첨가하고, 교반하여 전하 발생층 형성용 도포액을 얻었다. 이 전하 발생층 형성용 도포액을 하인층 위에 침지 도포하고, 상온(25℃)에서 건조하여, 막두께가 0.2㎛의 전하 발생층을 형성했다.

(전하 수송층의 제작)

N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1']비페닐-4,4'-디아민 45중량부, 및 비스페놀Z폴리카보네이트 수지(점도평균 분자량 : 5만) 55중량부를 클로로벤젠 800 중량부에 가하고 용해하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 15㎛의 전하 수송층을 형성했다.

(보호층의 제작)

일반식(I)으로 표시되는 화합물(화합물ii-18) 132중량부, 전하 수송능을 갖지 않는 모노머로서 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트(상품명 ABE-300 : 신나카무라가가쿠고교사제) 33중량부를 이소프로판올(IPA) 60중량부, 및 테트라히드로푸란(THF) 50중량부에 용해하고, 또한 열라디칼 발생제(AIBN(2,2'-Azobis-isobutyronitrile), 10시간 반감 온도 65℃ : 오츠카가가쿠사제) 3중량부, 및 (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조를 함유하는 계면활성제(상품명 KL-600 : 고에이샤가가쿠사제) 1중량부를 용해시켜 보호층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 수송층 위에 도포하고, 산소 농도 약 200ppm의 분위기 하에서 150℃, 45분 가열하여, 두께 5㎛의 보호층을 형성했다.

이상과 같은 방법으로, 전자 사진 감광체를 얻었다. 이 감광체를 감광체1로 한다.

[평가]

-화질 평가-

상술한 바와 같이 하여 제작한 전자 사진 감광체를 후지제롯쿠스사제 700 Digital Color Press에 장착하고, 10℃, 15%RH의 환경 하에서, 5% 하프톤 화상을 연속하여 1만매 인쇄했다. 이 인쇄의 초기의 화상에 대해, 동 환경 하에서 화상 평가 테스트(1)를 행했다.

1만매 인쇄 후, 동 환경 하에서 화상 평가 테스트(2)를 행했다. 또한, 화상 평가 테스트(2) 후, 화상 형성 장치를 27℃, 80%RH에서 24시간 방치하고, 그 후, 동 환경 하에서 화질 평가 테스트(3)를 행했다. 또, 화상 평가 테스트(2)에서는, 1만매 인쇄 후의 초기의 화상에 대해, 또한, 화상 평가 테스트(3)에서는, 24시간 방치 후의 초기의 화상에 대해 평가를 행했다.

여기서, 화상 평가 테스트(1), 화상 평가 테스트(2), 및 화상 평가 테스트(3)에서는, 이하에 나타내는 농도 불균일, 줄무늬, 화상 흐름(image degradation), 및 고스트에 대해 평가했다.

또한, 화상 형성 테스트에는, 후지제롯쿠스 오피스 서플라이제 P지(A4 사이즈, 횡송(橫送))를 사용했다.

평가 결과는, 표 5에 나타낸다.

(농도 불균일 평가)

농도 불균일 평가는 5% 하프톤 샘플을 사용하여 육안으로 판단했다.

A : 양호

B : 부분적으로 불균일의 발생 있음

C : 화질상 문제가 되는 불균일 발생

(줄무늬 평가)

줄무늬 평가는 5% 하프톤 샘플을 사용하여 육안으로 판단했다.

A : 양호

B : 부분적으로 줄무늬의 발생 있음

C : 화질상 문제가 되는 줄무늬 발생

(화상 흐름의 평가)

또한, 상기 테스트와 함께 화상 흐름의 평가도 이하와 같은 요령으로 행했다.

화상 흐름은 5% 하프톤 샘플을 사용하여 육안으로 판단했다.

A : 양호

B : 연속적으로 프린트 테스트하고 있을 때는 문제없지만, 24시간 방치 후에 발생

C : 연속적으로 프린트 테스트하고 있을 때에도 발생

(고스트 평가)

고스트는, 도 6(A)에 나타낸 G와 흑 영역을 갖는 패턴의 챠트를 프린트하여, 흑 영역 부분에 G의 문자의 보임 정도를 육안으로 평가했다.

A : 도 6(A)과 같이 양호 내지 경미함

B : 도 6(B)과 같이 약간 눈에 띄는 정도임

C : 도 6(C)과 같이 확실히 확인되는 것을 나타냄

(표면 관찰)

또한, 화질 평가 테스트(2), 및 화질 평가 테스트(3)에서의 각 평가 후의 전자 사진 감광체 표면을 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.

A : 20배로 확대해도 흠집, 부착 모두 보이지 않아 양호

B : 20배로 확대하면 약간의 흠집, 혹은 부착물이 보임

C : 육안으로도 흠집, 혹은 부착물이 보임

[실시예2 내지 27, 비교예1, 2]

하기 표 1 내지 표 4에 따라, 각 재료, 그 배합량을 바꾼 이외는, [실시예1]과 같이 하여 감광체2 내지 27, C1, C2를 제작하여, [실시예1]과 같은 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 5 내지 표 8에 나타냈다.

단, 실시예21에서는, 보호층 형성용 도포액을 전하 수송층 위에 도포한 후, 메탈할라이드 램프(우시오덴끼사제)를 사용하여, 조도 700mW/cm²(365nm 기준), 조사 시간 60초로 UV 조사를 행했다. 그리고, 그 후, 150℃, 45분간 가열하여, 5㎛의 보호층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 얻었다.

또, 표에는 실시예에서의 각 재료, 그 배합량을 병기했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

상기 표 1 내지 표 4에 기재된 약기에 대해 이하에 설명한다.

·ABE-300 : 신나카무라가가쿠고교사제의 전하 수송능을 갖지 않는 모노머

·THE-300 : 니뽄가야쿠사제의 전하 수송능을 갖지 않는 모노머

·IPE : 이소프로판올

·THF : 테트라히드로푸란

·AIBN : 오츠카가가쿠사제의 열라디칼 발생제

·루페록스188 : 아르케마요시토미사제의 열라디칼 발생제

·루페록스844 : 아르케마요시토미사제의 열라디칼 발생제

·V-65 : 와코준야쿠고교제의 열라디칼 발생제

·OT_AZO-15 : 오츠카가가쿠사제의 열라디칼 발생제

·V-601 : 와코준야쿠고교제의 열라디칼 발생제

·루페록스26 : 아르케마요시토미사제의 열라디칼 발생제

·루페록스7 : 아르케마요시토미사제의 열라디칼 발생제

·루페록스101 : 아르케마요시토미사제의 열라디칼 발생제

·Vam-110 : 와코준야쿠고교제의 열라디칼 발생제

·이르가녹스819 : 치바스페셜티케미컬즈사제의 광라디칼 발생제

·프터젠트100 : 네오스사제의 (B)의 구조를 갖는 계면활성제

·KB-F2M : 네오스사제의 (B)의 구조를 갖는 계면활성제

·서피놀420 : 신에츠가가쿠사제의 (D)의 구조를 갖는 계면활성제

·폴리플로KL-600 : 고에이샤가가쿠사제의 (A)의 구조를 갖는 계면활성제

·폴리에틸렌글리콜(Mw : 200) : Aldrich사제의 (C)의 구조를 갖는 계면활성제

[실시예28]

전하 발생층까지는 실시예1과 같이 제작했다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물(화합물ii-18) 132중량부, 아크릴 모노머로서 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트(상품명 ABE-300 : 신나카무라가가쿠고교사제) 33중량부를 이소프로판올(IPA) 60중량부, 및 테트라히드로푸란(THF) 50중량부에 용해하고, 또한 열라디칼 발생제(AIBN(2,2'-Azobis-isobutyronitrile), 10시간 반감 온도 65℃ : 오츠카가가쿠사제) 3중량부, 및 (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조를 함유하는 계면활성제(상품명 KL-600 : 고에이샤가가쿠사제) 1중량부를 용해시켜 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 산소 농도 약 200ppm의 분위기 하에서 150℃, 45분 가열하여, 15㎛의 전하 수송층(최표면층)을 형성했다.

이상과 같은 방법으로, 전자 사진 감광체를 얻었다. 이 감광체를 감광체28로 한다.

또한, 얻어진 감광체에 대해, [실시예1]과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.

[실시예29]

전하 발생층까지는 실시예1과 같이 제작했다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물(화합물iv-17) 132중량부, 모노클로로벤젠 100중량부에 용해하고, 또한 열라디칼 발생제(AIBN(2,2'-Azobis-isobutyronitrile), 10시간 반감 온도 65℃ : 오츠카가가쿠사제) 3중량부, 및 (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조를 함유하는 계면활성제(상품명 KL-600 : 고에이샤가가쿠사제) 1중량부를 용해시켜 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 산소 농도 약 200ppm의 분위기 하에서 150℃, 45분 가열하여, 15㎛의 전하 수송층(최표면층)을 형성했다.

이상과 같은 방법으로, 전자 사진 감광체를 얻었다. 이 감광체를 감광체29로 한다.

또한, 얻어진 감광체에 대해, [실시예1]과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

표 5 내지 표 8에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는, 비교예에 비해, 농도 불균일, 줄무늬, 화상 흐름, 및 고스트 중 어느 것도 양호하다. 또한, 실시예 의 감광체는, 비교예에 비해 표면 성상에 대해서도 뛰어남을 알 수 있다.

농도 불균일, 및 줄무늬의 평가는, 감광체의 주름의 유무에 관여하고, 또한, 농도 불균일, 및 고스트의 평가는, 감광체의 불균일의 유무에 관여하기 때문에, 실시예의 감광체는, 표 5 내지 표 8에 나타내는 결과에서, 전기 특성 및 화상 특성에 미치는 주름·불균일이 없는 최표면층을 가짐을 알 수 있다.

또한, 줄무늬의 평가는 기계적 강도에 기인하는 내상성에 대해서도 관여하므로, 실시예의 감광체는, 그 최표면층의 기계적 강도가 뛰어남을 알 수 있다.

[도 1] 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분 단면도.

[도 2] 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분 단면도.

[도 3] 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분 단면도.

[도 4] 실시 형태에 따른 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도.

[도 5] 다른 실시 형태에 따른 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도.

[도 6] (A) 내지 (C)는 각각 고스트 평가의 기준을 나타내는 설명도.

[부호의 설명]

7A…전자 사진 감광체, 1…하인층(下引層), 2…전하 발생층, 3…전하 수송층, 4…도전성 기체, 5…보호층

Claims (15)

1. 도전성 기체(基體)와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고,

   최표면층이,

   하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과,

   (A) 불소 원자를 갖는 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 구조, (B) 탄소-탄소 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 구조, (C) 알킬렌옥사이드 구조, (D) 탄소-탄소 삼중 결합 및 수산기를 갖는 구조 중 1종 이상의 구조를 분자 내에 함유하는 계면활성제

   를 함유하는 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

   

   〔일반식(I) 중, Q는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다〕
2. 제1항에 있어서,

   상기 조성물이 열라디칼 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사 진 감광체.
3. 제2항에 있어서,

   상기 열라디칼 발생제의 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
4. 제1항에 있어서,

   일반식(I) 중의 R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,

   일반식(I) 중의 L이 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 유기기이며, 또한, j가 1인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
7. 제1항에 있어서,

   일반식(I) 중의 n이 4 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
8. 제1항에 있어서,

   일반식(I)으로 표시되는 화합물의 총함유량이, 최표면층을 형성할 때에 사용되는 조성물에 대해 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
9. 제1항에 있어서,

   상기 계면활성제의 총함유량이, 최표면층을 형성할 때에 사용되는 조성물에 대해 0.01중량% 이상 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
10. 제1항에 있어서,

    일반식(I)의 화합물이 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

    

    상기 일반식(Ⅱ) 중, Ar¹ 내지 Ar⁴는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar⁵는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, D는 -(L)_j-O-CO-C(R)=CH₂를 나타내고(여기서, L은 2가의 유기기를, j는 0 또는 1을, R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 직쇄상 혹은 분쇄상의 알킬기를 나타낸다), 다섯의 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k 는 0 또는 1을 나타내고, D의 총수는 1 이상이다.
11. 제10항에 있어서,

    일반식(Ⅱ)에 있어서의 D의 총수가 4 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
12. 제10항에 있어서,

    일반식(Ⅱ) 중의 R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
13. 제10항에 있어서,

    일반식(Ⅱ) 중의 L이 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 포함하는 2가의 유기기이며, 또한, j가 1인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
14. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하는 현상 수단, 및, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 잔존한 토너를 제거하는 토너 제거 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
15. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 전자 사진 감광체에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 수단과, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

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