KR101270553B1 - 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기계적 강도가 높고, 표면 성상이 뛰어난 최표면층을 갖고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의해서도 전기 특성 및 화상 특성이 안정적으로 유지되는 전자 사진 감광체, 및 그 전자 사진 감광체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 도전성 기체(基體)와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고, 최표면층이, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체, 및 그 전자 사진 감광체의 제조 방법을 제공한다.
전자 사진 감광체, 트리페닐아민 골격, 메타크릴로일기

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, MANUFACTURING METHOD OF ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESSING CARTRIDGE, AND IMAGE FORMING APPARATUS}
본 발명은, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
전자 사진 방식의 화상 형성 장치는, 일반적으로는, 다음과 같이 구성 및 프로세스를 갖는 것이다.
즉, 전자 사진 감광체 표면을 대전 수단으로 소정의 극성 및 전위로 대전시키고, 대전 후의 전자 사진 감광체 표면을, 상노광에 의해 선택적으로 제전함으로써 정전 잠상을 형성시킨 후, 현상 수단으로 그 정전 잠상에 토너를 부착시킴으로써, 잠상을 토너상으로서 현상하고, 토너상을 전사 수단으로 피전사 매체에 전사시킴으로써, 화상 형성물로서 배출시키는 것이다.
근래, 전자 사진 감광체는, 고속, 고인자(高印字) 품질이 얻어진다는 이점을 가지므로, 복사기 및 레이저빔 프린터 등의 분야에서의 이용이 많아지고 있다.
이들 화상 형성 장치에서 사용되는 전자 사진 감광체로서는, 종래로부터의 셀레늄, 셀레늄-텔루륨 합금, 셀레늄-비소 합금, 황화카드뮴 등 무기 광도전 재료를 사용한 전자 사진 감광체(무기 감광체)가 알려져 있고, 근래에는, 저렴하고 제조성 및 폐기성의 점에서 뛰어난 이점을 갖는 유기 광도전 재료를 사용한 유기 감광체(유기 감광체)가 주류를 차지하게 되었다.
한편, 대전 방식으로서는, 종래는 코로나 방전기를 사용한 코로나 대전 방식이 사용되어 왔다. 또한, 근래는, 저(低)오존 및 저전력 등의 이점을 갖는 접촉 대전 방식이 실용화되어, 많이 사용되고 있다. 이 접촉 대전 방식은, 대전용 부재로서 도전성 부재를 감광체 표면에 접촉, 또는 근접시키고, 그 대전 부재에 전압을 인가함으로써, 감광체 표면을 대전시키는 것이다. 또한, 대전 부재에 인가하는 방식으로서는, 직류 전압만을 인가하는 직류 방식과, 직류 전압에 교류 전압을 중첩하여 인가하는 교류 중첩 방식이 있다. 이 접촉 대전 방식에서는, 장치의 소형화가 도모되고, 또한, 오존 등의 가스의 발생이 적다는 이점을 갖는다.
또한, 전사 방식으로서는, 직접 종이에 전사하는 방식이 주류이었지만, 전사되는 종이의 자유도가 확장되므로, 근래에는 중간 전사체를 사용하여 전사하는 방식이 많이 이용되고 있다.
한편, 전자 사진 감광체의 표면에 보호층을 마련하여 강도를 향상시키는 것이 제안되어 있다.
보호층을 형성하는 재료계로서는, 이하의 것이 제안되어 있다.
즉, 예를 들면, 일본 특허 제3287678호 공보(특허문헌 1)에는, 도전분을 페 놀 수지에 분산한 것이, 일본 특개평12-019749호 공보(특허문헌 2)에는, 유기-무기 하이브리드 재료에 의한 것이, 일본 특개2002-82469호 공보(특허문헌 3)에는, 알코올 가용성 전하 수송 재료와 페놀 수지에 의한 것이, 각각 개시되어 있다.
또한, 일본 특개소62-251757호 공보(특허문헌 4)에는, 알킬에테르화벤조구아나민·포름알데히드 수지와, 전자 수용성 카르복시산, 혹은, 전자 수용성 폴리카르복시산무수물의 경화막이, 일본 특개평7-146564호 공보(특허문헌 5)에는, 벤조구아나민 수지에, 요오드, 유기 설폰산 화합물, 혹은, 염화제2철 등을 도핑한 경화막이, 일본 특개평2006-84711호 공보(특허문헌 6)에는, 특정 첨가제와, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 실록산 수지, 혹은 우레탄 수지와의 경화막이, 보호층으로서 개시되어 있다.
또한, 근래에는 아크릴계 재료에 의한 보호층이 주목되고 있다. 예를 들면, 일본 특개평5-40360호 공보(특허문헌 7)에는, 광경화형 아크릴계 모노머를 함유하는 액을 경화한 막이, 일본 특개평5-216249호 공보(특허문헌 8)에는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 전하 이동재, 및 바인더 수지의 혼합물을, 열 혹은 광의 에너지에 의해 상기 모노머의 탄소-탄소 이중 결합과 상기 전하 이동재의 탄소-탄소 이중 결합을 반응시킴으로써 형성된 막이, 일본 특개2000-206715호 공보(특허문헌 9)에는, 동일 분자 내에 둘 이상의 연쇄 중합성 관능기를 갖는 정공 수송성 화합물을 중합한 화합물로 이루어지는 막이, 보호층으로서 개시되어 있다.
이들 아크릴계 재료는, 경화 조건, 경화 분위기 등의 영향을 강하게 받으므 로, 예를 들면, 일본 특개2004-12986호 공보(특허문헌 10)에는, 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 방사선 조사 후에 가열됨으로써 형성된 막이, 일본 특개평7-72640호 공보(특허문헌 11)에는, 불활성 가스 중에서 가열 경화된 막이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면, 일본 특개평5-216249호 공보(특허문헌 8), 일본 특개2004-302450호 공보(특허문헌 12)에는, 전하 수송 재료 자신을 아크릴 변성하여, 가교 가능하게 함과 함께, 전하 수송성을 갖지 않는 반응성 모노머를 첨가하여, 막강도를 향상시키는 것도 개시되어 있다.
또한, 반응물, 경화막에 의한 보호층으로서는 이하와 같은 것도 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특개2000-206717호 공보(특허문헌 13)에는, 전하 수송 재료 자신을 3관능 이상의 다관능으로 변성하여, 이것을 중합한 화합물을 함유하는 보호층이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개2001-175016호 공보(특허문헌 14)에는, 연쇄 중합성 관능기를 갖는 전하 수송 물질의 중합물을 보호층에 사용하는 기술이 개시되어 있고, 또한, 마찰 특성을 향상시키기 위해서, 윤활제로서 불소 원자 함유 화합물을 보호층 중에 함유하는 기술이 개시되어 있다. 더하여, 일본 특개2007-86522호 공보(특허문헌 15)에는, 연쇄 중합성 관능기를 갖는 전하 수송 물질의 농도를 최표면으로부터 내부를 향해 경사를 줌으로써, 기계 특성과 전기 특성을 양립할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특개2006-10963호 공보(특허문헌 16)에는, 전하 수송성 구조를 갖지 않 는 3관능 이상의 라디칼 중합성 모노머, 1관능의 전하 수송성 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을, 광경화와 열경화를 병용하여 경화시킨 가교 표면층을 갖는 전자 사진 감광체에 관한 기술이 개시되어 있다.
일본 특개2001-125297호 공보(특허문헌 17)에는, 도전성 지지체의 표면 위에 감광층 및 보호층을 마련한 전자 사진 감광체에서, 25℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 광조사하는 기술이 개시되어 있다.
본 발명의 태양에 따른 과제는, 기계적 강도가 높고, 표면 성상이 뛰어난 최표면층을 갖고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의해서도 전기 특성 및 화상 특성이 안정적으로 유지되는 전자 사진 감광체, 및 그 전자 사진 감광체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 태양에 따른 다른 과제는, 상기 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 본 발명의 태양에 따른 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다. 즉,
<1> 도전성 기체(基體)와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고, 최표면층이, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지는 전자 사진 감광체이다.
<2> 상기 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)이, 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물인 <1>의 전자 사진 감광체이다.
Figure 112009036271158-pat00001
상기 일반식(A) 중, Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar5는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, D는 -(CH2)d-(O-CH2-CH2)e-O-CO-C(CH3)=CH2를 나타내고, c1 내지 c5는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 5의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타내고, D의 총수는 4 이상이다.
<3> 상기 조성물이, 상기 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)과 반응하는 전하 수송성을 갖지 않는 모노머 또는 올리고머(b)를 더 함유하는 <1> 또는 <2>의 전자 사진 감광체이다.
<4> 상기 조성물이, 상기 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)과 반응하지 않는 폴리머(c)를 더 함유하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체이다.
<5> 상기 조성물이, 상기 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)과 반응하는 폴리머(d)를 더 함유하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체이다.
<6> 상기 조성물이, 상기 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)과 반응하는 화합물(e)을 더 함유하고, 그 화합물(e)의 모두가 전하 수송성을 갖는 화합물인 <1> 또는 <2>의 전자 사진 감광체이다.
<7> 상기 경화막이 상기 조성물을 열에 의해 경화시켜 얻어진 것인 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체이다.
<8> 상기 조성물이 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물인 것을 특징으로 하는 <1>∼<7>에 기재된 전자 사진 감광체.
<9> 상기 경화막이 상기 조성물을 열에너지 및 광에너지를 동시에 인가하여 상기 조성물을 경화시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 <1>∼<8>에 기재된 전자 사진 감광체.
<10> 상기 최표면층이 입자를 더 함유하는 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체이다.
<11> 상기 최표면층이 보호층인 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체이다.
<12> 상기 최표면층과 인접하는 하층에 함유되는 수지의 점도평균 분자량이 50000 이상인 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체이다.
<13> 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 피도포면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을 100℃ 이상 170℃ 이하의 조건에서 가열 경 화시켜 최표면층을 얻는 공정을 포함하는 전자 사진 감광체의 제조 방법이다.
<14> 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)의 적어도 1종을 함유하고, 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물로 이루어지는 도포액을, 피도포면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을 100℃ 이상 170℃ 이하의 조건에서 가열 경화시켜 최표면층을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
<15> <1>∼<12> 중 어느 하나의 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하는 현상 수단, 및, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 잔존한 토너를 제거하는 토너 제거 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수단을 구비하고, 화상 형성 장치에 착탈 자재인 프로세스 카트리지이다.
<16> <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 전자 사진 감광체에 정전 잠상 형성하는 정전 잠상 수단과, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비하는 화상 형성 장치이다.
본 발명의 태양에 따른 발명의 효과는 이하와 같다.
<1>에 따른 발명에 의하면, 기계적 강도가 높고, 표면 성상이 뛰어난 최표면층을 갖고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의해서도 전기 특성 및 화상 특성이 안정적 으로 유지되는 전자 사진 감광체가 제공된다.
<2>에 따른 발명에 의하면, 전기 특성이 더욱 향상한 전자 사진 감광체가 제공된다.
<3>에 따른 발명에 의하면, 기계적 강도가 보다 높은 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.
<4>에 따른 발명에 의하면, 표면 성상이 보다 뛰어나고, 또한, 가스 배리어성이 뛰어난 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.
<5>에 따른 발명에 의하면, 기계적 강도를 높게 유지하면서, 표면 성상이 보다 뛰어나고, 또한, 가스 배리어성이 뛰어난 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체가 제공된다.
<6>에 따른 발명에 의하면, 전기 특성을 저하시키지 않고, 최표면층의 기계적 강도가 조정된 전자 사진 감광체가 제공된다.
<7>에 따른 발명에 의하면, 표면 성상이 보다 뛰어난 최표면층을 갖고, 전기 특성이 더욱 향상한 전자 사진 감광체가 제공된다.
<8>에 따른 발명에 의하면, 감광층 등의 도전성 기체 위에 마련되는 층을 후막화할 수 있음과 함께, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제되어, 안정한 화상이 얻어지는 전자 사진 감광체가 제공된다.
<9>에 따른 발명에 의하면, 감광층 등의 도전성 기체 위에 마련되는 층을 후막화할 수 있음과 함께, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제되어, 안정한 화상이 얻어지는 전자 사진 감광체가 제공된다.
<10>에 따른 발명에 의하면, 표면 성상이 보다 뛰어난 최표면층을 갖고, 전기 특성이 더욱 향상한 전자 사진 감광체가 제공된다.
<11>에 따른 발명에 의하면, 기계적 강도가 보다 높은 최표면층을 갖고, 잔류 전위를 저하시킬 수 있는 전자 사진 감광체가 제공된다.
<12>에 따른 발명에 의하면, 하층과 최표면층의 밀착성이 뛰어난 전자 사진 감광체가 제공된다.
<13>에 따른 발명에 의하면, 기계적 강도가 높고, 표면 성상이 뛰어난 최표면층을 갖고, 장기간에 걸친 반복 사용에 의해서도 전기 특성 및 화상 특성이 안정적으로 유지되는 전자 사진 감광체의 제조 방법이 제공된다.
<14>에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제되어, 안정한 화상이 얻어지는 전자 사진 감광체의 제조 방법이 제공된다.
<15>에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 안정한 화상이 얻어지는 프로세스 카트리지가 제공된다.
<16>에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 안정한 화상이 얻어지는 화상 형성 장치가 제공된다.
〔전자 사진 감광체〕
본 실시 형태의 예시적 태양(이하, 「본 실시 형태」라고도 한다)에 따른 전자 사진 감광체는, 도전성 기체와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고, 최표면층이, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
이하, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)을, 적절히, 특정 전하 수송 재료(a)라 칭하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에서는, 상기 구성으로 함으로써, 최표면층의 기계적 강도가 높고, 또한, 장기간에 걸친 반복 사용에 의해서도 전기 특성 및 화상 특성이 안정적으로 얻어진다.
상기 효과를 나타내는 메커니즘에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
우선, 본 실시 형태에서 사용되는 특정 전하 수송 재료(a)는, 그 분자 내에 메타크릴로일기를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 통상, 경화 반응에는 반응성이 높은 아크릴기가 사용되는 경우가 많지만, 트리페닐아민 골격과 같이 벌키(bulky)한 전하 수송 골격에 치환기로서 반응성이 높은 아크릴기를 사용한 경우, 불균일한 경화 반응이 일어나기 쉬워 미크로(혹은 매크로)적인 해도(海島) 구조가 되기 쉬워진다고 생각된다. 이와 같은 해도 구조는 전자 분야 이외에서는 특별히 문제가 되는 경우는 적지만, 전자 사진 감광체로서 사용한 경우에는, 최표면층의 불균일·주름이 발생하기 쉽고, 전하 수송성이 다른 부분이 매크로하게 발생하여, 결과로서, 화상 불균일 등의 문제가 생긴다. 또, 이와 같은 해도 구조의 형성은 하나의 전하 수송 골격(트리페닐아민 골격)에 복수의 관능기가 붙어 있는 경우는, 특히 현저해 진다고 생각된다.
특정 전하 수송 재료(a)는 메타크릴로일기를 가짐으로써, 상기와 같은 해도 구조의 형성이 억제되므로, 이 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지는 최표면층을 갖는 전자 사진용 감광체는, 전기 특성 및 화상 특성이 안정적으로 얻어지는 것으로 추측된다.
또한, 특정 전하 수송 재료(a)는, 그 분자 내에 넷의 메타크릴로일기를 가지므로, 이것을 사용함으로써 가교 밀도가 높은 경화막이 얻어져, 충분한 기계적 강도를 갖는 최표면층을 형성할 수 있다.
또한, 특정 전하 수송 재료(a)는, 그 구조로부터 점도가 높은 조성물을 얻을 수 있으므로, 이 조성물을 사용한 경화막을 얻을 때의 체적 수축이 일어나기 어려워, 표면 성상이 뛰어난 최표면층이 얻어진다.
더하여, 특정 전하 수송 재료(a)를 사용함으로써, 상술한 바와 같이 가교 밀도가 높고, 충분한 기계적 강도를 갖는 최표면층을 형성할 수 있기 때문에, 전하 수송성을 갖지 않는 다관능 모노머를 반드시 첨가할 필요가 없어져, 다관능 모노머의 첨가에 의한 전기 특성의 저하를 일으키지 않고, 최표면층의 후막화가 도모된다. 그 결과로서, 이 최표면층을 갖는 전자 사진용 감광체는, 수명이 연장되고, 장기간의 이용에 견딜 수 있는 것이 된다.
본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에서는, 상술한 바와 같이, 특정 전하 수송 재료(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지는 최표면층을 갖는 것이지만, 당해 최표면층은 전자 사진 감광체 자체의 최상면을 형성하고 있으면 좋고, 보호층으로서 기능하는 층, 또는, 전하 수송층으로서 기능하는 층으로서 마련된다.
또, 최표면층이 보호층으로서 기능하는 층인 경우, 이 보호층의 하층에는, 전하 수송층 및 전하 발생층으로 이루어지는 감광층, 또는, 단층형 감광층(전하 발생/전하 수송층)을 갖게 된다.
최표면층이 보호층으로서 기능하는 층의 경우, 도전성 기체 위에, 감광층, 및 최표면층으로서 보호층을 갖고, 그 보호층이 특정 전하 수송 재료(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물의 경화막으로 구성되는 형태를 들 수 있다.
한편, 최표면층이 전하 수송층으로서 기능하는 층의 경우, 도전성 기체 위에, 전하 발생층, 및 최표면층으로서 전하 수송층을 갖고, 그 전하 수송층이 특정 전하 수송 재료(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물의 경화막으로 구성되는 형태를 들 수 있다.
이하, 최표면층이 보호층으로서 기능하는 층의 경우의, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다.
도 1은, 실시 형태에 따른 전자 사진용 감광체의 호적(好適)한 1실시 형태를 나타내는 모식단면도이다. 도 2 내지 도 3은 각각 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식단면도이다.
도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(7A)는, 이른바 기능 분리형 감광체(또는 적층형 감광체)이며, 도전성 기체(4) 위에 하인층(下引層)(1)이 마련되고, 그 위에 전하 발생층(2), 전하 수송층(3), 및 보호층(5)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(7A)에서는, 전하 발생층(2) 및 전하 수송층(3)에 의해 감광층이 구성되어 있다.
도 2에 나타내는 전자 사진 감광체(7B)는, 도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(7A)와 같이 전하 발생층(2)과 전하 수송층(3)으로 기능이 분리된 기능 분리형 감광체이다. 또한, 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체(7C)는, 전하 발생 재료와 전하 수송 재료를 동일한 층(단층형 감광층(6)(전하 발생/전하 수송층))에 함유하는 것이다.
도 2에 나타내는 전자 사진 감광체(7B)에서는, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1)이 마련되고, 그 위에, 전하 수송층(3), 전하 발생층(2), 및 보호층(5)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(7B)에서는, 전하 수송층(3) 및 전하 발생층(2)에 의해 감광층이 구성되어 있다.
또한, 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체(7C)에서는, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1)이 마련되고, 그 위에 단층형 감광층(6), 보호층(5)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다.
그리고, 상기 도 1 내지 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체(7A 내지 7C)에서, 보호층(5)이, 도전성 기체(2)로부터 가장 먼 측에 배치되는 최표면층이 되어 있고, 당해 최표면층이, 상기 소정의 구성으로 되어 있다.
또, 도 1 내지 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체에서, 하인층(1)은 마련해 도 좋고, 마련하지 않아도 좋다.
이하, 대표예로서 도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(7A)에 의거하여, 각 요소에 대해 설명한다.
<보호층>
우선, 전자 사진 감광체(7A)에서의 최표면층인 보호층(5)에 대해 설명한다.
보호층(5)은, 전자 사진 감광체(7A)에서의 최표면층이며, 특정 전하 수송 재료(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어진다.
이하, 특정 전하 수송 재료(a)에 대해 설명한다.
(특정 전하 수송 재료(a))
보호층(최표면층)(5)에 사용되는 특정 전하 수송 재료(a)는, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물이며, 이 구조상의 조건을 만족시키고 있으면 어떠한 것이어도 상관없지만, 트리페닐아민 골격과 메타크릴로일기 사이에 탄소 원자가 하나 이상 개재(介在)한 구조인 것이 바람직하다. 즉, 특정 전하 수송 재료(a)로서는, 트리페닐아민 골격과 메타크릴로일기 사이에는 탄소 원자를 하나 이상 함유하는 탄소쇄를 연결기로서 갖는 것이 바람직한 태양이다. 특히, 이러한 연결기가 알킬렌기인 것이 가장 바람직한 태양이다.
상기 태양이 바람직한 이유로서는, 반드시 명확하지는 않지만, 이하의 이유가 생각된다.
즉, 전자 흡인성의 메타크릴로일기가 전하 수송 골격(트리페닐아민 골격)에 너무 접근하면, 전하 수송 골격의 전하 밀도가 저하하고, 이온화 포텐셜이 상승함 으로써, 하층으로부터의 캐리어 주입이 원활하게 진행하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 메타크릴로일기와 같은 라디칼 중합성의 치환기를 중합시키는 경우, 중합시에 생성하는 라디칼이 전하 수송 골격으로 이동하기 쉬운 구조이면, 생성한 라디칼이 전하 수송의 기능을 열화시켜 버리기 때문에, 전기 특성의 악화를 초래해 버린다고 생각된다. 또한, 최표면층에서의 기계 강도에 대해서는, 벌키(bulky)한 전하 수송 골격과 중합 부위(메타크릴로일기)가 근접하고 리지드(rigid)하면 중합 부위끼리가 움직이기 어려워져, 반응하는 확률이 저하해 버릴 우려가 있는 것으로 생각된다.
이러므로, 트리페닐아민 골격과 메타크릴로일기 사이에 유연성이 좋은 탄소쇄를 개재시키는 구조가 바람직한 것이 된다.
이와 같은 바람직한 태양의 특정 전하 수송 재료(a)는, 분자 자신의 분자량이 증대하고, 중심은 이동하기 어려워짐과 함께, 메타크릴로일기의 자유도가 높으므로, 이것을 사용하여 얻어진 최표면층은, 전기 특성이 뛰어나고, 또한, 매우 높은 강도를 갖는 것이 된다.
또한, 특정 전하 수송 재료(a)는 그 구조상, 합성시의 화합물의 안정성을 확보할 수 있고, 공업적인 스케일로 생산될 수 있다는 뛰어난 점도 갖는다.
본 실시 태양에서, 특정 전하 수송 재료(a)로서는, 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물인 것이, 전하 수송성이 뛰어나므로, 바람직하다.
Figure 112009036271158-pat00002
상기 일반식(A) 중, Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar5는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, D는 -(CH2)d-(O-CH2-CH2)e-O-CO-C(CH3)=CH2를 나타내고, c1 내지 c5는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 5의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타내고, D의 총수는 4 이상이다.
일반식(A)에서, Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. Ar1 내지 Ar4는, 각각, 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
여기서, 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서는, D : -(CH2)d-(O-CH2-CH2)e-O-CO-C(CH3)=CH2 이외의 것으로서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 치환 혹은 미치환의 아릴기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar4로서는, 하기 식(1) 내지 (7) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또, 하기 식(1) 내지 (7)는, Ar1 내지 Ar4의 각각에 연결될 수 있는 「-(D)C1」 내지 「-(D)C4」를 총괄적으로 표시한 「-(D)C」와 함께 나타낸다.
Figure 112009036271158-pat00003
상기 식(1) 내지 (7) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 혹은 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 및 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬 기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Ar은 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타내고, D는 -(CH2)d-(O-CH2-CH2)e-O-CO-C(CH3)=CH2를 나타내고, c는 1 또는 2를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
여기서, 식(7) 중의 Ar로서는, 하기 구조식(8) 또는 (9)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009036271158-pat00004
상기 식(8) 및 (9) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, t'는 각각 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식(7) 중, Z'는 2가의 유기 연결기를 나타내지만, 하기 식(10) 내지 (17) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, s는 각각 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112009036271158-pat00005
상기 식(10) 내지 (17) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 혹은 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 미치환의 페닐기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아랄킬기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, W는 2가의 기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, t"는 각각 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
상기 식(16) 내지 (17) 중의 W로서는, 하기(18) 내지 (26)으로 표시되는 2가의 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 단, 식(25) 중, u는 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
Figure 112009036271158-pat00006
또한, 일반식(A) 중, Ar5는, k가 0일 때는 치환 혹은 미치환의 아릴기이며, 이 아릴기로서는, Ar1 내지 Ar4의 설명에서 예시된 아릴기와 같은 것을 들 수 있다. 또한, Ar5는, k가 1일 때는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기이며, 이 아릴렌기로서는, Ar1 내지 Ar4의 설명에서 예시된 아릴기로부터 소정의 위치의 수소 원자를 하나 제거한 아릴렌기를 들 수 있다.
이하에, 일반식(A)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 또, 일반식(A)으로 표시되는 화합물은, 이들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009036271158-pat00007
Figure 112009036271158-pat00008
Figure 112009036271158-pat00009
Figure 112009036271158-pat00010
Figure 112009036271158-pat00011
일반식(A)으로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 하여 합성된다.
즉, 일반식(A)으로 표시되는 화합물은, 전구체(前驅體)인 알코올을, 대응하는 메타크릴산, 혹은 메타크릴산할로겐화물과 축합시키거나, 전구체인 알코올이 벤질알코올 구조의 경우에는, 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 메타크릴산 유도체와의 탈수 에테르화 등에 의해 합성할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 화합물A-4 및 화합물A-17의 합성 경로를 일례로 서 이하에 나타낸다.
Figure 112009036271158-pat00012
Figure 112009036271158-pat00013
특정 전하 수송 재료(a)의 총함유량은, 보호층(최표면층)(5)을 형성할 때에 사용되는 조성물에 대해 30질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 99질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상 95질량% 이하이다.
이 범위로 함으로써, 경화막(최표면층)의 전기 특성이 뛰어나고, 경화막의 후막화가 가능하게 된다.
(기타 전하 수송 재료)
또한, 보호층(최표면층)(5)을 구성하는 경화막은, 상술한 특정 전하 수송 재료(a) 이외에, 반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재료, 분자 내에 1개 이상 3 이하의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료를 필요에 따라 사용한 경화막이어도 좋다. 여기서, 반응성기란, 아크릴기, 혹은, 메타크릴기를 의미한다.
반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재료는, 전하 수송을 담당하지 않는 반응성기를 갖지 않기 때문에, 예를 들면, 이 공지의 전하 수송 재료를 병용하면, 실질적으로 전하 수송 성분의 농도를 높이고, 경화막(최표면층)의 전기 특성을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재료는, 경화막(최표면층)의 강도의 조정에 기여할 수 있다. 또한, 특정 전하 수송 재료(a)는, 전하 수송 골격을 가지므로, 반응성기를 가지지 않는 공지의 전하 수송 재료와의 상용성이 뛰어나기 때문에, 반응성기를 가지지 않는 종래의 전하 수송 재료의 도핑이 행해져, 한층더 전기 특성의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.
한편, 분자 내에 1개 이상 3 이하의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료를 병용하는 경우에는, 전하 수송 골격의 존재량을 저하시키지 않고, 넷 이상의 메타크릴로일기(반응성기)를 갖는 특정 전하 수송 재료(a)에 대해 가교 밀도를 줄이므로, 전기 특성을 유지하면서, 경화막(최표면층)의 강도의 조정이 행해진다.
이하, 특정 전하 수송 재료(a)와 병용할 수 있는 전하 수송 재료에 대해 설명한다.
반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재료로서는, 예를 들면, 후술의 전하 수송층(3)을 구성하는 전하 수송 재료로서 예시한 것이 사용된다. 그 중에서도, 모빌리티, 상용성 등의 점에서, 트리페닐아민 골격을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 분자 내에 1개 이상 3 이하의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료로서는, 공지의 전하 수송 재료에 1개 이상 3 이하의 반응성기를 도입한 것을 들 수 있지만, 그 중에서도, 모빌리티, 상용성 등의 점에서, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격과 1개 이상 3개 이하의 아크릴기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 특히, 일반식(A)에서, D가 -(CH2)f-(O-CH2-CH2)g-O-CO-C(R)=CH2를 나타내고, f는 0 내지 5의 정수, g는 0 또는 1을 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, D의 총수가 1 이상 3 이하의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, D에 있어서, f가 1 내지 5의 정수이며, R이 메틸기인 화합물이 바람직하다.
이하, 분자 내에 1개 이상 3 이하의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료의 구체예를 나타낸다.
분자 내에 1개의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료의 구체예로서는, 화합물I-1 내지 I-12를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009036271158-pat00014
Figure 112009036271158-pat00015
Figure 112009036271158-pat00016
분자 내에 2개의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료의 구체예로서는, 화합물Ⅱ -1 내지 Ⅱ-19를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009036271158-pat00017
Figure 112009036271158-pat00018
Figure 112009036271158-pat00019
Figure 112009036271158-pat00020
분자 내에 3개의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료의 구체예로서는, 화합물Ⅲ-1 내지 Ⅲ-11을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009036271158-pat00021
Figure 112009036271158-pat00022
Figure 112009036271158-pat00023
이상 설명한, 기타 전하 수송 재료는, 특정 전하 수송 재료(a)에 대해 0질량% 이상 70질량% 이하로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 65질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0질량% 이상 60질량% 이하이다.
본 실시 태양에서는, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물 중, 특정 전하 수송 재료(a)와 반응하는 화합물(e)이 병용되어 있는 경우, 그 화합물(e)의 모두가 전하 수송성을 갖는 화합물인 것이 바람직한 태양이다.
구체적으로는, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물 중에, 특정 전하 수송 재료(a)와 반응하는 화합물(e)이 함유되어 있는 경우, 이 화합물(e)의 모두가, 상술한, 반응성기를 갖는 전하 수송 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 특 히, 분자 내에 1개 이상 3 이하의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 태양으로 하면, 전기 특성을 저하시키지 않고, 보호층(5)(최표면층)의 기계적 강도를 조정할 수 있다.
(촉매)
상술한 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물은, 광, 전자선, 또는 열에 의해 중합, 경화한다. 이 중합, 경화 반응에는, 경화 촉매(중합 개시제)를 사용하지 않아도 좋지만, 이하에 예시하는 경화 촉매를 사용함으로써 반응이 효율적으로 진행한다.
광경화 촉매로서는, 분자내 개열형(開列型), 수소 인발형의 경화 촉매 등을 들 수 있다.
분자내 개열형의 경화 촉매로서는, 벤질케탈계, 알킬페논계, 아미노알킬페논계, 포스핀옥사이드계, 티타노센계, 및 옥심계의 경화 촉매를 들 수 있다.
구체적으로는, 벤질케탈계의 경화 촉매로서는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다.
알킬페논계의 광경화 촉매로서는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 아세토페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔설포닐옥시)아세토페논을 들 수 있다.
아미노알킬페논계의 경화 촉매로서는, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드계의 경화 촉매로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
티타노센계로서는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
옥심계의 경화 촉매로서는, 1-[4-(페닐티오)-2-(0-벤조일옥심)]-1,2-옥탄디온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)-에탄온 등을 들 수 있다.
수소 인발형의 경화 촉매로서는, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤질계, 미힐러케톤계 등을 들 수 있다.
수소 인발형의 경화 촉매로서 구체적으로는, 벤조페논계로서는, 2-벤조일벤조산, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일4'-메틸디페닐설피드, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계로서는, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
벤질계로서는, 벤질, (±)-캄포르퀴논, p-아니실 등을 들 수 있다.
또한, 열경화에 사용되는 경화 촉매로서는, 공지의 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기에 나타내는 시판의 경화 촉매(열중합 개시제)를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 열중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, V-30, V-40, V-59, V601, V65, V-70, VF-096, Vam-110, Vam-111(와코준야쿠제), OTAZO-15, OTAZO-30, AIBN, AMBN, ADVN, ACVA(오츠카가가쿠) 등의 아조계 개시제를 들 수 있다.
또한, 퍼테트라A, 퍼헥사HC, 퍼헥사C, 퍼헥사V, 퍼헥사22, 퍼헥사MC, 퍼부틸H, 퍼쿠밀H, 퍼쿠밀P, 퍼멘타H, 퍼옥타H, 퍼부틸C, 퍼부틸D, 퍼헥실D, 퍼로일IB, 퍼로일355, 퍼로일L, 퍼로일SA, 나이퍼BW, 나이퍼BMT-K40/M, 퍼로일IPP, 퍼로일NPP, 퍼로일TCP, 퍼로일OPP, 퍼로일SBP, 퍼쿠밀ND, 퍼옥타ND, 퍼헥실ND, 퍼부틸ND, 퍼부틸NHP, 퍼헥실PV, 퍼부틸PV, 퍼헥사250, 퍼옥타O, 퍼헥실O, 퍼부틸O, 퍼부틸L, 퍼부틸355, 퍼헥실I, 퍼부틸I, 퍼부틸E, 퍼헥사25Z, 퍼부틸A, 퍼헥실Z, 퍼부틸ZT, 퍼부틸Z(이상, 니치유가가쿠사제),
카야케탈AM-C55, 트리고녹스36-C75, 라우록스, 퍼카독스L-W75, 퍼카독스CH-50L, 트리고녹스TMBH, 가야쿠멘H, 카야부틸H-70, 퍼카독스BC-FF, 카야헥사AD, 퍼카독스14, 카야부틸C, 카야부틸D, 카야헥사YD-E85, 퍼카독스12-XL25, 퍼카독스12-EB20, 트리고녹스22-N70, 트리고녹스22-70E, 트리고녹스D-T50, 트리고녹스423-C70, 카야에스테르CND-C70, 카야에스테르CND-W50, 트리고녹스23-C70, 트리고녹스23-W50N, 트리고녹스257-C70, 카야에스테르P-70, 카야에스테르TMPO-70, 트리고녹스121, 카야에스테르O, 카야에스테르HTP-65W, 카야에스테르AN, 트리고녹스42, 트리고 녹스F-C50, 카야부틸B, 카야카본EH-C70, 카야카본EH-W60, 카야카본I-20, 카야카본BIC-75, 트리고녹스117, 카야렌6-70(이상, 가야쿠아쿠조사제),
루페록스610, 루페록스188, 루페록스844, 루페록스259, 루페록스10, 루페록스701, 루페록스11, 루페록스26, 루페록스80, 루페록스7, 루페록스270, 루페록스P, 루페록스546, 루페록스554, 루페록스575, 루페록스TANPO, 루페록스555, 루페록스570, 루페록스TAP, 루페록스TBIC, 루페록스TBEC, 루페록스JW, 루페록스TAIC, 루페록스TAEC, 루페록스DC, 루페록스101, 루페록스F, 루페록스DI, 루페록스130, 루페록스220, 루페록스230, 루페록스233, 루페록스531(이상, 아르케마요시토미사제) 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉매는, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물 중의 고형분 전량에 대해, 바람직하게는 0.2질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상 5질량% 범위에서 첨가된다.
본 실시 형태에 따른 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물은, 전하 수송성을 갖지 않는 반응성 화합물(b)을 함유하고 있어도 좋다. 특정 전하 수송 재료(a)를 사용함으로써, 전기 특성과 기계적 강도가 충분히 확보된 보호층(5)(최표면층)이 얻어지므로, 이 전하 수송성을 갖지 않는 반응성 화합물(b)을 병용함으로써, 보호층(5)(최표면층)의 기계적 강도를 조정해도 좋다.
여기서, 「전하 수송성을 갖지 않는다」함은, TOF(Time of Flight)법에 의해 캐리어 수송이 관측되지 않는 것을 의미한다.
이러한 반응성 화합물로서는, 1관능 혹은 다관능의, 중합성 모노머, 올리고머, 및 폴리머를 들 수 있고, 예를 들면, 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 모노머, 올리고머, 및 폴리머를 들 수 있다.
구체적으로는, 1관능의 모노머로서는, 예를 들면, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 히드록시에틸o-페닐페놀아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 모노머, 올리고머, 및 폴리머로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 모노머, 올리고머, 및 폴리머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 지방족 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능의 모노머, 올리고머, 폴리머로서는, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 지방족 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 5관능 이상의 모노머, 올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등 이외에, 폴리에스테르 골격, 우레탄 골격, 포스파젠 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한 모노머, 올리고머, 및 폴리머는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상술한 모노머, 올리고머, 및 폴리머는, 특정 전하 수송 재료를 함유하는 조성물 중의 전하 수송성을 갖는 화합물(상술의 특정 전하 수송 재료와 기타 전하 수송 재료)의 전량에 대해, 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하로 사용된다.
또한, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물에는, 입자 분산성, 점도 컨트롤의 목적에서, 또한, 경화막(최표면층)의 방전 가스 내성, 기계 강도, 내상성(耐傷性), 토크 저감, 마모량 컨트롤, 포트 라이프의 연장 등의 목적에서, 특정 전하 수송 재료(a)와 반응하는 폴리머(c), 혹은, 반응하지 않는 폴리머(d)를 혼합할 수도 있다.
특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지는 보호층(5)(최표면층)은, 전기 특성과 기계적 강도가 충분히 확보되어 있으므로, 바인더 수지로서 각종 폴리머를 병용해도 좋다. 이들 폴리머를 사용함으로써, 조성물의 점도가 향상하고, 표면 성상이 뛰어난 보호층(5)(최표면층)이 형성됨과 함께, 최표면 중의 가스의 혼입을 방지하는 가스 배리어성의 향상이 도모되고, 또한, 하층과의 접착성의 향상에도 기여할 수 있다.
특정 전하 수송 재료(a)와 반응하는 폴리머(c)로서는, 반응성기로서 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 폴리머이면 좋고, 상술의 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 폴리머에 더하여, 예를 들면, 일본 특개평5-216249호 공보의 단락〔0026〕 내지 〔0059〕, 일본 특개평5-323630호 공보의 단락〔0027〕 내지 〔0029〕, 일본 특개평11-52603호 공보의 단락〔0089〕 내지 〔0100〕, 일본 특개2000-264961호 공보의 단락〔0107〕 내지 〔0128〕 등에 개시된 것을 들 수 있다.
또한, 특정 전하 수송 재료(a)와 반응하지 않는 폴리머(d)로서는, 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖지 않는 폴리머이면 좋고, 구체적으로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지 등 공지의 것을 들 수 있다.
이들 폴리머는, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물 중의 전하 수송성을 갖는 화합물(상술의 특정 전하 수송 재료(a)와 기타 전하 수송 재료)의 전량에 대해, 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하로 사용된다.
또한, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물에는, 또한, 막의 성막성, 가요성(可撓性), 윤활성, 접착성을 조정하는 등의 목적에서, 커플링제, 하드코팅제, 함불소 화합물을 첨가해도 좋다. 이들 첨가제로서 구체적으로는, 각종 실란 커플링제, 및 시판의 실리콘계 하드코팅제가 사용된다.
실란 커플링제로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등이 사용된다.
또한, 시판의 하드코팅제로서는, KP-85, X-40-9740, X-8239(이상, 신에츠실리콘사제), AY42-440, AY42-441, AY49-208(이상, 도레-다우코닝사제) 등이 사용된다.
또한, 발수성 등의 부여를 위해서, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 등의 함불소 화합물을 가해도 좋다. 또한, 일본 특개2001-166510호 공보 등에 개시되어 있는 반응성의 함불소 화합물 등을 혼합해도 좋다.
실란 커플링제는 임의의 양으로 사용되지만, 함불소 화합물의 양은, 불소를 함유하지 않는 화합물에 대해 질량으로 0.25배 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 사용량을 초과하면, 가교막의 성막성에 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 보호층(최표면층)(5)에는, 그 보호층의 방전 가스 내성, 기계 강도, 내상성, 토크 저감, 마모량 컨트롤, 포트 라이프의 연장 등이나, 입자 분산성, 점도 컨트롤의 목적에서, 알코올에 용해하는 수지를 가해도 좋다.
보호층(최표면층)(5)에는, 그 보호층의 대전 장치에서 발생하는 오존 등의 산화성 가스에 의한 열화를 방지하는 목적에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 감광체 표면의 기계적 강도를 높이고, 감광체가 장수명화하면, 감광체가 산화성 가스에 긴 시간 접촉하게 되기 때문에, 종래보다 강한 산화 내성이 요구된다.
산화 방지제로서는, 힌더드페놀계 또는 힌더드아민계가 바람직하고, 유기황계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 디티오카르밤산염계 산화 방지제, 티오우레아계 산화 방지제, 벤즈이미다졸계 산화 방지제 등의 공지의 산화 방지제를 사용해도 좋다. 산화 방지제의 첨가량으로서는, 보호층 형성을 위한 도포액(조성물) 중의 전 고형분에 대해, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 「이르가녹스1076」, 「이르가녹스1010」, 「이르가녹스1098」, 「이르가녹스245」, 「이르가녹스1330」, 「이르가녹스3114」, 「이르가녹스1076」(이상, 치바재팬가부시키가이샤제), 「3,5-디-t-부틸-4-히드록시비페닐」 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 산화 방지제로서는, 「사놀LS2626」, 「사놀LS765」, 「사놀LS770」, 「사놀LS744」, 「티누빈144」, 「티누빈622LD」(이상, 산쿄라이프텍가부 시키가이샤제), 「마크LA57」, 「마크LA67」, 「마크LA62」, 「마크LA68」, 「마크LA63」(이상, 가부시키가이샤ADEKA제)을 들 수 있고, 티오에테르계로서 「스밀라이저TPS」, 「스밀라이저TP-D」(이상, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제)를 들 수 있고, 포스파이트계로서 「마크2112」, 「마크PEP-8」, 「마크PEP-24G」, 「마크PEP-36」, 「마크329K」, 「마크HP-10」(이상, 가부시키가이샤ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또한, 보호층(최표면층)(5)에는, 그 보호층의 잔류 전위를 내리는 목적, 또는 강도를 향상시키는 목적에서, 각종 입자를 첨가해도 좋다.
입자의 일례로서, 규소 함유 입자를 들 수 있다. 규소 함유 입자란, 구성 원소에 규소를 함유하는 입자이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 규소 함유 입자로서 사용되는 콜로이달 실리카는, 평균 입경 1nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하의 실리카를, 산성 혹은 알칼리성의 수분산액, 알코올, 케톤, 또는 에스테르 등의 유기 용매 중에 분산시킨 것에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다.
보호층(5) 중의 콜로이달 실리카의 고형분 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막성, 전기 특성, 강도의 측면에서, 보호층(5)의 전 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위에서 사용된다.
규소 함유 입자로서 사용되는 실리콘 입자는, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 실리콘 표면 처리 실리카 입자에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용된다. 이들 실리콘 입자는 구상이고, 그 평균 입경은 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다. 실리콘 입자는, 화학적으로 불활성이고, 수지에의 분산성이 뛰어난 소경 입자이며, 또한 충분한 특성을 얻기 위해서 필요로 하는 함유량이 낮기 때문에, 가교 반응을 저해하지 않고, 전자 사진 감광체의 표면 성상이 개선된다. 즉, 강고한 가교 구조 중에 불균일이 생기지 않고 취입된 상태로, 전자 사진 감광체 표면의 윤활성, 발수성을 향상시켜, 장기간에 걸쳐 양호한 내마모성, 오염물 부착 내성이 유지된다.
보호층(5) 중의 실리콘 입자의 함유량은, 보호층(5)의 전 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하이다.
또한, 그 밖의 입자로서는, 사불화에틸렌, 삼불화에틸렌, 육불화프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소계 입자나 "제8회 폴리머 재료 포럼 강연 예고집 p89"에 나타내는 같이, 불소 수지와 수산기를 갖는 모노머를 공중합시킨 수지로 이루어지는 입자, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, In2O3-SnO2, ZnO2-TiO2, ZnO-TiO2, MgO-Al2O3, FeO-TiO2, TiO2, SnO2, In2O3, ZnO, MgO 등의 반도전성 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 같은 목적에서, 보호층(최표면층)(5)에는, 실리콘 오일 등의 오일을 첨가해도 좋다. 실리콘 오일로서는, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 페닐메틸실록산 등의 실리콘 오일; 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 카르복실 변성 폴리실록산, 카르비놀 변성 폴리실록산, 메타크릴 변성 폴리실록산, 메르캅토 변성 폴리실록산, 페놀 변성 폴리실록산 등의 반응성 실리콘 오일; 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류; 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류; 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류; (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소 함유 시클로실록산류; 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기 함유 시클로실록산류; 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기 함유 시클로실록산류 등을 들 수 있다.
또한, 보호층(최표면층)(5)에는, 금속, 금속 산화물 및 카본 블랙 등을 첨가해도 좋다. 금속으로서는, 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인리스 등, 또는 이들 금속을 플라스틱의 입자의 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석 및 안티몬을 도핑한 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우는, 단순히 혼합해도, 고용체(固溶體)나 융착의 형태로 해도 좋다. 도전성 입자의 평균 입경은 보호층의 투명성의 점에서 0.3㎛ 이하, 특히 0.1㎛ 이하가 바람직하다.
보호층(5)을 형성하기 위해서 사용하는, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물은, 보호층 형성용 도포액으로서 제조되는 것이 바람직하다.
이 보호층 형성용 도포액은, 무용매이어도 좋고, 필요에 따라, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브계, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 등의 용매 등의 단독 또는 혼합 용매를 사용하여 제조된다.
또한, 상술의 성분을 반응시켜 도포액을 얻을 때에는, 각 성분을 단순히 혼합, 용해시키는 것만으로도 좋지만, 바람직하게는 실온 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하이고, 바람직하게는 10분 이상 100시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 50시간 이하의 조건에서 가온해도 좋다. 또한, 이 때에 초음파를 조사하는 것도 바람직하다.
이에 의해, 도포액 중에서 아마도 부분적인 반응이 진행하여, 도포액의 균일성이 높아지고, 도막 결함이 없는 균일한 막을 얻기 쉬워진다.
특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물로 이루어지는 보호층 형성용 도포액은, 피도포면을 형성하는 전하 수송층(3) 위에, 블레이드 도포법, 와이어바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법에 의해 도포된다.
그 후, 얻어진 도막에 대해, 광, 전자선, 또는 열 등을 부여하여, 그 도막을 중합, 경화시킨다.
여기서, 광에 의해 도막을 중합, 경화시킬 때에는, 수은등, 메탈할라이드 등 의 공지의 광원이 사용된다.
또한, 열에 의해 도막을 중합, 경화시킬 때, 가열 조건은 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 온도 이하이면 경화막의 수명이 짧아 바람직하지 않다. 특히, 가열 온도로서는, 100℃ 이상 170℃ 이하가, 반응률, 강도와 제조한 감광체의 전기 특성의 점에서 바람직하다.
또한, 전자선에 의해 도막을 중합, 경화시킬 때에는, 전자선 조사 장치가 사용된다. 또한, 반응을 가속시키기 위해서, 모아서 가열을 행해도 좋다.
상기와 같은, 중합, 경화 반응시에는, 광, 전자선, 또는 열에 의해 발생한 라디칼이 실활(失活)하지 않고 연쇄 반응을 행할 수 있도록, 진공, 혹은, 불활성 가스 분위기 하 등 산소 농도가 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 500ppm 이하의 저산소 농도로 행해진다.
본 실시 태양에서는, 상술한 바와 같이, 도막의 경화 방법으로서는, 열, 광, 방사선 등을 부여하여 라디칼 중합을 생기(生起)시키는 방법이 사용되지만, 반응이 빨라 과도하게 진행하면 가교에 의해 도막의 구조 완화가 되기 어려워져, 막의 불균일이나 주름이 발생하기 쉬워지기 때문에, 라디칼의 발생이 비교적 천천히 일어나는 열에 의한 경화를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 특정 전하 수송 재료(a)는, 반응성이 아크릴로일기보다도 낮은 메타크릴로일기를 갖고 있고, 이 메타크릴로일기와 열에 의한 경화를 조합함으로써, 도막의 구조 완화의 촉진이 도모되어, 표면 성상이 뛰어나고, 균일성이 높은 보호층(5)(최표면층)이 얻어진다.
한편, 광이나 전자선으로 도막을 경화시킨 경우에는, 반응 속도가 빠르기 때문에, 분자 운동이 단시간에 동결되기 쉬워, 관능기가 잔류하기 쉽다. 또한, 구조 완화가 일어나기 전에 가교 반응이 생기기 때문에, 잔류 뒤틀림(residual distortion)이 많은 막이 되어, 표면의 도막 균일성, 및, 내부의 조성 균일성이 불충분한 막이 되기 쉽다.
이상, 도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(7A)를 참조하여, 기능 분리형의 감광층의 예를 설명했지만, 도 3에 나타내는 전자 사진 감광체(7C)의 단층형 감광층(6)(전하 발생/전하 수송층)의 경우, 이하의 태양인 것이 바람직하다.
즉, 단층형 감광층(6) 중의 전하 발생 재료의 함유량은 10질량% 이상 85질량% 이하 정도, 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다. 또한, 전하 수송 재료의 함유량은 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 단층형 감광층(6)(전하 발생/전하 수송층)의 형성 방법은, 전하 발생층(2)이나 전하 수송층(3)의 형성 방법과 같다. 단층형 감광층(전하 발생/전하 수송층)(6)의 막두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하 정도가 바람직하고, 10㎛ 이상 40㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술의 실시 형태에서는, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지는 최표면층이 보호층(5)인 형태를 설명했지만, 보호층(5)이 없는 층 구성의 경우에는, 그 층 구성에서 최표면에 위치하는 전하 수송층이 그 최표면층이 된다.
최표면층이 전하 수송층인 경우, 이 층의 두께는, 7㎛ 이상 60㎛ 이하가 바 람직하고, 8㎛ 이상 55㎛ 이하가 보다 바람직하다.
<도전성 기체>
도전성 기체(4)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 아연, 스테인리스, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 금, 백금 등의 금속 또는 합금을 사용하여 구성되는 금속판, 금속 드럼, 및 금속 벨트를 들 수 있다. 또한, 도전성 기체(4)로서는, 도전성 폴리머, 산화인듐 등의 도전성 화합물이나 알루미늄, 팔라듐, 금 등의 금속 또는 합금을 도포, 증착 또는 라미네이트한 종이, 플라스틱 필름, 벨트 등도 들 수 있다.
여기서, 「도전성」이란 체적 저항률이 1013Ωcm 미만인 것을 말한다.
전자 사진 감광체(7A)가 레이저 프린터에 사용되는 경우, 레이저광을 조사할 때에 생기는 간섭호(干涉縞)를 방지하기 위해서, 도전성 기체(4)의 표면은, 중심선 평균 조도 Ra로 0.04㎛ 이상 0.5㎛ 이하로 조면화(粗面化)하는 것이 바람직하다. Ra가 0.04㎛ 미만이면, 경면에 가까워지므로 간섭 방지 효과가 불충분해지는 경향이 있고, Ra가 0.5㎛를 초과하면, 피막을 형성해도 화질이 거칠어지는 경향이 있다. 또, 비간섭광을 광원으로 사용하는 경우에는, 간섭호 방지의 조면화는 특별히 필요없고, 도전성 기체(4) 표면의 요철에 의한 결함의 발생이 방지되기 때문에, 보다 장수명화에 적합하다.
조면화의 방법으로서는, 연마제를 물에 현탁시켜 지지체에 뿌림으로써 행하는 습식 호닝, 또는 회전하는 지석에 지지체를 압접하여, 연속적으로 연삭 가공을 행하는 센터리스 연삭, 양극 산화 처리 등이 바람직하다.
또한, 다른 조면화의 방법으로서는, 도전성 기체(4) 표면을 조면화하지 않고, 도전성 또는 반도전성 분체를 수지 중에 분산시켜, 지지체 표면 위에 층을 형성하고, 그 층 중에 분산시키는 입자에 의해 조면화하는 방법도 바람직하게 사용된다.
여기서, 양극 산화에 의한 조면화 처리는, 알루미늄을 양극으로 하여 전해질 용액 중에서 양극 산화함으로써 알루미늄 표면에 산화막을 형성하는 것이다. 전해질 용액으로서는, 황산 용액, 옥살산 용액 등을 들 수 있다. 그러나, 양극 산화에 의해 형성된 다공질 양극 산화막은, 그대로의 상태에서는 화학적으로 활성이며, 오염되기 쉽고, 환경에 의한 저항 변동도 크다. 그래서, 양극 산화막의 미세공을 가압 수증기 또는 비등수 중(니켈 등의 금속염을 가해도 좋다)에서 수화 반응에 의한 체적 팽창으로 막아, 보다 안정한 수화 산화물로 바뀌는 봉공 처리를 행하는 것이 바람직하다.
양극 산화막의 막두께에 대해서는, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 이 막두께가 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 떨어져 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 다른 한편, 15㎛를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.
또한, 도전성 기체(4)에는, 산성 수용액에 의한 처리 또는 베마이트 처리를 실시해도 좋다. 인산, 크롬산 및 불산을 함유하는 산성 처리액에 의한 처리는 이하와 같이 하여 실시된다. 우선, 산성 처리액을 제조한다. 산성 처리액에 있어서 의 인산, 크롬산 및 불산의 배합 비율은, 인산이 10질량% 이상 11질량% 이하의 범위, 크롬산이 3질량% 이상 5질량% 이하의 범위, 불산이 0.5질량% 이상 2질량% 이하의 범위로서, 이들 산 전체의 농도는 13.5질량% 이상 18질량% 이하의 범위가 바람직하다. 처리 온도는 42℃ 이상 48℃ 이하가 바람직하지만, 처리 온도를 높게 유지함으로써, 당해 처리 온도의 범위보다도 낮은 경우에 비해 한층 빠르고, 또한 두꺼운 피막이 형성된다. 피막의 막두께는, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 떨어져 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 다른 한편, 15㎛를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.
베마이트 처리는, 90℃ 이상 100℃ 이하의 순수 중에 5분간 이상 60분간 이하 침지하는 것, 또는 90℃ 이상 120℃ 이하의 가열 수증기에 5분간 이상 60분간 이하 접촉시킴으로써 행해진다. 피막의 막두께는, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 이것을 또한 아디프산, 붕산, 붕산염, 인산염, 프탈산염, 말레산염, 벤조산염, 타르타르산염, 시트르산염 등의 타종에 비해 피막 용해성이 낮은 전해질 용액을 사용하여 양극 산화 처리해도 좋다.
<하인층>
하인층(1)은, 예를 들면, 결착 수지에 무기 입자를 함유하여 구성된다.
무기 입자로서는, 분체 저항(체적 저항률) 102Ω·cm 이상 1011Ω·cm 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 이것은, 하인층(1)은 리크(leak) 내성, 캐리어 블록성 획득을 위해서 적절한 저항을 얻는 것이 필요하기 때문이다. 또, 상기 범위의 하한보다도 무기 입자의 저항값이 낮으면 충분한 리크 내성이 얻어지지 않고, 이 범위의 상한보다도 높으면 잔류 전위 상승을 일으켜 버릴 우려가 있다.
그 중에서도, 상기 저항값을 갖는 무기 입자로서는, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄 등의 무기 입자(도전성 금속 산화물)를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 산화아연은 바람직하게 사용된다.
또한, 무기 입자는 표면 처리를 행한 것이어도 좋고, 표면 처리가 다른 것, 또는, 입자경이 다른 것 등 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
무기 입자의 체적평균 입경은 50nm 이상 2000nm 이하(바람직하게는 60nm 이상 1000nm 이하)의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 무기 입자로서는, BET법에 의한 비표면적이 10m2/g 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 비표면적값이 10m2/g 미만의 것은 대전성 저하를 초래하기 쉬워, 양호한 전자 사진 특성을 얻기 어려운 경향이 있다.
또한, 무기 입자와 함께 억셉터성 화합물을 함유시킴으로써 전기 특성의 장기 안정성, 캐리어 블록성이 뛰어난 하인층이 얻어진다.
억셉터성 화합물로서는, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 어떠한 것이어도 사용 가능하지만, 클로라닐, 브로마닐 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸이나 2,5-비 스(4-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오펜 화합물, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸디페노퀴논 등의 디페노퀴논 화합물 등의 전자 수송성 물질 등이 바람직하고, 특히 안트라퀴논 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 히드록시안트라퀴논계 화합물, 아미노안트라퀴논계 화합물, 아미노히드록시안트라퀴논계 화합물 등, 안트라퀴논 구조를 갖는 억셉터성 화합물이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 안트라퀴논, 알리자린, 퀴니자린, 안트라루핀, 푸르푸린 등을 들 수 있다.
이들 억셉터성 화합물의 함유량은 원하는 특성이 얻어지는 범위이면 임의로 설정해도 좋지만, 바람직하게는, 무기 입자에 대해 0.01질량% 이상 20질량% 이하의 범위로 함유된다. 또한, 전하 축적 방지와 무기 입자 응집의 방지의 관점에서, 무기 입자에 대해 0.05질량% 이상 10질량% 이하로 함유되는 것이 바람직하다. 무기 입자의 응집은, 도전로 형성에 불균일이 생기기 쉬워져, 반복 사용시에 잔류 전위의 상승 등 유지성의 악화를 초래하기 쉬울 뿐만 아니라, 흑점 등의 화질 결함도 일으키기 쉬워진다.
억셉터 화합물은, 하인층 형성용 도포액에 첨가하는 것만으로도 좋고, 무기 입자 표면에 미리 부착시켜 두어도 좋다.
무기 입자 표면에 억셉터 화합물을 부여시키는 방법으로서는, 건식법, 또는, 습식법을 들 수 있다.
건식법으로 표면 처리를 실시하는 경우에는, 무기 입자를 전단력이 큰 믹서 등으로 교반하면서, 직접 또는 유기 용매에 용해시킨 억셉터 화합물을 적하, 건조 공기나 질소 가스와 함께 분무시킴으로써 불균일이 생기지 않고 처리된다. 첨가 또는 분무할 때에는 용제의 비점 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 용제의 비점 이상의 온도에서 분무하면, 불균일이 생기지 않고 교반되기 전에 용제가 증발하여, 억셉터 화합물이 국부적으로 굳어버려 불균일이 없는 처리가 되기 어려운 결점이 있어, 바람직하지 않다. 첨가 또는 분무한 후, 또한 100℃ 이상에서 소부(燒付)를 행해도 좋다. 소부는 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 온도, 시간이면 임의의 범위에서 실시된다.
또한, 습식법으로서는, 무기 입자를 용제 중에서 교반, 초음파, 샌드 밀이나 애트라이터, 볼 밀 등을 사용하여 분산하고, 억셉터 화합물을 첨가하여 교반 또는 분산한 후, 용제 제거함으로써 불균일이 생기지 않고 처리된다. 용제 제거 방법은 여과 또는 증류에 의해 유거(留去)된다. 용제 제거 후에는 또한 100℃ 이상에서 소부를 행해도 좋다. 소부는 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 온도, 시간이면 임의의 범위에서 실시된다. 습식법에서는 표면 처리제를 첨가하기 전에 무기 입자 함유 수분을 제거할 수도 있고, 그 예로서 표면 처리에 사용하는 용제 중에서 교반 가열하면서 제거하는 방법, 용제와 공비시켜 제거하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 무기 입자에는 억셉터 화합물을 부여하기 전에 표면 처리를 실시해도 좋다. 표면 처리제로서는, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 좋고, 공지의 재료에서 선택된다. 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 특히, 실란 커플링제는 양호한 전자 사진 특성을 부여하기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 하인층(1)에 양호한 블로킹성을 부여하기 때문에 바람직하게 사용된다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 원하는 전자 사진 감광체 특성을 얻어지는 것이면 어떠한 것을 사용해도 좋지만, 구체적예로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실란 커플링제는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 아미노기를 갖는 실란 커플링제와 병용하여 사용해도 좋은 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들의 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법은 공지의 방법이면 어떠한 방법이어도 사용 가능하지만, 건식법 또는 습식법을 사용하는 것이 좋다. 또한, 억셉터 화합물의 부여와, 커플링제 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리를 동시에 행해도 좋다.
하인층(1) 중의 무기 입자에 대한 실란 커플링제의 양은 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 양이면 임의로 설정되지만, 분산성 향상의 관점에서, 무기 입자에 대해 0.5질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다.
또한, 하인층(1)에는 결착 수지가 함유되어도 좋다.
하인층(1)에 함유되는 결착 수지로서는, 양호한 막이 형성되는 것이고, 또한, 원하는 특성이 얻어지는 것이면 공지의 어떠한 것이어도 사용 가능하지만, 예를 들면, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 카세인, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 젤라틴, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 공지의 고분자 수지 화합물, 또한 전하 수송성기를 갖는 전하 수송성 수지나 폴리아닐린 등의 도전성 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 상층의 도포 용제에 불용한 수지가 바람직하게 사용되고, 특히 페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 그 혼합 비율은, 필요에 따라 설정된다.
하인층 형성용 도포액 중의, 표면에 억셉터 화합물을 부여시킨 무기 입자(억셉터성을 부여한 금속 산화물)와 결착 수지, 또는, 무기 입자와 결착 수지의 비율은 원하는 전자 사진 감광체 특성을 얻어지는 범위에서 임의로 설정된다.
또한, 하인층(1) 중에는, 전기 특성 향상, 환경 안정성 향상, 화질 향상을 위해서 여러가지 첨가물을 사용해도 좋다.
첨가물로서는, 다환 축합계, 아조계 등의 전자 수송성 안료, 지르코늄킬레이트 화합물, 티타늄킬레이트 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물, 티타늄알콕시드 화합물, 유기 티타늄 화합물, 실란 커플링제 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 상술한 바와 같이 무기 입자의 표면 처리에 사용되지만, 첨가제로서 또한 하인층 형성용 도포액에 첨가해도 좋다.
첨가제로서의 실란 커플링제의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 지르코늄킬레이트 화합물의 예로서는, 지르코늄부톡시드, 지르코늄아세토아세트산에틸, 지르코늄트리에탄올아민, 아세틸아세토네이트지르코늄부톡시드, 아세토아세트산에틸지르코늄부톡시드, 지르코늄아세테이트, 지르코늄옥살레이트, 지르코늄락테이트, 지르코늄포스포네이트, 옥탄산지르코늄, 나프텐산지르코늄, 라우르산지르코늄, 스테아르산지르코늄, 이소스테아르산지르코늄, 메타크릴레이트지르코늄부톡시드, 스테아레이트지르코늄부톡시드, 이소스테아레이트지르코늄부톡시드 등을 들 수 있다.
티타늄킬레이트 화합물의 예로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노 르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미나토, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.
알루미늄킬레이트 화합물의 예로서는, 알루미늄이소프로필레이트, 모노부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄부티레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 혹은 복수의 화합물의 혼합물 또는 중축합물로서 사용해도 좋다.
하인층 형성용 도포액을 제조하기 위한 용매로서는, 공지의 유기 용제, 예를 들면, 알코올계, 방향족계, 할로겐화 탄화수소계, 케톤계, 케톤알코올계, 에테르계, 에스테르계 등에서 임의로 선택된다.
용매로서, 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한, 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합할 때, 사용되는 용제로서는, 혼합 용제로서 결착 수지를 용해할 수 있는 용제이면, 어떠한 것이어도 사용된다.
하인층 형성용 도포액을 제조할 때의 무기 입자의 분산 방법으로서는, 롤 밀, 볼 밀, 진동볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 페이트 쉐이커 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 하인층(1)을 마련할 때에 사용하는 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 와이어바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 하인층 형성용 도포액을 사용하여, 도전성 기체 위에 하인층(1)이 성막된다.
또한, 하인층(1)은, 비커스 경도가 35 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 하인층(1)은, 원하는 특성이 얻어지는 것이면, 어떠한 두께로도 설정되지만, 두께 15㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상 50㎛ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.
하인층(1)의 두께가 15㎛ 미만일 때에는, 충분한 내(耐)리크 성능을 얻을 수 없고, 또한 50㎛ 이상일 때에는 장기 사용한 경우에 잔류 전위가 남기 쉬워지기 때문에 화상 농도 이상을 초래하기 쉬운 결점이 있다.
또한, 하인층(1)의 표면 조도(10점 평균 조도)는 무아레상(moire image) 방지를 위해서, (1/4)×n×λ∼(1/2)×λ(여기서, λ는 사용되는 노광용 레이저 파장을, n은 상층의 굴절률을 각각 나타낸다)로 조정된다.
표면 조도 조정을 위해서 하인층 중에 수지 등의 입자를 첨가해도 좋다. 수지 입자로서는 실리콘 수지 입자, 가교형 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 등을 사용 할 수 있다.
또한, 표면 조도 조정을 위해서 하인층 표면을 연마해도 좋다.
연마 방법으로서는, 버프(buff) 연마, 샌드블라스트 처리, 습식 호닝, 연삭 처리 등을 이용할 수 있다.
하인층(1)은, 도전성 기체(4) 위에 도포한 상술의 하인층 형성용 도포액을 건조시킴으로써 얻어지지만, 통상, 건조는, 용제를 증발시킬 수 있는, 제막 가능한 온도에서 행해진다.
<전하 발생층>
전하 발생층(2)은, 전하 발생 재료 및 결착 수지를 함유하는 층이다.
전하 발생 재료로서는, 비스아조, 트리스아조 등의 아조 안료, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 페릴렌 안료, 피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 산화아연, 삼방정계 셀레늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 근적외역의 레이저 노광에 대응시키기 위해서는, 전하 발생 재료로서, 금속 프탈로시아닌 안료, 및 무금속 프탈로시아닌 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 일본 특개평5-263007호 공보, 일본 특개평5-279591호 공보 등에 개시된 히드록시갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-98181호 공보 등에 개시된 클로로갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-140472호 공보, 일본 특개평5-140473호 공보 등에 개시된 디클로로주석프탈로시아닌, 일본 특개평4-189873호 공보 등에 개시된 티타닐프탈로시아닌이 보다 바람직하다. 또한, 근자외역의 레이저 노광에 대응시키기 위해서는, 전하 발생 재료로서, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 티오인디고계 안료, 포르피라진 화합물, 산화아연, 삼방정계 셀레늄, 일본 특개2004-78147호 공보, 일본 특개2005-181992호 공보에 개시된 비스아조 안료 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전하 발생층(2)에 사용되는 결착 수지로서는, 광범위한 절연성 수지에서 선택되고, 또한, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐피렌, 폴리실란 등의 유기 광도전성 폴리머에서 선택해도 좋다. 바람직한 결착 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀류와 방향족 2가카르복시산의 중축합체 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비는 질량비로 10:1∼1:10까지의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 「절연성」이란, 체적 저항률이 1013Ωcm 이상인 것을 말한다.
전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비는 질량비로 10:1∼1:10의 범위 내인 것이 바람직하다.
전하 발생층(2)은, 상술의 전하 발생 재료 및 결착 수지를 소정의 용제 중에 분산한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다.
분산에 사용하는 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세 트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
또한, 전하 발생 재료 및 결착 수지를 용제 중에 분산시키는 방법으로서는, 볼 밀 분산법, 애트라이터 분산법, 샌드 밀 분산법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다. 이들 분산 방법에 의해, 분산에 의한 전하 발생 재료의 결정형의 변화가 방지된다.
또한 이 분산시, 전하 발생 재료의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이하에 하는 것이 유효하다.
또한, 전하 발생층(2)을 형성할 때에는, 블레이드 도포법, 마이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 전하 발생층(2)의 막두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.
<전하 수송층>
전하 수송층(3)은, 전하 수송 재료와 결착 수지를 함유하여, 또는 고분자 전하 수송재를 함유하여 형성된다.
전하 수송 재료로서는, p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로마닐, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노비닐계 화합 물, 에틸렌계 화합물 등의 전자 수송성 화합물이나, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 아릴알칸계 화합물, 아릴 치환 에틸렌계 화합물, 스틸벤계 화합물, 안트라센계 화합물, 히드라존계 화합물 등의 정공 수송성 화합물을 들 수 있다. 이들 전하 수송 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전하 수송 재료로서는, 전하 이동도의 관점에서, 하기 구조식(a-1)으로 표시되는 트리아릴아민 유도체, 및 하기 구조식(a-2)으로 표시되는 벤지딘 유도체가 바람직하다.
Figure 112009036271158-pat00024
상기 구조식(a-1) 중, R9는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. l은 1 또는 2를 나타낸다. Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C6H4-C(R10)=C(R11)(R12), 또는 -C6H4-CH=CH-CH=C(R13)(R14)를 나타내고, R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.
여기서, 상기 각 기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기로 치환된 치환 아미노기를 들 수 있다.
Figure 112009036271158-pat00025
상기 구조식(a-2) 중, R15 및 R15'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기를 나타낸다. R16, R16', R17, 및 R17'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 2 이하의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C(R18)=C(R19)(R20), 또는 -CH=CH-CH=C(R21)(R22)를 나타내고, R18 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.
여기서, 상기 구조식(a-1)으로 표시되는 트리아릴아민 유도체, 및 상기 구조식(a-2)으로 표시되는 벤지딘 유도체 중, 특히, 「-C6H4-CH=CH-CH=C(R13)(R14)」를 갖 는 트리아릴아민 유도체, 및 「-CH=CH-CH=C(R21)(R22)」를 갖는 벤지딘 유도체가, 전하 이동도, 보호층과의 접착성, 전(前)화상의 이력이 남음으로써 생기는 잔상(이하「고스트」라 하는 경우가 있다) 등의 관점에서 뛰어나 바람직하다.
전하 수송층(3)에 사용하는 결착 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지가 전하 수송성, 전하 수송 재료와의 상용성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
이들 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 전하 수송 재료와 결착 수지의 배합비는 질량비로 10:1∼1:5가 바람직하다.
특히, 전하 수송층(3) 위에는, 특정 전하 수송 재료(a)를 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지는 보호층(최표면층)을 구비하기 위해서, 전하 수송층(3)에 사용하는 결착 수지로서는, 점도평균 분자량 50000 이상의 것이 바람직하고, 55000 이상의 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 분자량의 결착 수지를 사용함으로써, 접착성, 보호층(최표면층) 형성시의 내(耐)크랙성 등이 뛰어나기 때문에, 바람직하다.
또, 전하 수송층(3)에 사용하는 결착 수지의 점도평균 분자량의 상한값으로서는, 도포막의 균일성(액 드리핑(liquid dripping))의 점에서, 100000이 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태에서의 결착 수지의 점도평균 분자량은, 모세관 점도계에 의해 측정한 값이다.
또, 같은 이유에서, 최표층이 전하 수송층인 경우에는, 그 하층 중에 함유되는 결착 수지의 점도평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 전하 수송 재료로서 고분자 전하 수송재를 사용해도 좋다. 고분자 전하 수송재로서는, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 전하 수송성을 갖는 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 일본 특개평8-176293호 공보, 일본 특개평8-208820호 공보 등에 개시되어 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재는, 타종에 비해 높은 전하 수송성을 갖고 있어, 특히 바람직한 것이다. 고분자 전하 수송재는 그것만으로도 성막 가능하지만, 상술의 결착 수지와 혼합하여 성막해도 좋다.
전하 수송층(3)은, 상기 구성 재료를 함유하는 전하 수송층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다.
전하 수송층 형성용 도포액에 사용하는 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 환상 혹은 직쇄상의 에테르류 등의 통상의 유기 용제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 또한, 상기 각 구성 재료의 분산 방법으로서는, 공지 의 방법이 사용된다.
전하 수송층 형성용 도포액을 전하 발생층(2) 위에 도포할 때의 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 마이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법이 사용된다.
전하 수송층(3)의 막두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태의 다른 태양에 따른 전자 사진 감광체 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.
(전자 사진 감광체, 및 그 제조 방법)
본 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 한다)에 따른 전자 사진 감광체는, 도전성 기체와, 그 도전성 기체 위에 마련한 감광층을 적어도 갖고 있고, 상기 도전성 기체 위에 마련된 층의 적어도 1층이, 상기 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하고 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 전자 사진 감광체이다.
본 실시 형태의 전자 사진 감광체는, 상기 구성으로 함으로써, 감광층 등의 도전성 기체 위에 마련되는 층을 후막화할 수 있음과 함께, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화상 특성의 열화가 억제되어, 안정한 화상이 얻어지는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 전자 사진 감광체의 제조 방법은, 상기 각 공정, 즉, 상기 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하고 또한 중합 개시제를 함유 하지 않는 조성물을 사용하고, 이것에 대해 열에너지 및 광에너지를 동시에 인가하여 경화시킴으로써, 상기 효과를 발휘하는 본 실시 형태의 전자 사진 감광체가 얻어지는 것이다.
중합성 재료를 중합시키는 경우에는, 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 전자 사진 감광체에서는, 광중합 개시제와 중합성 재료를 함유하는 조성물로 이루어지는 도막을 광경화시켜, 감광층 등의 경화물을 형성하는 경우, 특히 후막화하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 이것은, 도막의 노광 표면 근방에서 광중합 개시제에 의해 광이 흡수됨으로써 도막의 내부에는 실질적으로 광이 도달하지 않게 되어, 중합 반응이 충분히 진행하지 않기 때문으로 추정하고 있다.
그것에 대해, 본 실시 형태에 따른 일반식(I)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하는 조성물은, 당해 그 전하 수송 재료가 갖는 특정 구조에 기인하여, 중합 개시제를 함유시키지 않고도 경화할 수 있다. 이러한 경화는, 감광층 등의 형성에서, 도전성 기체 위에 부여된 일반식(I)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하고 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물(도막)에, 열에너지 및 광에너지를 동시에 인가함으로써 행해진다. 이에 의해, 광에너지 뿐만 아니라, 열에너지에 의한 활성화 효과도 존재하기 때문에, 도막 내부에 도달하는 광에너지가 약하여도, 열에너지의 효과로 충분히 경화 반응이 진행하여, 감광층 등의 후막화가 이루어진다. 또한, 도막 표면에서의 광중합 개시제에 의한 광의 흡수가 억제되어, 도막 내부에까지 광이 도달하기 쉬워지는 효과도 존재한다고 추정하고 있다.
본 실시 형태에서는, 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료와 같이, 전하 수송성을 갖는 중합성 모노머만을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송성을 갖는 중합성 모노머만을 사용함으로써, 전하 이동도가 확보되어, 감광체의 전기 특성이 뛰어난 것으로 추측하고 있다. 또한, 전하 수송성을 갖는 중합성 모노머에 있어서의 관능기수는, 3관능인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4관능 이상이다. 전하 수송성을 갖는 중합성 모노머로서, 4관능 이상의 관능기를 갖는 모노머를 사용함으로써, 강도적으로도 뛰어나고, 장수명화를 도모하는 것이 가능하게 된다.
보다 구체적으로는, 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료로서는, 일반식(A) 중에 있어서의 D의 총수가 4 이상인 태양인 것, 즉, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격과, 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
동일 분자 내에 트리페닐아민 골격과, 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 구조를 갖는 화합물인 것에서, 합성시의 안정성이 확보할 수 있고, 공업적인 스케일로 생산할 수 있음과 함께, 광에너지 및 열에너지를 동시에 인가한 경우에, 화합물 중에 있어서의 이중 결합 부분이 적당하게 활성화되기 때문에, 충분한 기계적 강도와 전기 특성을 양립하는 감광체가 얻어진다. 또한, 감광체의 전기 특성과 기계적 강도가 충분히 확보됨으로써, 가스 배리어성 향상, 접착성 향상의 관점에서, 바인더 수지나 모노머의 첨가도 할 수 있다. 또한, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격과, 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 구조를 갖는 화합물은, 전하 수송성을 갖지 않는 다관능 모노머와는 달리, 전하 수송성 구조를 가지므로 반응성기를 가지지 않는 종래의 전하 수송 재료와의 상용성이 뛰어나기 때문에, 반응성기를 가지지 않는 종래의 전하 수송 재료의 도핑도 할 수 있으므로, 한층더 전기 특성의 향상도 도모할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하는 조성물이, 중합 개시제를 함유하지 않아도 중합 반응이 진행하는 메커니즘에 대해서는, 명확하게 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
즉, 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료는, 그 기본 골격 부분이 300nm∼500nm의 파장의 광을 흡수하는 특성을 갖는다. 그 때문에, 광에너지를 조사함으로써, 기본 골격부가 활성화되고, 또한, 결합을 거쳐 일반식(I) 중의 D에 함유되는 (메타)아크릴기 부분도 활성화된다. 이와 같은 일반식(I)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하는 조성물은, 광에너지의 인가만으로는 중합 반응은 거의 진행하지 않지만, 광에너지에 더하여 열에너지를 동시에 인가함으로써, 중합 개시제를 함유하지 않아도 중합 반응이 진행하는데 충분할 정도로 활성화가 이루어져, 중합 반응이 진행하는 것으로 추측하고 있다.
여기서, 본 명세서에서, 「열에너지 및 광에너지를 동시에 인가한다」함은, 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하고 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물을 경화시킬 때에, 열에너지 및 광에너지의 쌍방의 인가가, 동시에 실시되고 있는 기간이 존재하면 되는 것을 의미한다. 즉, 열에너지 또는 광에너지의 인가의 개시 또는 종료에 대해서는, 열에너지 및 광에너지의 인가의 쌍방을 동시에 개시 또는 종료해도 좋고, 어느 한쪽을 먼저, 다른 쪽을 후에 개시 또는 종료해도 좋다.
본 실시 형태에서는, 열에너지의 인가를 먼저 개시하고, 열에너지를 계속 인가하면서, 광에너지를 인가하는 태양이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에서, 열에너지의 인가는, 예를 들면, 적외선을 이용한 가열 방식 이외에, IH 방식을 사용해도 상관없다. 구체적으로는, 히터, 고온 건조기 등을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
가열 시간으로서는, 10초 이상 60분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 경화시에 있어서의 감광체 표면의 온도는, 100℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 감광체 표면의 온도가 100℃ 미만의 경우, 경화가 진행하지 않아, 충분한 경도의 감광체를 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 감광체 표면의 온도가 180℃를 초과하는 경우, 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하는 조성물의 열에 의한 열화가 생겨, 충분한 경도가 얻어지지 않는 경우가 존재한다. 경화시의 감광체 표면의 온도로서는, 130℃ 이상 170℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상 160℃ 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에서 광에너지의 인가는, 수은등, 메탈할라이드, LED, 반도체 레이저, 중수소 램프 등의 공지의 노광 광원을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
노광 시간으로서는, 10초 이상 60분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 조성물의 경화는, 발생한 라디칼이 실활하지 않 고 연쇄 반응을 행할 수 있도록, 진공, 또는 불활성 가스 분위기 하 등의, 산소 농도가 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하의 저산소 농도 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 조성물에 의해 형성되는 층은, 감광체의 최표면층이어도 좋고, 도전성 기체와 최표면층 사이에 마련되는 층이어도 좋다.
예를 들면, 본 실시 형태에 따른 조성물에 의해 형성되는 층으로서는, 전하 수송층으로서 기능하는 층, 보호층으로서 기능하는 층, 이들의 기능을 병유하는 층을 들 수 있다.
일반식(A)으로 표시되는 화합물 중, D의 총수가 4 이상인 것으로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009036271158-pat00026
Figure 112009036271158-pat00027
Figure 112009036271158-pat00028
Figure 112009036271158-pat00029
Figure 112009036271158-pat00030
Figure 112009036271158-pat00031
이하, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 구성에 대해, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하여, 중복하는 설명은 생략한다.
도 10은, 실시 형태에 따른 전자 사진용 감광체의 호적한 1실시 형태를 나타 내는 모식단면도이다. 도 11 및 도 12는 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식단면도이다.
도 10에 나타내는 전자 사진 감광체(7D)는, 이른바 기능 분리형 감광체(또는 적층형 감광체)이며, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1)이 마련되고, 그 위에 전하 발생층(2), 및 전하 수송층(3A)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(7D)에서는, 전하 발생층(2) 및 전하 수송층(3A)에 의해 감광층이 구성되어 있고, 전하 수송층(3A)이, 실시 형태에 따른 「일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하고 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물의 경화물로 이루어지는 층」으로서 마련된다.
도 11에 나타내는 전자 사진 감광체(7E)는, 도 10에 나타내는 전자 사진 감광체(7D)와 같이, 전하 발생층(2)과, 전하 수송층(3B 및 3C)으로 기능이 분리된 기능 분리형 감광체이며, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1)이 마련되고, 그 위에 비가교형의 전하 수송층(3C), 전하 발생층(2), 및 가교형의 전하 수송층(3B)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(7E)에서는, 전하 수송층(3C), 전하 발생층(2), 및 전하 수송층(3B)에 의해 감광층이 구성되어 있다. 또한, 전하 수송층(3B)이, 실시 형태에 따른 「일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하고 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물의 경화물로 이루어지는 층」으로서 마련된다.
또한, 도 12에 나타내는 전자 사진 감광체(7F)는, 전하 발생 재료와 전하 수송 재료를 동일한 층(전하 발생/전하 수송층(6))에 함유하는 단층형 감광체이며, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1)이 마련되고, 그 위에 전하 발생/전하 수송층(6), 및 보호층(5)이 순차 형성된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(7F)에서는, 전하 발생/전하 수송층(6)으로 이루어지는 단층형의 감광층이 구성되어 있다. 또한, 보호층(5)이, 실시 형태에 따른 「일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하고 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물의 경화물로 이루어지는 층」으로서 마련된다.
전자 사진 감광체(7D)에서의 전하 수송층(3A), 및 전자 사진 감광체(7E)에서의 전하 수송층(3B)은, 감광체의 최표면층으로서 마련되는 층이며, 보호층으로서의 기능도 갖는 층이다.
또한, 도시하지는 않지만, 전자 사진 감광체(7D)에서의 전하 발생층(2)과, 전하 수송층(3A) 사이에는, 비가교형의 전하 수송층 등의 다른 층을 마련해도 좋다.
또, 도 10 내지 도 12에 나타내는 전자 사진 감광체에서, 하인층(1)은 마련해도 좋고, 마련하지 않아도 좋다.
이하, 대표예로서 도 10에 나타내는 전자 사진 감광체(7D)에 의거하여, 각 요소에 대해 설명한다.
또, 도 10에 있어서의, 도전성 기체(4), 하인층(1), 전하 발생층(2)은, 상기 본 발명의 제1 실시 형태에 따른, 도전성 기체(4), 하인층(1), 전하 발생층(2)을 마찬가지로 제조, 사용, 적용할 수 있고, 설명이 중복되기 때문에, 여기서는 생략한다.
<전하 수송층>
전하 수송층(3A)은, 전하 수송 재료를 사용하여 형성되는 층이며, 본 실시 형태에서는, 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료를 함유하고 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물의 경화물로 이루어지는 층으로서 형성되는 층이다.
전하 수송층(3A)에는, 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료 이외에, 상기 특허문헌 8∼15에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.
전하 수송층 형성용 도포액에 있어서, 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료는, 그 도포액 중의 고형분 전량에 대해, 30질량% 이상 100질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이상 100%질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하의 범위로 함유된다.
전하 수송층 형성용 도포액이 함유하는 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료로서는, D의 총수가 2 이상의 것, 즉, 동일 분자 내에 둘 이상의 메타크릴로일기를 갖는 것이, 기계적 강도를 높이기 때문에 바람직하다.
일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료로서, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격과 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 그 화합물은, 전하 수송층 형성용 도포액 중의 고형분 전량에 대해, 강도의 관점에서, 5질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상에서 사용된다.
전하 수송층 형성용 도포액에는, 일반식(A)로 표시되는 화합물 이외에, 1개의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료, 반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재 료(이하, 적절히, 「비가교형 전하 수송 재료」라고도 칭한다), 또는 전하 수송성을 갖지 않는 반응성 재료를 필요에 따라 혼합해도 좋다. 예를 들면, 반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재료를 사용하는 경우는, 이와 같은 재료는, 전하 수송을 담당하지 않는 반응성기를 갖지 않기 때문에, 감광체 중의 전하 수송 성분의 농도를 실질적으로 높이므로, 전기 특성을 더욱 개선하는데 유효하다. 또한, 전하 수송성을 갖지 않는 반응성 재료를 사용하는 것은, 강도를 조정하는 경우에 유효하다.
상기 1개의 반응성기를 갖는 전하 수송 재료로서는 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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상기 전하 수송성을 갖지 않는 반응성 재료로서는, 아크릴레이트, 혹은, 메타크릴레이트의 모노머, 올리고머, 폴리머 등이 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
1관능의 모노머로서는, 예를 들면, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 히드록시에틸o-페닐페놀아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 모노머, 올리고머 및 폴리머로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 모노머, 올리고머 및 폴리머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 지방족 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능의 모노머, 올리고머, 폴리머로서는 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 지방족 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 5관능 이상의 모노머, 올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등 이외에, 폴리에스테르 골격, 우레탄 골격, 포스파젠 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 등이 사용할 수 있다.
이들 2관능 이상의, 모노머, 올리고머 및 폴리머는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상술한 모노머, 올리고머, 및 폴리머는, 전하 수송층 형성용 도포액에 함유되는 전하 수송성을 갖는 화합물의 전량에 대해, 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하로 사용된다.
전하 수송층 형성용 도포액에는, 또한 방전 가스 내성, 기계 강도, 내상성, 입자 분산성, 점도 컨트롤, 토크 저감, 마모량 컨트롤, 포트 라이프의 연장 등의 목적에서, 일반식(A)으로 표시되는 화합물과 반응 가능, 혹은, 반응 불가능한 폴리머를 혼합해도 좋다.
상기 반응 가능한 폴리머로서는, 예를 들면, 일본 특개평5-216249호 공보, 일본 특개평5-323630호 공보, 일본 특개평11-52603호 공보, 일본 특개2000-264961호 공보 등에 개시된 것을 들 수 있다. 또한, 상기 반응 불가능한 폴리머로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지 등 공지의 것을 들 수 있다.
이들 폴리머는, 전하 수송층 형성용 도포액이 함유하는 전하 수송성을 갖는 화합물의 전량에 대해, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하로 사용된다.
상기 반응성기를 갖지 않는 공지의 전하 수송 재료(비가교형 전하 수송 재료)로서는, p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로마닐, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노비닐계 화합물, 에틸렌계 화합물 등의 전자 수송성 화합물이나, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 아릴알칸계 화합물, 아릴 치환 에틸렌계 화합물, 스틸벤계 화합물, 안트라센계 화합물, 히드라존계 화합물 등의 정공 수송성 화합물을 들 수 있다.
이들 비가교형 전하 수송 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비가교형 전하 수송 재료로서는, 전하 이동도의 관점에서, 하기 구조식(a-1)으로 표시되는 트리아릴아민 유도체, 및 하기 구조식(a-2)으로 표시되는 벤지딘 유도체가 바람직하다.
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구조식(a-1) 중, R9는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, l은 1 또는 2를 나타낸다. Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C6H4-C(R10)=C(R11)(R12), 또는 -C6H4-CH=CH-CH=C(R13)(R14)를 나타내고, R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.
여기서 상기 각 기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수가 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수가 1 이상 5 이하의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기로 치환된 치환 아미노기를 들 수 있다.
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구조식(a-2) 중, R15 및 R15'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기를 나타낸다. R16, R16', R17, 및 R17'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 2 이하의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 또는 미치환의 아릴기, -C(R18)=C(R19)(R20), 또는, -CH=CH-CH=C(R21)(R22)를 나타내고, R18 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수이다.
여기서, 상기 구조식(a-1)으로 표시되는 트리아릴아민 유도체, 및 상기 구조식(a-2)으로 표시되는 벤지딘 유도체 중, 특히, 「-C6H4-CH=CH-CH=C(R13)(R14)」를 갖는 트리아릴아민 유도체, 및 「-CH=CH-CH=C(R21)(R22)」를 갖는 벤지딘 유도체가, 전 하 이동도, 보호층과의 접착성, 전화상의 이력이 남음으로써 생기는 잔상(이하「고스트」라 하는 경우가 있다) 등의 관점에서 뛰어나 바람직하다.
전하 수송층(3A)은, 결착 수지를 함유해도 좋다.
전하 수송층(3A)에 사용하는 결착 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 전하 수송 재료와 결착 수지의 배합비는 질량비로 10:1∼1:5가 바람직하다.
특히, 결착 수지로서는, 특별히 한정하지 않지만, 점도평균 분자량 50000 이상 80000 이하의 폴리카보네이트 수지, 및 점도평균 분자량 50000 이상 80000 이하의 폴리아릴레이트 수지의 적어도 1종이 양호한 성막이 얻기 쉬우므로 바람직하다.
또한, 전하 수송 재료로서 고분자 전하 수송재를 사용해도 좋다. 고분자 전하 수송재로서는, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 전하 수송성을 갖는 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 일본 특개평8-176293호 공보, 일본 특개평8-208820호 공보 등에 개시되어 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재는, 타종에 비해 높은 전하 수송성을 갖고 있어, 특히 바람직한 것이다. 고분자 전하 수송재는 그것만으 로도 성막 가능하지만, 상술의 결착 수지와 혼합하여 성막해도 좋다.
전하 수송층(3A)은, 상기 구성 재료를 함유하는 전하 수송층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다.
전하 수송층 형성용 도포액에 사용하는 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 환상 혹은 직쇄상의 에테르류 등의 통상의 유기 용제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 또한, 상기 각 구성 재료의 분산 방법으로서는, 공지의 방법이 사용된다.
전하 수송층 형성용 도포액을 전하 발생층(2) 위에 도포할 때의 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 마이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법이 사용된다.
전하 수송층(3A)의 막두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
전하 수송층(3A)에는, 또한, 막의 성막성, 가요성, 윤활성, 접착성을 조정하는 등의 목적에서, 다른 커플링제, 불소 화합물과 혼합하여 사용해도 좋다. 이와 같은 화합물로서, 각종 실란 커플링제, 및 시판의 실리콘계 하드코팅제를 사용해도 좋다.
실란 커플링제로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 등을 사용할 수 있다. 시판의 하드코팅제로서는, KP-85, X-40-9740, X-8239(이상, 신에츠실리콘사제), AY42-440, AY42-441, AY49-208(이상, 도레-다우코닝사제) 등을 사용할 수 있다. 또한, 발수성 등의 부여를 위해서, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란, 등의 함불소 화합물을 가해도 좋다. 실란 커플링제는 임의의 양으로 사용되지만, 함불소 화합물의 양은, 불소를 함유하지 않는 화합물에 대해 질량으로 0.25배 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 사용량을 초과하면, 가교막(경화물)의 성막성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 일본 특개2001-166510호 공보 등에 개시되어 있는 반응성의 불소 화합물 등을 혼합해도 좋다.
또한, 전하 수송층(3A)에는, 방전 가스 내성, 기계 강도, 내상성, 입자 분산성, 점도 컨트롤, 토크 저감, 마모량 컨트롤, 포트 라이프의 연장 등의 목적에서 알코올에 용해하는 수지를 가해도 좋다.
또한, 상기한 각 성분을 반응시켜 전하 수송층 형성용 도포액을 제조할 때에는, 단순히 혼합, 용해시키는 것만으로도 좋지만, 실온 이상 100℃ 이하, 바람직하 고, 30℃ 이상 80℃ 이하에서 10분 이상 100시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 50시간 이하에서 가온해도 좋다. 또한, 이 때에 초음파를 조사하는 것도 바람직하다. 이에 의해, 아마도 부분적인 반응이 진행하여, 도포액의 균일성이 높아지고, 도막 결함이 없는 균일한 막이 얻기 쉬워진다.
전하 수송층(3A)에는, 대전 장치에서 발생하는 오존 등의 산화성 가스에 의한 열화를 방지하는 목적에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 감광체 표면의 기계적 강도를 높이고, 감광체가 장수명화하면, 감광체가 산화성 가스에 긴 시간 접촉하게 되기 때문에, 종래보다 강한 산화 내성이 요구된다. 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계 혹은 힌더드아민계가 바람직하고, 유기황계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 디티오카르밤산염계 산화 방지제, 티오우레아계 산화 방지제, 벤즈이미다졸계 산화 방지제 등의 공지의 산화 방지제를 사용해도 좋다. 산화 방지제의 첨가량으로서는 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 「이르가녹스1076」, 「이르가녹스1010」, 「이르가녹스1098」, 「이르가녹스245」, 「이르가녹스1330」, 「이르가녹스3114」, 「이르가녹스1076」(이상, 치바재팬가부시키가이샤제), 「3,5-디-t-부틸-4-히드록시비페닐」 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 산화 방지제로서는, 「사놀LS2626」, 「사놀LS765」, 「사놀LS770」, 「사놀LS744」, 「티누빈144」, 「티누빈622LD」(이상, 산쿄라이프텍가부시키가이샤제), 「마크LA57」, 「마크LA67」, 「마크LA62」, 「마크LA68」, 「마크 LA63」(이상, 가부시키가이샤ADEKA제)을 들 수 있고, 티오에테르계로서 「스밀라이저TPS」, 「스밀라이저TP-D」(이상, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제)를 들 수 있고, 포스파이트계로서 「마크2112」, 「마크PEP-8」, 「마크PEP-24G」, 「마크PEP-36」, 「마크329K」, 「마크HP-10」(이상, 가부시키가이샤ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또한, 전하 수송층(3A)에는, 잔류 전위를 내리기 위해서, 또는 강도를 올리기 위해서, 도전성 입자나 유기 혹은 무기 입자 등의 각종 입자를 첨가해도 좋다. 그와 같은 입자의 일례로서, 규소 함유 입자를 들 수 있다. 규소 함유 입자란, 구성 원소에 규소를 함유하는 입자이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
규소 함유 입자로서 사용되는 콜로이달 실리카는, 평균 입경 1nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하의 실리카를, 산성 혹은 알칼리성의 수분산액, 혹은 알코올, 케톤, 에스테르 등의 유기 용매 중에 분산시킨 것에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용된다. 전하 수송층(3A) 중의 콜로이달 실리카의 고형분 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막성, 전기 특성, 강도의 측면에서, 전하 수송층(3A)의 전 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위에서 사용된다.
규소 함유 입자로서 사용되는 실리콘 입자는, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 실리콘 표면 처리 실리카 입자에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용된다. 이들 실리콘 입자는 구상이고, 그 평균 입경은 바람직하게는 1nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다. 실리콘 입자는, 화학적으로 불활성이고, 수지에의 분산성이 뛰어난 소경 입자이며, 또한 충분한 특성을 얻기 위해서 필요로 하는 함유량이 낮기 때문에, 가교 반응을 저해하지 않고, 전자 사진 감광체의 표면 성상을 개선할 수 있다. 즉, 강고한 가교 구조 중에 균일하게 취입된 상태로, 전자 사진 감광체 표면의 윤활성, 발수성을 향상시켜, 장기간에 걸쳐 양호한 내마모성, 오염물 부착 내성이 유지된다.
전하 수송층(3A)에 실리콘 입자를 사용하는 경우, 전하 수송층(3A) 중에 있어서의 실리콘 입자의 함유량은, 전하 수송층(3A)의 전 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하이다.
또한, 그 밖의 입자로서는, 사불화에틸렌, 삼불화에틸렌, 육불화프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소계 입자나 "제8회 폴리머 재료 포럼 강연 예고집 p89"에 나타내는 같이, 불소 수지와 수산기를 갖는 모노머를 공중합시킨 수지로 이루어지는 입자, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, In2O3-SnO2, ZnO2-TiO2, ZnO-TiO2, MgO-Al2O3, FeO-TiO2, TiO2, SnO2, In2O3, ZnO, MgO 등의 반도전성 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 같은 목적에서 실리콘 오일 등의 오일을 첨가해도 좋다. 실리콘 오일로서는, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 페닐메틸실록산 등의 실리콘 오일; 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 카르복실 변성 폴리실록산, 카르비놀 변성 폴리실록산, 메타크릴 변성 폴리실록산, 메르캅토 변성 폴리실록산, 페놀 변성 폴리실록산 등의 반응성 실리콘 오일; 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류; 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류; 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류; (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소 함유 시클로실록산류; 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기 함유 시클로실록산류; 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기 함유 시클로실록산류 등을 들 수 있다.
또한, 전하 수송층(3A)에는, 금속, 금속 산화물 및 카본 블랙 등을 첨가해도 좋다. 금속으로서는, 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인리스 등, 또는 이들 금속을 플라스틱의 입자의 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석 및 안티몬을 도핑한 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우는, 단순히 혼합해도, 고용체나 융착의 형태로 해도 좋다. 도전성 입자의 평균 입경은 보호층의 투명성의 점에서 0.3㎛ 이하, 특히 0.1㎛ 이하가 바람직하다.
또, 도 12에 나타내는 전자 사진 감광체(7F)와 같이, 단층형 감광층(전하 발 생/전하 수송층(6))을 갖는 형태에서는, 전하 발생/전하 수송층 형성용 도포액이 함유하는 일반식(A)으로 표시되는 전하 수송 재료는, 그 도포액 중의 고형분 전량에 대해, 강도의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 또한, 전하 발생/전하 수송층 형성용 도포액에 있어서의 전하 수송 재료의 총함유량은 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전하 발생/전하 수송층 형성용 도포액이 함유하는 전하 발생 재료의 함유량은, 그 도포액 중의 고형분 전량에 대해, 10질량% 이상 85질량% 이하 정도이며, 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다.
단층형 감광층(전하 발생/전하 수송층)(6)의 형성 방법은, 전하 발생층(2)이나 전하 수송층(3A)의 형성 방법과 같다.
단층형 감광층(전하 발생/전하 수송층)(6)의 막두께는, 5㎛ 이상 50㎛ 이하 정도가 바람직하고, 10㎛ 이상 40㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
전자 사진 감광체(7F)에 마련되는 보호층(5)은, 감광층 대전시에 전하 수송층의 화학적 변질을 방지함과 함께, 감광층의 기계적 강도를 유지하는 역할도 갖는다. 보호층에 사용하는 결착 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 공지의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 보호층에는, 도전성 재료를 함유시키는 것도 가능하다. 도전성 재료로 서는, 예를 들면, N,N′-디메틸페로센 등의 메탈로센 화합물, N,N′-디페닐-N,N′-비스(3-메틸페닐)-[1,1′-비페닐]-4,4′-디아민 등의 방향족 아민 화합물, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화인듐, 산화주석-산화안티몬 등의 금속 산화물 등의 재료를 사용할 수 있다.
보호층은, 그 전기 저항이 109Ω·cm 이상 1014Ω·cm 이하가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 전기 저항이 1014Ω·cm를 초과하면 잔류 전위가 상승하여 포깅(fogging)이 많은 복사물이 되고, 또한, 109Ω·cm 미만으로 되면 화상의 흐림(blur), 해상력의 저하가 생겨 버린다. 또한, 보호층은 상노광에 사용되는 광의 투과를 실질상 방해하지 않도록 구성되지 않으면 안된다.
보호층의 막두께는 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위가 적당하다.
보호층을 형성하기 위한 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 마이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지에 대해 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다.
〔화상 형성 장치/프로세스 카트리지〕
도 4는, 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(100)를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4에 나타내는 화상 형성 장치(100)는, 전자 사진 감광체(7)를 구비하는 프로세스 카트리지(300)와, 노광 장치(정전 잠상 형성 수단)(9)와, 전사 장치(전사 수단)(40)와, 중간 전사체(50)를 구비한다. 또, 화상 형성 장치(100)에서, 노광 장치(9)는 프로세스 카트리지(300)의 개구부로부터 전자 사진 감광체(7)에 노광 가능한 위치에 배치되어 있고, 전사 장치(40)는 중간 전사체(50)를 거쳐 전자 사진 감광체(7)에 대향하는 위치에 배치되어 있고, 중간 전사체(50)는 그 일부가 전자 사진 감광체(7)에 접촉하여 배치되어 있다.
도 4에 있어서의 프로세스 카트리지(300)는, 하우징 내에, 전자 사진 감광체(7), 대전 장치(대전 수단)(8), 현상 장치(현상 수단)(11), 및 클리닝 장치(13)를 일체로 지지하여 있다. 클리닝 장치(13)는, 클리닝 블레이드(클리닝 부재)를 갖고 있고, 클리닝 블레이드(131)는, 전자 사진 감광체(7)의 표면에 접촉하도록 배치되어 있다. 또, 클리닝 부재는, 클리닝 블레이드(131)의 태양 뿐만 아니라, 도전성 혹은 절연성의 섬유상 부재이어도 좋고, 이것을 단독으로, 혹은, 블레이드와 병용해도 좋다.
또한, 도 4에서는, 클리닝 장치(13)로서, 윤활재(14)를 감광체(7)의 표면에 공급하는 섬유상 부재(132)(롤상)를 구비하고, 또한, 클리닝을 어시스트하는 섬유상 부재(133)(평블러쉬상)를 사용한 예를 나타내고 있지만, 이들은 필요에 따라 사용된다.
대전 장치(8)로서는, 예를 들면, 도전성 또는 반도전성의 대전 롤러, 대전 블러쉬, 대전 필름, 대전 고무 블레이드, 대전 튜브 등을 사용한 접촉형 대전기가 사용된다. 또한, 비접촉 방식의 롤러 대전기, 코로나 방전을 이용한 스코로트론 대전기나 코로트론 대전기 등의 그 자체 공지의 대전기 등도 사용된다.
또, 도시하지 않지만, 화상의 안정성을 높이는 목적에서, 전자 사진 감광체(7)의 주위에는, 전자 사진 감광체(7)의 온도를 상승시켜, 상대 온도를 저감시키기 위한 감광체 가열 부재를 마련해도 좋다.
노광 장치(9)로서는, 예를 들면, 감광체(7) 표면에, 반도체 레이저광, LED광, 액정 셔터광 등의 광을, 원하는 상양(像樣)으로 노광하는 광학계 기기 등을 들 수 있다. 광원의 파장은 감광체의 분광 감도 영역에 있는 것이 사용된다. 반도체 레이저의 파장으로서는, 780nm 부근에 발진 파장을 갖는 근적외가 주류이다. 그러나, 이 파장에 한정되지 않고, 600nm대의 발진 파장 레이저나 청색 레이저로서 400nm 이상 450nm 이하 근방에 발진 파장을 갖는 레이저도 이용해도 좋다. 또한, 컬러 화상 형성을 위해서는 멀티빔 출력이 가능한 타입의 면발광형의 레이저 광원도 유효하다.
현상 장치(11)로서는, 예를 들면, 자성 혹은 비자성의 1성분계 현상제 또는 2성분계 현상제 등을 접촉 또는 비접촉시켜 현상하는 일반적인 현상 장치를 사용하여 행해도 좋다. 그 현상 장치로서는, 상술의 기능을 갖고 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 선택된다. 예를 들면, 상기 1성분계 현상제 또는 2성분계 현상제를 블러쉬, 롤러 등을 사용하여 감광체(7)에 부착시키는 기능을 갖는 공지의 현상기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 현상제를 표면에 유지한 현상 롤러를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 현상 장치(11)에 사용되는 토너에 대해 설명한다.
이러한 토너로서는, 평균 형상 계수(ML2/A×π/4×100, 여기서 ML은 토너 입자의 최대 길이를 나타내고, A는 토너 입자의 투영 면적을 나타낸다)가 100 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 100 이상 140 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 토너로서는, 체적평균 입자경이 2㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 평균 형상 계수 및 체적평균 입자경을 만족시키는 토너를 사용함으로써, 다른 토너에 비해, 높은 현상, 전사성, 및 고화질의 화상이 얻어진다.
토너는, 상기 평균 형상 계수 및 체적평균 입자경을 만족하는 범위의 것이면 특히 제조 방법에 의해 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 결착 수지, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등을 가하여 혼련, 분쇄, 분급하는 혼련 분쇄법; 혼련 분쇄법으로 얻어진 입자를 기계적 충격력 또는 열에너지로 형상을 변화시키는 방법; 결착 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시켜, 형성된 분산액와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하여, 응집, 가열 융착시켜, 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법; 결착 수지를 얻기 위한 중합성 단량체와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 중합하는 현탁 중합법; 결착 수지와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 조립(造粒)하는 용해 현탁법 등에 의해 제조되는 토너가 사용된다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 토너를 코어로 하고, 또한 응집 입자를 부착, 가열 융합하여 코어-쉘 구조를 갖게 하는 제조 방법 등, 공지의 방법을 사용해도 좋다. 또, 토너의 제조 방법으로서는, 형상 제어, 입도 분포 제어의 관점에서 수계 용매로 제조하는 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 용해 현탁법이 바람직하고, 유화 중합 응집법이 특히 바람직하다.
토너 모입자는, 결착 수지, 착색제 및 이형제로 이루어지고, 필요하면, 실리카나 대전 제어제를 함유하여 구성된다.
토너 모입자에 사용되는 결착 수지로서는, 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 모노올레핀류, 이소프렌 등의 디올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복시산에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류 등의 단독중합체 및 공중합체, 디카르복시산류와 디올류의 공중합에 의한 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
특히 대표적인 결착 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬 공중합체, 스티렌-메타크릴산알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴 리아미드, 변성 로진, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.
또한, 착색제로서는, 마그네타이트, 페라이트 등의 자성분, 카본 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로리드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈벵갈, C. I. 피그먼트·레드48:1, C. I. 피그먼트·레드122, C. I. 피그먼트·레드57:1, C. I. 피그먼트·옐로우97, C. I. 피그먼트·옐로우17, C. I. 피그먼트·블루15:1, C. I. 피그먼트·블루15:3 등을 대표적인 것으로 하여 예시된다.
이형제로서는, 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄 왁스, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스 등을 대표적인 것으로 하여 예시된다.
또한, 대전 제어제로서는, 공지의 것이 사용되지만, 아조계 금속 착화합물, 살리실산의 금속 착화합물, 극성기를 함유하는 레진 타입의 대전 제어제가 사용될 수 있다. 습식 제법으로 토너를 제조하는 경우, 이온 강도의 제어와 폐수 오염의 저감의 점에서 물에 용해하기 어려운 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 토너로서는, 자성 재료를 내포하는 자성 토너 및 자성 재료를 함유하지 않는 비자성 토너 중 어느 것이어도 좋다.
현상 장치(11)에 사용하는 토너로서는, 상기 토너 모입자 및 상기 외첨제를 헨쉘 믹서 또는 V블렌더 등으로 혼합함으로써 제조된다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조하는 경우는, 습식으로 외첨하는 것도 가능하다.
현상 장치(11)에 사용하는 토너에는 활성 입자를 첨가해도 좋다. 활성 입자로서는, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 활석, 지방산, 지방산 금속염 등의 고체 윤활제나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등과 같은 지방족 아미드류나 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물이 사용된다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다. 단, 체적평균 입경으로서는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 상기 화학 구조의 것을 분쇄하여, 입경을 고르게 해도 좋다. 토너에의 첨가량은 바람직하게는 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위이다.
현상 장치(11)에 사용하는 토너에는, 전자 사진 감광체 표면의 부착물, 열화물 제거의 목적 등에서, 무기 입자, 유기 입자, 그 유기 입자에 무기 입자를 부착시킨 복합 입자 등을 가해도 좋다.
무기 입자로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티탄산바륨, 티탄산알루미늄, 티탄산스트론튬, 티탄산마그네슘, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨, 산화안티몬, 산화텅스텐, 산화주석, 산화텔루륨, 산화망간, 산화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 각종 무기 산화물, 질화물, 붕화물 등이 호적하게 사용된다.
또한, 상기 무기 입자를, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트 등의 티탄 커플링제, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등으로 처리를 행해도 좋다. 또한, 실리콘 오일, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 고급 지방산 금속염에 의해 소수화 처리한 것도 바람직하게는 사용된다.
유기 입자로서는, 흑연이나 그라파이트에 불소가 결합한 불화탄소, 폴리사불화에틸렌 수지(PTFE), 퍼플루오로알콕시·불소 수지(PFA), 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로삼불화에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐(PVF) 등의 입자를 사용할 수 있다.
입자경으로서는, 체적평균 입자경으로 바람직하게는 5nm 이상 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이상 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 700nm 이하의 것이 사용된다. 체적평균 입자경이, 상기 하한값 미만이면, 연마 능력이 부족한 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한값을 초과하면, 전자 사진 감광체 표면에 흠집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상술한 입자와 활성 입자의 첨가량의 합이 0.6질량% 이상인 것이 바람직하다.
토너에 첨가되는 그 밖의 무기 산화물로서는, 분체 유동성, 대전 제어 등을 위해서, 1차 입경이 40nm 이하의 소경(小徑) 무기 산화물을 사용하고, 또한 부착력 저감이나 대전 제어를 위해서, 그보다 대경(大徑)의 무기 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 무기 산화물 입자는 공지의 것을 사용해도 좋지만, 정밀한 대전 제어를 행하기 위해서는 실리카와 산화티탄을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 소경 무기 입자에 대해서는 표면 처리함으로써, 분산성이 높아지고, 분체 유동성을 올리는 효과가 커진다. 또한, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염이나, 하이드로탈사이트 등의 무기 광물을 첨가하는 것도 방전 생성물을 제거하기 때문에 바람직하다.
또한, 전자 사진용 컬러 토너는 캐리어와 혼합하여 사용되지만, 캐리어로서는, 철분, 유리 비드, 페라이트분, 니켈분, 또는 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것이 사용된다. 또한, 캐리어와의 혼합 비율은, 임의로 설정된다.
전사 장치(40)로서는, 예를 들면, 벨트, 롤러, 필름, 고무 블레이드 등을 사용한 접촉형 전사 대전기, 코로나 방전을 이용한 스코로트론 전사 대전기나 코로트론 전사 대전기 등의 그 자체 공지의 전사 대전기를 들 수 있다.
중간 전사체(50)로서는, 반도전성을 부여한 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 고무 등의 벨트상의 것(중간 전사 벨트)이 사용된다. 또한, 중간 전사체(50)의 형태로서는, 벨트상 이외에 드럼상의 것을 사용할 수 있다.
화상 형성 장치(100)는, 상술한 각 장치 이외에, 예를 들면, 감광체(7)에 대해 광제전을 행하는 광제전 장치를 구비하고 있어도 좋다.
도 5는, 다른 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(120)를 나타내는 개략단면도이다.
도 5에 나타내는 화상 형성 장치(120)는, 프로세스 카트리지(300)를 4개 탑재한 탠덤 방식의 풀컬러 화상 형성 장치이다.
화상 형성 장치(120)에서는, 중간 전사체(50) 위에 4개의 프로세스 카트리지(300)가 각각 병렬로 배치되어 있고, 1색에 대해 하나의 전자 사진 감광체가 사용되는 구성으로 되어 있다. 또, 화상 형성 장치(120)는, 탠덤 방식인 것 이외는, 화상 형성 장치(100)와 같은 구성을 갖고 있다.
탠덤형의 화상 형성 장치에 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 경우, 4개의 감광체의 전기 특성이 안정하므로, 보다 장기간에 걸쳐 컬러 밸런스가 뛰어난 화질이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(프로세스 카트리지)에서, 현상 장치(현상 수단)는, 전자 사진 감광체의 이동 방향(회전 방향)에 대해 역방향으로 이동(회전)하는 현상제 유지체인 현상 롤러를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 현상 롤러는 표면에 현상제를 유지하는 원통상의 현상 슬리브(sleeve)를 갖고 있고, 또한, 현상 장치는 이 현상 슬리브에 공급하는 현상제의 양을 규제하는 규제 부재를 갖는 구성의 것을 들 수 있다. 현상 장치의 현상 롤러를 전자 사진 감광체의 회전 방향에 대해 역방향으로 이동(회전)시킴으로써, 현상 롤러와 전자 사진 감광 체 사이에 머무는 토너로 전자 사진 감광체 표면이 접찰(摺擦)된다. 또한, 전자 사진 감광체 위에 잔류한 토너를 클리닝할 때에, 예를 들면, 구형에 가까운 형상의 토너의 클리닝성을 높이기 위해서 블레이드 등의 압압(pushing pressure)을 높이는 것 등에 의해, 전자 사진 감광체 표면이 강하게 접찰된다.
이들의 접찰에 의해, 종래 알려져 있던 전자 사진 감광체는 강하게 데미지를 받아, 마모, 흠집, 혹은, 토너의 필르밍 등이 발생하기 쉽고, 화상 열화가 발생하여 있었지만, 본 발명의 특정 전하 수송성 재료(특히, 반응성 관능기의 수를 늘려, 고농도로 함유시킨 가교 밀도가 높은 경화막이 얻어지는 재료)의 가교물에 의해 높여지고, 또한, 전기 특성이 뛰어나기 위해서 후막화한 전자 사진 감광체 표면을 형성함으로써, 장기간에 걸쳐 고화질을 유지하는 것이 가능하게 되었다. 이러한 방전 생성물의 퇴적이 극히 장기간 억제된다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 화상 형성 장치에서는, 방전 생성물의 퇴적을 보다 장기간에 걸쳐 억제하는 관점에서, 현상 슬리브와 감광체의 간격을 200㎛ 이상 600㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 300㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 현상 슬리브와 상술의 현상제량을 규제하는 규제 부재인 규제 블레이드의 간격을 300㎛ 이상 1000㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 400㎛ 이상 750㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 방전 생성물의 퇴적을 보다 장기간에 걸쳐 억제하는 관점에서, 현상 롤 표면의 이동 속도의 절대값을, 감광체 표면의 이동 속도의 절대값(프로세스 스피드)의 1.5배 이상 2.5배 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.7배 이상 2.0배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(프로세스 카트리지)에서, 현상 장치(현상 수단)는, 자성체를 갖는 현상제 유지체를 구비하고, 자성 캐리어 및 토너를 함유하는 2성분계 현상제로 정전 잠상을 현상하는 것임이 바람직하다. 이 구성에서는, 1성분계 현상제, 특히 비자성 1성분 현상제의 경우에 비해, 컬러 화상에서 보다 깨끗한 화질이 얻어지고, 또한 고수준으로 고화질화 및 고수명화가 실현된다.
이하 본 발명의 실시 형태에 따른 발명을, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예1 : 화합물A-4의 합성)
Figure 112009036271158-pat00037
200ml 플라스크에, 상기 화합물(1)을 10g, 히드록시에틸메타크릴레이트 50g, 테트라히드로푸란 20ml, 앰버리스트15E(오르가노사제) 0.5g을 가하여, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올 100ml를 가하여, 석출한 유상물(油狀物)을 디캔트로 취출했다. 이 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토에 의해 정제하여, 유상의 (A-4)를 12g 얻었다. 얻어진 (A-4)의 IR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
(합성예2 : 화합물A-17의 합성)
Figure 112009036271158-pat00038
500ml 플라스크에, 상기 화합물(2)을 36g, 메타크릴산 75g, 톨루엔 300ml, p-톨루엔설폰산 2g을 가하여, 10시간 가열 환류했다. 반응 후, 냉각하고, 물 2000ml를 부어, 유기층을 분리하고, 또한 물로 세정을 행했다. 톨루엔층을 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토에 의해 정제하여, (A-17)를 30g 얻었다. 얻어진 (A-17)의 IR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
(합성예3 : 화합물A-18의 합성)
Figure 112009036271158-pat00039
500ml 플라스크에, 상기 화합물(3)을 50g, 메타크릴산 107g, 톨루엔 300ml, p-톨루엔설폰산 2g을 가하여, 10시간 가열 환류했다. 반응 후, 냉각하고, 물 2000ml를 부어, 유기층을 분리하고, 또한 물로 세정을 행했다. 톨루엔층을 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토에 의해 정제하여, (A-18)를 38g 얻었다. 얻어진 (A-18)의 IR 스펙트럼을 도 9에 나타낸다.
(비교 합성예-1)
500ml 플라스크에, 상기 화합물(2)을 36g, 아크릴산 70g, 톨루엔 300ml, p-톨루엔설폰산 2g을 가하여, 10시간 가열 환류했다. 반응 후, 냉각하고, 물 2000ml를 부어, 유기층을 분리하고, 또한 물로 세정을 행했다. 톨루엔층을 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토에 의해 정제했지만, 용제를 감압 유 거 중에 겔화하여, 목적물을 단리(單離)할 수는 없었다.
(비교 합성예-2)
비교 합성예-1에 히드로퀴논 0.5g을 가하여 반응을 행한 후, 비교 합성예-1과 같은 처리를 행했지만, 용제를 감압 유거 중에 겔화하여, 목적물을 단리할 수는 없었다.
이하, 실시예 및 비교예에 사용하는 재료를 나타낸다.
<입자>
·콜로이달 실리카(상품명 : PL-1, 후소가가쿠고교사제)
·산화티탄(TitoneR-1T, 사카이가가쿠(주)제)
·PTFE(상품명 : 루브론L-2, 다이킨가가쿠고교사제)
<폴리머(c) 및 (d)>
·비스페놀Z폴리카보네이트((PC(Z), 분자량 4만, 미쯔비시가스가가쿠고교사제) : 특정 전하 수송 재료(a)와 반응하지 않는 폴리머(c)
·폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 분자량 2만) : 특정 전하 수송 재료(a)와 반응하지 않는 폴리머(c)
·일본 특개평5-323630호 공보 합성예1에 기재된 방법으로 합성한 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 폴리카보네이트(R-레진, 분자량 2만) : 특정 전하 수송 재료(a)와 반응하는 폴리머(d)
<경화 촉매>
·아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 오츠카가가쿠제)
·퍼부틸C(PBC, 니치유가가쿠사제)
·OTAZO-15(OTAZO-15, 오츠카가가쿠제)
<특정 전하 수송 재료(a)와 반응하는 전하 수송성을 갖지 않는 모노머 : 경화제>
·이소부틸아크릴레이트(IBA, 와코준야쿠제)
·에톡시화비스페놀디아크릴레이트(ABE-300, 신나카무라가가쿠사제)
·트리메틸올프로판트리아크릴레이트(THE330, 니뽄가야쿠사제)
[실시예1]
(하인층의 형성)
산화아연 : (평균 입자경 70nm : 테이카사제 : 비표면적값 15m2/g) 100질량부를 톨루엔 500질량부와 교반 혼합하고, 실란 커플링제(KBM503 : 신에츠가가쿠사제) 1.3질량부를 첨가하여, 2시간 교반했다. 그 후 톨루엔을 감압 증류로 유거하여, 120℃에서 3시간 소부를 행하여, 실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 산화아연을 얻었다.
상기 표면 처리를 실시한 산화아연 110질량부를 500질량부의 테트라히드로푸란과 교반 혼합하고, 알리자린 0.6질량부를 50질량부의 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하여, 50℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 감압 여과로 알리자린을 부여시킨 산화아연을 여별하고, 또한 60℃에서 감압 건조를 행하여, 알리자린을 부여시킨 산화아연을 얻었다.
이 알리자린을 부여시킨 산화아연 : 60질량부와, 경화제(블록화 이소시아네 이트 스미쥴3175, 스미토모바이에르우레탄사제) : 13.5질량부와, 부티랄 수지(에스렉BM-1, 세키스이가가쿠사제) : 15질량부를 메틸에틸케톤 85질량부에 혼합한 액 38질량부와 메틸에틸케톤 : 25질량부를 혼합하여, 직경 1mmφ의 유리 비드를 사용하여 샌드 밀로 2시간의 분산을 행하여, 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액에 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트 : 0.005질량부, 및 실리콘 수지 입자(토스팔145, GE도시바실리콘사제) : 40질량부를 첨가하여, 하인층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 침지 도포법으로 직경 30mm, 길이 340mm, 육후(肉厚) 1mm의 알루미늄 기재 위에 도포하고, 170℃, 40분의 건조 경화를 행하여, 두께 18㎛의 하인층을 얻었다.
(전하 발생층의 형성)
전하 발생 물질로서의 Cukα 특성 X선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ±0.2°)가 적어도 7.3°, 16.0°, 24.9°, 28.0°의 위치에 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 15질량부, 결착 수지로서의 염화비닐·아세트산비닐 공중합체 수지(VMCH, 니뽄유니카사제) 10질량부, 및 n-아세트산부틸 200질량부으로 이루어지는 혼합물을, 직경 1mmφ의 유리 비드를 사용하여 샌드 밀로 4시간 분산했다. 얻어진 분산액에 n-아세트산부틸 175질량부, 및 메틸에틸케톤 180질량부를 첨가하고, 교반하여 전하 발생층 형성용 도포액을 얻었다. 이 전하 발생층 형성용 도포액을 하인층 위에 침지 도포하고, 상온(25℃)으로 건조하여, 막두께가 0.2㎛의 전하 발생층을 형성했다.
(전하 수송층의 형성)
N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1']비페닐-4,4'-디아민 45질량부, 및 비스페놀Z폴리카보네이트 수지(점도평균 분자량 : 5만) 55질량부를 클로로벤젠 800질량부에 가하고 용해하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 15㎛의 전하 수송층을 형성했다.
(보호층의 형성)
특정 전하 수송 재료(화합물A-4) 30질량부, 콜로이달 실리카(상품명 : PL-1, 후소가가쿠고교사제) 0.2질량부, 톨루엔 30질량부, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 0.1질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 가하여 보호층 형성용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 전하 수송층 위에 스프레이 도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30분 풍건한 후, 실온에서 150℃까지 30분에 걸쳐 가열하고, 150℃에서 30분 더 가열 처리하고 경화시켜, 막두께가 10㎛의 보호층을 형성했다.
이상과 같은 방법으로, 전자 사진 감광체를 얻었다. 이 감광체를 감광체1로 한다.
[평가]
-화질 평가-
상술한 바와 같이 하여 제작한 전자 사진 감광체를 후지제롯쿠스사제, DocuCentreColor 400CP에 장착하고, 저온저습(8℃, 20%RH) 및 고온고습(28℃, 85%RH)에서, 이하의 평가를 연속하여 행했다.
즉, 우선, 저온저습(8℃, 20%RH)의 환경 하에서 3000매의 화상 형성 테스트 를 행하고, 그 3000매째의 화상의 화질, 및, 3000매 화상 형성 테스트를 실시한 후, 저온저습(8℃, 20%RH) 환경 하에서, 화상 형성 장치를 24시간 방치한 후의 최초의 화상의 화질에 대해, 이하의 화질 균일성, 포깅, 줄무늬, 및 화상 흐름(image degradation)을 평가했다.
평가 결과를 표 4에 나타냈다.
그 후, 이 저온저습 환경 하에서의 화상 형성 테스트 및 화질 평가에 계속해서, 고온고습(28℃, 85%RH)의 환경 하에서 3000매의 화상 형성 테스트를 행하여, 그 3000매째의 화상의 화질, 및, 3000매 화상 형성 테스트를 실시한 후, 화상 형성 장치를 고온고습(28℃, 85%RH) 환경 하에서 24시간 방치한 후의 최초의 화상의 화질에 대해, 이하의 화질 균일성, 포깅, 줄무늬, 및 화상 흐름을 평가했다.
평가 결과를 표 5에 나타냈다.
또, 화상 형성 테스트에는, 후지제롯쿠스제 P지(A4 사이즈, 횡송(橫送))를 사용했다.
<화질 균일성의 평가>
화질 균일성은, 도 6에 나타낸 문자와 농도 30%의 흑 영역을 갖는 패턴의 챠트를 프린트하여, 농도 30%의 흑 영역 부분의 농도 불균일을 육안으로 평가했다.
A : 농도 불균일은 양호∼경미
B : 농도 불균일은 약간 눈에 띄는 정도
C : 농도 불균일은, 확실히 확인할 수 있음을 나타냄
<포깅의 평가>
포깅은, 상술의 화질 균일성의 평가와 동일한 샘플을 사용하여 백지부의 토너 부착 정도를 육안으로 관찰하고 판단했다.
A : 양호
B : 옅게 포깅 있음
C : 화질상 문제가 되는 포깅 있음
<줄무늬의 평가>
줄무늬는, 상술의 화질 균일성의 평가와 동일한 샘플을 사용하여 육안으로 판단했다.
A : 양호
B : 부분적으로 줄무늬의 발생 있음
C : 화질상 문제가 되는 줄무늬 발생
<화상 흐름의 평가>
화상 흐름은, 상술의 화질 균일성 평가와 동일한 샘플을 사용하여 농도 30%의 흑 영역의 만선(萬線)의 흐림을 육안으로 판단했다.
A : 양호.
B : 연속적으로 프린트 테스트하고 있을 때는 문제없지만, 1일(24시간) 방치 후에 흐림 발생
C : 연속적으로 프린트 테스트하고 있는 때에도 흐림 발생
-보호층(최표면층)의 평가-
이하와 같이 하여 보호층(최표면층)의 접착성 및 마모량에 대해 평가했다.
<보호층의 접착성의 평가>
보호층의 접착성은, 상술한 바와 같이 저온저습, 고온고습에서 합계 약 6000매 화상 형성 테스트를 실시한 후의 감광체에, 2mm각(角)으로 5개×5개의 칼집을 커터칼로 내고, 3M사제 멘딩 테이프(mending tape)를 붙이고, 박리했을 때의 잔존수로 평가했다.
잔존수가 많을수록, 하층인 전하 수송층과의 밀착성이 뛰어남을 알 수 있다.
A : 21개 이상 잔존.
B : 11개 이상 20개 이하 잔존.
C : 10개 이하 잔존.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<최표면층의 마모량의 측정>
최표면층의 마모량은, 저온저습, 고온고습에서 합계 약 6000매 화상 형성 테스트를 실시한 후의 감광체의 마모량을 측정했다.
마모량이 작을수록, 최표면층의 기계적 강도가 높음을 알 수 있다.
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예2 내지 16]
하기 표 1 내지 표 3에 따라, 특정 전하 수송 재료(a), 기타 전하 수송 재료, 및 각종 첨가제(입자, 폴리머, 경화제, 산화 방지제, 및 경화 촉매)의 종류, 또한, 이들의 배합량을 바꾼 이외는, [실시예1]과 같이 하여 감광체2 내지 16을 제작하고, 그 평가를 행했다. 또, 보호층의 막두께는, DocuCentreColor 400CP로 적 정한 전위가 얻어지는 막두께로 조정했다.
평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[실시예17 내지 25]
전하 수송층의 형성에 사용한 결착 수지를, 비스페놀Z폴리카보네이트 수지(점도평균 분자량 : 5.5만)로 바꾼 이외는, 각각 [실시예1] 내지 [실시예9]와 같이 하여 감광체17 내지 25를 제작하고, [실시예1]과 같이 하여 평가를 행했다. 또, 보호층의 막두께는, DocuCentreColor 400CP로 적정한 전위가 얻어지는 막두께로 조정했다.
평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[실시예26]
전하 수송층의 형성을 이하와 같이 바꾼 이외는, [실시예1]과 같이 하여 감광체26을 제작하고, 그 평가를 행했다. 평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(전하 수송층의 형성)
하기 구조의 화합물(a) 45질량부, 및 비스페놀Z폴리카보네이트 수지(점도평균 분자량 : 4만) 55질량부를 클로로벤젠 800질량부에 가하고 용해하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 17㎛의 전하 수송층을 형성했다.
Figure 112009036271158-pat00040
[실시예27]
전하 수송층의 형성을 이하와 같이 바꾼 이외는, [실시예1]과 같이 하여 감광체27을 제작하고, 그 평가를 행했다. 평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(전하 수송층의 형성)
하기 구조의 화합물(b) 50질량부, 및 비스페놀Z폴리카보네이트 수지(점도평균 분자량 : 5만) 50질량부를 클로로벤젠 800질량부에 가하고 용해하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 15㎛의 전하 수송층을 형성했다.
Figure 112009036271158-pat00041
<실시예28>
전하 수송층의 형성을 이하와 같이 바꾼 이외는, [실시예1]과 같이 하여 감 광체28을 제작하고, 그 평가를 행했다. 평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(전하 수송층의 형성)
하기 구조의 화합물(c) 50질량부, 및 비스페놀Z폴리카보네이트 수지(점도평균 분자량 : 8만) 50질량부를 클로로벤젠 800질량부에 가하고 용해하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 15㎛의 전하 수송층을 형성했다.
Figure 112009036271158-pat00042
[실시예29]
전하 발생층까지의 형성은 [실시예1]과 같이 행했다. 그 후, 이하와 같이 하여 전하 수송층을 형성하여 감광체29를 제작하고, [실시예1]과 같은 평가를 행했다. 평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(전하 수송층의 형성)
특정 전하 수송 재료(화합물A-4) 30질량부, 상기 화합물(b) 10질량부, PMMA 5질량부, 톨루엔 30질량부, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 0.1질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 가하여 전하 수송층 형성용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 침지 도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30 분 풍건한 후, 실온에서 150℃까지 30분에 걸쳐 가열하고, 150℃에서 30분 더 가열 처리하고 경화시켜, 막두께 20㎛의 전하 수송층을 형성하여 실시예29의 감광체를 제작했다.
[실시예30]
전하 발생층까지의 형성은 [실시예1]과 같이 행했다. 그 후, 이하와 같이 하여 전하 수송층을 형성하여 감광체30을 제작하고, [실시예1]과 같은 평가를 행했다. 평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(전하 수송층의 형성)
특정 전하 수송 재료(화합물A-17) 30질량부, 상기 화합물(c) 10질량부, PC(Z) 5질량부, 톨루엔 30질량부, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 0.1질량부, 아조이소부티로니트릴 0.2질량부를 가하여 전하 수송층 형성용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 침지 도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30분 풍건한 후, 실온에서 150℃까지 30분에 걸쳐 가열하고, 150℃에서 30분 더 가열 처리하고 경화시켜, 막두께 20㎛의 전하 수송층을 형성하여 실시예30의 감광체를 제작했다.
[실시예31]
전하 수송층까지의 형성은 [실시예1]과 같이 행했다. 그 후, 이하와 같이 하여 보호층을 형성하여 감광체31을 제작하고, [실시예1]과 같은 평가를 행했다. 평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(보호층의 형성)
특정 전하 수송 재료(화합물A-4) 30질량부, 콜로이달 실리카(상품명 : PL-1, 후소가가쿠고교사제) 0.2질량부, 톨루엔 30질량부, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 0.1질량부, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(광경화 촉매x) 0.2질량부를 가하여 보호층 형성용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 전하 수송층 위에 스프레이 도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30분 풍건한 후, 메탈할라이드 램프에 의해, 조사 강도 : 500mW/cm2, 조사 시간 : 300초의 조건에서 광조사를 행하여, 광중합 경화시켜, 막두께 10㎛의 보호층을 형성하여 실시예31의 감광체를 제작했다.
[실시예32]
전하 수송층까지의 형성은 [실시예1]과 같이 행했다. 그 후, 이하와 같이 하여 보호층을 형성하여 감광체32를 제작하고, [실시예1]과 같은 평가를 행했다. 평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(보호층의 형성)
특정 전하 수송 재료(화합물A-4) 30질량부, 콜로이달 실리카(상품명 : PL-1, 후소가가쿠고교사제) 0.2질량부, 톨루엔 30질량부, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 0.1질량부를 가하여 보호층 형성용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 전하 수송층 위에 스프레이 도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30분 풍건한 후, 전자선 조사 장치를 사용하여 전자선 경화시켜, 막두께 10㎛의 보호층을 형성하여 실시예32의 감광체를 제작했다.
[비교예1 내지 3]
보호층에 사용하는 특정 전하 수송성 재료(화합물A-4)를, 기타 전하 수송 재료인 화합물I-8, 화합물Ⅱ-7, 화합물Ⅲ-2로 각각 바꾼 이외는, [실시예1]과 같이 하여 비교 감광체1 내지 3을 제작하고, [실시예1]과 같이 평가했다.
평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[비교예4 내지 6]
보호층에 사용하는 특정 전하 수송성 재료(화합물A-5)를, 기타 전하 수송 재료인 화합물I-8, 화합물Ⅱ-7, 화합물Ⅲ-2로 각각 바꾼 이외는, [실시예3]과 같이 하여 비교 감광체4 내지 6을 제작하고, [실시예1]과 같이 평가했다.
평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[비교예7 내지 9]
보호층에 사용하는 특정 전하 수송성 재료(화합물A-9)를, 기타 전하 수송 재료인 화합물I-8, 화합물Ⅱ-7, 화합물Ⅲ-2로 각각 바꾼 이외는, [실시예4]와 같이 하여 비교 감광체7 내지 9를 제작하고, [실시예1]과 같이 평가했다.
평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[비교예10 내지 12]
보호층에 사용하는 특정 전하 수송성 재료(화합물A-4)를, 기타 전하 수송 재료인 화합물I-8, 화합물Ⅱ-7, 화합물Ⅲ-2로 각각 바꾼 이외는, [실시예14]와 같이 하여 비교 감광체10 내지 12를 제작하고, [실시예1]과 같이 평가했다.
평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009036271158-pat00043
[표 2]
Figure 112009036271158-pat00044
[표 3]
Figure 112009036271158-pat00045
[표 4]
Figure 112009036271158-pat00046
[표 5]
Figure 112009036271158-pat00047
표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는, 비교예에 비해, 화상 균일성, 포깅, 줄무늬, 및 화상 흐름 중 어느 것도 양호하다.
또, 비교예의 전자 사진 감광체를 사용한 경우, 고온고습 하에서의 화상 형성 테스트에서의 평가가, 저온저습 하에서의 화상 형성 테스트에서의 평가보다도 떨어진다. 이것은, 감광체 표면이 공기 중의 수분을 흡착하여, 정전 잠상이 횡 방향으로 흐르고, 흐트러지기 때문이며, 구성 재료에 의해 그 영향을 받는 방식이 다르기 때문이다.
(합성예4 : 화합물IV-4의 합성))
Figure 112009036271158-pat00048
200ml 플라스크에, 상기 화합물(1)을 10g, 히드록시에틸메타크릴레이트 50g, 테트라히드로푸란 20ml, 앰버리스트15E(오르가노사제) 0.5g을 가하여, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올 100ml를 가하여, 석출한 유상물을 디캔트로 취출했다. 이 유상물을 실리카겔 칼럼 크로마토에 의해 정제하여, 유상의 (IV-4)를 12g 얻었다. 얻어진 (IV-4)의 IR 스펙트럼을 도 14에 나타낸다.
<실시예33>
(하인층의 제작)
산화아연 : (평균 입자경 70nm : 테이카사제 : 비표면적값 15m2/g) 100질량부를 톨루엔 500질량부와 교반 혼합하고, 실란 커플링제(KBM503 : 신에츠가가쿠사 제) 1.3질량부를 첨가하여, 2시간 교반했다. 그 후 톨루엔을 감압 증류로 유거하여, 120℃에서 3시간 소부를 행하여, 실란 커플링제 표면 처리 산화아연을 얻었다.
상기 표면 처리를 실시한 산화아연 110질량부를 500질량부의 테트라히드로푸란과 교반 혼합하고, 알리자린 0.6질량부를 50질량부의 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하여, 50℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 감압 여과로 알리자린을 부여시킨 산화아연을 여별하고, 또한 60℃에서 감압 건조함으로써 알리자린 부여 산화아연을 얻었다.
이 알리자린 부여 산화아연 60질량부와 경화제(블록화 이소시아네이트 스미쥴3175, 스미토모바이에르우레탄사제) : 13.5질량부와 부티랄 수지(에스렉BM-1, 세키스이가가쿠사제) 15질량부를 메틸에틸케톤 85질량부에 용해한 용액 38질량부와 메틸에틸케톤 : 25질량부를 혼합하여, 1mmφ의 유리 비드를 사용하여 샌드 밀로 2시간 분산했다.
얻어진 분산액에 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트 : 0.005질량부, 실리콘 수지 입자(토스팔145, GE도시바실리콘사제) : 40질량부를 첨가하여, 하인층 도포용액을 얻었다. 이 도포액을 침지 도포법으로 직경 30mm, 길이 340mm, 육후 1mm의 알루미늄 기재 위에 도포하고, 170℃, 40분의 건조 경화를 행하여 두께 18㎛의 하인층을 얻었다.
(전하 발생층의 제작)
전하 발생 물질로서의 Cukα 특성 X선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ±0.2°)가 적어도 7.3°, 16.0°, 24.9°, 28.0°의 위치에 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 15질량부, 결착 수지로서의 염화비닐·아세트산비닐 공중합체 수지(VMCH, 니뽄유니카사제) 10질량부, n-아세트산부틸 200질량부으로 이루어지는 혼합물을, 직경 1mmφ의 유리 비드를 사용하여 샌드 밀로 4시간 분산했다. 얻어진 분산액에 n-아세트산부틸 175질량부, 메틸에틸케톤 180질량부를 첨가하고, 교반하여 전하 발생층용의 도포액을 얻었다. 이 전하 발생층용 도포액을 하인층 위에 침지 도포하고, 상온으로 건조하여, 막두께가 0.2㎛의 전하 발생층을 형성했다.
(전하 수송층의 제작)
화합물(IV-4)로서 상기 게시한 화합물 80질량부, 콜로이달 실리카(상품명 : PL-1, 후소가가쿠고교사제) 3질량부, 폴리비닐페놀 수지(중량평균 분자량 약 8000, Aldrich제) 15질량부, 모노클로로벤젠 100질량부, 및 산화 방지제로서 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 2질량부, p-톨루엔설폰산 0.1질량부를 가하여 도포액을 제조했다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 침지 도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30분 풍건한 후, 유니-큐어(Uni-Cure) 시스템(우시오덴끼사제)을 사용하여 질소 기류 하에서 150℃로 가열한 상태에서, UV광을 60초간 조사하여 경화시켜, 실시예33의 전자 사진 감광체를 얻었다.
얻어진 감광체에서의 전하 수송층의 막두께는, 30㎛이었다.
[화질 평가]
상술한 바와 같이 하여 제작한 전자 사진 감광체를, 후지제롯쿠스사제, DocuCentreColor 400CP에 장착하고, 저온저습(18℃, 20%RH)에서, 이하의 화질 평 가(고스트, 포깅, 및 줄무늬)를 연속하여 행했다.
즉, 저온저습(18℃, 20%RH)의 환경 하에서 100매의 화상 형성 테스트를 행하여, 100매째의 화상에 대해 화질 평가를 실시했다. 계속해서 50000매까지의 화상 형성 테스트를 행하여, 50000매째의 화상에 대해 화질 평가를 행했다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.
<고스트 평가>
고스트는, 도 13(A)에 나타낸 G와 흑 영역을 갖는 패턴의 챠트를 프린트하여, 흑 솔리드 부분에 G의 문자의 보이는 정도를 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A : 도 13(A)과 같이 양호∼경미
B : 도 13(B)과 같이 약간 눈에 띄는 정도
C : 도 13(C)과 같이 확실히 확인할 수 있음을 나타냄
<포깅 평가>
포깅 평가는 상술의 고스트 평가와 동일한 샘플을 사용하여 백지부의 토너 부착 정도를 육안으로 관찰하고 판단했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A : 양호
B : 옅게 포깅 있음
C : 화질상 문제가 되는 포깅 있음
<줄무늬 평가>
줄무늬 평가는 상술의 고스트 평가와 동일한 샘플을 사용하여 육안으로 판단 했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A : 양호
B : 부분적으로 줄무늬의 발생 있음
C : 화질상 문제가 되는 줄무늬 발생
<실시예34∼39>
일반식(A)으로 표시되는 화합물, 첨가제를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예33과 같이 하여 실시예34∼39의 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예33과 같은 평가를 행했다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.
<실시예40>
도전성 기체 위에, 하인층, 전하 발생층, 전하 수송층1, 전하 수송층2(보호층으로서도 기능하는 층이다)를 이 순으로 적층하여 이루어지는 실시예40의 전자 사진 감광체를 이하와 같이 제작하고, 실시예33과 같은 평가를 행했다. 또, 전하 수송층2의 형성에 일반식(A)으로 표시되는 화합물을 사용하고 있다. 평가 결과를 표 7에 나타냈다.
(하인층, 전하 발생층의 제작)
실시예33과 같이 하여, 하인층 및 전하 발생층을 제작했다. 이어서, 전하 발생층 위에 이하와 같이 하여 전하 수송층을 제작했다.
(전하 수송층1의 제작)
이어서, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1']비페닐-4,4'-디아민 45질량부 및 비스페놀Z폴리카보네이트 수지(점도평균 분자량 : 4만) 55질량부를 클로로 벤젠 800질량부에 가하여 용해하여, 전하 수송층용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 20㎛의 전하 수송층을 형성했다.
(전하 수송층2의 제작)
화합물(IV-4)로서 상기 게시한 화합물 80질량부, 콜로이달 실리카(상품명 : PL-1, 후소가가쿠고교사제) 3질량부, 폴리비닐페놀 수지(중량평균 분자량 약 8000, Aldrich제) 15질량부, 모노클로로벤젠 100질량부, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 2질량부, p-톨루엔설폰산 0.1질량부를 가하여 도포액을 제조했다. 이 도포액을 전하 수송층 위에 침지 도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30분 풍건했다. 이어서, 유니-큐어 시스템(우시오덴끼사제)을 사용하여 질소 기류 하에서 150℃로 가열한 상태에서, UV광을 60초간 조사하여, 경화/중합시킴으로써, 전하 수송층2를 형성하여, 실시예12의 전자 사진 감광체를 얻었다.
이 감광체의 전하 수송층2의 막두께는 27㎛이었다.
<실시예41>
전하 수송층2의 제작을 이하와 같이 행한 이외는, 실시예40과 같이 하여 실시예41의 전자 사진 감광체를 제작하고, 실시예33과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
(전하 수송층2의 제작)
화합물(IV-16)로서 상기 게시한 화합물 80질량부, 콜로이달 실리카(상품명 : PL-1, 후소가가쿠고교사제) 3질량부, 폴리비닐페놀 수지(중량평균 분자량 약 8000, Aldrich제) 15질량부, 모노클로로벤젠 100질량부, 및 산화 방지제로서 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 2질량부, p-톨루엔설폰산 0.1질량부를 가하여 도포액을 제조했다. 이 도포액을 전하 수송층1 위에 침지 도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30분 풍건했다. 이어서, 유니-큐어 시스템(우시오덴끼사제)을 사용하여 질소 기류 하에서 150℃로 가열한 상태에서, UV광을 60초간 조사하여, 경화/중합시킴으로써, 실시예41의 전자 사진 감광체를 얻었다.
얻어진 감광체의 전하 수송층2의 막두께는 32㎛이었다.
실시예33∼41의 결과를 표 7에 나타냈다.
[표 6]
Figure 112009036271158-pat00049
표 6에 나타내는 수지1, 수지2, 입자, 개시제1, 방지제1∼2의 상세를 이하에 나타낸다.
수지1 : 폴리비닐페놀 수지(중량평균 분자량 약 8000, Aldrich제)
수지2 : 부티랄 수지(에스렉BM-1 : 세키스이가가쿠사제)
입자 : PL-1(후소가가쿠고교사제), S-1(티탄고교사제)
개시제1 : Irgacure184(치바가이기사제)
방지제1 : BHT
방지제2 : 사놀LS770(산쿄라이프텍사제)
[표 7]
저온저습(18℃, 20%RH) 조건 하
Figure 112009036271158-pat00050
표 7에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는, 장기간에 걸친 반복 사용에 의한 전기 특성 및 화질 특성의 열화가 억제되어, 안정한 화상이 얻어져 있다고 할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 고스트, 포깅, 줄무늬의 모두에서 뛰어나 있음을 알 수 있었다.
[도 1] 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분단면도.
[도 2] 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분단면도.
[도 3] 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분단면도.
[도 4] 실시 형태에 따른 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도.
[도 5] 다른 실시 형태에 따른 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도.
[도 6(A)] 화상 평가에 사용한 화상 패턴을 나타내는 도면.
[도 6(B)] 화상 평가에 사용한 화상 패턴을 나타내는 도면.
[도 6(C)] 화상 평가에 사용한 화상 패턴을 나타내는 도면.
[도 7] 생성물(A-4)의 IR 스펙트럼.
[도 8] 생성물(A-17)의 IR 스펙트럼.
[도 9] 생성물(A-18)의 IR 스펙트럼.
[도 10] 실시 형태의 다른 태양에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분단면도.
[도 11] 실시 형태의 다른 태양에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분단면도.
[도 12] 실시 형태의 다른 태양에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 개략 부분단면도.
[도 13(A)] 고스트(ghost) 평가의 기준을 나타내는 설명도.
[도 13(B)] 고스트 평가의 기준을 나타내는 설명도.
[도 13(C)] 고스트 평가의 기준을 나타내는 설명도.
[도 14] 화합물(IV-4)의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면.
[부호의 설명]
1…하인층(下引層), 2…전하 발생층, 3…전하 수송층, 4…도전성 기체, 5…보호층, 6…단층형 감광층, 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F…감광체

Claims (16)

  1. 도전성 기체(基體)와, 그 도전성 기체 위에 마련된 감광층을 적어도 갖고,
    최표면층이, 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물의 경화막으로 이루어지며,
    상기 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)이, 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물인 전자 사진 감광체.
    Figure 112012102989961-pat00066
    〔일반식(A) 중, Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar5는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, D는 -(CH2)d-(O-CH2-CH2)e-O-CO-C(CH3)=CH2를 나타내고, c1 내지 c5는, 각각 독립적으로, 1 또는 2를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 5의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타내고, D의 총수는 4 이상이다〕
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 화합물(a)과 반응하는 전하 수송성을 갖지 않는 모노머 또는 올리고머(b)를 더 함유하는 전자 사진 감광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 화합물(a)과 반응하지 않는 폴리머(c)를 더 함유하는 전자 사진 감광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 화합물(a)과 반응하는 폴리머(d)를 더 함유하는 전자 사진 감광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 화합물(a)과 반응하는 화합물(e)을 더 함유하고, 그 화합물(e)의 모두가 전하 수송성을 갖는 화합물인 전자 사진 감광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화막이 상기 조성물을 열에 의해 경화시켜 얻어진 것인 전자 사진 감 광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물인 전자 사진 감광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경화막이 상기 조성물을 열에너지 및 광에너지를 동시에 인가하여 상기 조성물을 경화시켜 얻어진 것인 전자 사진 감광체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 최표면층이 입자를 더 함유하는 전자 사진 감광체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 최표면층이 보호층인 전자 사진 감광체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 최표면층과 인접하는 하층에 함유되는 수지의 점도평균 분자량이 50000 이상인 전자 사진 감광체.
  13. 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화 합물(a)의 적어도 1종을 함유하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 피도포면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을 100℃ 이상 170℃ 이하의 조건에서 가열 경화시켜 최표면층을 얻는 공정을 포함하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  14. 동일 분자 내에 트리페닐아민 골격 및 넷 이상의 메타크릴로일기를 갖는 화합물(a)의 적어도 1종을 함유하고, 또한 중합 개시제를 함유하지 않는 조성물로 이루어지는 도포액을, 피도포면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을 100℃ 이상 170℃ 이하의 조건에서 가열 경화시켜 최표면층을 얻는 공정을 포함하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  15. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하는 현상 수단, 및, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 잔존한 토너를 제거하는 토너 제거 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수단을 구비하고, 화상 형성 장치에 착탈 자재인 프로세스 카트리지.
  16. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 전자 사진 감광체에 정전 잠상 형성하는 정전 잠상 수단과, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 구비하는 화상 형성 장치.
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