CN102053492B - 用于光刻法的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了在光刻胶组合物上施涂的顶涂层组合物。该组合物特别适用于浸没光刻法工艺。

Description

用于光刻法的组合物和方法
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年12月31日提交的美国临时申请第61/204030号的权益，该临时申请的全部内容通过参考结合于此。
技术领域
本发明涉及可以在光刻法处理(例如浸没光刻法处理)中施用在光刻胶组合物上的顶涂层组合物。本发明发现了在用于形成半导体器件的浸没光刻法过程中作为顶涂层的特别适用性。
背景技术
光刻胶是用于将图象转移至基材的光敏性膜。在基材上形成光刻胶的涂层，然后通过光掩模使光刻胶层曝光于激活辐射源。该光掩模具有对激活辐射为不透明的区域以及对激活辐射为透明的其他区域。曝光于激活辐射使光刻胶涂层发生光引发的化学转化，从而将光掩模的图案转移至涂覆有光刻胶的基材。曝光之后，通过与显影剂溶液接触使光刻胶显影，提供允许对基材进行选择性加工的浮雕图象。
一种在半导体器件中获得纳米(nm)级特征元件尺寸的途径是使用较短波长的光。但是，由于难以找到对193纳米以下的光透明的材料，导致人们采用浸没光刻法，通过使用一种液体来增大透镜的数值孔径，从而将更多的光会聚至该膜中。浸没光刻法在成像装置(例如KrF或ArF光源)的最后表面和基材(例如半导体晶片)上的第一表面之间采用相对高折射率的流体。使用水(193纳米波长时的折射率为1.44)作为浸没流体时，使用波长193纳米的光可以达到35纳米的线宽。
在浸没光刻法中，浸没流体和光刻胶层之间的直接接触会导致光刻胶的各组分浸出至浸没流体中。这种浸出会导致光学透镜污染并使该浸没流体的有效折射率和透射性质发生变化。为了改进这个问题，已经提议在光刻胶层上使用顶涂层作为浸没流体和下方光刻胶层之间的阻挡层。但是在浸没光刻法中使用顶涂层造成许多问题。例如，顶涂层会影响例如工艺窗口、临界尺寸(CD)偏差和光刻胶形貌，取决于例如以下的特性：顶涂层折射率、厚度、酸度、与光刻胶的相互作用、和浸泡时间。另外，使用顶涂层会因为例如会妨碍光刻胶图案正确形成的微观桥接缺陷而对器件产率造成负面影响。
为了改善顶涂层材料的性能，已经提议使用自隔离的顶涂层组合物来形成递变的顶涂层，例如，参考“用于浸没光刻法的自隔离材料”，Dani el P.Sanders等，“光刻胶材料和处理技术进展XXV”，SPIE会刊，第6923卷，第692309-1至692309-12页(2008)。理论上递变的顶涂层能够形成对于浸没流体和光刻胶界面都具有所需性质的定制材料，例如，在浸没流体界面上具有高水后退角并且在光刻胶界面上具有良好的显影剂溶解度。
在本领域中仍然需要用于浸没光刻法的改善的自隔离的顶涂层组合物以及它们的应用方法。
发明内容
本文提供了用于浸没光刻法的新的顶涂层组合物和方法。还提供了可用作非浸没成像过程所用的光刻胶层之上的外涂层的新的组合物。根据本发明第一方面，提供了适合用于在光刻胶层上形成顶涂层的组合物。该组合物包含彼此不同的第一树脂、第二树脂和第三树脂。所述第一树脂包含一种或多种氟化基团，该组合物中存在的第一树脂的重量比例分别大于第二树脂和第三树脂的量。所述第二树脂的表面能低于第一树脂和第三树脂的表面能。所述第三树脂包含一种或多种强酸基团。
在本发明进一步的方面中，所述第一树脂进一步包含磺酰胺。在进一步的方面中，所述第二树脂包含一种或多种光生酸不稳定性基团。在进一步的方面中，第三树脂的一种或多种强酸基团包含磺酸基。在进一步的方面中，该组合物进一步包含溶剂体系，该溶剂体系包含以下的混合物：醇、烷基醚和/或烷烃、以及二烷基二醇单烷基醚。
根据本发明进一步的方面，提供了涂覆的基材。该涂覆的基材包括：位于基材上的光刻胶层、位于光刻胶层上的顶涂层。该顶涂层包含：彼此不同的第一树脂、第二树脂和第三树脂。所述第一树脂包含一种或多种氟化基团，该组合物中存在的第一树脂的重量比例分别大于第二树脂和第三树脂的量。所述第二树脂的表面能低于第一树脂和第三树脂的表面能。所述第三树脂包含一种或多种强酸基团。根据进一步的方面，该顶涂层是递变涂层。
根据本发明进一步的方面，提供了处理光刻胶组合物的方法。该方法包括：(a)在基材上施涂光刻胶组合物以形成光刻胶层；(b)在光刻胶层上施涂以上关于第一方面描述的顶涂层组合物；和(c)使光刻胶层曝光于光化辐射。根据该方法的进一步的方面，曝光操作可以是浸没曝光，基材可以是半导体晶片。
具体实施方式
在某些方面中，在光刻胶组合物层上施用的本发明的顶涂层组合物是自隔离的，并形成递变的顶涂层，这有助于至少抑制、并优选尽可能减少或防止光刻胶层的各组分迁移至浸没光刻法过程中采用的浸没流体中。另外，可以改善浸没流体界面上的水动态接触角特性，例如水后退角。再另外，该顶涂层组合物提供的顶涂层在该层的已曝光区和未曝光区中都具有极好的显影剂溶解度，例如在水性碱性显影剂中的溶解度。
如本文所用，术语“浸没流体”表示介于曝光工具的透镜和涂覆有光刻胶的基材之间用以进行浸没光刻的流体(例如水)。
如本文所用，相对于以相同方式进行但是没有顶涂层组合物层的相同光刻胶体系，使用了顶涂层组合物的情况下浸没流体中检测到的酸或有机材料的量减少，则认为顶涂层可以抑制光刻胶材料迁移至浸没流体中。在浸没流体中检测光刻胶材料可以通过在曝光光刻胶(使用和不使用外涂的顶涂层组合物层)之前以及在通过浸没流体曝光并对光刻胶层进行光刻处理(使用和不使用外涂的顶涂层组合物层)之后对浸没流体进行质谱分析来进行。顶涂层组合物优选使浸没流体中存在的光刻胶材料(例如，通过质谱检测到的酸或有机物)相对于不采用任何顶涂层的相同光刻胶(即，浸没流体与光刻胶层直接接触)减少至少10％，更优选减少至少20％、50％或100％。
在某些方面中，顶涂层组合物的一种或多种树脂将具有两种不同的重复单元(共聚物)、三种不同的重复单元(三元共聚物)、四种不同的重复单元(四元共聚物)、五种不同的重复单元(五元共聚物)、或者甚至更高级的聚合物。
本发明顶涂层组合物的常规的树脂可包含多种重复单元，包括例如以下的一种或多种重复单元：疏水性基团、弱酸基团、强酸基团、支链的任选取代的烷基或环烷基；氟代烷基；或极性基团，例如酯、醚、羧基或磺酰基。
在某些方面中，顶涂层组合物的一种或多种树脂将包含在光刻处理中具有反应性的一种或多种基团，例如，在存在酸和施加热的情况下下能发生裂解反应的一种或多种光生酸不稳定性基团，例如酸不稳定性酯基(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷基酯的聚合提供的叔丁酯基团)和/或例如通过乙烯基醚化合物的聚合提供的缩醛基团。
本发明的顶涂层组合物可包含多种材料，该组合物的常规树脂是较高分子量的材料，例如分子量超过约3000、4000或4500道尔顿的材料。该组合物的一种或多种树脂的分子量可以超过6000、7000、8000或9000道尔顿。
本发明的顶涂层组合物除了树脂组分之外可包含一种或多种任选的组分，例如：一种或多种生酸剂化合物，例如一种或多种热致生酸剂(TAG)化合物以及/或者一种或多种光致生酸剂(PAG)化合物；以及一种或多种表面活性剂化合物。
已经发现，在浸没光刻法过程中进行评价时，本发明的顶涂层组合物可表现出有利的静态和动态水接触角。参见Burnett等，J.Vac.Sc i.Techn.B.23(6)，第2721-2727页(2005年11/12月)关于这些水接触角的讨论。
本发明的光刻体系的典型成像波长包括300纳米以下波长，例如248纳米，以及200纳米以下波长，例如193纳米。特别优选用于本发明体系的光刻胶可包含光活性组分(例如一种或多种光致生酸剂化合物)和一种或多种选自以下的树脂：
1)包含酸不稳定性基团的酚醛树脂，能提供特别适合在248纳米成像的化学放大正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)包含乙烯基酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中该聚合的丙烯酸烷基酯单元在光生酸存在时能进行解封闭反应。能进行光生酸引发的解封闭反应的示例的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，以及能进行光生酸引发的反应的丙烯酸的其他非环状烷基酯和脂环族酯，例如美国专利第6042997和5492793号中描述的聚合物；ii)包含乙烯基酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及具有例如以上关于聚合物i)描述的那些解封闭基团的丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，例如美国专利第6042997号中描述的聚合物；和iii)包含具有将与光生酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元、以及任选的苯基或酚基之类芳族重复单元的聚合物；美国专利第5929176和6090526号中已经描述了这些聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的掺混物；
2)基本或完全不含苯基或其他芳族基团的树脂，所述树脂能提供特别适合在200纳米以下的波长例如193纳米成像的化学放大正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)包含非芳族环烯烃(内环双键)例如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，例如美国专利第5843624和6048664号中描述的聚合物；ii)包含丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯之类丙烯酸烷基酯单元以及丙烯酸的其他非环状烷基酯和脂环族酯的聚合物；美国专利第6057083号、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国专利第6136501号已经描述了这些聚合物，和iii)包含聚合的酸酐单元、具体是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利第6048662号中揭示的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的掺混物；
3)包含具有杂原子、具体是氧和/或硫的重复单元(但并非酸酐，即该单元不包含酮环原子)的树脂，优选基本或完全不含任何芳族单元。优选该杂脂环族单元稠合在树脂主链上，进一步优选该树脂包含例如通过降冰片烯基团的聚合提供的稠合的碳脂环族单元，和/或包含例如通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合提供的酸酐单元。国际申请公开第WO 01/86353A1和美国专利第6306554号中揭示了此类树脂。
4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可以通过四氟乙烯、氟化芳基如氟代苯乙烯化合物、包含六氟代醇部分的化合物等的聚合提供。例如在国际申请公开第WO 2000017712号中揭示了此类树脂的例子。
在本发明的浸没光刻法中，在曝光过程中，在曝光工具和顶涂层组合物之间适当地保持浸没流体具有约1-2的折射率。本发明的这些方法中可以采用各种光刻胶，例如，化学放大正作用光刻胶和负作用光刻胶。
在本发明的这些方法的一些方面中，在施用外涂的顶涂层组合物之前，不对光刻胶组合物进行热处理。同样，在本发明的这些方法的一些方面中，在进行曝光之前对具有所施用的光刻胶组合物和顶涂层组合物的基材进行热处理，以从所施用的光刻胶组合物和所施用的顶涂层组合物中去除溶剂。
本发明的方法和体系可用于各种成像波长，例如，辐射波长小于300纳米，例如248纳米，或者小于200纳米，例如193纳米。
顶涂层组合物
本发明的顶涂层组合物包含三种或更多种不同的树脂。适用于本发明的树脂可以是均聚物，但更为典型地包含多种不同的重复单元，具有两种或三种不同单元，即，典型的是共聚物或三元共聚物。
本发明的顶涂层组合物中可以使用多种树脂，包括具有聚合的丙烯酸酯基团、聚酯、以及例如通过聚(氧化烯)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合的芳族(甲基)丙烯酸酯和聚合的乙烯基芳族单体提供的其他重复单元和/或聚合物主链结构的树脂。通常，各种树脂包含至少两种不同的重复单元，更优选第一、第二和第三树脂中的至少两种树脂包含至少三种不同的重复单元。不同树脂适当地以不同的相对量存在。
本发明顶涂层组合物的树脂可包含各种重复单元，包括例如以下的至少一种或多种重复单元：疏水性基团；弱酸基团；强酸基团；支化的任选取代的烷基或环烷基；氟代烷基；或极性基团，例如酯、醚、羧基或磺酰基。树脂的重复单元上特定官能团的存在将取决于例如该树脂的预期功能。
在某些优选的方面中，顶涂层组合物中的一种或多种树脂将包含在光刻处理中具有反应性的一种或多种基团，例如在存在酸和施加热的条件下能发生裂解反应的一种或多种光生酸不稳定性基团，例如酸不稳定性酯基(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷基酯的聚合提供的叔丁酯基团)和/或通过乙烯基醚化合物的聚合提供的缩醛基团。这些基团的存在能使相关树脂更易溶于显影剂溶液中，从而在显影过程中促进显影和去除顶涂层。
该顶涂层组合物的树脂通常具有相对高的分子量，例如，超过约3000、4000或4500道尔顿。该组合物的一种或多种树脂的分子量可超过6000、7000、8000或9000道尔顿。
本发明顶涂层组合物的树脂体系包含三种或更多种不同的树脂。可有益地选择这些树脂，从而对顶涂层的特性进行定制，基本上各种树脂起到特定的目的或功能。这些功能包括例如以下的一种或多种：光刻胶形貌调节、顶涂层表面调节、减少缺陷、以及减少顶涂层和光刻胶层之间的界面混合。本发明的优选树脂体系包含基质树脂和两种或更多种附加树脂，所述基质树脂一般是该组合物中以单独基准计存在比例最大并且通常形成顶涂层膜的主要部分的树脂。至少一种附加树脂的存在是为了表面调节的目的，例如，用于改善浸没流体接触角特性。第二附加树脂的存在目的是为了调整光刻胶特征元件形貌和控制光刻胶顶部损耗。
以下将描述适用于本发明的示例的此类树脂。基质树脂可包含例如一种或多种重复单元，典型的是具有两种重复单元。该基质树脂应当提供足够高的显影剂溶解速率，用于降低因为例如微观桥接而产生的总体缺陷率。该基质树脂可包含例如含磺酰胺的单体，用于提高聚合物的显影剂溶解速率。该基质聚合物的典型显影剂溶解速率大于500纳米/秒。该基质树脂通常是氟化的，用以降低或尽可能减少顶涂层和下方光刻胶之间的界面混合。该基质树脂的一种或多种重复单元可以是氟化的，例如具有氟代烷基，如C1-C4的氟代烷基，典型的是氟代甲基。
根据本发明的示例的基质树脂聚合物包括以下结构：
Figure G2009102668115D00071
其中以该聚合物的重量为基准计，x为0-90重量％，y为10-100重量％。在一种示例的第一基质聚合物中，x/y为90/10重量％；
其中以该聚合物的重量为基准计，x为0-85重量％，y为10-80重量％，z为5-20重量％。在一种示例的基质聚合物中，x/y/z为40/45/15重量％；和
其中以该聚合物的重量为基准计，x为0-85重量％，y为10-80重量％，z为5-20重量％。在一种示例的基质聚合物中，x/y/z为40/45/15重量％。
在顶涂层组合物中提供第一附加树脂是为了改善顶涂层/浸没流体界面上的表面性质。具体地说，第一附加树脂能有益地增大顶涂层/浸没流体界面上的浸没流体后退角，从而能加快扫描速度。该第一附加树脂应当具有明显比基质聚合物树脂和该体系中存在的其他附加树脂低得多的表面能，并且基本不与基质聚合物树脂和该体系中存在的其他附加树脂混溶。这样，顶涂层可以是自隔离的，其中第一附加树脂在涂覆过程中迁移至顶涂层上远离其他树脂的表面。由此，得到的顶涂层是递变的，在顶涂层/浸没流体界面上富含第一附加树脂。所述第一附加树脂可进一步包含一种或多种酸不稳定性官能团，用以提高处理光刻胶之后在显影剂溶液中的溶解度，例如，在曝光于激活辐射和进行曝光后烘焙之后。所述第一附加树脂通常在光刻处理之前和之后都具有极好的显影性。这种树脂通常表现出例如等于或大于1埃/秒的暗场显影剂溶解速率。
根据本发明的示例的第一附加树脂包含以下式M1、M2和M3所示结构作为聚合的单元单体：
Figure G2009102668115D00091
其中R1独立地是氢或C1-C6的任选取代的烷基或氟代烷基，R2是任选取代的环烷基例如环己基、或支化的烷基例如异烷基如异丙基或异丁基，R3是任选取代的烯基，R4和R5独立地是C1-C4氟代烷基例如氟代甲基或氟代乙基，R6是任选取代的C1-C6烯基例如乙烯或丙烯，R7是C1-C4的氟代烷基例如氟代甲基或氟代乙基，R8是酸不稳定性离去基团，优选具有低激活能。含有这些酸不稳定性离去基团的适用于所述第一附加树脂的单体包括例如以下：
Figure G2009102668115D00101
其中R1如以上关于单体M1-M3所定义。发明人相信，以上示例式中的各单体M1、M2和M3都能为所述第一附加树脂提供有益的特性。例如，发明人相信：单体M1能增大动态接触角，例如增大后退角和减小滑移角，并改善显影剂亲合性和溶解度；单体M2能改善暗场显影剂溶解速率同时保持有益的动态接触角；单体M3能因为酸不稳定性基团而在已曝光区域提高显影剂溶解，并改善动态接触角，具体是使浸没流体后退角增大至例如大于72°。
除了基质树脂和第一附加树脂之外还提供第二附加树脂，通常目的是调整光刻胶特征元件形貌和控制光刻胶顶部损耗。所述第二附加树脂通常包含一种或多种强酸官能团，例如磺酸基。通常第二附加树脂包含一种或多种磺酸官能团。所述第二附加树脂应当能与基质聚合物混溶，同时如以上所讨论，一般不与第一附加树脂混溶。
适合于本发明作为第二附加树脂的示例聚合物包括以下：
Figure G2009102668115D00111
其中以该聚合物的重量为基准计，x为0-89重量％，y为10-99重量％，z为1-5重量％。在一种示例的聚合物中，x/y/z为10/85/5重量％；
Figure G2009102668115D00121
其中以该聚合物的重量为基准计，x为5-20重量％，y为75-94重量％，z为1-5重量％。在一种示例的聚合物中，x/y/z为15/80/5重量％；
Figure G2009102668115D00122
其中以该聚合物的重量为基准计，x为5-20重量％，y为75-94重量％，z为1-5重量％；
Figure G2009102668115D00131
其中以该聚合物的重量为基准计，x为0-89重量％，y为10-99重量％，z为1-5重量％。在一种示例的聚合物中，x/y/z为10/87/3重量％；
Figure G2009102668115D00132
以该聚合物的重量为基准计，x为5-20重量％，y为75-94重量％，z为1-5重量％。在一种示例的聚合物中，x/y/z为15/82/3重量％；和
其中以该聚合物的重量为基准计，x为5-20重量％，y为75-94重量％，z为1-5重量％。在一种示例的聚合物中，x/y/z为10/87/3重量％。
如以上讨论的，顶涂层组合物可包含一种或多种生酸剂化合物，例如一种或多种热致生酸剂化合物以及/或者一种或多种光致生酸剂化合物。任选地，顶涂层组合物可不含这些生酸剂化合物。在这点上，可以通过在处理过程中从下方的光刻胶迁移至顶涂层中而提供生酸剂化合物，这样就不需要作为顶涂层组合物的一部分独立地添加生酸剂化合物。需要时，适合用于顶涂层组合物的光致生酸剂化合物是以下关于光刻胶组合物讨论的那些，具体包括磺酸酰亚胺之类的非离子型化合物，例如下式的化合物：
Figure G2009102668115D00142
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-C12烷基)和全氟代烷基例如全氟代(C1-C12烷基)，具体是全氟代辛磺酸酯和全氟代壬磺酸酯。特别优选的用于顶涂层组合物的光致生酸剂化合物是N-[(全氟代辛磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
也可以在本发明顶涂层组合物中使用的热致生酸剂化合物包括离子型或基本中性的热致生酸剂，例如芳烃磺酸铵。
如果使用生酸剂，顶涂层组合物中使用的一种或多种生酸剂的用量相对小，例如占该组合物总干组分的0.1-10重量％(除溶剂载剂之外的全部组分)，例如总干组分的约2重量％。
一种或多种生酸剂化合物的这种应用可有益地影响光刻性能，具体是在下方光刻胶层上图案化的已显影图案的分辨率。
本发明顶涂层组合物的进一步的任选添加剂是一种或多种表面活性剂，这些表面活性剂可促进形成外涂的组合物的基本均匀的涂层。可采用各种表面活性剂。典型的表面活性剂表现出两亲性质，表示它们可以同时是亲水性和疏水性的。两亲表面活性剂具有亲水性的一种或多种头部基团，它们对水具有强亲合性，还具有长的疏水性尾部，它是亲有机性的，排斥水。合适的表面活性剂可以是离子型(即阴离子型、阳离子型)或非离子型的。表面活性剂的进一步的例子包括硅酮表面活性剂，聚(氧化烯)表面活性剂和含氟化合物表面活性剂。适用于水溶液的非离子型表面活性剂包括但并不限于辛基或壬基苯酚乙氧基化物例如
Figure G2009102668115D00151
X-102、X-45、X-15以及醇乙氧基化物例如
Figure G2009102668115D00152
(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl)、
Figure G2009102668115D00153
(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICl)。再进一步的示例表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物，胺乙氧基化物，葡糖苷，葡糖胺，聚乙二醇，聚(乙二醇-共聚-丙二醇)，或“McCutcheon乳化剂和清洁剂”2000年北美版本(由Manufacturers Confect i oners出版公司，Gl enRock，NJ出版)中揭示的其他表面活性剂。
作为炔属二醇衍生物的非离子型表面活性剂也是合适的，包括下式的表面活性剂：
Figure G2009102668115D00161
这些式中，R1和R4是直链或支链的烷基链，适当地具有3-10个碳原子；R2和R3是H或适当地具有1-5个碳原子的烷基链；m、n、p和q是0-20的数字。这些表面活性剂可从美国宾夕法尼亚州州艾伦镇得航空产品化学公司(AirProduct s and Chemi cal sInc.，Al l entown，PA)以商品名
Figure G2009102668115D00162
购得。
适用于本发明顶涂层组合物中的其他表面活性剂包括其他聚合的化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF公司)。
一种或多种表面活性剂可以相对小的量适当地存在，例如相对于总固体重量小于5、4、3、2、1或0.5重量％(总固体是除溶剂载剂之外的所有组合物组分)。
优选的顶涂层组合物层在193纳米处将具有约等于或大于1.4的折射率，包括在193纳米时折射率约等于或大于1.47。另外，对于任何特定体系，可通过改变顶涂层组合物的一种或多种树脂的组成来调节该折射率，包括通过改变树脂掺混物的各组分比例、或者顶涂层组合物的任何树脂的组成来调节。例如，增大顶涂层组合物中有机物的含量能提高该层的折射率。
优选的顶涂层组合物将在例如193纳米或248纳米的目标曝光波长具有介于浸没流体和光刻胶的折射率之间的折射率。
用于配制和浇注顶涂层组合物的典型溶剂材料是能溶解或分散该顶涂层组合物的各组分但不会明显溶解下方的光刻胶层的任何材料。更具体地说，用于配制顶涂层组合物的合适溶剂包括但并不限于以下的一种或多种：醇例如正丁醇，亚烷基二醇例如丙二醇。或可使用非极性溶剂，例如脂族和芳族烃，以及烷基醚，例如十二烷、异辛烷和异戊基醚。该溶剂体系中的一种或多种溶剂可单独地为基本纯净的形式，这意味着该溶剂分子的异构体在该溶剂中的存在量小于5重量％，例如小于2重量％或小于1重量％。任选该溶剂可包括该溶剂分子的异构体的混合物，其中这些异构体的存在量大于5重量％，例如大于10重量％，大于20重量％，大于40重量％，大于60重量％，大于80重量％或大于90重量％。优选使用不同溶剂例如两种、三种或更多种溶剂的混合物来实现所述隔离的第一附加树脂与该组合物中其他聚合物的有效相分离，并降低该制剂的粘度从而减小分配体积。
在一个示例的方面中，本发明的顶涂层组合物中可使用三溶剂体系。该溶剂体系可包含例如主要溶剂、稀释溶剂和附加溶剂。该主要溶剂通常相对于该顶涂层组合物的非溶剂组分表现出极好的溶解度特性。虽然所需的主要溶剂的沸点将取决于该溶剂体系的其他组分，但是该沸点通常低于附加溶剂的沸点，典型的沸点为120-140℃，例如约130℃。合适的主要溶剂包括例如：C4-C8的正醇，例如正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2，3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异己醇和异庚醇，它们的异构体和它们的混合物。以该溶剂体系为基准，该主要溶剂的含量通常为30-80重量％。
稀释溶剂的存在目的是降低粘度并以较低的分配体积提高涂覆覆盖率。相对于主要溶剂，该稀释溶剂对于该组合物的非溶剂组分而言通常是较差的溶剂。虽然所需的该稀释溶剂的沸点将取决于该溶剂体系的其他组分，但是典型的沸点为140-180℃，例如约170℃。合适的稀释溶剂包括例如：烷烃，例如C8-C12的正烷烃，例如正辛烷、正癸烷和十二烷，它们的异构体以及它们的异构体的混合物；和/或烷基醚，例如式R1-O-R2的那些，其中R1和R2独立地选自C2-C8的烷基、C2-C6的烷基和C2-C4的烷基。该烷基醚基团可以是直链或支链的，并且可以是对称或不对称的。特别合适的烷基醚包括例如异丁基醚、异戊基醚和异丁基异己基醚，它们的异构体和它们的混合物。以该溶剂体系为基准，该稀释溶剂的含量通常为10-70重量％。
附加溶剂的存在目的是便于在相隔离树脂和该顶涂层组合物中的其他树脂之间实现相分离，以促进形成递变的顶涂层结构。另外，沸点较高的附加树脂能减轻涂覆过程中的尖端干燥效应。附加溶剂通常具有比该溶剂体系中的其他组分更高的沸点。虽然所需的该附加溶剂的沸点将取决于该溶剂体系的其他组分，但是典型的沸点为170-200℃，例如约190℃。合适的附加溶剂包括例如羟基烷基醚，例如式R1-O-R2-O-R3-OH的那些，以及包括异构混合物的这些羟基烷基醚的混合物，其中R1是任选取代的C1-C2烷基，R2和R3独立地选自任选取代的C2-C4的烷基。示例的羟基烷基醚包括二烷基二醇单烷基醚和它们的异构体，例如二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚，它们的异构体和它们的混合物。以该溶剂体系为基准，该附加溶剂的含量通常为3-15重量％。
特别合适的三溶剂体系包含4-甲基-2-戊醇/异戊基醚/二丙二醇单甲基醚，重量比是49/45/6。虽然已经就三组分体系描述了示例的溶剂体系，但是应当清楚，可使用其他溶剂。例如可采用一种或多种的其他主要溶剂、稀释溶剂、附加溶剂和/或其他溶剂。
可通过将各种树脂混合入例如以上确定的一种或多种极性溶剂或者例如以上确定的脂族和芳族烃的一种或多种非极性溶剂中，适当地制备顶涂层组合物。整个组合物的粘度通常为1.5-2厘泊，例如1.6-1.9厘泊，典型的是大约1.8厘泊。
以下例子提供示例的本发明顶涂层组合物的制备。
光刻胶
有多种光刻胶组合物可以与本发明的顶涂层组合物和方法组合使用。
如以上讨论的，根据本发明使用的典型光刻胶包括正作用或负作用的化学放大光刻胶，即，正作用光刻胶组合物的一种或多种组成组分的酸不稳定性基团进行光生酸促进的解保护反应，使该光刻胶涂层的已曝光区比未曝光区更易溶于水性显影剂中，负作用光刻胶组合物进行光生酸促进的交联反应，使该光刻胶涂层的已曝光区比未曝光区更不易溶于显影剂中。其中，正作用材料是常规的。包含与酯的羧基氧共价键合的叔非环烷基碳(如叔丁基)或叔脂环族碳(如甲基金刚烷基)的酯基团经常是本发明光刻系统的光刻胶中所使用树脂的优选的光生酸不稳定性基团。缩醛光生酸不稳定性基团也是优选的。
根据本发明适用的光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。通常该树脂具有为该光刻胶组合物赋予可用碱性水溶液显影能力的官能团。例如，典型的是包含极性官能团例如羟基或羧酸酯的树脂粘结剂。光刻胶组合物中树脂组分的量通常足以使该光刻胶能用碱性水溶液显影。
要在大于200纳米例如248纳米的波长成像，通常使用酚醛树脂。典型的酚醛树脂是聚(乙烯基酚)，可通过在催化剂存在情况下相应单体的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成。适合于生产聚乙烯基酚树脂的乙烯基酚可以例如通过市售香豆素或取代香豆素水解然后使得到的羟基肉桂酸脱羧而制备。还可通过相应羟基烷基酚的脱水，或者通过取代或非取代羟基苯甲醛与丙二酸反应得到的羟基肉桂酸的脱羧，来制备合适的乙烯基酚。来自这些乙烯基酚的优选的聚乙烯基酚树脂的分子量约为2000-60000道尔顿。
对于在大于200纳米例如248纳米的波长成像，典型的还有化学放大的光刻胶，该光刻胶包含光活性组分和树脂组分的混合物，该树脂组分包含具有酚类和非酚类单元的共聚物。例如，一种典型的此类共聚物主要、基本或完全只在该共聚物的非酚类单元上具有酸不稳定性基团，具体是丙烯酸烷基酯光生酸不稳定性基团，即，是酚类-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘结剂具有下式重复单元x和y：
Figure G2009102668115D00191
其中羟基以邻位、间位或对位存在于该共聚物中，R′是具有1至约18个碳原子、更通常是1至约6-8个碳原子的任选取代的烷基。叔丁基是一般优选的R′基团。R′基团可任选被例如一种或多种卤素(具体是F、Cl或Br)，C1-C8烷氧基，C2-C8烯基等取代。单元x和y可以在该共聚物中有规则地交替，或者可以在该聚合物中无规地散布。这些共聚物能容易地形成。例如，对于上式的树脂，可以在本领域中已知的自由基条件下缩合乙烯基酚和任选取代的丙烯酸烷基酯例如丙烯酸叔丁酯等。该丙烯酸酯单元的取代的酯部分，即R′-O-C(＝O)-部分，用作该树脂的酸不稳定性基团，并将在曝光包含该树脂的光刻胶涂层时发生光生酸引发的裂解。该共聚物的Mw通常约为8000-50000，更通常约为15000-30000，分子量分布约等于或小于3，更通常约等于或小于2。非酚类树脂，例如丙烯酸烷基酯(如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂环族(如乙烯基降冰片烷基或乙烯基环己醇)化合物的共聚物也可用作本发明组合物中的树脂粘结剂。还可通过这些自由基聚合或其他已知工艺制备这些共聚物，Mw将适当地约为8000-50000，分子量分布约等于或小于3。
可用于本发明正作用化学放大光刻胶中的具有酸不稳定性解封闭基团的其他典型树脂已经在欧洲公开申请EP0829766A2(缩醛树脂和缩酮树脂)和欧洲公开申请EP0783136A2(包含1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定性基团、具体是丙烯酸烷基酯酸不稳定性基团如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯单元的三元共聚物和其他共聚物)中进行了揭示。一般来说，具有各种酸不稳定性基团的树脂将是合适的，例如酸敏感性酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等。该光生酸不稳定性基团更通常将侧接于聚合物主链，不过具有结合在聚合物主链中的酸不稳定性基团的树脂也可使用。
对于在200纳米以下例如193纳米的波长成像，典型的光刻胶包含主要、基本或完全不含苯基或其他芳族基团的一种或多种聚合物。例如，对于在200纳米以下成像，典型的光刻胶聚合物包含小于约5摩尔％的芳族基团，较优选小于约1或2摩尔％的芳族基团，更优选小于约0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％的芳族基团，进一步更优选小于约0.01摩尔％的芳族基团。特别合适的聚合物是完全不含芳族基团的。芳族基团会强烈吸收200纳米以下的辐射，因此对于使用如此短波长辐射成像的光刻胶中所用的聚合物而言，一般是不利的。
基本或完全不含芳族基团并且可以用PAG配制以提供用于在200纳米以下成像的光刻胶的合适聚合物在欧洲公开申请EP930542A1以及美国专利第6692888和6680159号中进行了揭示。
基本或完全不含芳族基团的合适聚合物适当地包含：丙烯酸酯单元，例如可通过丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合提供的光生酸不稳定性丙烯酸酯单元；稠合的非芳香脂环族基团，例如可通过降冰片烯化合物或具有环内碳碳双键的其他脂环族化合物的聚合提供；酸酐，例如可通过马来酸酐和/或衣康酸酐的聚合提供；等等。
适用于本发明的负作用光刻胶组合物包含在暴露于酸时会固化、交联或硬化的材料以及本发明光活性组分的混合物。特别合适的负作用组合物包含树脂粘结剂例如酚醛树脂，交联剂组分和光活性组分。这些组合物和它们的用途在欧洲专利第0164248B1和0232972B1号以及美国专利第5128232号中进行了揭示。用作树脂粘结剂组分的典型酚醛树脂包括酚醛清漆树脂和例如以上讨论的聚(乙烯基酚)。典型的交联剂包括胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛树脂一般是最典型的。这些交联剂可以在市场上购得，例如：赛提克工业公司(CytecIndustri es)以商品名Cymel 300、301和303销售的三聚氰胺树脂；赛提克工业公司以商品名Cymel 1170、1171、1172销售的甘脲树脂；特科诺埃皮克斯(Teknor Apex)公司以商品名Beetle 60、65和80销售的脲基树脂；以及赛提克工业公司以商品名Cymel 1123和1125销售的苯并胍胺树脂。
对于在200纳米以下例如193纳米的波长成像，典型的负作用光刻胶在国际申请公开第WO 03077029号中进行了揭示。
适用于本发明的光刻胶的树脂组分的用量通常使得足以用例如碱性水溶液使该光刻胶的已曝光涂层显影。更具体地说，树脂粘结剂将适当地占该光刻胶总固体量的50-约90重量％。光活性组分的存在量应当足以在该光刻胶涂层中产生潜像。更具体地说，该光活性组分的存在量将适当地占光刻胶总固体量的约1-40重量％。通常较少量的光活性组分将适用于化学放大光刻胶。
适用于本发明的光刻胶组合物还包含用量足以在曝光于激活辐射时在该光刻胶涂层中产生潜像的PAG。用于在193纳米和248纳米成像的典型PAG包括磺酸酰亚胺，例如下式的化合物：
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-C12烷基)或全氟代烷基，例如全氟代(C1-C12烷基)，具体是全氟代辛磺酸酯和全氟代壬磺酸酯。特别优选的PAG是N-[(全氟代辛磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸盐化合物也是合适的PAG，特别是磺酸盐。两种合适的用于193纳米和248纳米成像的试剂是以下PAG 1和2：
Figure G2009102668115D00221
这些磺酸盐化合物可以如欧洲专利第0783136B1(详细描述以上PAG 1的合成)中所揭示制备。
合适的还有与以上描绘的磺酸樟脑基团以外的阴离子络合的以上两种碘鎓化合物。具体地说，典型的阴离子包括式RSO3 -的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-C12烷基)和全氟代烷基，例如全氟代(C1-C12烷基)，具体是全氟代辛磺酸盐、全氟代丁磺酸盐等。
其他已知的PAG也可用于根据本发明使用的光刻胶中。特别是对于193纳米成像，一般典型的是不含芳基的PAG，例如以上提到的磺酸酰亚胺，目的是提高透光性。
该光刻胶的典型任选添加剂是添加碱，具体是氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵，它们可以提高已显影的光刻胶浮雕图象的分辨率。对于在193纳米成像的光刻胶，典型的添加碱是位阻胺，例如二氮杂二环十一碳烯或二氮杂二环壬烯。该添加碱适当地以相对小量使用，例如相对于总固体量约为0.03-5重量％。
根据本发明使用的光刻胶还可包含其他任选材料。例如，其他任选添加剂包括抗条纹剂、增塑剂和加速剂。这些任选添加剂通常以很小的浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们可以相对大的浓度存在，例如，以光刻胶干组分的总重量为基准，约为5-30重量％。
适用于本发明的负作用光刻胶通常包含交联组分。该交联组分通常作为独立光刻胶组分存在。胺基交联剂经常是优选的，例如三聚氰胺，例如Cymel三聚氰胺树脂。
适用于本发明的光刻胶一般按照已知过程制备。例如，本发明的光刻胶可作为涂覆组合物通过将该光刻胶的各组分溶解于合适的溶剂中而制备，这些溶剂是例如：二醇醚(如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚)，丙二醇单甲基醚乙酸酯，乳酸酯(如乳酸乙酯或乳酸甲酯、优选乳酸乙酯)，丙酸酯(具体是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯)，酯溶纤剂如乙酸甲酯溶纤剂，芳烃如甲苯或二甲苯，或者酮(如甲乙酮、环己酮和2-庚酮)。以该光刻胶组合物的总重量为基准，该光刻胶的固体含量通常为5-35重量％。这些溶剂的掺混物也是合适的。
光刻处理
可以例如通过旋涂、浸涂、辊涂或其他常规涂覆技术将液体光刻胶组合物施涂于基材，旋涂是典型的。进行旋涂时，可根据所用的具体旋涂设备、该溶液的粘度、旋涂机的速度、以及旋涂允许的时间量，调节该涂覆溶液的固体含量，以提供所需的膜厚度。
将根据本发明使用的光刻胶组合物适当地施涂于涉及用光刻胶进行涂覆的过程中常规使用的基材上。例如，可以在用于生产微处理器和其他集成电路部件的硅晶片或涂覆有二氧化硅的硅晶片上施涂该组合物。还可适当地使用铝-氧化铝，砷化镓，陶瓷，石英，铜，玻璃基材等。还可将光刻胶适当地施涂于减反射层上，具体是有机减反射层。
可以通过例如以上参考光刻胶组合物描述的任何合适方法将本发明的顶涂层组合物施涂于光刻胶组合物上，通常是旋涂。
将光刻胶涂覆于表面上之后，可以通过加热进行干燥，以去除溶剂，通常直至该光刻胶涂层不发粘为止，或者如以上讨论的，可以在施涂了顶涂层组合物之后对光刻胶层进行干燥，在单个热处理步骤中基本去除光刻胶组合物和顶涂层组合物层中的溶剂。
然后使具有顶涂层组合物层的光刻胶层曝光于图案化辐射，使该光刻胶的光活性组分活化。
在浸没光刻系统中，曝光工具(具体是投射透镜)和涂覆了光刻胶的基材之间的空间被浸没流体占据，例如水或者混合有一种或多种添加剂的水，所述添加剂是例如硫酸铯，能提供折射率提高的流体。通常已经对该浸没流体(例如水)进行了处理以避免出现气泡，例如使水脱气以避免纳米气泡。
本文对“浸没曝光”或其他类似术语的参考表示，这种曝光操作使用介于曝光工具和已涂覆光刻胶组合物层之间的流体层(例如水或者含有添加剂的水)进行。
在曝光步骤中(不管是之间存在流体的浸没曝光还是之间不存在这种流体的非浸没曝光)，使光刻胶组合物层曝光于图案化激活辐射，曝光能量通常约为1-100毫焦/平方厘米，这取决于曝光工具和该光刻胶组合物的各组分。本文对使光刻胶组合物曝光于能激活该光刻胶的辐射的参考表示，该辐射能例如通过使该光活性组分反应例如由光致生酸剂化合物生成光生酸从而在该光刻胶中形成潜像。
如以上讨论的，光刻胶组合物可通过短曝光波长光活化，具体是300纳米以下和200纳米以下的曝光波长，其中248纳米和193纳米是特别优选的曝光波长，以及EUV和157纳米。曝光之后，通常在约70-160℃的温度烘焙该组合物的膜层。
然后，通常通过用碱水溶液显影剂使该膜显影，该显影剂选自：氢氧化季铵溶液(例如氢氧化四烷基铵溶液)，胺溶液(通常是0.26N的氢氧化四甲基铵，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺)，醇胺(例如二乙醇胺或三乙醇胺)，和环胺(例如吡咯和吡啶)。一般来说，根据本领域中已经了解的过程进行显影。
基材上的光刻胶涂层显影之后，可以在没有光刻胶的区域对已显影基材进行选择性处理，例如按照本领域中已知的过程对没有光刻胶的基材区域进行化学蚀刻或镀覆。对于制造微电子基材，例如，制造二氧化硅晶片，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂例如卤素等离子体蚀刻剂，如基于氯或氟的蚀刻剂，例如作为等离子体流施加的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。这些处理之后，可以使用已知的剥离过程从已处理的基材去除光刻胶。
以下非限制性实施例是本发明的示例。
实施例1-5
顶涂层组合物制备
通过按以下量混合以下各种组分制备本发明的顶涂层组合物。
实施例1组合物
1.0.41克13.3重量％的聚(4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基丙烯酸酯-共聚-2{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)(90/10重量比)的4-甲基-2-戊醇溶液
2.0.36克10.0重量％的聚(2{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(95/5重量比)的4-甲基-2-戊醇溶液
3.0.05克21.0重量％的聚(1，1，1-三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲基丙烯酸酯-共聚-2-{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共聚-2，3，3-三甲基2-甲基丙烯酸酯)(55/25/20重量比)的丙二醇甲基醚乙酸酯的溶液
4.0.15克二丙二醇单甲基醚，异构体的混合物
5.0.5克异戊基醚，异构体的混合物
6.3.53克4-甲基-2-戊醇
实施例2组合物
1.0.41克13.3重量％的聚(4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基丙烯酸酯-共聚-2{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)(90/10重量比)的4-甲基-2-戊醇溶液
2.0.36克10.0重量％的聚(2{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(95/5重量比)的4-甲基-2-戊醇溶液
3.0.05克21.0重量％的聚(1，1，1-三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲基丙烯酸酯-共聚-2-{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共聚-2，3，3-三甲基2-甲基丙烯酸酯)(55/25/20重量比)的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液
4.0.15克二丙二醇单甲基醚，异构体的混合物
5.1.0克异戊基醚，异构体的混合物
6.3.03克4-甲基-2-戊醇
实施例3组合物
1.0.41克13.3重量％的聚(4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基丙烯酸酯-共聚-2{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)(90/10重量比)的4-甲基-2-戊醇溶液
2.0.36克10.0重量％的聚(2{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(95/5重量比)的4-甲基-2-戊醇溶液
3.0.05克21.0重量％的聚(1，1，1-三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲基丙烯酸酯-共聚-2-{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共聚-2，3，3-三甲基2-甲基丙烯酸酯)(55/25/20重量比)的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液
4.0.15克二丙二醇单甲基醚，异构体的混合物
5.1.5克异戊基醚，异构体的混合物
6.2.53克4-甲基-2-戊醇
实施例4组合物
1.0.41克13.3重量％的聚(4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-(三氟甲基)丁基2-甲基丙烯酸酯-共聚-2{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)(90/10重量比)的4-甲基-2-戊醇溶液
2.0.36克10.0重量％的聚(2{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯-共聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(95/5重量比)的4-甲基-2-戊醇溶液
3.0.05克21.0重量％的聚(1，1，1-三氟-2-羟基-6-甲基-2-(三氟甲基)庚烷-4-基甲基丙烯酸酯-共聚-2-{[(三氟甲基)磺酰基]氨基}乙基2-甲基丙烯酸酯)-共聚-2，3，3-三甲基2-甲基丙烯酸酯)(55/25/20重量比)的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液
4.0.15克二丙二醇单甲基醚，异构体的混合物
5.2.0克异戊基醚，异构体的混合物
6.2.03克4-甲基-2-戊醇
实施例5：涂覆和水接触角评价
将实施例1-4的组合物旋涂在位于硅晶片基材上的干燥光刻胶层上。评价各涂覆组合物的水接触角。评价的水接触角包括基本按照Burnett等，J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，第2721-2727页(2005年11/12月)中揭示的过程评价的静态(θ静态)、后退(θ后退)、前进(θ前进)和滑移(θ滑移)。结果列在下表1中。
表1
Figure G2009102668115D00271
实施例6
浸没光刻法
将实施例1-4的涂覆组合物各自旋涂在具有基于解封闭甲基丙烯酸酯的193纳米正性光刻胶涂层的对应硅晶片上。然后在浸没光刻系统中用波长193纳米的图案化辐射对各晶片的光刻胶层进行成像。

Claims (12)

1.一种适用于在光刻胶层上形成顶涂层的组合物，该组合物包含：
互不相同且都是(甲基)丙烯酸酯树脂的第一基质树脂、第二附加树脂和第三附加树脂，
其中所述第一基质树脂包含一种或多种氟化基团和磺酰胺基团，所述第一树脂占所述组合物的重量比例大于所述第二和第三附加树脂各自的重量比例，
其中所述第二附加树脂包括一种或多种光生酸不稳定基团，且所述第二附加树脂的表面能低于所述第一树脂和第三树脂的表面能，和
其中所述第三附加树脂包含一种或多种强酸基团，且
所述组合物还包括溶剂混合物，所述溶剂在旋涂过程中使第二附加树脂与所述组合物中的其他树脂有效相分离，且有效降低所述组合物的粘度。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第三附加树脂的一种或多种强酸基团包括磺酸基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂混合物包含：醇，烷基醚和/或烷烃，以及二烷基二醇单烷基醚。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂混合物包含：4-甲基-2-戊醇、异戊醚和二丙二醇单甲基醚。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂混合物包含：主要溶剂、稀释溶剂和沸点高于主要溶剂和稀释溶剂的附加溶剂。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述主要溶剂的沸点为120-140℃，所述稀释溶剂的沸点为140-180℃，且所述附加溶剂的沸点为170-200℃。
7.如权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，所述主要溶剂的含量为30-80重量％，以所述溶剂混合物计；所述稀释溶剂的含量为10-70重量％，以所述溶剂混合物计；所述附加溶剂的含量通常为3-15重量％，以所述溶剂混合物计。
8.一种涂覆的基材，该基材包括：
位于基材上的光刻胶层；和
位于该光刻胶层上的顶涂层，其中该顶涂层包含权利要求1-7中任一项所述的组合物。
9.如权利要求8所述的涂覆的基材，其特征在于，所述顶涂层是递变的层。
10.一种处理光刻胶组合物的方法，该方法包括：
(a)在基材上施涂光刻胶组合物以形成光刻胶层；
(b)在该光刻胶层上施涂权利要求1-7中任一项所述的顶涂层组合物；和
(c)使该光刻胶层曝光于光化辐射。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述曝光操作是浸没曝光，所述基材是半导体晶片。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述顶涂层是递变层。
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