JP5460340B2

JP5460340B2 - フォトリソグラフィーのための組成物および方法

Info

Publication number: JP5460340B2
Application number: JP2010000154A
Authority: JP
Inventors: ダヤン・ワン; チュンイ・ウー
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2010-01-04
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-01-04
Also published as: KR20100080475A; KR101776070B1; US8748080B2; US20100183977A1; US20140295348A1; CN102053492A; TWI452435B; JP2010237646A; CN102053492B; EP2204392A1; US9274427B2; TW201033742A

Description

本発明は、液浸リソグラフィー処理のようなフォトリソグラフィー処理においてフォトレジスト組成物上に適用されうる上塗り（ｔｏｐｃｏａｔ）層組成物に関する。本発明は、半導体素子の形成のための液浸リソグラフィープロセスにおける上塗り層としての特定の適用性を見いだした。

フォトレジストはイメージを基体に移すために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、フォトレジスト層が次いでフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光はフォトレジスト塗膜の光誘起化学変換をもたらし、それによりフォトマスクのパターンをフォトレジストで覆われた基体に移す。露光に続いて、フォトレジストは現像剤溶液との接触によって現像され、基体の選択的処理を可能にするレリーフイメージを提供する。

半導体素子においてナノメートル（ｎｍ）スケールフィーチャーサイズを達成する一つのアプローチは、より短い波長の光を使用することである。しかし、１９３ｎｍ未満で透明な物質を見いだす困難さは、液体の使用によりレンズの開口数を増大させ、より多くの光の焦点を膜に合わせるために液浸リソグラフィー方法につながった。液浸リソグラフィーは比較的高い屈折率の流体を、画像形成装置（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源）の最終表面と基体、例えば、半導体ウェハ上の第一表面との間で使用する。液浸流体として水（１９３ｎｍの波長で１．４４の屈折率）を使用する場合には、１９３ｎｍで３５ｎｍの線幅が可能である。

液浸リソグラフィーにおいて、液浸流体とフォトレジスト層との間の直接の接触は結果的にフォトレジストの成分の液浸流体への漏出をもたらしうる。この漏出は光学レンズの汚染を生じさせる場合があり、かつ液浸流体の実効屈折率および透過特性の変化をもたらしうる。この問題を改善するための努力において、フォトレジスト層上の上塗り層を、液浸流体と下地フォトレジスト層との間のバリヤとして使用することが提案されてきた。しかし、液浸リソグラフィーにおける上塗り層の使用は様々な困難を示した。上塗り層は、例えば、上塗り屈折率、厚み、酸性度、レジストとの化学相互作用、および浸せき時間のような特性に応じて、プロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｗｉｎｄｏｗ）、限界寸法（ＣＤ）バリエーション、およびレジストプロファイルに影響を及ぼしうる。さらに、上塗り層の使用は、例えば、適切なレジストパターン形成を妨げるマイクロ架橋欠陥のために、素子収率に悪影響を及ぼしうる。

上塗り物質の性能を改良するために、段階的な（ｇｒａｄｅｄ）上塗り層を形成するための自己分離性（ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ）上塗り組成物の使用が、例えば、Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（液浸リソグラフィーのための自己分離性物質），ＤａｎｉｅｌＰ．Ｓａｎｄｅｒｓら，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＸＸＶ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＳＰＩＥ、第６９２３巻、６９２３０９−１〜６９２３０９−１２（２００８）に提案されてきた。段階的上塗りは理論的に、液浸流体界面およびフォトレジスト界面の双方で望まれる特性、例えば、液浸流体界面での高い水後退角およびフォトレジスト界面での良好な現像剤溶解性を有するように調整された物質を可能にする。

Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（液浸リソグラフィーのための自己分離型物質），ＤａｎｉｅｌＰ．Ｓａｎｄｅｒｓら，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＸＸＶ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＳＰＩＥ、第６９２３巻、６９２３０９−１〜６９２３０９−１２（２００８）

液浸リソグラフィーにおいて使用するための改良された自己分離性上塗り組成物についての、およびその使用方法についての当該技術分野における継続した必要性がある。

液浸フォトリソグラフィーのための新たな上塗り組成物および方法が提供される。液浸でない画像形成プロセスにおいて使用するための、フォトレジスト層上の上塗り層として使用されうる新たな組成物も提供される。
本発明の第一の態様に従って、フォトレジスト層上での上塗り層の形成における使用に適した組成物が提供される。この組成物は、互いに異なっている第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂を含む。第１樹脂は１種以上のフッ素化基を含み、かつ第２樹脂および第３樹脂それぞれよりも大きな重量比率で組成物中に存在する。第２樹脂は、第１樹脂および第３樹脂の表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する。第３樹脂は１種以上の強酸基を含む。

本発明のさらなる態様においては、第１樹脂はスルホンアミドをさらに含む。さらなる態様においては、第２樹脂は１種以上の光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基を含む。さらなる態様においては、第３樹脂の１種以上の強酸基はスルホン酸基を含む。さらなる態様においては、組成物はアルコールと；アルキルエーテルおよび／またはアルカンと；ジアルキルグリコールモノアルキルエーテルと；の混合物を含む溶媒系をさらに含む。
本発明のさらなる態様に従って、被覆された基体が提供される。被覆された基体は、基体上のフォトレジスト層；およびフォトレジスト層上の上塗り層；を含む。上塗り層は、互いに異なっている第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂を含む。第１樹脂は１種以上のフッ素化基を含み、かつ第２樹脂および第３樹脂それぞれよりも大きな重量比率で組成物中に存在する。第２樹脂は、第１樹脂および第３樹脂の表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する。第３樹脂は１種以上の強酸基を含む。さらなる態様に従って、上塗り層は段階的（ｇｒａｄｅｄ）層である。
本発明のさらなる態様に従って、フォトレジスト組成物を処理する方法が提供される。この方法は、（ａ）フォトレジスト組成物を基体上に適用してフォトレジスト層を形成し；（ｂ）フォトレジスト層上に、第１の態様に関して上述された上塗り組成物を適用し；および（ｃ）フォトレジスト層を化学線に露光する；ことを含む。本方法のさらなる態様に従って、露光は液浸露光であることができ、基体は半導体ウェハであることができる。
ある態様においては、フォトレジスト組成物層上に適用される本発明の上塗り層組成物は自己分離性（ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ）であり、段階的上塗り層を形成し、これは液浸リソグラフィープロセスにおいて使用される液浸流体へのフォトレジスト層の成分の移動を少なくとも阻害するのを助けることができるか、好ましくはこの移動を最小化もしくは防ぐのを助けることができる。さらに、液浸流体界面での水動的接触角特性、例えば、水後退角は改良されうる。さらに、上塗り層組成物は、層の露光領域および未露光領域の双方について、例えば、水性塩基現像剤中において優れた現像剤溶解性を有する上塗り層を提供する。

本明細書において使用される場合、用語「液浸流体」は、液浸リソグラフィーを行うために露光ツールのレンズとフォトレジストで覆われた基体との間に挿入される流体（例えば、水）を意味する。
また、本明細書において使用される場合、同じ方法で処理されるが上塗り組成物層のない同じフォトレジストシステムと比較して、上塗り組成物の使用によって、低減された量の酸または有機物質が液浸流体中で検出される場合には、上塗り層はフォトレジスト物質の液浸流体への移動を阻害すると見なされる。液浸流体中のフォトレジスト物質の検出は、フォトレジスト（オーバーコートされた上塗り組成物層を有する、および有しない）の露光前の、および次いで液浸流体を通した露光を用いたフォトレジスト層（オーバーコートされた上塗り組成物層を有する、および有しない）のリソグラフィック処理後の液浸流体の質量分析によって行われることができる。好ましくは、上塗り組成物は、何ら上塗り層を使用しない同じフォトレジスト（すなわち、液浸流体がフォトレジスト層に直接接触する）と比較して、液浸流体中に存在するフォトレジスト物質（例えば、質量分析で検出される酸または有機物質）の少なくとも１０パーセント低減をもたらし、より好ましくは、上塗り組成物は、上塗り層を使用しない同じフォトレジストと比較して、液浸流体中に存在するフォトレジスト物質の少なくとも２０、５０または１００パーセント低減をもたらす。

ある態様においては、上塗り組成物の１種以上の樹脂は２種の異なる繰り返し単位を有するか（コポリマー）、３種の異なる繰り返し単位を有するか（ターポリマー）、４種の異なる繰り返し単位を有するか（テトラ−ポリマー）、５種の異なる繰り返し単位を有する（ペンタポリマー）ことができるか、またはより高次のポリマーでありうる。
本発明の上塗り組成物の典型的な樹脂は様々な繰り返し単位、例えば、疎水性基；弱酸基；強酸基；分岐した、場合によって置換されたアルキルもしくはシクロアルキル基；フルオロアルキル基；または極性基、例えばエステル基、エーテル基、カルボキシ基もしくはスルホニル基：の１種以上を含む繰り返し単位を含むことができる。

ある態様においては、コーティング組成物の１種以上の樹脂はリソグラフィック処理中に反応性である１種以上の基、例えば、酸および熱の存在下で切断反応を受けうる１種以上の光酸不安定基、例えば、酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）エステル基（例えば、ｔ−ブチルアクリラートまたはｔ−ブチルメタクリラートの重合によって提供されるようなｔ−ブチルエステル基、アダマンチルアクリラート）および／またはビニルエーテル化合物の重合により提供されるようなアセタール基を含む。

本発明の上塗り組成物は様々な物質を含むことができ、組成物の典型的な樹脂は高分子量物質、例えば、約３０００、４０００、または４５００ダルトンを超える分子量を有する物質である。組成物の１種以上の樹脂は６０００、７０００、８０００または９０００ダルトンを超える分子量を有することができる。

本発明の上塗り組成物は、樹脂成分に加えて、１種以上の任意成分、例えば、１種以上の酸発生剤化合物、例えば、１種以上の熱酸発生剤（ＴＡＧ）化合物および／または１種以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物；および１種以上の界面活性剤化合物を含むことができる。

本発明の上塗り組成物が、液浸リソグラフィープロセスにおいて評価される場合に、好ましい静的および動的水接触角を示すことができることが見いだされた。このような水接触角の議論についてはＢｕｒｎｅｔｔら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ，２３（６）、ページ２７２１−２７２７（２００５年１１月／１２月）を参照。

本発明のリソグラフィックシステムの典型的な画像形成波長には、サブ（ｓｕｂ）−３００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、サブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。本発明のシステムにおいて使用するのに特に好ましいフォトレジストは、光活性成分（例えば、１種以上の光酸発生剤化合物）および下記から選択される１種以上の樹脂を含むことができる：
１）２４８ｎｍでの画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられる。例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号に記載されたポリマーである：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー：およびｉｉｉ）光酸で反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている：並びに、ｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンド。

２）サブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍで画像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは例えば、米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許第６，１３６，５０１号に記載される：およびｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー；例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー：並びに、ｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンド。

３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、好ましくは、芳香族単位を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂骨格に融合され、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際公開第ＷＯ０１／８６３５３Ａ１号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。
４）例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合により提供されうるような、フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）。このような樹脂の例は、例えば、国際公開第ＷＯ２００００１７７１２号に開示されている。

本発明の液浸リソグラフィー法においては、約１〜約２の屈折率を有する液浸流体が、露光中に、露光ツールと上塗り組成物との間に好適に維持される。本発明のこれらの方法において、様々なフォトレジスト、例えば、化学増幅ポジ型フォトレジストおよびネガ型フォトレジストが使用されうる。

本発明のこれらの方法のいくつかの態様において、フォトレジスト組成物はオーバーコートされる上塗り組成物を適用する前に、熱処理されなくてもよい。また、本発明のこれらの方法のいくつかの態様において、適用されたフォトレジスト組成物および上塗り組成物を有する基体は、露光前に熱処理されて、適用されたフォトレジスト組成物および適用された上塗り組成物の双方から溶媒を除去する。

本発明の方法およびシステムは様々な画像形成波長、例えば、３００ｎｍ未満の波長、例えば、２４８ｎｍの波長、または２００ｎｍ未満の波長、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線を用いて使用されうる。

上塗り組成物
本発明の上塗り組成物は３種以上の異なる樹脂を含む。本発明において有用な樹脂はホモポリマーであることができるが、より典型的には複数の異なる繰り返し単位を含み、２種または３種の異なる単位を有する、すなわち、コポリマーまたはターポリマーが典型的である。

重合されたアクリラート基、ポリエステル、並びに他の繰り返し単位および／またはポリマー骨格構造、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合された芳香族（メタ）アクリラート、および重合されたビニル芳香族モノマーにより提供されるものを含む樹脂をはじめとする、様々な樹脂が本発明の上塗り組成物中に使用されることができる。典型的には、樹脂は、それぞれ、少なくとも２種の異なる繰り返し単位を含み、より好ましくは、第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂の少なくとも２つは、少なくとも３種の異なる繰り返し単位を含む。異なる樹脂は好適には様々な相対量で存在することができる。

本発明の上塗り組成物の樹脂は様々な繰り返し単位、例えば、疎水性基；弱酸基；強酸基；分岐した、場合によって置換されたアルキルもしくはシクロアルキル基；フルオロアルキル基；または極性基、例えばエステル基、エーテル基、カルボキシ基もしくはスルホニル基：の１種以上を含む繰り返し単位を含むことができる。樹脂の繰り返し単位における特定の官能基の存在は、例えば、意図される樹脂の機能に依存しうる。

ある好ましい態様においては、コーティング組成物の１種以上の樹脂は、リソグラフィック処理中に反応性である１種以上の基、例えば、酸および熱の存在下で切断反応を受けうる１種以上の光酸酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチルの重合により提供されるようなｔ−ブチルエステル基、アクリル酸アダマンチル）および／またはビニルエーテル化合物の重合により提供されるようなアセタール基を含むことができる。このような基の存在は関連する樹脂を現像剤溶液中でより可溶性にすることができ、それにより現像プロセス中の上塗り層の現像可能性および除去を助けることができる。

上塗り組成物の樹脂は典型的には比較的高い、例えば、約３０００、４０００または４５００ダルトンを超える分子量を有する。組成物の１種以上の樹脂は６０００、７０００、８０００または９０００ダルトンを超える分子量を有しうる。

本発明の上塗り組成物の樹脂システムは３種以上の異なる樹脂を含む。これらの樹脂は、それぞれが特定の目的または機能を概して果たし、上塗り層の特性を調整するように有利に選択されうる。このような機能には、例えば、フォトレジストプロファイル調整、上塗り表面調整、欠陥の低減および上塗り層とフォトレジスト層との間の界面混合の低減の１以上が挙げられる。好ましい本発明の樹脂システムは、概して組成物中で個別基準で最も大きな割合で存在し、上塗り膜の主要部分を典型的に形成する樹脂であるマトリックス樹脂、および２種以上の添加樹脂を含む。少なくとも１種の添加樹脂は表面調整目的のために、例えば、液浸流体接触角特性を改良するために存在する。第２添加樹脂はレジストフィーチャープロファイルの調整のため、およびレジスト上部損失の抑制のために存在する。

本発明において有用な典型的なこのような樹脂が記載される。マトリックス樹脂は、例えば、１種以上の繰り返し単位を含むことができ、２種の繰り返し単位が典型的である。マトリックス樹脂は、例えば、マイクロ架橋による全体的な欠陥を低減させるのに充分高い現像剤溶解速度をもたらすべきである。マトリックス樹脂は、ポリマー現像剤溶解速度を向上させるために、例えば、スルホンアミド含有モノマーを含むことができる。マトリックスポリマーの典型的な現像剤溶解速度は５００ｎｍ／秒より大きい。マトリックス樹脂は、上塗り層と下地フォトレジストとの間の界面混合を低減するかまたは最小化するために、典型的にはフッ素化される。マトリックス樹脂の１種以上の繰り返し単位は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、典型的にはフルオロメチルのようなフルオロアルキル基でフッ素化されることができる。

本発明に従った典型的なマトリックス樹脂ポリマーには次のものが挙げられる：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは０〜９０重量％（重量パーセント）であり、ｙは１０〜１００重量％である。典型的な第１マトリックスポリマーにおいては、ｘ／ｙは９０／１０重量％である：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは０〜８５重量％であり、ｙは１０〜８０重量％であり、ｚは５〜２０重量％である。典型的なマトリックスポリマーにおいては、ｘ／ｙ／ｚは４０／４５／１５重量％である：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは０〜８５重量％であり、ｙは１０〜８０重量％であり、ｚは５〜２０重量％である。典型的なマトリックスポリマーにおいては、ｘ／ｙ／ｚは４０／４５／１５重量％である。

第１添加樹脂は上塗り組成物中に提供され、上塗り／液浸流体界面での表面特性を向上させる。特に、第１添加樹脂は、上塗り／液浸流体界面での液浸流体後退角を有益に増大させることができ、それによりより速いスキャニング速度を可能にする。第１添加樹脂は、システム中に存在するマトリックスポリマー樹脂および他の添加樹脂よりも有意に低い表面エネルギーを有するべきであり、かつマトリックスポリマー樹脂および他の添加樹脂と実質的に非混和性であるべきである。この方法において、上塗り層は自己分離性であることができ、ここで、第１添加樹脂はコーティング中に他の樹脂から離れて上塗り層の表面に移動する。得られた上塗り層は、それにより段階的であり、上塗り／液浸流体界面において第１添加樹脂が豊富である。第１添加樹脂は、フォトレジストを処理した後、例えば、活性化放射線に露光しそして露光後ベーキングした後で、現像剤溶液中での溶解度を増大させるために１種以上の酸不安定官能基をさらに含むことができる。第１添加樹脂は、典型的には、フォトリソグラフィー処理の前および後の双方で優れた現像可能性を有する。この樹脂は、典型的には、例えば、１Å／秒以上のダークフィールド（ｄａｒｋｆｉｅｌｄ）現像剤溶解速度を示す。

本発明に従った典型的な第１添加樹脂は重合単位として、次の式Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のモノマーを含む：

式中、Ｒ_１は独立して水素または場合によって置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはフルオロアルキル基であり、Ｒ_２は場合によって置換されているシクロアルキル、例えば、シクロヘキシル、または分岐アルキル基、例えば、イソアルキル基、例えば、イソプロピルもしくはイソブチルであり、Ｒ_３は場合によって置換されているアルキレン基であり、Ｒ_４およびＲ_５は独立してＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、例えば、フルオロメチルもしくはフルオロエチルであり、Ｒ_６は場合によって置換されているＣ１〜Ｃ６アルキレン、例えば、エチレンもしくはプロピレンであり、Ｒ_７はＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、例えば、フルオロメチルもしくはフルオロエチルであり、Ｒ_８は酸不安定脱離基であって、好ましくは低い活性化エネルギーを有する。第１添加樹脂における使用のための、このような酸不安定脱離基を含む好適なモノマーには、例えば、次のものが挙げられる：

式中Ｒ_１はモノマーＭ１〜Ｍ３に関して上述されたとおりである。上記の典型的な式におけるモノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、第１添加樹脂に有益な特性をもたらすと考えられる。たとえば、モノマーＭ１は増大した動的接触角、例えば、増大した後退角および低減した転落角を可能にし、および現像剤親和性および溶解性を改良することを可能にする；モノマーＭ２は有益な動的接触角を維持しつつ、ダークフィールド現像剤溶解速度を改良する；モノマーＭ３は、酸不安定基に起因する露光された領域における増大した現像剤溶解性を提供し、動的接触角を改良し、特に液浸流体後退角を、例えば、７２°より高く増大させると考えられる。

マトリックス樹脂および第１添加樹脂に加えて、第２添加樹脂が提供され、これは典型的には、レジストフィーチャープロファイルを調整し、レジスト上部損失を抑制する目的のためである。第２添加樹脂は、典型的には、１種以上の強酸官能基、例えば、スルホン酸基を含む。典型的には第２添加樹脂は１種以上のスルホン酸官能基を含む。第２添加樹脂はマトリックスポリマーと混和性であるべきであり、一方で、上述のように、第１添加樹脂と概して非混和性であるべきである。

本発明において第２添加樹脂として有用な典型的なポリマーには、次のものが挙げられる：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは０〜８９重量％であり、ｙは１０〜９９重量％であり、ｚは１〜５重量％である。典型的なポリマーにおいては、ｘ／ｙ／ｚは１０／８５／５重量％である：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。典型的なポリマーにおいては、ｘ／ｙ／ｚは１５／８０／５重量％である：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは０〜８９重量％であり、ｙは１０〜９９重量％であり、ｚは１〜５重量％である。典型的なポリマーにおいては、ｘ／ｙ／ｚは１０／８７／３重量％である：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。典型的なポリマーにおいては、ｘ／ｙ／ｚは１５／８２／３重量％である：

式中、ポリマーの重量を基準にして、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。典型的なポリマーにおいては、ｘ／ｙ／ｚは１０／８７／３重量％である。

上述のように、上塗り組成物は１種以上の酸発生剤化合物、例えば、１種以上の熱酸発生剤化合物および／または１種以上の光酸発生剤化合物を含むことができる。場合によっては、上塗り組成物はこのような酸発生剤化合物を含まなくてもよい。この点において、酸発生剤化合物は処理中に下地フォトレジストから上塗り層へ移動することにより提供されることができ、酸発生剤化合物を上塗り組成物の部分として別に添加することを不要にする。望まれる場合には、上塗り組成物に使用するのに好適な光酸発生剤化合物は、フォトレジスト組成物に関して以下で論じられ、特に、非イオン性化合物、例えば、イミドスルホナート、例えば、下記の式の化合物：

（式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホナートおよびペルフルオロノナンスルホナート）が挙げられる。上塗り組成物において使用するのに特に好ましい光酸発生剤化合物は、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。

イオン性もしくは実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アレーンスルホン酸アンモニウム塩をはじめとする本発明の熱酸発生剤化合物も上塗り組成物中に使用されうる。

使用される場合には、１種以上の酸発生剤は上塗り組成物中で比較的少量、例えば、組成物の乾燥成分の合計（溶媒キャリア以外の全成分）の０．１〜１０重量％、例えば、乾燥成分の合計の約２重量％で使用されうる。

このような１種以上の酸発生剤化合物の使用は、下地レジスト層にパターン形成された現像された画像のリソグラフィック性能、特に解像度に有利な影響を及ぼしうる。

本発明の上塗り組成物のさらなる任意的な添加剤は１種以上の界面活性剤であり、これは上塗り組成物の実質的に均一な塗膜層の形成を促進することができる。様々な界面活性剤が使用されうる。典型的な界面活性剤は両親媒特性を示し、両親媒特性とは、界面活性剤が同時に親水性および疎水性の双方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水への強い親和性を有する親水性ヘッド基、および有機物親和性でありかつ水をはじく長い疎水性テイルを有する。好適な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性でありうる。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。水溶液中で使用するのに好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシラート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ^登録商標Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５、およびアルコールエトキシラート、例えば、ＢＲＩＪ^登録商標５６（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ）（ＩＣＩ）、ＢＲＩＪ^登録商標５８（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＯＨ）（ＩＣＩ）が挙げられる。さらに典型的な界面活性剤には、アルコール（第１級および第２級）エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはグレンロック、ニュージャージー州のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓＣｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．により刊行されるＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、２０００年北アメリカエディションに開示される他の界面活性剤が挙げられる。

次の式の界面活性剤のような、アセチレン系ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る：

これらの式中、Ｒ_１およびＲ_４は線状または分岐アルキル鎖であり、好適には３から１０の炭素原子を有し；Ｒ_２およびＲ_３はＨまたはアルキル鎖であり、好適には１〜５の炭素原子を有し；ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０〜２０の範囲の数である。このような界面活性剤はアレンタウン、ペンシルベニア州のＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から、商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬ^登録商標およびＤＹＮＯＬ^登録商標で商業的に入手可能である。

本発明のコーティング組成物における使用のための追加の好適な界面活性剤には、他のポリマー化合物、たとえば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー、ＰＬＵＲＯＮＩＣ^登録商標２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。

一種以上の界面活性剤は比較的少量で、例えば、全固形分（全固形分は溶媒キャリアを除いた全ての組成物成分である）の重量に対して５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満または０．５重量％未満で好適に存在することができる。

好ましいトップコート組成物層は１９３ｎｍで約１．４以上、例えば１９３ｎｍで約１．４７以上の屈折率を有しうる。さらに、特定の系については、屈折率は、上塗り組成物の１種以上の樹脂の組成を変更することにより、例えば、樹脂ブレンドの成分の割合、または上塗り組成物の樹脂のいずれかの組成を変えることにより調整されうる。例えば、上塗り層組成物中の有機物質含有量を増加させることは、層の増大した屈折率をもたらしうる。

好ましい上塗り層組成物は、ターゲット露光波長、例えば、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍで、液浸流体とフォトレジストの屈折率との間の屈折率を有しうる。

上塗り組成物を配合しキャストするための典型的な溶媒物質は、上塗り層組成物の成分を溶解または分散させるが、下地フォトレジスト層を関知できるほどに溶解しないものである。より詳細には、上塗り組成物を配合するのに好適な溶媒には、これらに限定されないが、アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、アルキレングリコール、例えばプロピレングリコールの１種以上が挙げられる。あるいは、非極性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、およびアルキルエーテル、例えば、ドデカン、イソオクタン、およびイソペンチルエーテルが使用されうる。溶媒系における１種以上の溶媒は、個々に、実質的に純粋な形態であることができ、このことは、溶媒分子の異性体が、溶媒中で５重量％未満、例えば、２重量％未満、または１重量％未満の量で存在することを意味する。場合によって、溶媒は、溶媒分子の異性体の混合物を含むことができ、この異性体は５重量％を超える、例えば、１０重量％を超える、２０重量％を超える、４０重量％を超える、６０重量％を超える、８０重量％を超える、または９０重量％を超える量で存在する。好ましくは、異なる溶媒、例えば、２種、３種またはそれより多い種類の溶媒の混合物が使用され、組成物中の他のポリマーからの第１添加樹脂の分離の効率的な相分離を達成し、かつ配合物の粘度を低減し、このことは適用体積の低減を可能にする。

典型的な態様においては、３溶媒系が本発明の上塗り組成物に使用されることができる。この溶媒系は、例えば、主溶媒、希釈溶媒、および添加溶媒を含むことができる。主溶媒は、典型的には、上塗り組成物の非溶媒成分に関して優れた溶解性を示す。主溶媒の望まれる沸点は溶媒系の他の成分に応じて変化するが、この沸点は典型的には、添加溶媒の沸点未満であり、１２０〜１４０℃の沸点、例えば、約１３０℃の沸点が典型的である。好適な主溶媒には、例えば、Ｃ４〜Ｃ８ｎ−アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソへキサノールおよびイソヘプタノール、これらの異性体並びにこれらの混合物が挙げられる。主溶媒は典型的には、溶媒系を基準にして３０〜８０重量％の量で存在する。

希釈溶媒は粘度を低下させ、より低い適用体積でコーティングカバレッジを向上させるために存在する。希釈溶媒は、典型的には、組成物の非溶媒成分に対して主溶媒よりも劣った溶媒である。希釈溶媒の望まれる沸点は溶媒系の他の成分に応じて変化するが、１４０〜１８０℃、たとえば約１７０℃の沸点が典型的である。好適な希釈溶媒には、例えば、アルカン、例えば、Ｃ８〜Ｃ１２ｎ−アルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカンおよびドデカン、これらの異性体並びにこれらの異性体の混合物；および／またはアルキルエーテル、例えば、式Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２（式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル、およびＣ_２〜Ｃ_４アルキルから選択される）のものが挙げられる。このアルキルエーテル群は線状または分岐、かつ対称または非対称であることができる。特に好適なアルキルエーテルには、たとえば、イソブチルエーテル、イソペンチルおよびイソブチルイソヘキシル、これらの異性体およびこれらの混合物が挙げられる。希釈溶媒は、典型的には、溶媒系を基準にして１０〜７０重量％の量で存在する。

添加溶媒は、段階的な上塗り構造を促進する、上塗り組成物中の相分離樹脂と他の樹脂との間の相分離を促進するために存在する。さらに、より高い沸点の添加溶媒はコーティング中のチップ乾燥効果を低減させうる。添加溶媒は、溶媒系の他の成分よりも高い沸点を有することが典型的である。添加溶媒の望まれる沸点は溶媒系の他の成分に応じて変化しうるが、１７０〜２００℃、例えば、約１９０℃の沸点が典型的である。好適な添加溶媒には、例えば、ヒドロキシアルキルエーテル、例えば、式：

（式中、Ｒ_１は場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２アルキル基、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、場合によって置換されているＣ２〜Ｃ４アルキル基から選択される）のもの、並びにこのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物、例えば、異性体混合物が挙げられる。典型的なヒドロキシアルキルエーテルには、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、これらの異性体並びにこれらの混合物が挙げられる。添加溶媒は、典型的には、溶媒系を基準にして、３〜１５重量％の量で存在する。

特に好適な３溶媒系には、４−メチル−２ペンタノール／イソペンチルエーテル／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（重量比４９／４５／６）が挙げられる。典型的な溶媒系が３成分系に関して記載されるが、追加の溶媒が使用されうることは当然明らかである。例えば、１種以上の追加の主溶媒、希釈溶媒、添加溶媒および／または他の溶媒が使用されうる。

上塗り組成物は、１種以上の極性溶媒、例えば、上述のような極性溶媒、または１種以上の非極性溶媒、例えば、上述のような脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素に樹脂を混合することにより好適に製造されうる。全体的な組成物の粘度は、典型的には、１．５〜２センチポイズ（ｃｐ）、例えば、１．６〜１．９ｃｐであり、典型的には約１．８ｃｐである。
後述の実施例は、本発明の上塗り組成物の典型的な製造を提供する。

フォトレジスト
様々なフォトレジスト組成物が、本発明の上塗り層組成物および方法と組み合わせて使用されうる。
上述のように、本発明に従って使用するのに典型的なフォトレジストには、ポジ型またはネガ型化学増幅型フォトレジスト、すなわち、１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受け、このレジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にするポジ型レジスト組成物、並びに、光酸促進架橋反応を受けて、このレジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも現像剤非可溶性にするネガ型レジスト組成物が挙げられる。これらのなかで、ポジ型物質が典型的である。エステルのカルボキシル酸素に共有結合しているターシャリー非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）またはターシャリー脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基は、多くの場合、本発明のリソグラフィーシステムのフォトレジストに使用される樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール光酸不安定基も好ましいであろう。

本発明に従って有用なフォトレジストは、典型的には、樹脂成分および光活性成分を含む。典型的には、樹脂は、レジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、典型的なものは、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーである。典型的には、樹脂成分は、アルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中で使用される。

２００ｎｍを超える波長、例えば、２４８ｎｍでの画像形成のために、フェノール系樹脂が典型的である。典型的なフェノール系樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは触媒の存在下で対応するモノマーのブロック重合、乳化重合または溶液重合によって形成されうる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノール類は、例えば、商業的に入手可能なクマリンまたは置換クマリンの加水分解、それに続く、得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化によって製造されうる。有用なビニルフェノール類は対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、または置換もしくは非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化によっても製造されうる。このようなビニルフェノール類から製造される好ましいポリビニルフェノール樹脂は約２，０００〜約６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。

また、２００ｎｍを超える波長、例えば、２４８ｎｍでの画像形成に典型的なものは、フェノール系単位および非フェノール系単位の双方を含むコポリマーを含む樹脂成分と光活性成分とを混合して含む化学増幅型フォトレジストである。例えば、このようなコポリマーのある典型的なグループは、実質的に、本質的に、または完全に、コポリマーの非フェノール系単位上にだけ酸不安定基を有し、特にアルキルアクリラート光酸不安定基を有し、すなわち、フェノール系−アルキルアクリラートコポリマーである。ある種の特に好ましいコポリマーバインダーは次の式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：

式中、ヒドロキシル基はコポリマー中でオルト、メタもしくはパラ位に存在し、Ｒ’は場合によって置換された１〜約１８の炭素原子、より典型的には１〜約６〜８の炭素原子を有するアルキルである。ターシャリーブチルが概して好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_２−８アルケニルなどの１種以上によって場合によって置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマー中で規則的に交互であってよく、またはポリマー中でランダムに散在していてもよい。このようなコポリマーは容易に形成されうる。例えば、上記式の樹脂については、ビニルフェノールおよび場合によって置換されたアルキルアクリラート、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルなどが当該技術分野で知られているようにフリーラジカル条件下で縮合されうる。置換エステル部分、すなわち、アクリラート単位のＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定基として機能し、この樹脂を含むフォトレジストの塗膜層の露光による光酸誘起切断をうけうる。典型的には、コポリマーは約８，０００〜約５０，０００、より典型的には、約１５，０００〜約３０，０００のＭ_ｗ、約３以下の分子量分布、より典型的には、約２以下の分子量分布を有しうる。非フェノール系樹脂、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチルのようなアクリル酸アルキルと、ビニルノルボルナニルもしくはビニルシクロへキサノール化合物のような脂環式ビニルとのコポリマーも、本発明の組成物において樹脂バインダーとして使用されうる。このようなコポリマーは、このようなフリーラジカル重合もしくは他の公知の手順によっても製造されることができ、好適には、約８，０００〜約５０，０００のＭ_ｗおよび約３以下の分子量分布を有しうる。

本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用するための酸不安定デブロッキング基を有する他の典型的な樹脂は、欧州特許出願公開第ＥＰ０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）および欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアルキルアクリラート酸不安定基、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、もしくはメタクリル酸ｔ−ブチルの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般に、様々な酸不安定基、例えば、酸感受性エステル、カルボナート、エーテル、イミドなどを有する樹脂が好適であることができる。光酸不安定基はより典型的には、ポリマー骨格からペンダントであることができるが、ポリマー骨格に組み込まれた酸不安定基を有する樹脂も使用されうる。

サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの画像形成のために、典型的なフォトレジストは、実質的に、本質的にまたは完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない１種以上のポリマーを含む。例えば、サブ−２００ｎｍの画像形成について、典型的なフォトレジストポリマーは約５モルパーセント（モル％）未満の芳香族基を、より典型的には、約１モル％未満または２モル％未満の芳香族基を、より典型的には、約０．１モル％未満、０．０２モル％未満、０．０４モル％未満、および０．０８モル％未満の芳香族基を、さらにより典型的には約０．０１モル％未満の芳香族基を含む。特に有用なポリマーは芳香族基を完全に含まない。芳香族基はサブ−２００ｎｍ放射線を非常に吸収することができ、よってこのような短い波長の放射線で画像形成されるフォトレジストにおいて使用されるポリマーには一般的に望ましくない。

実質的にまたは完全に芳香族基を含まず、ＰＡＧと配合されてサブ−２００ｎｍの画像形成のためのフォトレジストを提供することができる好適なポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号および米国特許第６，６９２，８８８号および６，６８０，１５９号に開示されている。

芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない好適なポリマーは、好適に、メチルアダマンチルアクリラート、メチルアダマンチルメタクリラート、エチルフェンキルアクリラート、エチルフェンキルメタクリラートなどの重合により提供されうるような光酸不安定アクリラート単位のようなアクリラート単位；ノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供されうるような酸無水物；などを含む。

本発明において有用なネガ型フォトレジスト組成物は、酸への曝露により硬化し、架橋しまたは固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。特に有用なネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許第０１６４２４８Ｂ１号および第０２３２９７２Ｂ１号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するための典型的なフェノール系樹脂には、上述のようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。典型的な架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン−ベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に最も典型的である。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、Ｃｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商品名で、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより販売されているメラミン樹脂；Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１および１１７２の商品名で、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより販売されているグリコールウリル樹脂；Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の商品名で、ＴｅｋｎｏｒＡｐｅｘＣｏｍｐａｎｙにより販売されている尿素ベースの樹脂；およびＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより販売されているベンゾグアナミン樹脂がある。

サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで画像形成するために、典型的なネガ型フォトレジストは国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号に開示されている。

本発明において有用なレジストの樹脂成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、例えば、アルカリ水溶液を用いて、現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。

本発明に有用なレジスト組成物は、活性化放射線への露光によりレジストの塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用されるＰＡＧも含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像形成に典型的なＰＡＧには、イミドスルホナート、例えば、次式の化合物：

（式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）もしくはペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホナートおよびペルフルオロノナンスルホナート）が挙げられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。

スルホナート化合物、特にスルホン酸塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像形成に好適な２種の化合物は次のＰＡＧ１および２である：

このようなスルホナート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述する欧州特許第０７８３１３６Ｂ１号に開示されるように製造されることができる。

上記カンフルスルホナート基以外のアニオンと複合体を形成する上記２種のヨードニウム化合物も好適である。特に典型的なアニオンには、式ＲＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル））のアニオン、特にペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロブタンスルホナートなどが挙げられる。

他の公知のＰＡＧも本発明に従って使用されるフォトレジストにおいて使用されうる。高められた透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような芳香族基を含まないＰＡＧが、特に１９３ｎｍの画像形成のために、概して典型的である。

レジストの典型的な任意添加剤は、添加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウムであり、これは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を高めることができる。１９３ｎｍで画像形成されるレジストのために、典型的な添加塩基は、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンのようなヒンダードアミンである。添加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３から５重量％で好適に使用される。

本発明に従って使用されるフォトレジストは他の任意物質も含むことができる。例えば、他の任意添加剤には、ストリエーション防止（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤および速度向上剤が挙げられる。このような任意添加剤は、典型的には、充填剤および染料（これらは、比較的高濃度で、例えば、レジストの乾燥成分の全重量を基準にして約５〜３０重量％の量で存在しうる）を除いてはフォトレジスト組成物中で低濃度で存在するであろう。

本発明において有用なネガ型フォトレジストは、典型的には、架橋性成分を含みうる。架橋性成分は、典型的には別のレジスト成分として存在する。メラミン、例えば、Ｃｙｍｅｌメラミン樹脂のようなアミンベースの架橋剤は、多くの場合好まれるであろう。

本発明において有用なフォトレジストは、概して、公知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；ラクタート、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオナート、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン中でフォトレジストの成分を溶解することによりコーティング組成物として製造されうる。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして５〜３５重量％で変化する。このような溶媒の混合物も好適である。

リソグラフィック処理
液体フォトレジスト組成物は、例えば、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術により基体に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分含有量は、使用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングされる時間に基づいて、所望の膜厚を提供するように調節されうる。

本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴う方法で従来使用されている基体に対して好適に適用される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のためのシリコンウェハまたは二酸化ケイ素で覆われたシリコンウェハ上に適用されうる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に使用されうる。フォトレジストは、反射防止層、特に有機反射防止層上にも好適に適用されうる。

本発明の上塗り組成物は、フォトレジスト組成物に関して上述したようなあらゆる好適な方法によってフォトレジスト組成物上に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。

表面上へのフォトレジストのコーティングに続いて、それは、典型的にはフォトレジスト塗膜が粘着性でなくなるまで加熱することにより乾燥させられて、溶媒を除去することができ、または上述のように、フォトレジスト層は、上塗り層組成物が適用された後で乾燥させられることができ、フォトレジスト組成物層および上塗り組成物層の双方からの溶媒が実質的に単一の熱処理工程で除かれうる。

上塗り組成物層を有するフォトレジスト層は、次いで、パターン形成された放射線に露光され、フォトレジストの光活性成分を活性化する。

液浸リソグラフィーシステムにおいては、露光ツール（特に投影レンズ）と基体を覆うフォトレジストとの間の空間が、水、または１種以上の添加剤、例えば、高められた屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水のような液浸流体で占められている。典型的には、液浸流体（例えば、水）は気泡を避けるために、例えば、水を脱ガスしてナノバブルを回避するように処理されている。

本明細書において、「液浸露光」または他の類似の用語に関する言及は、露光が露光ツールと塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されたこのような流体（例えば、水または添加剤含有水）層を用いて行われることを示す。

露光工程中（流体が挿入されている液浸であるか、このような流体が挿入されていない非液浸であるかにかかわらず）、フォトレジスト組成物層は、露光エネルギーが、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存するが、典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であるパターン形成された活性化放射線に露光される。本明細書において、フォトレジスト組成物を、フォトレジストを活性化する放射線に露光するとの言及は、その放射線が、光活性成分の反応を生じさせる、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生じさせることによるなどして、フォトレジスト中に潜像を形成することができることを示す。

上述のように、フォトレジスト組成物は短い露光波長、特にサブ−３００ｎｍおよびサブ−２００ｎｍの露光波長（２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが特に好ましい露光波長である）、並びにＥＵＶおよび１５７ｎｍによって光活性化されることができる。露光に続いて、組成物の膜層は典型的には約７０℃〜約１６０℃の温度範囲でベークされる。

その後、膜は、典型的には、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；アミン溶液、典型的には０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンもしくはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミン；および環式アミン、例えばピロールもしくはピリジンから選択される水性塩基現像剤を用いる処理によって現像される。一般に、現像は当該技術分野において認識されている手順に従う。

基体上のフォトレジスト塗膜の現像に続いて、現像された基体は、レジストが除かれた領域上で、例えば、当該技術分野で知られた手順に従って、レジストが除かれた基体領域を化学エッチングまたはめっきすることにより、選択的に処理されうる。マイクロエレクトロニック基体の製造のために、例えば、二酸化ケイ素ウェハの製造のために、好適なエッチング剤には、ガスエッチング剤、例えば、プラズマ流れとして適用されるＣｌ_２またはＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッチング剤のような塩素−もしくはフッ素−ベースのエッチング剤のようなハロゲンプラズマエッチング剤が挙げられる。このような処理後、レジストは、知られている剥離手順を用いて処理された基体から除かれることができる。
次の非限定的な実施例は本発明の例示である。

実施例１〜５
上塗り組成物の製造
本発明の上塗り組成物は次の成分を次の量で混合することにより製造された。

実施例１組成物
１）４−メチル−２−ペンタノール中のポリ（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ブチル２−メタクリラート−コ−２−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）（重量比９０／１０）の１３．３重量％溶液を０．４１ｇ；
２）４−メチル−２−ペンタノール中のポリ（２｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート−コ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（重量比９５／５）の１０．０重量％溶液を０．３６ｇ；
３）プロピレングリコールメチルエーテルアセタート中のポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イルメタクリラート−コ−２−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）−コ−２，３，３−トリメチル２−メタクリラート）（重量比５５／２５／２０）の２１．０重量％溶液を０．０５ｇ；
４）０．１５ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテル、異性体の混合物；
５）０．５ｇのイソペンチルエーテル、異性体の混合物；
６）３．５３ｇの４−メチル−２−ペンタノール。

実施例２組成物
１）４−メチル−２−ペンタノール中のポリ（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ブチル２−メタクリラート−コ−２｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）（重量比９０／１０）の１３．３重量％溶液を０．４１ｇ；
２）４−メチル−２−ペンタノール中のポリ（２｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート−コ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（重量比９５／５）の１０．０重量％溶液を０．３６ｇ；
３）プロピレングリコールメチルエーテルアセタート中のポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イルメタクリラート−コ−２−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）−コ−２，３，３−トリメチル２−メタクリラート）（重量比５５／２５／２０）の２１．０重量％溶液を０．０５ｇ；
４）０．１５ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテル、異性体の混合物；
５）１．０ｇのイソペンチルエーテル、異性体の混合物；
６）３．０３ｇの４−メチル−２−ペンタノール。

実施例３組成物
１）４−メチル−２−ペンタノール中のポリ（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ブチル２−メタクリラート−コ−２｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）（重量比９０／１０）の１３．３重量％溶液を０．４１ｇ；
２）４−メチル−２−ペンタノール中のポリ（２｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）−コ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（重量比９５／５）の１０．０重量％溶液を０．３６ｇ；
３）プロピレングリコールメチルエーテルアセタート中のポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イルメタクリラート−コ−２−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）−コ−２，３，３−トリメチル２−メタクリラート）（重量比５５／２５／２０）の２１．０重量％溶液を０．０５ｇ；
４）０．１５ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテル、異性体の混合物；
５）１．５ｇのイソペンチルエーテル、異性体の混合物；
６）２．５３ｇの４−メチル−２−ペンタノール。

実施例４組成物
１）４−メチル−２−ペンタノール中のポリ（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ブチル２−メタクリラート−コ−２−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）（重量比９０／１０）の１３．３重量％溶液を０．４１ｇ；
２）４−メチル−２−ペンタノール中のポリ（２｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）−コ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（重量比９５／５）の１０．０重量％溶液を０．３６ｇ；
３）プロピレングリコールメチルエーテルアセタート中のポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イルメタクリラート−コ−２−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル２−メタクリラート）−コ−２，３，３−トリメチル２−メタクリラート）（重量比５５／２５／２０）の２１．０重量％溶液を０．０５ｇ；
４）０．１５ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテル、異性体の混合物；
５）２．０ｇのイソペンチルエーテル、異性体の混合物；
６）２．０３ｇの４−メチル−２−ペンタノール。

実施例５：コーティングおよび水接触角の評価
実施例１〜４の組成物が、シリコンウェハ基体上に配置された乾燥フォトレジスト層上にスピンコートされた。コーティング組成物について水接触角が評価された。評価された水接触角は、ＢｕｒｎｅｔｔらのＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ、２３（６）、ページ２７２１−２７２７（２００５年１１月／１２月）に開示された手順に一般的に従った静的（θ_静的）、後退（θ_後退）、前進（θ_前進）および転落（θ_転落）を含む。結果は以下の表１に示される。

実施例６
液浸リソグラフィー
実施例１〜４のコーティング組成物はそれぞれ、デブロッキング−メタクリラートベースの１９３ｎｍポジ型フォトレジストの塗膜層を有する各シリコンウェハ上にスピンコートされる。それぞれのウェハについてのフォトレジスト層は次いで、１９３ｎｍの波長を有するパターン化された放射線を用いた液浸リソグラフィーシステムで画像形成される。

Claims

フォトレジスト層上での上塗り層の形成における使用に適した組成物であって、
当該組成物は互いに異なっている第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂を含み；
第１樹脂は１種以上のフッ素化基を含み、かつ第２樹脂および第３樹脂それぞれよりも大きな重量比率で組成物中に存在しており；
第２樹脂は、第１樹脂および第３樹脂の表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有し；並びに
第３樹脂は１種以上の強酸基を含む；
組成物。
第１樹脂がスルホンアミドをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
第２樹脂が１種以上の光酸不安定基を含む、請求項１に記載の組成物。
第３樹脂の１種以上の強酸基がスルホン酸基を含む、請求項１に記載の組成物。
アルコールと；アルキルエーテルおよび／またはアルカンと；ジアルキルグリコールモノアルキルエーテルと；の混合物を含む溶媒系をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
基体上のフォトレジスト層；およびフォトレジスト層上の上塗り層；を含む被覆された基体であって、
上塗り層が、互いに異なっている第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂を含み；
第１樹脂は１種以上のフッ素化基を含み、かつ第２樹脂および第３樹脂それぞれよりも大きな重量比率で組成物中に存在しており；
第２樹脂は、第１樹脂および第３樹脂の表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有し；並びに
第３樹脂は１種以上の強酸基を含む；
被覆された基体。
上塗り層が段階的層である、請求項６の被覆された基体。
（ａ）フォトレジスト組成物を基体上に適用してフォトレジスト層を形成し；
（ｂ）互いに異なっている第１樹脂、第２樹脂および第３樹脂を含み；
第１樹脂は１種以上のフッ素化基を含み、かつ第２樹脂および第３樹脂それぞれよりも大きな重量比率で組成物中に存在しており；
第２樹脂は、第１樹脂および第３樹脂の表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有し；および
第３樹脂は１種以上の強酸基を含む；
上塗り組成物をフォトレジスト層上に適用し；並びに
（ｃ）フォトレジスト層を化学線に露光する；
ことを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
露光が液浸露光であり、基体が半導体ウェハである、請求項８に記載の方法。
上塗り層が段階的層である、請求項８に記載の方法。