JP2022013956A - 水性塗料および塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料および塗装物品の提供。【解決手段】本発明の水性塗料は、フルオロポリマーと、（メタ）アクリルポリマーと、水とを含む、または、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリルポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーと、水とを含む、水性塗料であって、フルオロポリマーは、フッ素原子含有量が２５質量％以上であり、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位の含有量が、フルオロポリマーが有する全単位に対して５モル％以下であり、（メタ）アクリルポリマーは、分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位を実質的に含まない。【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料および塗装物品に関する。

環境保護の観点から、塗料分野では、水を塗料溶媒とする水性塗料が注目されている。さらに、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等の塗膜物性の観点から、フルオロポリマーを含む水性塗料が期待されている。
特許文献１の実施例欄には、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、および脂肪族炭化水素環を有する単位（例えば、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位）等を含むフルオロポリマーを含む水性塗料が開示されている。

特開２００２－２８５０１６号公報

水性塗料を用いて形成される塗膜の基材に対する密着性を向上するために、フルオロポリマーとともに（メタ）アクリルポリマーを含む水性塗料が用いられる場合がある。
しかしながら、本発明者らが、特許文献１の例３に記載されているような脂肪族炭化水素環を有する単位の含有量が少ないフルオロポリマーと、（メタ）アクリルポリマーとを含む水性塗料を用いた場合、（メタ）アクリルポリマーの種類によっては、塗膜の耐水性が不十分になる場合があるのを見出した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされ、耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料および塗装物品の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーを含む水性塗料において、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位の含有量が所定値以下であるフルオロポリマーを用いた場合に、分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位を実質的に含まない（メタ）アクリルポリマーを用いれば、耐水性に優れた塗膜を形成できるのを見出し、本発明に至った。

すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］フルオロポリマーと、（メタ）アクリルポリマーと、水とを含む、または、上記フルオロポリマーをコア部とし上記（メタ）アクリルポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーと、水とを含む、水性塗料であって、上記フルオロポリマーは、フッ素原子含有量が２５質量％以上であり、上記フルオロポリマーが有する全単位に対する、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位の含有量が５モル％以下であり、上記（メタ）アクリルポリマーは、分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位を実質的に含まない、水性塗料。
［２］上記分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の含有量が、上記（メタ）アクリルポリマーが有する全単位に対して、３０モル％以上である、［１］の水性塗料。
［３］上記（メタ）アクリルポリマーが、ヒドロキシ基を有する単位を実質的に含まない、［１］または［２］の水性塗料。
［４］上記フルオロポリマーと上記（メタ）アクリルポリマーとの溶解パラメータの差の絶対値が、２０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である、［１］～［３］のいずれかの水性塗料。
［５］上記フルオロポリマーは、最低造膜温度が１０～３５℃である、［１］～［４］のいずれかの水性塗料。
［６］上記フルオロポリマーの粒子と上記（メタ）アクリルポリマーの粒子とが独立して分散しており、上記フルオロポリマーの粒子と上記（メタ）アクリルポリマーの粒子との平均粒子径の差の絶対値が、１００ｎｍ未満である、［１］～［５］のいずれかの水性塗料。
［７］上記フルオロポリマーの粒子の平均粒子径よりも上記（メタ）アクリルポリマーの粒子の平均粒子径の方が小さい、［６］の水性塗料。
［８］さらに、造膜助剤を含む、［１］～［７］のいずれかの水性塗料。
［９］上記造膜助剤の沸点が１００～４００℃である、［８］の水性塗料。
［１０］基材と、上記基材上に配置され、［１］～［９］のいずれかの水性塗料を用いて形成された塗膜と、を有する、塗装物品。

本発明によれば、耐水性に優れた塗膜を形成できる水性塗料および塗装物品を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
単位とは、モノマーの重合により直接形成された、上記モノマー１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
平均粒子径は、ＥＬＳ－８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径値である。
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はＭｎともいい、重量平均分子量はＭｗともいう。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度は、Ｔｇともいう。
最低造膜温度は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いて測定される値である。最低造膜温度は、ＭＦＴともいう。
酸価および水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
溶解パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ。ＳＰ値ともいう。）とは、凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗した値であり、単位体積当たりの極性の大きさを示す指標である。ＳＰ値は、フェドロス（Fedros）法により算出される（文献：R．F．Fedros，Polym．Eng．Sci．,14(2)147（1974）を参照）。

フッ素原子含有量とは、フルオロポリマーの全質量に対するフッ素原子の質量の割合（％）を意味し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により測定できる。

本発明の水性塗料（以下、本塗料ともいう。）は、フルオロポリマーと、（メタ）アクリルポリマーと、水とを含む、または、上記フルオロポリマーをコア部とし上記（メタ）アクリルポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーと、水とを含む、水性塗料である。
また、上記フルオロポリマーは、フッ素原子含有量が２５質量％以上であり、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位（以下、単位１ともいう。）の含有量が、上記フルオロポリマーが有する全単位に対して５モル％以下である。
また、上記（メタ）アクリルポリマーは、分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位（以下、単位１０ともいう。）を含み、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位（以下、単位１１ともいう。）を実質的に含まない。

本塗料のように、フッ素原子含有量の高いフルオロポリマーを用いて塗膜を形成した場合、フッ素原子の作用によって、塗膜と基材との密着性が低下して、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
しかしながら、本塗料から形成される塗膜（以下、本塗膜ともいう。）は、フッ素原子含有量の高いフルオロポリマーを使用しているのにもかかわらず、耐水性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本塗料に含まれるフルオロポリマーは、単位１の含有量が少ない。また、本塗料に含まれる（メタ）アクリルポリマーは、単位１１を実質的に含まない。そのため、本塗料に含まれるフルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーはいずれも、ポリマーの流動性が比較的高いと考えられる。特に、本塗料に含まれる（メタ）アクリルポリマーは、単位１０を含むため、ポリマーの流動性がより高くなる傾向にある。
その結果、塗膜形成の際の加熱処理時に、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとが基材上で広がりやすくなり、均一な組成の塗膜が形成されやすくなると考えられる。このように、塗膜の組成が均一であるので、塗膜と基材との密着性が向上して、塗膜と基材との間に水分が入り込みにくくなる結果、耐水性に優れた塗膜が得られたと推測される。

フルオロポリマーは、フッ素原子を有する単位を含む。フッ素原子を有する単位としては、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）が好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。

フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、式ＣＨ_２＝ＣＸ^ｆ１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｙ^ｆ１（式中、Ｘ^ｆ１およびＹ^ｆ１は、独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎ１は２～１０の整数である。）で表されるモノマーが挙げられ、本塗膜の耐候性に優れる点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２またはＣＦ_２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。

フルオロオレフィンは、二種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の点から、フルオロポリマーが含む全単位に対して、２０～１００モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。

単位１は、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位であり、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有するモノマー（以下、モノマー１ともいう。）に基づく単位が好ましい。
単位１は、フッ素原子を有さない単位であるのが好ましい。

脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環の脂肪族炭化水素、４－シクロヘキシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の多環の脂肪族炭化水素、ノルボルナン、１－アダマンチル基等の橋かけ環構造をもつ脂肪族炭化水素、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ環構造をもつ脂肪族炭化水素が挙げられる。
芳香環の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェノール、安息香酸等の芳香族炭化水素、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン等の芳香族複素環が挙げられる。

モノマー１としては、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有するビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
モノマー１の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＨ、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルエステル、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」の結合部位は、通常１，４－である。

モノマー１は、二種以上を併用してもよい。
単位１の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、５モル％以下であり、０～５モル％が好ましく、フルオロポリマーの流動性が高く保たれるとともに塗膜硬度が良好となる点から、１～３モル％が特に好ましい。

フルオロポリマーは、脂肪族炭化水素環および芳香環を有さず、ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する単位（以下、単位２ともいう。）を含んでもよい。単位２は、フッ素原子を有さない単位であるのが好ましい。
単位２は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有するモノマー（以下、モノマー２ともいう。）に基づく単位であってもよく、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に変換可能な基を有する単位を含むフルオロポリマーにおいて、この基をヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、ヒドロキシ基を有する単位を含むフルオロポリマーに、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の一部または全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。

ヒドロキシ基を有するモノマー２としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。ヒドロキシ基を有するモノマーは、本塗膜の耐候性の点から、ビニルエーテルが好ましい。
ヒドロキシ基を有するモノマー２の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが好ましい。

カルボキシ基を有するモノマー２としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記ヒドロキシ基を有するモノマーのヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られるモノマー等が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー２の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨまたはＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨが好ましい。

モノマー２は、二種以上を併用してもよい。
フルオロポリマーが単位２を含む場合、単位２の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、０モル％超３０モル％以下が好ましい。

フルオロポリマーは、脂肪族炭化水素環および芳香環を有さず、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有さないモノマー（以下、モノマー３ともいう。）に基づく単位（以下、単位３ともいう。）を含んでもよい。単位３は、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。
単位３は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基以外の架橋性基を有していてもよい。このような基の具体例としては、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基が挙げられる。

モノマー３としては、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。モノマー３としては、フルオロオレフィンとの共重合性およびフルオロポリマーの耐候性の点から、ビニルエーテルおよびビニルエステルの少なくとも一方が好ましく、ビニルエーテルが特に好ましい。

モノマー３の具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

モノマー３は、二種以上を併用してもよい。
フルオロポリマーがモノマー３を含む場合、単位３の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％が特に好ましい。

フルオロポリマーのＴｇは、フルオロポリマーの流動性の点から、０～８０℃が好ましく、１０～３０℃が特に好ましい。
フルオロポリマーのＭＦＴは、フルオロポリマーの流動性の点から、０～１００℃が好ましく、１０～３５℃が特に好ましい。
フルオロポリマーのＭｎは、フルオロポリマーの流動性の点から、１，０００～１，０００，０００が好ましい。

フルオロポリマーが水酸基価を有する場合、フルオロポリマーの水酸基価は、１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
フルオロポリマーが酸価を有する場合、フルオロポリマーの酸価は、１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
フルオロポリマーは、酸価または水酸基価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。

フルオロポリマーのフッ素原子含有量は、２５質量％以上であり、２６質量％以上が好ましく、２７質量％以上が特に好ましい。フッ素原子含有量が２５質量％以上であれば、本塗膜の耐候性が優れる。
フルオロポリマーのフッ素原子含有量は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。フッ素原子含有量が８０質量％以下であれば、本塗膜の柔軟性が優れる。

（メタ）アクリルポリマーにおける単位１０は、分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、モノマー１０ともいう。）に基づく単位である。
分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、本塗膜の耐水性がより優れる点から、３～１２が好ましく、４～１０が特に好ましい。
モノマー１０の具体例としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

モノマー１０は、二種以上を併用してもよい。
モノマー１０の含有量は、本塗膜の耐水性がより優れる点から、（メタ）アクリルポリマーが含む全単位に対して、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が特に好ましい。
モノマー１０の含有量は、耐候性および透明性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下が特に好ましい。

（メタ）アクリルポリマーは、単位１１を実質的に含まない。単位１１は、上述したように、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位であり、その具体例はフルオロポリマーにおける単位１と同様であるので、その説明を省略する。
ここで、単位１１を実質的に含まないとは、単位１１の含有量が、（メタ）アクリルポリマーが含む全単位に対して、０．１モル％以下であることを意図し、０．０１モル％以下が好ましく、０モル％が特に好ましい。

（メタ）アクリルポリマーは、耐候性および透明性の点から、直鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、モノマー１２ともいう。）に基づく単位（以下、単位１２ともいう。）を含んでもよい。
直鎖状のアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１～２が特に好ましい。
モノマー１２の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。

モノマー１２は、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリルポリマーがモノマー１２を含有する場合、モノマー１２の含有量は、（メタ）アクリルポリマーが含む全単位に対して、１～７０モル％が好ましく、３５～５５モル％が特に好ましい。

（メタ）アクリルポリマーは、本塗膜の耐水性の点から、ヒドロキシ基を有する単位（以下、単位１３ともいう。）を実質的に含まないのが好ましい。単位１３としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下、モノマー１３ともいう。）に基づく単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ここで、単位１３を実質的に含まないとは、単位１３の含有量が、（メタ）アクリルポリマーが含む全単位に対して、０．１モル％以下であることを意図し、０．０１モル％以下が好ましく、０モル％が特に好ましい。

（メタ）アクリルポリマーは、上記以外の他の単位を含んでいてもよい。他の単位の具体例としては、不飽和カルボン酸、加水分解性シリル基含有モノマー、カルボン酸ビニルエステルおよびα－オレフィン等のモノマーに基づく単位が挙げられる。
他の単位の含有量は、０～３０モル％が好ましく、０～１０モル％が特に好ましい。

（メタ）アクリルポリマーのＴｇは、フルオロポリマーのＴｇよりも低いことが好ましい。（メタ）アクリルポリマーのＴｇは、（メタ）アクリルポリマーの流動性の点から、－３０～１０℃が好ましく、－２０～０℃が特に好ましい。
（メタ）アクリルポリマーのＭＦＴは、フルオロポリマーのＭＦＴよりも低いことが好ましい。（メタ）アクリルポリマーのＭＦＴは、（メタ）アクリルポリマーの流動性の点から、－２０～３０℃が好ましく、－１０～２０℃が特に好ましい。
（メタ）アクリルポリマーのＭｎは、（メタ）アクリルポリマーの流動性の点から、１，０００～１，０００，０００が好ましい。

フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとのＳＰ値の差の絶対値は、２０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下が好ましく、１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下がより好ましく、１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下が特に好ましい。フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとのＳＰ値の差の絶対値は、１．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上が好ましく、２．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上がより好ましく、５．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上が特に好ましい。上記範囲内であれば、両ポリマーの相溶性が向上して、組成の均一性に優れた塗膜を形成できる。
フルオロポリマーのＳＰ値は、１５．０～２０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、１６．０～１９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２がより好ましく、１６．５～１７．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２が特に好ましい。
（メタ）アクリルポリマーのＳＰ値は、１５．０～３０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２が好ましく、１８．０～２９．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２がより好ましく、２２．０～２７．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２が特に好ましい。

本塗料において、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーは、それぞれ独立して、水中に分散していてもよい。この場合、フルオロポリマーはフルオロポリマーの粒子として、（メタ）アクリルポリマーは（メタ）アクリルポリマーの粒子として、本塗料中に分散している。
また、本塗料におけるフルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーは、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリルポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーであってもよい。この場合、コアシェルポリマーは、粒子（コアシェル粒子）として、本塗料中に分散している。
コアシェル粒子は、フルオロポリマーのコア部とこのコア部の表面に位置する（メタ）アクリルポリマーのシェル部とを有する、いわゆるコアシェル構造の粒子である。シェル部は、コア部の表面の一部を被覆していてもよいし、コア部の全体を被覆していてもよい。
フルオロポリマーの粒子、（メタ）アクリルポリマーの粒子、および、コアシェル粒子の平均粒子径はそれぞれ、３０～３００ｎｍが好ましく、粒子が密にパッキングして本塗膜の耐水性がより優れる観点から、５０～２００ｎｍがより好ましい。

フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーは、塗膜が形成される際に基材表面上で濡れ広がりやすい点から、それぞれ独立して、水中に分散していることが好ましい。この場合、フルオロポリマーの粒子の平均粒子径は、１００～２００ｎｍが好ましく、１３０～１８０ｎｍが特に好ましい。（メタ）アクリルポリマーの粒子の平均粒子径は、５０～１８０ｎｍが好ましく、８０～１３０ｎｍが特に好ましい。
フルオロポリマーの粒子と（メタ）アクリルポリマーの粒子との平均粒子径の差の絶対値は、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとの流動性が近くなり均一な組成の塗膜が形成しやすくなる点から、１００ｎｍ未満が好ましく、１０～８０ｎｍがより好ましく、２０～６０ｎｍが特に好ましい。
フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーが均一に相溶する点から、（メタ）アクリルポリマーの粒子の平均粒子径は、フルオロポリマーの粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。

フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーはいずれも、二種以上を併用してもよい。また、コアシェルポリマーは、二種以上を併用してもよい。
フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとの合計質量に対する、フルオロポリマーの含有量は、耐候性と耐水性とのバランスが良好になる点から、５～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、４０～８５質量％が特に好ましい。
本塗料がフルオロポリマーの粒子および（メタ）アクリルポリマーの粒子を含む場合、フルオロポリマーの粒子および（メタ）アクリルポリマーの粒子の含有量の合計は、本塗料の全質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。
本塗料がコアシェル粒子を含む場合、コアシェル粒子の含有量は、本塗料の全質量に対して、１０～７０質量％が好ましい。
水の使用量は、本塗料の全質量に対して、好ましくは２０～９０質量％となるように、適宜決定されればよい。

フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーは、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得ればよい。重合方法の具体例としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法が挙げられ、乳化重合法が好ましい。また、溶液重合してポリマーを得た後、溶媒置換して水に分散させてもよい。重合温度、重合時間は、適宜選択される。
重合では、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加してよい。

本塗料は、造膜助剤を含むのが好ましい。造膜助剤は、本塗膜中のフルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとの均一性を向上させて、耐水性により優れた本塗膜を形成できる。
造膜助剤は、沸点が１００～４００℃である化合物が好ましく、１３０～３００℃である化合物がより好ましく、１５０～２５０℃である化合物が特に好ましい。
造膜助剤としては、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、エステル等が挙げられる。
沸点が上記範囲にあるグリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、エステル等であれば、塗膜形成時に水と比較して蒸発しにくいので、基材上に塗布した水性塗料が急激に塗膜化するのを抑制できる。これにより、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとの組成の均一性が保持されたまま塗膜化するので、本塗膜の耐水性がより優れると推測される。その一方で、形成後の塗膜に残存しにくいため、塗膜に水が呼び込まれにくく、本塗膜の耐水性がより優れると考えられる。

造膜助剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ－モノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート（テキサノール）、トリアセチン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸（２－ブトキシエチル）、セバシン酸ジブチル等のエステルが挙げられる。

造膜助剤は、二種以上を併用してもよい。
造膜助剤の含有量は、本発明の効果がより発揮される点から、水性塗料の全質量に対して、１～３０質量％が好ましく、４～２０質量％がより好ましく、８～１８質量％が特に好ましい。

本塗料は、顔料（無機顔料、有機顔料等）、界面活性剤、硬化剤、硬化助剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

本塗料がフルオロポリマーの粒子と（メタ）アクリルポリマーの粒子とを含む場合、本塗料の製造方法の一態様としては、水を含みフルオロポリマーが水中に分散している第１の水性分散液と、水を含み（メタ）アクリルポリマーが水中に分散している第２の水性分散液とを混合して、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーが水中に分散している水性塗料を得る方法が挙げられる。
本塗料がコアシェルポリマーを含む場合、本塗料の製造方法の一態様としては、フルオロポリマーが水中に分散している分散液の存在下、アルキル（メタ）アクリレートを重合させて、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリルポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーが水中に分散している水性塗料を得る方法が挙げられる。
本塗料の製造において、公知の界面活性剤を使用してもよい。また、必要に応じて、造膜助剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明の塗装物品は、基材と、上記基材上に配置され、上記水性塗料（本塗料）を用いて形成された塗膜（本塗膜）と、を有する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、５～３００μｍが好ましく、１０～１００μｍが特に好ましい。本塗膜の膜厚が下限値以上であれば、本塗膜の耐久性が向上し、上限値以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。

塗装物品は、基材の表面に本塗料を塗布し、乾燥させて本塗膜を形成すると製造できる。本塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層を形成した後、下塗り層上に塗布してもよい。
本塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。
本塗膜は、水性塗料を塗布して塗布層を形成し、得られた塗布層を乾燥させて形成するのが好ましい。塗布後の乾燥温度は、０～５０℃が好ましい。本塗膜は、塗布層を形成して乾燥させたのち、必要に応じて加熱硬化させて形成してもよい。加熱硬化温度としては、５０～２００℃が好ましい。乾燥時間は通常３０分～２週間であり、加熱硬化時間は通常１分～２４時間である。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されない。例１～９および２１～２９は実施例であり、例１０～１１および３０～３１は比較例である。

＜使用した成分の略称と詳細＞
〔モノマー〕
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
ＣＭＥＯＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１５）：ＣＭＥＯＶＥ）
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＩＢＡ：イソブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート

〔分散液〕
分散液Ｆ１：ポリマーが含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を０．５モル％、ＥＶＥに基づく単位を４７モル％、ＣＨＭＶＥに基づく単位を１．５モル％、ＣＭＥＯＶＥに基づく単位を１モル％含むフルオロポリマー（水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＴ：２８℃、フッ素原子含有量：２８質量％、ＳＰ値：１６．９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、平均粒子径１５０ｎｍ）の粒子が水に分散している、ポリマー濃度５０質量％の水性分散液
分散液Ｆ２：ポリマーが含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＥＶＥに基づく単位を２５モル％、ＣＨＭＶＥに基づく単位を９モル％、ＣＭＥＯＶＥに基づく単位を１モル％含むフルオロポリマー（水酸基価：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＴ：５５℃、フッ素原子含有量：２３質量％、ＳＰ値：１７．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、平均粒子径１５０ｎｍ）の粒子が水に分散している、ポリマー濃度５０質量％の水性分散液
分散液Ａ１：ポリマーが含む全単位に対して、ＭＭＡに基づく単位を５０モル％、ＩＢＡに基づく単位を５０モル％含む（メタ）アクリルポリマー（ＭＦＴ：０℃以下、ＳＰ値：２６．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、平均粒子径１１０ｎｍ）の粒子が水に分散している、ポリマー濃度４４質量％の水性分散液
分散液Ａ２：ポリマーが含む全単位に対して、ＭＭＡに基づく単位を５１モル％、ＩＢＡに基づく単位を３９モル％、２－ＥＨＡに基づく単位を１０モル％含む（メタ）アクリルポリマー（ＭＦＴ：３℃、ＳＰ値：２１．２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、平均粒子径１３５ｎｍ）の粒子が水に分散している、ポリマー濃度５４質量％の水性分散液
分散液Ａ３：ポリマーが含む全単位に対して、ＭＭＡに基づく単位を６６モル％、ＩＢＡに基づく単位を１３モル％、２－ＥＨＡに基づく単位を２１モル％含む（メタ）アクリルポリマー（ＭＦＴ：１３℃、ＳＰ値：２０．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、平均粒子径２０３ｎｍ）の粒子が水に分散している、ポリマー濃度５４質量％の水性分散液
分散液Ａ４：ポリマーが含む全単位に対して、ＭＭＡに基づく単位を６６モル％、ＩＢＡに基づく単位を１３モル％、２－ＥＨＡに基づく単位を２１モル％含む（メタ）アクリルポリマー（ＭＦＴ：１３℃、ＳＰ値：２０．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、平均粒子径２５０ｎｍ）の粒子が水に分散している、ポリマー濃度５０質量％の水性分散液
分散液Ａ５：ポリマーが含む全単位に対して、ＭＭＡに基づく単位を５０モル％、ＢＭＡに基づく単位を５０モル％含む（メタ）アクリルポリマー（ＭＦＴ：０℃以下、ＳＰ値：１８．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２、平均粒子径１３０ｎｍ）の粒子が水に分散している、ポリマー濃度５０質量％の水性分散液

〔添加剤〕
造膜助剤１：ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（沸点：２３０℃）
造膜助剤２：エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）
造膜助剤３：エチレングリコールモノアリルーテル（沸点：１５９℃）
造膜助剤４：テキサノール（沸点：２６０℃）
増粘剤：Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社商品名 Ｒｈｅｏｌａｔｅ ２８８

〔塗料および試験片の製造〕
表１および２に記載の塗料の成分を分散および混合して、各例の塗料を得た。
得られた塗料を、スレート板（縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、板厚１５ｍｍ）の表面にアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で２週間乾燥させて塗膜（膜厚４０μｍ）を形成した。得られた塗膜付きスレート板を試験片Ａとして後述のとおり評価した。
また、ガラス板の表面に、各塗料をアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させて塗膜（膜厚２５μｍ）を形成した。得られた塗膜付きガラス板を試験片Ｂとして後述の通り評価した。

〔耐水性〕
試験片Ａを２３℃の水に１５時間浸漬し、浸漬後の試験片における塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。結果を表１および２に示す。
５：塗膜面の８０％以上の面積に、ふくれの発生が認められなかった。
４：塗膜面の７０％以上８０％未満の面積に、ふくれの発生が認められなかった。
３：塗膜面の６０％以上７０％未満の面積に、ふくれの発生が認められなかった。
２：塗膜面の５０％以上６０％未満の面積に、ふくれの発生が認められなかった。
１：塗膜面の５０％超の面積に、ふくれの発生が認められた。

〔透明性〕
試験片Ｂに対し、ヘイズメーター（日本電色（株）製、商品名「ＮＤＨ－５０００Ｗ」）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。塗膜のヘイズ値が小さい方が、フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーの相溶性に優れ、透明性により優れるため、外観がよいとともに、耐水性にも優れる。結果を表１および２に示す。
５：ヘイズ値が３以下である。
４：ヘイズ値が３超４以下である。
３：ヘイズ値が４超５以下である。
２：ヘイズ値が５超１０以下である。
１：ヘイズ値が１０超である。

表１および２に示す通り、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位の含有量が所定値以下であるフルオロポリマーとともに、分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位を実質的に含まない（メタ）アクリルポリマーを用いれば、耐水性に優れた塗膜を形成できるのが確認できた（例１～９および２１～２９）。

Claims (10)

1. フルオロポリマーと、（メタ）アクリルポリマーと、水とを含む、または、
   前記フルオロポリマーをコア部とし前記（メタ）アクリルポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーと、水とを含む、水性塗料であって、
   前記フルオロポリマーは、フッ素原子含有量が２５質量％以上であり、前記フルオロポリマーが有する全単位に対する、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位の含有量が５モル％以下であり、
   前記（メタ）アクリルポリマーは、分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含み、脂肪族炭化水素環および芳香環の少なくとも一方を有する単位を実質的に含まない、水性塗料。
2. 前記分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の含有量が、前記（メタ）アクリルポリマーが有する全単位に対して、３０モル％以上である、請求項１に記載の水性塗料。
3. 前記（メタ）アクリルポリマーが、ヒドロキシ基を有する単位を実質的に含まない、請求項１または２に記載の水性塗料。
4. 前記フルオロポリマーと前記（メタ）アクリルポリマーとの溶解パラメータの差の絶対値が、２０．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料。
5. 前記フルオロポリマーは、最低造膜温度が１０～３５℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性塗料。
6. 前記フルオロポリマーの粒子と前記（メタ）アクリルポリマーの粒子とが独立して分散しており、
   前記フルオロポリマーの粒子と前記（メタ）アクリルポリマーの粒子との平均粒子径の差の絶対値が、１００ｎｍ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料。
7. 前記フルオロポリマーの粒子の平均粒子径よりも前記（メタ）アクリルポリマーの粒子の平均粒子径の方が小さい、請求項６に記載の水性塗料。
8. さらに、造膜助剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性塗料。
9. 前記造膜助剤の沸点が１００～４００℃である、請求項８に記載の水性塗料。
10. 基材と、前記基材上に配置され、請求項１～９のいずれか１項に記載の水性塗料を用いて形成された塗膜と、を有する、塗装物品。