JPH02161448A - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光導電性顔料としてフタロシアニン顔料を含
有する光導電層を有し、電子写真法により、トナー画像
を形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層
を除去すること（以下、エンチングという）により印刷
版とする電子写真式製版用印刷原版において、電子写真
感度の改善された新規な電子写真式製版用印刷原版に関
するものである。

（従来の技術） 今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤
を用いるＰＳ版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集
、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作さ
れ、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プロ
ンターに出力できる電子編集システムが実用化している
。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子
編集システムの要求度は高い、また、オリジナルが原版
フィルムの形で保存されこれをもとに必要に応じて印刷
版が複製されている分野においても、光ディスクなどの
超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルがこれら
の記録メディアにデジタルデータとして保存されるよう
になると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれ、これをもとに間接的にＰＳ
版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状で
ある。これは、出力プロッターの光ｔＡ（例えば、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な
時間内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直
接型印刷版の開発が困難であることも１つの原因であっ
た。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。トナー画像形成後、
非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式製版用
印刷原版はすでに多く知られている。例えば、特公昭３
７−１７１６２号、同３８−６９６１号、同３８−７７
５８号、同４１−２４２６号、同４６−３９４０５号、
特開昭５０−１９５０９号、同５０−１９５１０号、同
５１−２４３７号、同５４−１４５５３８号、同５４−
１３４６３２号、同５５−１０５２５４号、同５５−１
５３９４８号、同５５−１６１２５０号、同５６−１０
７２４６、同５７−１４７６５６号、同５７−１６１８
６３号、等に記載の電子写真式製版用印刷原版があげら
れる。

特開昭５６−１０７２４６号にはアルカリないしアルコ
ール水溶液に可溶性の結合樹脂にオキサゾール化合物を
有機光導電性化合物として添加し、これに増感染料を加
えた光導電層をアルミ板に塗布した電子写真式製版用印
刷原版が開示されている。また、特開昭５６−１４６１
４５号には有機光導電性化合物としてオキサジアゾール
化合物を含有し、これに電荷発生剤として縮合多環キノ
ン顔料、アルカリ可溶性のカルボキシル基含有重合体か
らなる電子写真式製版用印刷原版が開示されている。さ
らに、特開昭６２−５４２６６号には有機光導電性化合
物としてヒドラゾン化合物を含存し、これに電荷発生剤
としてフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などの顔
料もしくは染料および水性もしくはアルコール性溶剤に
可溶の結合樹脂からなる電子写真式製版用印刷原版が開
示されている。

（発明が解決しようとする課題） このように、電子写真感光体を印刷版として使用するに
は、通常、非画像部をアルカリ性エツチング液で除去し
親水性の面を露出させる必要があるため、結合樹脂とし
てアルカリ性溶剤に熔解するかもしくは膨潤して脱離す
る結合樹脂を用いることが多い、しかし、電子写真感光
体の結合樹脂として広く用いられているポリカーボネー
ト樹脂等にくらべて、これらのアルカリ性溶剤に溶解ま
たは膨潤する樹脂は、一般に、オキサゾール、ヒドラゾ
ン、オキサジアゾール、ピラゾリンをはじめとするほと
んどの有機光導電性化合物との相溶性が悪い。このため
、これらの有機光導電性化合物を印刷版に溶解して含有
させた場合、有機光導電性化合物が経時により分離析出
してくるという問題点があった。また、これらの有機光
導電性化合物はエツチング液に対する溶解性が悪いため
非画像部のエツチング液に対する溶出性が不足し、印刷
した場合に白地部に地汚れを生ずるという欠点を有して
いた。

さらに、上記の例に示したような結合樹脂に溶解する有
機光導電性化合物を含有しない電子写真式製版用印刷原
版も公知である。これは、フタロシアニン顔料のような
有機光程電性頗料をアルカリないしアルコール水溶液に
可溶性の結合樹脂に分散させて光導電層とする電子写真
式製版用印刷原版である。例えば、特開昭５５−１０５
２５４号、特開昭５５−１６１２５０号にはフェノール
樹脂にフタロシアニン顔料を分散させた光導電層をアル
ミ板の上に設けた電子写真式製版用印刷原版が開示され
ているが、この電子写真式製版用印刷原版は感度の不足
が問題であった。このようにフタロシアニン顔料を結合
樹脂中に分散し、ヒドラゾン化合物やオキサゾール化合
物のような有機光導電性化合物を含有しない電子写真感
光体はインダクシロン効果を示しこのため感度が低下す
ることが知られている。（Ｗｅｉｇ［”Ｃｕｒｒｅｎｔ
　Ｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｙ　Ｐ２７Ｂ’、　Ｗａｉｔｅｒ　ｄｅ　Ｇｒ
ｕｙｔｅｒ１９７２）また、感光体中にテトラニトロフ
ルオレノンやトリニトロフルオレノンなどの電子吸引性
化合物を添加することにより、このインダクション効果
を軽減し感度を向上することが可能であることも知られ
ている。（電子写真学会誌６０゜１１６．１立、　　（
１９８２））Ｌかしながらこれらの電子吸引性化合物は
有毒であるため実用に供することは問題がある化合物で
ある。

以上に述べたことで解るように、高感度でしかも経時変
化の無い、またエツチング液に対する溶出性の良い電子
写真式製版用印刷原版の開発が望まれていたのである。

（発明の目的） 本発明の目的は上記の従来の欠点を改良し、高感度で、
経時安定性の良い、溶出性の良好な印刷汚れの少ない電
子写真式製版用印刷原版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明者らは鋭意研究の結果、導電性支持体上に
、少なくとも光導電性顔料、および結合樹脂を含有する
光導電層を有し、これを電子写真法によりトナー画像を
形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層を
除去することにより印刷版とする電子写真式製版用印刷
原版において、前記光導電層顔料がフタロシアニン顔料
であり、光導電層中に更に下記一般式（Ｉ）で表される
化合物を含有することを特徴とする電子写真式製版用印
刷原版によって前記目的を達成した。

一般式（Ｉ） 一般式（１）において、Ｚは硫黄原子または酸素原子を
表す。Ａｒは１価の芳香族炭化水素基または１価の複素
環基を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基
、またはアラルキル基を表す、また、ＡｒとＲ３とて環
を形成してもよい。

Ｒ１およびＲｚはアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表し、Ｒ５とＲ２とは同一であっても互いに異
なった基であっても良い。

なお、Ａｒの芳香族炭化水素基、複素環基、Ｒ＋　、Ｒ
ｚ　、Ｒ３のアルキル基、アリール基、アラルキル基は
更に置換基によって置換されていてもよい。

（本発明の具体的構成および効果） 即ち、本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層を
構成する第一の成分は光導電性顔料であるフタロシアニ
ン顔料である。フタロシアニン顔料には、中心金属の異
なるもの、結晶形の異なるもの、ベンゼン環に置換基を
有するものなど多種多様な顔料がある。中心金属として
は、銅、ニッケル、鉄、バナジウム、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、ケイ素、チタニウム、マグネシウ
ム、コバルト、白金、ゲルマニウムなどの金属、さらに
無金属のフタロシアニンなど種々のものが知られている
。結晶形は、それぞれの金属フタロシアニン、無金属フ
タロシアニンについてＸ線結晶回折によって確認される
種々の異なった結晶形のフタロシアニンが知られている
０例えば、銅フタロシアニンでは、α型、β型、γ型、
δ型、ε型、η型、β型などの多形が、また無金属フタ
ロシアニンでは、α型、β型、χ型、τ型その他の多形
が、チタニルフタロシアニンでは、α型、β型、ｍ型そ
の他の多形がそれぞれ知られている。さらに、フタロシ
アニンのベンゼン環がフッ素、塩素、臭素のようなハロ
ゲン原子や、アルキル基、カルボキシル基、アミド基、
スルホニル基その他の置換基で置換された置換フタロシ
アニンも知られている。これらは、それぞれ吸収波長が
異なり用途によって使い分けられるが、電子写真用とし
ては、７８０ｎｍ〜８３０　ｎｍの半導体レーザーに適
合する波長に吸収を有するフタロシアニン顔料を中心に
検討されている。本発明においては、これらすべての公
知のフタロシアニン顔料が使用可能である。

電子写真式製版用印刷原版においては複写機用電子写真
感光体や光プリンター用感光体に比べてより高い電荷保
持性を求められることが多いので、電荷保持性（暗中で
の表面電位の保持能力）の高いフタロシアニン顔料を用
いるのが好ましい、このようなフタロシアニン顔料とし
ては、刷フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどが
あげられる。また、半導体レーザーによる書き込みを行
うには、特開昭５０−３８５４３号に開示されているε
型銅フタロシアニンや、特公昭４８−３４１８９号に開
示されているＸ型無金属フタロシアニンが好適に用いら
れる。

フタロシアニン顔料の光導電層中の含を量は光Ｒ電層中
の固形分に対して３〜５０重量％、好ましくは５〜３０
重量％である。

次に、本発明の第二の成分は結合樹脂である。

結合樹脂は、トナー画像部を溶出せず、非画像部（即ち
、光導電層）を溶出する溶媒に溶解または膨潤する樹脂
であれば使用可能であるが、好ましくはアルコールおよ
び／またはアルカリ性水溶液に可溶もしくは膨潤する樹
脂である。これらの樹脂としては、フェノール樹脂、ス
チレン・無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル、クロト
ン酸共重合体、酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体、
アルコール可溶性ナイロン、あるいはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸もしくはイタコン酸のような酸性
基含有モノマーとメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルもしくはスチレン等のモノマーとの２元以上の共
重合体があげられるが、酸性基を含有した共重合体なら
いずれのものも使用可能である。より好ましくは、特願
昭６３−８７０２４号、特願昭６３−１５６３８７号、
特願昭６３−１５８３６５号に記載の下記の共重合体を
用いるのが良い。

すなわち、 （ａ）芳香族環を有するアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルを少なくとも１つの単量体成分とし
て有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合可能な単量
体を少なくとも１つの単量体成分として有する共重合体
。

（ｂ）芳香族環を有するビニルエステル化合物を少なく
とも１つの単量体成分として有し、かつ酸性官能基を有
するビニル重合可能な単量体を少なくとも１つの単量体
成分として有する共重合体。

（ｃ）芳香族環を分子内に有するアルコールによって無
水マレイン酸をハーフエステル化した化合物を少なくと
も１つの単量体成分として有し、かつスチレン誘導体を
少なくとも１つの単量体成分として有する共重合体であ
る。

さらに好ましくは、芳香族炭化水素環を有するアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを少なくとも
１つの単量体成分として有し、かつ酸性官能基を有する
ビニル重合可能な単量体を少なくとも１つの単量体成分
として有する共重合体である。単量体の入手がしやすい
ことから、アクリル酸ベンジルエステルもしくはメタク
リル酸ベンジルエステルを少なくとも１つの単量体成分
として有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合可能な
単量体を少なくとも１つの単量体成分として有する共重
合体、たとえば、メタクリル酸ベンジルエステル−メタ
クリル酸共重合体やメタクリル酸ベンジルエステル−ア
クリル酸共重合体、アクリル酸ベンジルエステル−アク
リル酸共重合体等の共重合体が最適に用いられる。

これらの樹脂は単独あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。

本発明の光導電層を構成する第三の成分は前記フタロシ
アニン顔料と前記結合樹脂より構成される光導電層の光
導電性を向上させる増悪剤として機能する。前述したよ
うに、第三の成分を含有しない光導電層を用いた場合は
、光照射直後の表面電位の減衰に遅れを生ずるインダク
ション効果が現れ、感度低下の原因となっている。この
原因については明確になっていないが、フタロシアニン
粒子表面にキャリアトランプが存在し、光照射により発
生したキャリアがこのキャリアトラップに補足されてし
まうために、この間表面電位の減衰が見られないと考え
られている。本発明の化合物はこのインダクション効果
を軽減し、表面電位の減衰しない時間（誘導期）を短か
くし、結果として感度を向上させるための増感剤である
と考えられる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物について、更に詳細に説
明する。

ＲｏおよびＲ２は置換基を有していても良いアルキル基
、置換基を有していても良いアリール基もしくは置換基
を有していても良いアラルキル基を表す、これらの基が
置換されている場合の置換基としては、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、塩素、フッ素、
臭素などのハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、了
り−ル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
、アシルオキシ基、アルキル基もしくはアリール基もし
くはアラルキル基により置換されたアミノ基、トリフル
オロメチル基などをあげることができる。

Ｒ，、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルへキシル
基、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、パーフルオロアルキル基、メトキシメチル基
、シアノメチル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アル
キル基、置換アルキル基および、フェニル基、ｐ−トリ
フルオロメチルフェニル基、０−トリフルオロメチルフ
ェニル基、ｐ−シアノフェニル基、０−シアノフェニル
基、ｐ−ニトロフェニル基、０−ニトロフェニル基、ｐ
−ブロモフェニル基、Ｏ−ブロモフェニル基、ｐ−クロ
ルフェニル基、Ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフ
ェニル基、０−フルオロフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミド基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド基、ｐ−カルボキシ
ルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、０−メトキシ
フェニルＬ　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフニル基、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルアミノフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル基、ナフチ
ル基、メトキシナフチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノナ
フチル基、ベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−シ
アノベンジル基、ｐ−ニトロベンジルＬ　ｐ−トリフル
オロメチルベンジル基、０−ブロモベンジル基、Ｏ−シ
アノベンジル基、０−ニトロベンジル基、フェニルエチ
ル基、３−フェニルプロピル基、ｐ−クロルベンジル基
、ナフチルメチル基などのアリール基、置換アリール基
、アラルキル基、置換アラルキル基をあげることができ
る。Ｒ１とＲ２とは同一であっても互いに異なった基で
も良い。

Ｒ３は水素原子もしくは置換基を存していても良いアル
キル基、置換基ををしていても良いアリール基もしくは
置換基を有していても良いアラルキル基を表す、このう
ちアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基が置換
されている場合の置換基としては、Ｒ，およびＲ２の置
換基としてあげた同し置換基をあげることができるｅＲ
３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ　−ブチル基
、５ｅｅ−ブチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルヘキ
シル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフル
オロメチル基、パーフルオロアルキル基、メトキシメチ
ル基、シアノメチル基などの直鎖状アルキル基、分岐状
アルキル基、置換アルキル基および、フェニル基、ｐ−
）リフルオロメチルフェニル基、０−トリフルオロメチ
ルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、０−シアノフェ
ニ／ＬＩＪ、ｐ　−−−トロフェニル基、０−ニトロフ
ェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、０−ブロモフェニル
基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ
−フルオロフェニル７４、ｏ−フルオロフェニル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミド基、ｐ−カルボキシルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、０−メトキシフェニル基、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノフニル基、Ｎ。

Ｎ−ジフェニルアミノフェニルＬ　Ｎ、Ｎ−ジベンジル
アミノフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基
、ナフチル基、メトキシナフチル基、シアノナフチル基
、ニトロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチ
ル基、フルオロナフチル基、トリフルオロメチルナフチ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、ベンジル基
、フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ｐ−ク
ロルベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−シアノベ
ンジル基、ｐ−ニトロベンジル２５、ｐ−）ＩＪフルオ
ロメチルベンジル基、Ｏ−ブロモベンジル基、０−シア
ノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ナフチルメチル
基などのアリール基、置換アリール基、アラルキル基、
置換アラルキル基をあげることができる。

Ａｒは置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素
基もしくは置換基を有していても良い１価の複素環基を
表す、この場合の芳香族炭化水素基あるいは、複素環基
としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、
フラン、ピロール、チオフエン、インドール、ベンゾフ
ラン、ベンゾチオフラン、オキサゾール、イミダゾール
、チアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、キノリン
、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、
フタラジンおよびこれらの誘導体、たとえば、２−チオ
−４−チアゾリジノン、３−ピラゾリジノン、５−イソ
オキサシロン、２−オキサゾリドン、２．４−チアゾリ
ジンジオン、２−チオフェノン、２−フラノン、４−ピ
リミドンなどがあげられる。これらが置換基を有する場
合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フル
オロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基
、パーフルオロアルキル基、メトキシメチル基、シアノ
メチル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、
置換アルキル基、およびフェニルＭ、ｐ−トリフルオロ
メチルフェニル基、０−シアノフェニル基、ｐ〜ニトロ
フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、０−ブロモフェニ
ル基、０−クロルフェニルＬ　ｐ−フルオロフェニル基
、ｐ−メトキシフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジェチルアミノフ
ニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル
基、メトキシナフチル基、シアノナフチル＆、’）ロロ
ナフチル基、ヘンシル基、フェニルエチル基、３−フェ
ニルプロピルＬ　ｐ−クロルベン’；）Ｒ４、ｐ−シア
ノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−トリフルオ
ロメチルベンジル基、０−ブロモベンジル基、０−シア
ノベンジル基、０−ニトロベンジル基、ナフチルメチル
基などのアリール基、置換子り−ル基、アラルキル基、
置換アラルキル基、シアン基、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン
原子、−Ｎ　ＨＣＯＲａで表される基（Ｒ４は置換もし
くは非置換のアルキル基、了り−ル基、アラルキル基を
表す）　、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ。

（Ｒ４は上記と同義）　、−３ＯＲ４（Ｒ４は上記と同
義）　、−ｓｏｗ　Ｒ４（Ｒ，は上記と同義）、ＣＯＲ
ａ　　（Ｒａは上記と同義）、 ｓ ＼ Ｒ４ でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置
換のアルキル基、了り−ル基、アラルキルＲ３ ／ ｈ 上記と同義）、スルポン６１基、アミノ基、アルコキシ
基、了り−ル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、アルキル基もしくはアリール
基もしくはアラルキル基により置換されたアミノ基およ
びアミド基、トリフルオロメチル基などをあげることが
できる。これらの置換基としては、水素原子よりも電子
吸引性の置換基が好ましく使用される。

次に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

例示化合物（１） 例示化合物（２） 例示化合物（３） 例示化合物（８） 例示化合物（９） 例示化合物（１０） 例示化合物 （ＩＪ） 例示化合物 例示化合物 例示化合物 例示化合物（１Ｇ） 例示化合物 また、本発明においては、−ａ式（１）％式％ とて環を形成する場合の化合物を以 下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定される
ものではない。

例示化合物 （１Ｂ） 例示化合物 例示化合物（２２） 例示化合物（２３） ＮＯ□ これらの化合物はいづれもｒＯｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ　Ｊ第１５巻、第２０４〜５９９ページに記
載のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合法により、対応するア
ルデヒドあるいはケトンとバルビッール酸もしくはチオ
バルビッール酸とをアルカリ　（例、Ｎａ０ＨＳＫＯＨ
１アンモニア、アミン（例、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ピペリジン等）等）を触媒として脱水縮合す
ることによって容易に製造することができる。

電子写真感光体の用途に本発明の一般式（Ｉ）で示され
る化合物を使用することは、特開昭５６−１４９４６２
号、同５７−２９０５０号にその記載がある。しかしな
がら、これらは、光導電性ポリマーの化学増悪剤として
の発明を主眼とするものであり、光導電性顔料に関する
増感効果は記載されておらず、本発明におけるような、
フタロシアニン顔料に特有なインダクシッン効果を軽減
する効果のあることは全く予期し得ないものであった。

また、特開昭５７−１４７６５６号には電子写真感光性
印刷版材料にバルビッール酸誘導体、チオバルビッール
酸誘導体を使用する開示があるが、これはヒドラゾン化
合物を有機光導電性化合物として含有する電子写真感光
性印刷版材料であり、本発明とは異なり、光導電性顔料
に対する増悪については記されていない。従って、本発
明におけるような、フタロシアニン顔料に特有なインダ
クション効果を軽減する効果のあることは全く予期し得
ないものであった。

本発明の第三成分である、一般式（Ｉ）の化合物の添加
量に制限はないが、フタロシアニン顔料に対して１〜１
００重量％の範囲が好ましい、より好ましくはフタロシ
アニン顔料に対し２〜４０重世％の範囲が適当である。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、本
発明の化合物の他に電子写真感光体に従来使用されてき
た種々の公知の添加剤を含有させることができる。これ
らの添加剤としては、電子写真感度を改良するための化
学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、界面
活性剤などが含まれる。化学増感剤としては、例えば、
ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマ
ニル、ジニトロベンゼン、アントラキノン、２゜５−ジ
クロルベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラク
ロルフタル酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジクロルベ
ンゾキノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオ
レノン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、
特開昭５８−６５４３９号、同５８−１０２２３９号、
同５８−１２９４３９号、同６２−７１９６５号等に記
載の化合物等を挙げることができる。

可塑剤としては、たとえば、ジメチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル
フォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メ
チルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコー
ルフタレートなど光導電層の可撓性を向上するために添
加できる。

これらの可塑剤は光導ｉｉの静電特性、エツチング性を
劣化させない範囲で含有させることができまた、本発明
の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に必要な表面電位
を帯電することができず、逆に、厚すぎると光導電層を
除去する際にサイドエッチと呼ばれる平面方向のエツチ
ングを起こし、良好な印刷版が得られない。光導電層の
膜厚としては、０．１〜３０μ、好ましくは、０，５〜
１０μである。

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表面
を有するプラスチフクシートまたは特に溶剤不透過性お
よび導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、または
銅−アルミニウム板、洞〜ステンレス板、クロム−銅板
等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム体
、クロム−鉛鉄）反、クロム−８同一ステンレス）反等
のトライメタル板等の親水性表面を有するＲ電性支持体
が用いられ、その厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、
特に０．１〜０．５ｍｍが好ましい。これらの支持体の
中でもアルミニウム板が好適に使用される。

本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする純アルミニウムやＷｅｔの異原子を含
むアルミニウム合金などの板状体であり、その組成が特
定されるものではな〈従来公知、公用の素材を適宜使用
することが出来る。

このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽極
酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立って
アルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望に
より界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処理
が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方法
には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、パフ研磨
法等と称せられる公知の方法をｍいることが出来る。ま
た電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液
中で交流または直流によりおこなう方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号に開示されている様に両者を
組み合わせた方法も利用できる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応してア
ルカリエツチング処理及び中和処理される。

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理され
る。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、ｆ
４酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いら
れ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって
適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質に
より種々変わるので、いちがいに特定し得ないが、−ａ
的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は、５
〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄボ、電圧１〜１００
Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲に有れば好適である
。陽極酸化処理量は０．１〜１０ｇ／Ｍが好適であるが
、より好ましくは１〜６ｇ／Ｍの範囲である。

さらに、特公昭４７−５１２５号公報に記載されている
ようにアルミニューム板を陽極酸化処理した後に、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸潤処理したものも好適に
使用される。また、米国特許第３６５８６６２号明細書
に記載されているようなシリケート電着も有効である。

西独公開特許第１６２１４７８号公報に記載のポリビニ
ルスルホン酸による処理も適当である。

また、本発明においては、導電性支持体と光導電層との
間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性を
改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることがで
きる。

また、本発明においては、光導電層上に必要により、静
電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特性、
印刷特性などを改良する目的で光導電層除去時に、同時
に除去することが可能なオーバーコート層を設けること
ができる。このオーバーコート層は、機械的にマット化
されたもの、あるいは、マット剤が含有される樹脂層で
あってもよい。この場合、マット剤としては二酸化珪素
、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、酸化
亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
ノール樹脂などの重合体の粒子、および米国特許第２７
０１２４５号、同第２９９２１０１号明細書に記されて
いるマット剤が含まれる。

これらは、２種以上併用することができる。オーバーコ
ート層に使用される樹脂としては、光導電層を除去する
エツチング液との組合せにより適宜選択される。具体的
には、例えば、アラビアゴム、ニカワ、セルロース類、
でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リアミド、ポリビニルブチラールなどがある。これらは
２種以上併用することができる。

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエツ
チング液に対する耐性を有し、このエツチング液からト
ナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するものな
ら乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとして
使用されるものであればいずれも使用可能であるが、高
解像度の画像を得るためには液体現像剤を使用するのが
好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のトナー画
像を与えるものが望ましい。たとえばトナー粒子の成分
としては、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルトルエン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリルエステルのホモポ
リマー及び共重合体、メタクリルエステルのホモポリマ
ー及び共重合体、エチレン共重合体、環化ゴム、酢酸ビ
ニルのホモポリマー及び共重合体、塩化ビニルなどの高
分子物質が使用される。またトナーの定着性や分散性お
よび耐エツチング性に悪影響を及ぼさない範囲内で着色
剤、たとえば、カーボンブラック、ニグロシン系顔料、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ベン
ジジンイエロー、アルカリプル、カーミン６Ｂなどのよ
うな顔料および染料を含有することもできる。さらに、
各種の荷電調節剤、その他の添加剤を含有していてもよ
い。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層を
除去するエツチング液としては、光導電性絶縁層を除去
できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限定
されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤が
使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アルカ
リ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化合
物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含
有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアミノアルコール類等などの有機および無機
の任意のアルカリ性化合物を挙げることが出来る。

エツチング液の溶媒としては前述のように、水もしくは
多くの有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、公害
性の点から水を主体としたエツチング液が好ましく使用
される。水を主体としたエツチング液には、必要に応じ
て、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール、フヱネチルア
ルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールおよび
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ
類、およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等を挙
げることが出来る。また、エツチング液には界面活性剤
、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有した
ものが使用される。

つぎに、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷版
を作成する方法について説明する。本発明の電子写真式
製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより画
像形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電し
、画像露光により静電潜像を形成する。露光方法として
は、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯など
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる走
査露光があげられる。走査露光を行う場合は、ヘリウム
−ネオンレーザ−、ヘリウム−カドミウムレーザー、ア
ルゴンイオンレーザ−、クリプトンイオンレーザ−１Ｙ
Ａ、Ｇレーザー、ルビーレーザー、窒素レーザー、色素
レーザー、エキサイマーレーザー、ＧａＡｓ／ＧａＡｊ
！Ａｓ、ＩｎＧａＡｓＰのような半導体レーザー、アレ
キサンドライトレーザー、銅蒸気レーザー、エルビウム
レーザーなどのレイザー光源による走査露光、あるいは
発光ダイオードや液晶シャッターを利用した走査露光（
発光ダイオードアレイ、液晶シャンターアレイなどをも
ちいたラインプリンター型の光源も含む）によって露光
することができる。

つぎに、上記静電潜像をトナーによって現像する、現像
方法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラシ
現像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれも
使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成す
ることができ印刷版を作成するために好適である。さら
に、正現像によるポジーポジ現像や、適当なバイアス電
圧の印加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能で
ある。形成されたトナー画像は公知の定看法、例えば、
加熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着すること
ができる。このように形成したトナー画像をレジストと
して作用させ、非画像部の光導電層をエツチング液によ
り除去することにより印刷版が作成できる。

〔実施例〕 本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本
発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例において部はすべて重量
部を示す。

実施例１ ε型銅フタロシアニン（ＬｉｏｔｏｐｈｏｎＥＲＰＣｓ
東洋インキ■製）　　　　　　　　　　　　３．０部例
示化合物（１）　　・・・・・・　０．３部メタクリル
酸ベンジル−メタクリル酸共重合体（モノマー組成比　
　６０：４０　　（モル比））・・・・・・１５．０部 テトラヒドロフラン　・・・・・　１００部シクロヘキ
サノン　　・・・・・　　２０部を５００−のガラス製
容器にガラスピーズと共にいれ、ペイントシェーカー（
東洋精機製作所（Ｉｌ＋）で１２０分間分散したのち、
ガラスピーズをろ別して光導電層用分散液としたゆ つぎに、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ０
．２５ｍｍのアルミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥１ｔ
！ｆｆ５．０μの光導電層を有する電子写真式製版用印
刷原版を調製した。

次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の電子写真感
度を測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版を、
静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電気側製）
を用いて、スタチック方式により＋８．０ｋＶでコロナ
帯電し、７８０ｎｍの単色光をＩＯｍＷ／イの光強度に
より露光し電子写真特性を調べた。

帯電直後の表面電位（Ｖｏｗ、帯電直後から３０秒後の
表面電位の■０に対する比を電荷保持率（ＤＤ３０）、
また感度として、露光前の表面電位が光減衰して１／２
になる露光ｆｆ１（Ｅ５０）と１１５になる露光１（Ｅ
８０）を求めたところＶＯ＋４５５Ｖ Ｅ５０　　　　５．ＩＩＩＪ／ｃｎ＋２Ｅ８０　　　　
６，７μＪ　／　ｃｔｎ　２ＤＤ３０　　　９２％ であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋４５０■に帯電させた
のち半導体レーザーを用いて７８０ｎｍの光で版面での
露光量が５．０μＪ／ａａになるように露光し、これを
アイソパーＨ（エッソスタンダード社製）１２中にポリ
メチルメタクリレート粒子（粒子サイズ０．３μ）５ｇ
をトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レ
シチン０゜０１ｇを添加して作製した液体現像剤を用い
４０Ｖのバイアス電圧を対向電極に印加して現像するこ
とにより、鮮明なポジのトナー画像を得ることができた
。

さらに、１２０℃で３０秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部をケイ
酸カリウム４０部、水酸化カリウムｌＯ部、エタノール
１００部を水８００部に希釈したエンチンダ液によって
除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印
刷版を作成することが出来た。

このようにして作製した印刷版をハフダスター６００Ｃ
Ｄオフセツト印刷機を用いて常法により印刷したところ
非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷
することができた。

また、３５°Ｃ８０％の環境下で３ケ月保存したところ
特に問題なく使用可能であった。

比較例１ 比較のため、上記実施例１で例示化合物（１）を含有し
ない他は全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作
成し、全く同様にして電子写真特性を測定した。

ＶＯ＋４４５Ｖ Ｅ５０　　　　８．５μＪ　／　ｃｍ　２Ｅ８０　　　
　１０．６μＪ／ｃ＋ａ２ＤＤ３０　　　９３％ であり実施例１に比ベインダクション効果が太きく、感
度が悪かった。

比較例２ 上記実施例１で例示化合物（１）の代わりに、有機光導
電体として次のヒドラゾン化合物を５部添加した他は全
く同様に同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成し
、全く同様にして電子写真特性を測定した。

ヒドラゾン化合物 ＶＯ Ｄ３０ であり実施例１ ＋３８０Ｖ ３、５μＪ　／　ｃ＋ｎ　２ １２．６　ｔｔ　Ｊ／ｃｍ２ ７５％ に比べ帯電製が悪く、電荷保持性 も悪かった。また、インダクション効果は示さないが、
表面電位の減衰がゆるやかとなり、調子再現性が軟調と
なった。このため実用的な感度の目安となる感度（Ｅ８
０）は実施例１の電子写真式製版用印刷原版に比べ悪か
った。

次にこの試料を暗所で表面電位＋３９０■に帯電させた
のち半導体レーザーを用いて７８０部ｍの光で版面での
露光量が１０．０μＪ／ｃａになるように露光した。

このあと実施例１と同様に現像、エンチング、印刷を行
ったところ、ところどころに７ηれを生じた印刷物が得
られた。

また、３５°Ｃ８０％の環境下で３ケ月保存したところ
、有機光導電性化合物であるヒドラゾン化合物が電子写
真式製版用印刷原版表面に析出しているのが観察された
。

実施例１および比較例１、比較例２の電子写真式製版用
印刷原版の電子写真特性を測定したものを第１図に示し
た。（測定は上記実施例１に記載の方法により行った。

）図の（Ａ）が実施例１の電子写真式製版用印刷原版、
（Ｂ）が比較例１の電子写真式製版用印刷原版、（Ｃ）
が比較例２の電子写真式製版用印刷原版の表面電位減衰
曲線である。

第１図の一３０秒から０秒までを暗減衰を、０秒から３
０秒までを光減衰の表面電位減衰曲線を示す。

実施例１の電子写真式製版用印刷原版は比較例１の電子
写真式製版用印刷原版に比べて、インダクション効果が
少ない（ｉｌＩ！衰初期の表面電位減衰しにくい期間が
短い）ことがわかる。例示化合物（１）の添加による、
帯電性、電荷保持性の悪化は認められず、また硬調な特
性も損なわれていないことがわかる。

比較例２の電子写真式製版用印刷原版は、インダクショ
ン効果は見られないものの、光減衰が慣慢となり実用感
度は実施例１の電子写真式製版用印刷原版に比較して低
下している。さらに、帯電性、電荷保持性も悪化してい
ることがわかる。

実施例２〜９ 実施例１において、例示化合物（１）を用いる代わりに
それぞれ表１に示した化合物を用いる他は全く同様にし
て電子写真式製版用印刷原版を作成し、実施例１と全く
同様な方法で電子写真特性を測定した。結果を表１にま
とめた。

実施例１０ 実施例１において、フタロシアニン顔料としてＣ型銅フ
タロシアニンを用いる代わりに、Ｘ型無金属フタロシア
ニンを用い不信は全く同様にして電子写真式製版用印刷
原版を作成し、実施例１と全く同様な方法で電子写真特
性を測定した結果、ＶＯ＋４４０Ｖ Ｅ５０　　　　１．１ｕＪ／ｃｍ２ Ｅ　８０　　　　１　、　２　ＩＩ　Ｊ　／　ｃｍ　２
ＤＤ３０　　　９２％ であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋４５０Ｖに帯電させた
のち半導体レーザーを用いて７８０ｎｍの光で版面での
露光量が２．０μＪ／ｃｄになるように露光し、実施例
１と同様に現像、エツチング印刷したところ非画像部の
７ηれのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷すること
ができた。

また、３５℃８０％の環境下で３ケ月保存したところ特
に問題なく使用可能であった。

実施例１１ 実施例１において、フタロシアニン顔料としてε型銅フ
タロシアニンを用いる代わりに、Ｘ型無金属フタロシア
ニンを用い、結合樹脂としてメタクリル酸ヘンシルエス
テル−メタクリル酸共重合体を用いる代わりに、ビニル
ベンゾエート−クロトン酸共重合体（モノマー組成比６
０：４０　（モル比））を用いる他は全く同様にして電
子写真式製版用印刷原版を作成し、実施例１と全く同様
な方法で電子写真特性を測定した結果、 ＶＯ＋４３０Ｖ Ｅ５０　　　　１．２μＪ／１２ Ｅ８０　　　　１．３μＪ／口２ ＤＤ３０　　　９０％ であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋４５０■に帯電させた
のち半導体レーザーを用いて７８０ｎｍの光で版面での
露光量が３．０μＪ／ｃｆｆｌになるように露光し、実
施例１と同様に現像、エツチング印刷したところ非画像
部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷するこ
とができた。

また、３５℃８０％の環境下で３ケ月保存したところ特
に問題なく使用可能であった。

（発明の効果） 本発明により、高感度で、帯電性に優れ、暗所に於ける
電荷保持性も良好で、好調な調子再現特性を有し印刷版
用窓光体として優れた電子写真式製版用印刷原版を得る
ことができた。また、エツチング液による溶出性も良好
であり、経時安定性の優れた電子写真式製版用印刷原版
を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真式製版用印刷原版の表面電位減衰曲線
を示す。 第１図の（Ａ）は実権例１の（Ｂ）は比較例１の（Ｃ）
は比較例２の原版の表面電位減衰曲線を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも光導電性顔料、お
   よび結合樹脂を含有する光導電層を有し、これを電子写
   真法によりトナー画像を形成した後、トナー画像部以外
   の非画像部の光導電層を除去することにより印刷版とす
   る電子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層顔
   料がフタロシアニン顔料であり、光導電層中に更に下記
   一般式（ I ）で表される化合物を含有することを特徴
   とする電子写真式製版用印刷原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）において、Ｚは硫黄原子または酸素原子
   を表す。Ａｒは１価の芳香族炭化水素基または１価の複
   素環基を表す。Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、またはアラルキル基を表す、また、ＡｒとＲ＿３
   とで環を形成してもよい。 Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキル基、アリール基またはア
   ラルキル基を表し、Ｒ＿１とＲ＿３とは同一であっても
   互いに異なつた基であっても良い。
2. （２）結合樹脂が、芳香族環を有するアクリル酸エステ
   ルもしくはメタクリル酸エステルを少なくとも１つの単
   量体成分として有し、かつ酸性官能基を有するビニル重
   合可能な単量体を少なくとも１つの単量体成分として有
   する共重合体、芳香族環を有するビニルエステル化合物
   を少なくとも１つの単量体成分として有し、かつ酸性官
   能基を有するビニル重合可能な単量体を少なくとも１つ
   の単量体成分として有する共重合体または、芳香族環を
   分子内に有するアルコールによって無水マレイン酸をハ
   ーフエステル化した化合物を少なくとも１つの単量体成
   分として有し、かつスチレン誘導体を少なくとも１つの
   単量体成分として有する共重合体である請求項（１）記
   載の電子写真式製版用印刷原版。
3. （３）フタロシアニン顔料がｘ型無金属フタロシアニン
   である請求項（１）記載の電子写真式製版用印刷原版。