JP4179755B2 - 多官能イソシアネート化合物、マイクロカプセル及び感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗料、感熱記録材料等に使用されるポリウレタン樹脂の形成に有用な新規な多官能イソシアネート化合物、この多官能イソシアネート化合物を用いたマイクロカプセル、並びにこのマイクロカプセルを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料である。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示す利点を有するが、溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されてきた。記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、色素をマイクロカプセル中に形成させることにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い画像安定性を得ることができる。
【０００３】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾ化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も研究されている。このジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有するカプラーと呼ばれる化合物などと反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を応用し、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して画像を定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号（１９８２）、２９０−２９６頁、など）。
【０００４】
しかし、ジアゾ化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾ化合物とカプラーが徐々に反応し、使用前の貯蔵寿命が短いという欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾ化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（宇佐美智正ら「電子写真学会誌」、第２６巻、第２（１９８７）、１１５〜１２５頁）。
【０００５】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式のそれに比べて難しいと言われてきたが、この点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層した多色感熱記録材料が提案されている。
【０００６】
多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの加熱時の物質透過特性を高度に制御することが必須である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾ化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させた油相を水溶性高分子の水溶液（水相）中に加えて乳化分散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセルを形成することができる。これらの方法については、「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊工業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」（近藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載されている。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものがある。特に、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度前後でカプセル壁の物質透過性が大きく変化し、即ちカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
ポリウレタンおよびポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製法としては、まず有機溶媒中にジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多官能イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げて多価多官能イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（特開昭６２−２１２１９０号公報及び特開平４−２６１８９号公報）。この様に、多価アルコール化合物と多価イソシアネート化合物を付加させて得られる多価イソシアネート化合物は良く知られている。
【００１０】
また、この他にも多価イソシアネート化合物を用いた例が、特開昭６１−１６９２８１、特開平５−１６８９１１、同８−２３０３２８、同８−２５９４８６に、３価以上の多価イソシアネート化合物と２官能イソシアネート化合物の併用例が特開平７−８８３５６、同７−１８５３０７、同７−２０４４９６等に記載されている。
【００１１】
これらの化合物を利用して各種の色素前駆体を内包するマイクロカプセルが開発され、各種の感熱記録材料に利用されてきた。
【００１２】
ところで、感熱記録材料に求められる発色開始温度、発色を開始する熱エネルギーの量は、それぞれの記録システムによって異なり、そのために前述の各種のイソシアネート化合物を組み合わせてカプセル壁の架橋度、ガラス転移温度を変更することで熱応答性の異なるマイクロカプセルが開発されている。例えば、多色感熱記録材料においては、下層に用いられるマイクロカプセルは上層を発色させる為の記録エネルギーが印加された場合には、全く物質を透過させないこと、更に上層を発色させる為の記録エネルギーよりも高い、下層を発色させる為の記録エネルギーが印加された場合には速やかに物質を透過させるという熱応答性が求められる。
【００１３】
この様な要求を解決するために例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする、マイクロカプセルの平均粒径を大きくする等の方法がある。しかしながら、これらの方法では物質透過に必要なエネルギー量は上昇傾向にはあるものの、高エネルギーを印加した場合でも物質を十分に通さず、色素前駆体から色素の形成が十分有効に進行しない為に十分に高い発色濃度が得られないという問題が生ずる。
【００１４】
また、従来から知られている多価イソシアネート化合物では低い印加エネルギーですら物質を透過させ、ひいては発色が起こる。この発色は低濃度ではあるが、これによって画質は大幅に低下する。
【００１５】
そこで、カプセル壁を形成するイソシアネート化合物の改良が提案されており、例えばジフェニルメタンジイソシアネートの多量体、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物等の多価芳香族イソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「ＭＲ２００」等）が汎用されている。しかしながら、このイソシアネートは重縮合反応を用いて合成されるためにイソシアネート化合物自体が着色しており、多量に用いるとマイクロカプセル自体の着色が目立つという問題や、またこのイソシアネートから得られたマイクロカプセルでは光照射によって経時で黄着色が発生するという問題がある。
【００１６】
そこで、これらの問題を解決するために特願平９−２５１０７０号公報において新規な多価イソシアネート化合物が提案されている。しかしながらこのイソシアネート化合物は合成工程が複雑であり、化合物のコストが高いという問題がある。
【００１７】
また、マイクロカプセルを高温高湿条件下、光照射条件下等の各種条件で保存した際に、カブリと呼ばれる地肌部分の発色が発生すると画像品質、画像の視認性を著しく低下させる。このカブリには例えば製造後から使用前の保存時に発生するもの、色素形成反応に定着の機構が含まれていない、即ち電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを含有する感熱記録材料では印画後の画像保存時に発生するもの等がある。感熱記録材料に一般に用いられるマイクロカプセルは熱応答性を有している為に、これらの要求に十分応えているとは言えない。
【００１８】
また、特に前記の多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ、及びイエローのいずれかに発色し得る感熱記録層が設けられており、これらは異なる加熱温度の付与により印字されることより、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて更に優れた熱応答性の制御が求められる。従来のイソシアネート化合物から得られるカプセル壁はこの要求を十分に満たすとは言えない。
【００１９】
このように、感熱記録材料において低エネルギー印加では物質を透過させず、かつ必要なエネルギーが印加された場合には十分に物質を透過させること、高度な保存性を有すること、更に低コストで材料を供給できることを同時に達成することは非常に困難であった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低エネルギー印加では物質を透過せず、高エネルギー印加では十分に物質を透過し、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なく、更に低コストで供給可能な新規な多官能イソシアネート化合物、それを用いたマイクロカプセル及びこのマイクロカプセルを使用した感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来における課題を解決するため、電子供与性染料前駆体やジアゾ化合物などのマイクロカプセル壁形成材料について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞ ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルであって、該マイクロカプセルのカプセル壁が、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と下記一般式（１）で示される化合物（Ａ）との付加物である多官能イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とするマイクロカプセル。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
＜２＞ 前記一般式（１）で示される化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で示される化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
＜３＞ 分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の多官能イソシアネート化合物。
＜４＞ 支持体、及びその上に設けられたジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層からなる感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
＜５＞ 透明支持体、及びその上に少なくとも２層以上の感熱記録層を有し、各感熱記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルのうち少なくとも１つが、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（多官能イソシアネート化合物）
本発明の多官能イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と下記一般式（１）によって表される化合物（Ａ）との付加物である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子としてはＦ、Ｂｒ及びＩが好ましい。アルキル基としては炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル基等が好ましい。特にメチル、エチル、シクロヘキシル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ基等が好ましい。特にメトキシ、エトキシ基が好ましい。アリール基としては炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、ビフェニルおよびナフチル基等が好ましい。特にフェニル、トリル、キシリル基が好ましい。アリールオキシ基としては炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェニルオキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、クメニルオキシ、ビフェニルオキシおよびナフチルオキシ基等が好ましい。特にフェニルオキシ、トリルオキシ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ5は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。アルキル基としては炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル基等が好ましい。特にメチル、エチル、シクロヘキシル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ基等が好ましい。特にメトキシ、エトキシ基が好ましい。
【００３０】
Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル基が好ましい。特にメチル、エチル基が好ましい。アリール基としては炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、ビフェニルおよびナフチル基等が好ましい。特にフェニル、トリル、キシリル基が好ましい。
【００３１】
本発明の多官能イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と下記一般式（２）によって表される化合物（Ａ）との付加物であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル基等が好ましい。特にメチル、エチル、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、ビフェニルおよびナフチル基等が好ましい。特にフェニル、トリル、キシリル基が好ましい。
【００３４】
以下に、一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
上記多官能イソシアネート化合物の合成に使用される分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては公知の化合物を使用することができる。例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
【００３７】
例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。更に、これらの２官能イソシアネートとエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００３８】
３官能以上の場合、例えば、前述の２官能イソシアネートの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の化合物（Ａ）以外のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体えあって多官能のもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物の３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物とトリメチロールプロパンとのアダクト体であって多官能のものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００４０】
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が特に好ましい。
【００４１】
本発明における多官能イソシアネート化合物は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基／ＯＨ基の比が１．５以上の比で付加反応させることにより得ることが好ましい。このイソシアネート基／ＯＨ基の比は、１．５〜６がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。イソシアネート基／ＯＨ基の比が、１．５未満では付加物中のイソシアネート基が少ないためにマイクロカプセル形成が困難となる場合がある。またイソシアネート基／ＯＨ基の比が大きすぎると得られるカプセル壁の架橋度が低くなる為に保存時のカブリが大きくなりやすい傾向がある。
【００４２】
本発明における多官能イソシアネート化合物は、例えば、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を活性水素を有していない有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（約５０〜１００℃）することにより、或いはオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート等の触媒を添加しながら比較的低温（約４０〜７０℃）で加熱することにより、或いは室温での付加反応させることにより、得ることができる。
【００４３】
有機溶媒の例としては例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。（マイクロカプセル）
本発明のマイクロカプセルは、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包し、そのカプセル壁が、イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなる。
【００４４】
本発明のマイクロカプセルにおいて、カプセル壁はイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなるが、該イソシアネート化合物は、少なくとも本発明の多官能イソシアネート化合物を含む。これにより、本発明のマイクロカプセルは、低エネルギー印加では物質を透過せず、高エネルギー印加では十分に物質を透過させることが可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色か少なく、更に低コストで供給が可能となる。
【００４５】
本発明のマイクロカプセルは、感度調整等の目的で、本発明の多官能イソシアネート化合物とともに、２ヶ以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。その他の多官能イソシアネートとしては、例えば前記化合物（Ｂ）として例示した化合物等が挙げられる。また、その他の多官能イソシアネートとしては、特願平８−２６８７２１号公報、特願平９−１５４６９５号公報に記載の分子中に１ヶ、又は２ヶの活性水素を有し、かつ平均分子量が５００から２００００のポリエーテル鎖等を有する化合物と多官能イソシアネート基との反応物等も挙げられる。
【００４６】
その他の多官能イソシアネートは、１種でも２種以上混合して用いてもよい。但し、この場合、本発明の多官能イソシアネート化合物と併用するその他の多官能イソシアネートとの質量比は１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜１０／９０が特に好ましい。
【００４７】
本発明のマイクロカプセルにおいて、カプセル壁は、前記イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなるが、イソシアネート化合物の重合は、例えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれることが好ましい。この様な活性水素原子を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させる事が好ましいが、必要に応じて、水と前述のアルコール、アミン類とを併用してもよい。この結果として、カプセル壁（ポリウレタン／ポリウレア壁）が形成される。
【００４８】
本発明のマイクロカプセルは、さらに具体的には、例えば下記のようにして作製することができる。
【００４９】
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の高沸点有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート等の燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類等を挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトン等を挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００５０】
ジアゾ化合物の種類によってはマイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとしては、ＰＦ6-、Ｂ（−Ｐｈ）4-［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ2-、ＣnＨ2n+1ＣＯＯ-（ｎは１〜９の整数）及びＣpＦ2p+1ＳＯ3-（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
【００５１】
マイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００５２】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが好ましい。
【００５３】
界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており（「界面活性剤便覧」、西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩を用いることができる。
【００５４】
界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物等の化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物が好適に挙げられる。この化合物については特願平５−８３７２１号に記載されている。また、アルキルグルコシド系化合物の化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式（Ｂ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５５】
【化８】
【００５６】
一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、ＸはＳＯ3-又はＣＯＯ-を、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子を、そしてｑは１〜２０の整数を表す。
【００５７】
【化９】
【００５８】
一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表す。
【００５９】
本発明のマイクロカプセルにおいては、いずれの界面活性剤も単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
【００６０】
ジアゾ化合物（あるいは電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液とイソシアネート化合物（本発明の多官能イソシアネート化合物を含む）との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行う。
【００６１】
調製されたジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤としての例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理等の方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００６２】
本発明のマイクロカプセルにおいて、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体は、前述のように高沸点溶媒に溶解されてマイクロカプセルに内包されている。ジアゾ化合物及び電子供与性染料前駆体については、本発明の感熱記録材料と共に詳しく説明する。
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含む感熱記録層とを有し、該マイクロカプセルが、前記本発明のマイクロカプセルである。このマイクロカプセルとして前記本発明のマイクロカプセルを用いることで、本発明の感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なくなる。
【００６３】
感熱記録層は、ジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルと、カプラー、必要に応じて、その他の添加剤等の調製液とを適当な割合で混合された塗布液、或いは、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤（電子受容性化合物）、必要に応じてその他の添加剤等の調製液とを適当な割合で混合された塗布液を支持体上に塗布することで形成することができる。以下に、各材料について説明する。
【００６４】
ジアゾ化合物としては、下記一般式（３）〜（７）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
一般式（３）において、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ11とＲ12とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００７１】
一般式（４）において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ14とＲ15とＲ16とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｙは、水素原子、又はＯＲ17を表す。Ｒ17は、炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００７２】
一般式（５）において、Ｚは水素原子、炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又はＯＲ19を表す。Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ18とＲ19とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００７３】
一般式（６）において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ23、−ＳＲ24、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＲ28、ハロゲン原子、−ＳＯＮＲ25Ｒ26を表す。ここで、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、さらに、Ｒ25及びＲ26は互いに連結して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ27−を含んでいてもよいアルキレン基を表し、Ｒ27は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ28は水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＮＲ25Ｒ26を表す。ここで、Ｒ25及びＲ26は前記したのと同義である。また、Ａは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、Ｂは−ＳＯ2Ｒ29、−ＰＯＲ30Ｒ31を表す。ここで、Ｒ29は、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ25Ｒ26を表す。Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ25及びＲ26は、前記したのと同義である。
【００７４】
一般式（７）において、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ34はアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、アシル基、又はシアノ基を表す。Ｘ-は酸アニオンを表す。一般式（７）で表されるジアゾ化合物は、特開平１０−３３７６９１に詳細に記載されている。
【００７５】
一般式（３）〜（５）、（７）において、Ｘ-で表わされる酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、炭素数１〜９のアルキルスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが挙げられる。
【００７６】
以下に、一般式（３）〜（７）で示されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
【化１８】
【００８１】
【化１９】
【００８２】
【化２０】
【００８３】
【化２１】
【００８４】
【化２２】
【００８５】
一般式（３）〜（５）、（７）で示されるジアゾ化合物は、既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。また、一般式（６）で示されるジアゾ化合物は、特願平１１−３３５８０１、特願平１１−３２４２４８に記載の方法で合成することができる。
【００８６】
一般式（３）〜（７）で表されるジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに、色相調製等の諸目的に応じて、一般式（３）〜（７）で表されるジアゾ化合物と既存のジアゾ化合物とを併用してもよい。既存のジアゾ化合物については、成書（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ 「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉａｚｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅｓ」５７頁〜８６頁（１９６４）等）に詳しい。
【００８７】
ジアゾ化合物の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾ化合物の安定化を行うこともできる。
【００８８】
カプラー（マイクロカプセルには内包されない）としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００８９】
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００９０】
カプラーとしては、下記一般式（８）で示される化合物が、特に好ましい。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
一般式（８）において、Ｅ1、Ｅ2で表される電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基をさし、これらは同一であっても異なっていても良く、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基、ホスホノ基等が好ましい。アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好ましい。
【００９３】
また、Ｅ1、Ｅ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1、Ｅ2で形成される環としては５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００９４】
一般式（８）で示される化合物として具体例には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９５】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００９６】
一般式（８）で表されるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２４】
【００９８】
【化２５】
【００９９】
【化２６】
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【０１０２】
電子供与性染料前駆体として具体例には、３−（ｏ−アセトアミド−ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【０１０３】
顕色剤（電子受容性化合物（マイクロカプセルには内包されない））としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することができる。
【０１０４】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、ジアゾ化合物とカプラーとの反応、或いは、電子供与性染料前駆体と顕色剤との反応を促進させる目的で、増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【０１０５】
感熱記録層には、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとの組み合わせを用いる場合、カプラーと共に、色素形成反応を促進させる目的で、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基性物質を添加するのが一般的である。塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールが挙げられる。これらは、２種以上併用することもできる。
【０１０６】
感熱記録層には、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとの組み合わせを用いる場合、カプラーと共に、発色反応を促進させる目的で、前記塩基性物質の他に、発色助剤を添加することができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるように、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物、等を加えることができる。
【０１０７】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１０８】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０９】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を添加することも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１１０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１１】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。
【０１１２】
このような公知の酸化防止剤及び各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤及び各種添加剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加又は存在させることもできる。
【０１１３】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤及び各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１４】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１１５】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を添加することができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。
【０１１６】
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物又は電子共与性染料前駆体と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１１７】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１８】
感熱記録層おいて、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に用いられるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等を使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１１９】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に用いられる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２０】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を添加することもできる。
【０１２１】
感熱記録層において、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）、及び必要に応じて、前述の各種添加剤（増感剤、塩基性物質等）等の調製液は、これら材料を、適宜混合して、別々に乳化分散或いは固体分散して微粒化し添加、又は適宜混合してから、乳化分散或いは固体分散して微粒化し添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加することが好ましい。固体分散する方法は、これらの材料を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化することが好ましい。乳化分散或いは固体分散して微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。また、微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性等の多色感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行うことが好ましい。
【０１２２】
感熱記録層において、カプラーの添加量は、ジアゾ化合物１モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性物質の添加量は、塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物１モルに対して０．５〜５モルが適当である。顕色剤の添加量は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましく３〜１５モルが適当である。熱増感剤の添加量は、ジアゾ化合物或いは電子供与性染料前駆体１モルに対して一般に０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルが適当である。
【０１２３】
感熱記録層は、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を含有したマイクロカプセルと、カプラー又は顕色剤、及び必要に応じて上述した各種添加剤を含有した調製液とを混合して塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して設けることが好ましい。また、感熱記録層は、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2になるように設けることが好ましい。
【０１２４】
本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を含有したマイクロカプセル、カプラー、顕色剤、その他塩基性物質等が同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【０１２５】
本発明の感熱記録材料において、単層構造（単色）の場合、感度調整等の目的で、同一感熱記録層に、前記本発明のマイクロカプセルと共に、その他、従来公知のマイクロカプセルを併用することもできる。この場合における前記本発明のマイクロカプセルは、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上で併用することが好適である。
【０１２６】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１２７】
本発明の感熱記録材料に、保護層を使用する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１２８】
本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化合物を用いた感熱記録層を設ける場合、支持体上に感熱記録層と光定着する波長領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を設け、さらにその上に保護層を設けることが好ましい。
【０１２９】
本発明の感熱記録材料において、光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【０１３０】
この紫外線吸収剤の前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱等で反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１３１】
本発明の感熱記録材料において、光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も好ましくは感熱記録層と保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１３２】
本発明の感熱記録材料において、支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１３３】
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１３４】
本発明の感熱記録材料において、記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、マイクロカプセルのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着が行なわれる。
【０１３５】
また、定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０ｎｍの定着光源が特に好ましい。
【０１３６】
（多色感熱記録材料）
本発明の多色感熱記録材料は、支持体と、シアン、マゼンタ及びイエローのいずれかに発色し得る２層以上の感熱記録層とを有し、各感熱記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含み、該感熱記録層の少なくとも１層におけるマイクロカプセルが、前記本発明のマイクロカプセルである。このマイクロカプセルとして前記本発明のマイクロカプセルを用いることで、本発明の多色感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なくなる。また、各感熱記録層、支持体、及び保護層、光透過率調整層等のその他の層は、前記本発明の感熱記録材料と同様に作製することができる。
【０１３７】
本発明の多色感熱記録材料において、本発明のマイクロカプセルは、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能である観点から、最も高温（高エネルギー印加）で発色させる感熱記録層（一般的には、最下層）に含有することが好ましい。これにより、低温発色（低エネルギー印加）する感熱記録層発色時に、本発明のマイクロカプセル含有する感熱記録層が発色することなく、低温発色する感熱記録層の純粋な発色画像を得ることができ、画像品質が向上する。
【０１３８】
本発明の多色感熱記録材料は、２層以上の感熱記録層に、それぞれ光分解波長が異なる光分解性ジアゾ化合物を用いることにより作製することができる。また、２層以上の感熱記録層の色相を変えることにより、フルカラーの多色感熱記録材料となる。例えば、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層の発色機構は、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとからなるジアゾ発色系、電子供与性染料と顕色剤とからなるロイコ発色系、塩基性化合物と接触して塩基発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。
【０１３９】
本発明の多色感熱記録材料において、感熱記録層として、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層とを含有することが好ましい。
【０１４０】
本発明の多色感熱記録材料としては、支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設けたものが好ましい。
【０１４１】
本発明の多色感熱記録材料としては、支持体上に、最大吸収波長３１０±２０ｎｍ以下のジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設けたものが好ましい。
【０１４２】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層を複数積層するため、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４３】
本発明の多色感熱記録材料及びその記録方法についてさらに詳しく説明する。まず初めに低エネルギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。
【０１４４】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【０１４５】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。
【０１４６】
また、本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱記録層は透明である必要はない。
【０１４７】
上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【０１４８】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラーとの組合せで作成することも可能である。
以下に、本発明の感熱記録材料及び多色感熱記録材料の図面を参照してさらに詳しく説明する。
【０１４９】
図１は、本発明の感熱記録材料の一例を示す断面図である。
図１に示す感熱記録材料は、支持体１１と、感熱記録層１２と、保護層１３とを有する。感熱記録層１２には、カプラーと、このカプラーと反応してアゾ色素を形成するジアゾ化合物Ａを内包するマイクロカプセルとが含有されている。保護層１３上から、サーマルヘッド等により感熱記録層に熱が供与されると、カプセル外のカプラーがカプセル内に浸透し（及び／又はカプセル内のジアゾ化合物がカプセル外に放出され）、カプラーとジアゾ化合物とがカップリング反応する。その結果生じるアゾ色素が有する色に、熱供与部分が発色し、単色の画像が形成される。
【０１５０】
画像形成後、未印画部のジアゾ化合物を光照射して分解し、画像を定着するのが画像の保存安定性の点で好ましい。画像の定着には、ジアゾ化合物の分解波長に応じた光源を使用して定着処理を行ってもよい。
【０１５１】
図２は、本発明の多色感熱記録材料の一例を示す断面図である。
図２に示す多色感熱記録材料は、支持体２１と、イエロー層２２、シアン層２３、マゼンタ層２４の３層の感熱記録層を有する減法混色系である。イエロー層２２とシアン層２３との間には中間層２５が、シアン層２３とマゼンタ層２４との間には中間層２６が設けられていて、カプラー等が層間を拡散移動するのが抑制されている。マゼンタ層２４の上には、紫外線透過率調整層２７、さらにその上に保護層２８が設けられていて、マゼンタ層２４等の感熱記録層が物理的及び／又は化学的に劣化するのを防止している。マゼンタ層２４には、カプラーＭとジアゾ化合物Ｍとが含有され、イエロー層２２にはカプラーＹとジアゾ化合物Ｙとが含有されている。シアン層２３にはカプラーＣとジアゾ化合物Ｃとが含有されている。ジアゾ化合物Ｍ、ジアゾ化合物Ｃ、及びジアゾ化合物Ｙの各々の分解波長λ１、λ２、λ３との関係は、λ３＜λ２＜λ１となっている。各々の感熱記録層のジアゾ化合物は熱応答性マイクロカプセルに内包されていて、常温ではカプラーと非接触状態にある。
【０１５２】
サーマルヘッド等によりマゼンタ層２４に熱が供与されると、単層構造の感熱記録材料と同様に、カプラーＭとジアゾ化合物Ｍとの反応が進行し画像が形成される。その後、ジアゾ化合物Ｍの分解波長λ１（３９０ｎｍ〜４４０ｎｍ）の光を照射し、画像の定着を行う。次に、サーマルヘッドにより、前述よりも高いエネルギー量の熱を供与されると、シアン層２３におけるジアゾ化合物ＣがカプラーＣと反応し、印字部分がシアンに発色する。前記と同様にジアゾ化合物Ｃの分解波長λ２（３３０ｎｍ〜３８０ｎｍ）の光を照射し、画像の定着を行う。次に、同様にイエロー層２２にさらに高いエネルギー量の熱を供与すると、熱供与部分にイエローの画像が形成され、全体としてフルカラーの画像が得られる。その後、ジアゾ化合物Ｙの分解波長λ３の光により画像定着を行ってもよいが、ジアゾ化合物Ｙの分解波長λ３は、非常に短波長であり、分解しなくても画像に影響を及ぼさないので、画像定着は行わなくてもよい。
【０１５３】
図２において、イエロー層２２は、イエローに発色する電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物とを含有する感熱記録層であってもよい。この場合は、イエロー層の光定着は不要となる。用いるカプラーの種類、及び電子供与性染料前駆体の種類をかえて、層２２をシアン層、層２３をマゼンタ層、層２４をイエロー層とする３層の感熱記録層を有する多色感熱記録材料としてもよい。また、各感熱記録層におけるジアゾ化合物は、２種以上併用してもよい。
【０１５４】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
［合成例１］多官能イソシアネート化合物（Ｐ−１）の合成
４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）（本州化学（株）製、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−３４）２００．０ｇ（０．４モル）、１，３−キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）３７６．０ｇ（２．０モル）及びウレタン化反応触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）０．３３ｇを、酢酸エチル５７６．０ｇ中に添加し、５０℃で３時間攪拌し多官能イソシアネート化合物（末端イソシアネート基含有ポリウレタン化合物（Ｐ−１））の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液を得た。得られた多官能イソシアネート化合物のメタノール付加物について、ＧＰＣによる分子量測定（カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ・ＧＰＣ・ＫＦ−８０２、溶離液：テトラヒドロフラン（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出：ＵＶ（２５４ｎｍ））を行なった結果、分子量（ＭＷ）は１２３０（ポリスチレン換算）であった。上記多官能イソシアネート化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定の結果、８．５５−８．６５ｐｐｍ、８．７５−８．８５ｐｐｍに帰属されるフェノール性ＯＨのピークは観測されなかった。
【０１５５】
［合成例２］多官能イソシアネート化合物（Ｐ−２）の合成
４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）（本州化学（株）製、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−３４）３５０．０ｇ（０．７モル）、１，３−キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）７１１．４ｇ（３．７８モル）及びウレタン化反応触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）０．６０ｇを、酢酸エチル１０６１．４ｇ中に添加し、５０℃で３時間攪拌し多官能イソシアネート化合物（末端イソシアネート基含有ポリウレタン化合物（Ｐ−２））の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液を得た。得られた多官能イソシアネート化合物のメタノール付加物について、ＧＰＣによる分子量測定（カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ・ＧＰＣ・ＫＦ−８０２、溶離液：テトラヒドロフラン（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出：ＵＶ（２５４ｎｍ））を行なった結果、分子量（ＭＷ）は１１８０（ポリスチレン換算）であった。上記多官能イソシアネート化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定の結果、８．５５−８．６５ｐｐｍ、８．７５−８．８５ｐｐｍに帰属されるフェノール性ＯＨのピークは観測されなかった。
【０１５６】
［合成例３］多官能イソシアネート化合物（Ｐ−３）の合成
４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）（本州化学（株）製、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−３４）１００．０ｇ（０．２モル）、１，３−キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２２６．０ｇ（１．２モル）及びウレタン化反応触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）０．１８ｇを、酢酸エチル３２６．０ｇ中に添加し、５０℃で３時間攪拌し多官能イソシアネート化合物（末端イソシアネート基含有ポリウレタン化合物（Ｐ−３））の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液を得た。得られた多官能イソシアネート化合物のメタノール付加物について、ＧＰＣによる分子量測定（カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ・ＧＰＣ・ＫＦ−８０２、溶離液：テトラヒドロフラン（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出：ＵＶ（２５４ｎｍ））を行なった結果、分子量（ＭＷ）は１０５０（ポリスチレン換算）であった。上記多官能イソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定の結果、８．５５−８．６５ｐｐｍ、８．７５−８．８５ｐｐｍに帰属されるフェノール性ＯＨのピークは観測されなかった。
【０１５７】
（実施例１）
（ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１７．５ｇにジアゾ化合物（例示化合物（６）−１２）４．３ｇ、イソプロピルビフェニル７．５ｇ、を添加して均一に混合した。次いでこの混合液にカプセル壁剤として合成例１で得られた多官能イソシアネート化合物（Ｐ−１）４．０ｇ、及びタケネートＤｌ１０Ｎ（武田薬品工業社製、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネー卜の付加反応物の７５％酢酸エチル溶液）７．５ｇ、メチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ２００）５．４ｇを加えて混合し、均一溶液（Ｉ）を得た。
次にフタル化ゼラチンの８％水溶液６０ｇ、水１６．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２ｇの混合液に上記均一溶液（Ｉ）を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、５０００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０ｇとジエチレントリアミン０．２５ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で１時間カプセル化反応を行い、水３０ｇを加えて、さらに６０℃で３時間カプセル化反応をおこなわせてカプセル液Ａを得た。カプセルの平均粒径は１．０５マイクロメートルであった。
【０１５８】
（カプラー乳化分散液Ｂの調製）
酢酸エチル３．２ｇにカプラー（（８）−１５）２．２ｇ、トリフェニルグアニジン２．３ｇ、トリクレジルホスフェート１．８ｇを溶解しＩＩ液を得た。
次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液３１．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液８．８ｇ、水４２．４ｇを４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水によりおぎない、カプラー乳化分散液Ｂを得た。
（感熱記録層塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ１．４ｇ、水０．７ｇ、カプラー乳化分散液Ｂ６．２ｇ、フタル化ゼラチンの８％水溶液１．７ｇを混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
（保護層塗布液Ｄの調製）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ社製）６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂社製）１５ｇを均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々８．０ｇ／ｍ2、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１５９】
［実施例２、３］
合成例１で得られた多官能イソシアネート化合物（Ｐ−１）を、それぞれ合成例２、３で得られた多官能イソシアネート化合物（Ｐ−２）、（Ｐ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａを作製し、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１６０】
［比較例１］
合成例１で得られた多官能イソシアネート化合物（Ｐ−１）４．０ｇ、及びタケネートＤ１１０Ｎの７．５ｇに相当する部分を、タケネートＤｌ１０Ｎの１種類で９．５ｇ（壁材の固形分としては実施例１と等量である）に変更した以外は、実施例１と同様にしてジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａを作製し、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１６１】
実施例１〜３、及び比較例１で得られた感熱記録材料を用いて、以下に
示す発色試験を行った。結果を表１に示す。
（発色試験）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが４５ｍＪ／ｍｍ2、６０ｍＪ／ｍｍ2、９０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画し画像を得、発色濃度を測定した。発色濃度測定では、濃度計「Ｍａｃｂｅｔｈ
ＲＤ９１８」を用い、Ｙポジションでの光学反射濃度を測定した。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１により、本発明のマイクロカプセルを用いた感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、６０ｍＪ／ｍｍ2のエネルギーで熱印加した場合に初めて発色するし、かつ更にエネルギーを印加すると十分な発色濃度が得られる事がわかる。
【０１６４】
（実施例４）
［感熱記録層用塗布液（１）の調製］
＜ジアゾ化合物含有カプセル液の調製＞
ジアゾ化合物Ａとして３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記構造式１で表わされるジアゾ化合物２．８ｇ、ジアゾ化合物Ｂとして４２０ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記構造式２で表わされるジアゾ化合物０．０８ｇ、及び硫酸ジブチル２．８ｇを、酢酸エチル１９．０ｇに溶解した。この溶液に、更に高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル５．９ｇ及びリン酸トリクレジル２．５ｇを添加し、加熱して均一に混合した。この溶液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製、タケネートＤ１１０Ｎ）７．６ｇを更に添加し、均一に撹拌した。
別途、１０質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０ｇを加えた６質量％ゼラチン（ニッピゼラチン工業社製、ＭＧＰ−９０６６）水溶液６４ｇを用意し、これに、先のジアゾ化合物の溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水２０ｇを加え均一化した後、撹拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ６８）６．５ｇ、イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＣ５０）１３ｇを加え更に一時間撹拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセル液を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．６４μｍであった。
【０１６５】
【化２８】
【０１６６】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
カプラーとして下記構造式３で表わされる化合物を３．０ｇと、塩基としてトリフェニルグアニジンを４．０ｇ、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを４．０ｇ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０ｇ、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエートを８．０ｇ、酸化防止剤として下記構造式４で表わされる化合物を２．０ｇ、１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０ｇ、酢酸エチル１０．５ｇに溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８ｇ、マレイン酸ジエチル０．２４ｇ、及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．２７ｇを添加した後、加熱し均一に混合した。これを、別途８質量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液９３ｇ中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化分散液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とするカプラー乳化分散液を調製した。
【０１６７】
【化２９】
【０１６８】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
ジアゾ化合物含有カプセル液、カプラー乳化分散液、更にスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物Ａ／カプラーの比率が１／２となるように、またジアゾ化合物Ａとジアゾ化合物Ｂ／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４となるように混合し、さらにＬ−アスコルビン酸（「ビタミンＣ」、武田薬品工業社製）をＬ−アスコルビン酸／ジアゾ化合物Ａの比率が１／４０となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液（１）を調製した。
［保護層用塗布液の調製］
５．０質量％イタコン酸変性ポリビニルアルコール（「ＫＬ−３１８」、クラレ（株）製）水溶液６１ｇに、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散液（「ハイドリンＦ１１５」、中京油脂社製）を２．０ｇ添加し、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）Ｈの２質量％水溶液８．４ｇ、フッ素系離型剤（「ＭＥ−３１３」、ダイキン社製）８．０ｇ、及び小麦粉澱粉（「ＫＦ−４」、籠島澱粉社製）０．５ｇを添加し均一に撹拌した。これを「母液」と称することにする。別途、イオン交換した２０質量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５ｇ、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６ｇ、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１０５」、クラレ社製）１．２５ｇ、及び、２質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９ｇを混合し、ダイノミルにて微分散を行った。この液を「顔料液」と称することにする。
母液８０ｇに、顔料液４．４ｇを加えて３０分以上撹拌した。その後、Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００（東邦化学社製）２．８ｇを添加し、更に３０分以上撹拌して目的とする保護層用塗布液を調製した。
【０１６９】
［感熱記録層用塗布液（２）の調製］
＜電子供与性染料前駆体カプセル液の調製＞
電子供与性染料前駆体として、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド７．６ｇを、酢酸エチル１７．９ｇに溶解し、さらに２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン８．０ｇ、高沸点溶媒である１−メチルプロピルフェニルフェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（日本石油化学製、日石ハイゾールＳＡＳ−３１０）８．０ｇ、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン８．０ｇを添加し、均一に混合した。カプセル壁剤として、合成例２の化合物、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加化合物(７５質量％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）及びメチレンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン社製）をそれぞれ５．０ｇ、６．２ｇ、５．４ｇ、この溶液に添加し、攪拌した。
【０１７０】
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．８ｇを添加した６質量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液３８．９ｇを用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た。
【０１７１】
この乳化分散液を攪拌しながら、水６０ｇ、テトラエチレンペンタミン０．１２ｇを加え、カプセル化反応を開始した。反応液の温度は２０〜３０分で、６５℃に達するように昇温し、３次間カプセル化反応を行った。このようにして目的のカプセル液を調整した。なお、カプセルの平均粒子径は約１．７μｍであった。
【０１７２】
＜電子受容性化合物分散液の調製＞
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０ｇを、ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）２．０質量％水溶液８２．５ｇ中に添加し、２質量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５ｇを加えて、ボールミルにて２４時間分散して、分散液を作製した。この分散液に、１５質量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液３６．０ｇを加え、均一に攪拌して、目的とする電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１７３】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
電子供与性染料前駆体カプセル液と、電子受容性化合物分散液と、１５質量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」、住友化学社製）を各々、電子供与性染料／電子受容性化合物の含有質量比が１／１４、電子供与性染料前駆体／「＃７５０ゼラチン」の含有質量比が１．１／１、電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤の含有質量比が５．３／１となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液（２）を得た。
［中間層用塗布液（１）の調製］
１４質量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液２００ｇに４質量％ホウ酸水溶液８．２ｇ、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２質量％水溶液１．２ｇ、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）−（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）とＣＨ2 −（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2の３：１混合物（質量比）の２質量％水溶液７．５ｇを添加し、均一に攪拌し、目的の中間層用塗布液（１）を得た。
［光透過率調整層用塗布液の調製］
下記構造式６で表わされる化合物５．３ｇを、酢酸エチル６．６ｇ、及び下記構造式５で表わされるフタル酸エステル系溶剤２．９ｇと混合した。カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）２．０ｇをこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。別途、１０質量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液３．２ｇを添加した１０質量％のポリビニルアルコール（「ＰＶＡ２１７Ｅ」、クラレ社製）水溶液６０ｇを用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液を攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせカプセル液を得た。カプセル液中のカプセルの平均粒径は、０．２μｍであった。このカプセル液１３ｇにイオン交換水５０ｇを加え、均一に攪拌して目的の光透過性調整層用塗布液を調整した。
【０１７４】
【化３０】
【０１７５】
［感熱記録層用塗布液（３）の調製］
＜ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液の調製＞
下記構造式７で表わされるジアゾ化合物（分解吸収波長４２０ｎｍ）を３．５ｇ、及び下記構造式８で表わされるジアゾ化合物（分解吸収波長４２０ｎｍ）を０．９ｇ、酢酸エチル１６．４ｇに溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル９．８ｇを添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）４．５ｇ、キシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０質量％酢酸エチル溶液４．２ｇをこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。
【０１７６】
【化３１】
【０１７７】
別途、界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化社製）０．３６ｇを添加した６質量％ゼラチン水溶液７７ｇを用意し、先のジアゾ化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水２０ｇを加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５ｇと、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３ｇを加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０ｇに対して０．４ｇの１質量％ハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。このようにして、目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍであった。
【０１７８】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
カプラーとして下記構造式９で表わされる化合物２．４ｇ、トリフェニルグアニジン２．５ｇ、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５ｇ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール３．６ｇ、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート３．２ｇ、及び下記構造式１０で表わされる化合物０．８ｇを、酢酸エチル８．０ｇに溶解し、さらに「バイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂社製）１．０ｇを添加した後、加熱し、均一に混合した。別途、１０質量％ゼラチン水溶液（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）７５．０ｇに加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とするカプラー乳化分散液を得た。
【０１７９】
【化３２】
【０１８０】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有質量比が１／３．２となるように、また、スチレン−ブタジエンゴムの質量が塗布液のゼラチン質量と等しくなるように混合し、感熱記録層用塗布液（３）を得た。
［中間層用塗布液（２）の調製］
１３％ゼラチン水溶液５７ｇに、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２質量％水溶液０．４ｇ、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）−（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）とＣＨ2−（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2の３：１混合物（質量比）の２質量％水溶液８．３ｇ、「ＰＶＰ−ｋ１５」（ＧＡＦ五協産業社製）２．４ｇを添加し、均一に攪拌して目的とする中間層用塗布液（２）を調製した。
［感熱記録材料の製造］
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液（２）、中間層用塗布液（１）、感熱記録層用塗布液（１）、中間層用塗布液（１）、感熱記録層用塗布液（３）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を、支持体側から順次塗布し、乾燥して３つの感熱記録層を有する感熱記録材料を作製した。各々の塗布量は乾燥質量で７．１２ｇ／ｍ2、３．２８ｇ／ｍ2、８．３３ｇ／ｍ2、３．１３ｇ／ｍ2、８．０６ｇ／ｍ2、２．５０ｇ／ｍ2及び１．２３ｇ／ｍ2であった。
【０１８１】
（比較例２）
感熱記録層塗布液（２）の調整において、カプセル壁材である合成例２の化合物５．０ｇ、及び「タケネートＤ１１０Ｎ」６．２ｇを、「タケネートＤ１１０Ｎ」９．６ｇ（壁材の固形分としては感熱記録層塗布液（２）と当量である）に変更した他は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。
実施例４及び比較例２で得られた感熱記録材料は、シアン画像印画前に発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを１５秒間照射することによりイエロー及びマゼンタの定着を行った。印画は京セラ製サーマルヘッドを用い、単位面積あたりの記録エネルギーが表２の値になるように、サーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて、行った。印画したサンプルの発色濃度をＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平板機材社製）にて測定した。表２にシアン発色濃度を示す。
【０１８２】
表２を見ると、実施例４のシアン発色感度は比較例２のそれに比べて低く、かつ階調が硬調であった。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
【発明の効果】
以上により、本発明によれば、低エネルギー印加では物質を透過させず、高エネルギー印加では十分に物質を透過させることができ、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なく、さらに低コストで供給が可能な多官能イソシアネート、これを用いたマイクロカプセル、並びにこのマイクロカプセルを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱記録材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の多色感熱記録材料の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 支持体
１２ 感熱記録層
１３ 保護層
２１ 支持体
２２ イエロー層（感熱記録層）
１３ シアン層（感熱記録層）
２４ マゼンタ層（感熱記録層）
２５、２６ 中間層
２７ 紫外線透過率調整層（光透過率調整層）
２８ 保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗料、感熱記録材料等に使用されるポリウレタン樹脂の形成に有用な新規な多官能イソシアネート化合物、この多官能イソシアネート化合物を用いたマイクロカプセル、並びにこのマイクロカプセルを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料である。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示す利点を有するが、溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されてきた。記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、色素をマイクロカプセル中に形成させることにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い画像安定性を得ることができる。
【０００３】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾ化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も研究されている。このジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有するカプラーと呼ばれる化合物などと反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を応用し、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して画像を定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号（１９８２）、２９０−２９６頁、など）。
【０００４】
しかし、ジアゾ化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾ化合物とカプラーが徐々に反応し、使用前の貯蔵寿命が短いという欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾ化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（宇佐美智正ら「電子写真学会誌」、第２６巻、第２（１９８７）、１１５〜１２５頁）。
【０００５】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式のそれに比べて難しいと言われてきたが、この点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層した多色感熱記録材料が提案されている。
【０００６】
多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの加熱時の物質透過特性を高度に制御することが必須である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾ化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させた油相を水溶性高分子の水溶液（水相）中に加えて乳化分散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセルを形成することができる。これらの方法については、「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊工業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」（近藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載されている。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものがある。特に、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度前後でカプセル壁の物質透過性が大きく変化し、即ちカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
ポリウレタンおよびポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製法としては、まず有機溶媒中にジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多官能イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げて多価多官能イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（特開昭６２−２１２１９０号公報及び特開平４−２６１８９号公報）。この様に、多価アルコール化合物と多価イソシアネート化合物を付加させて得られる多価イソシアネート化合物は良く知られている。
【００１０】
また、この他にも多価イソシアネート化合物を用いた例が、特開昭６１−１６９２８１、特開平５−１６８９１１、同８−２３０３２８、同８−２５９４８６に、３価以上の多価イソシアネート化合物と２官能イソシアネート化合物の併用例が特開平７−８８３５６、同７−１８５３０７、同７−２０４４９６等に記載されている。
【００１１】
これらの化合物を利用して各種の色素前駆体を内包するマイクロカプセルが開発され、各種の感熱記録材料に利用されてきた。
【００１２】
ところで、感熱記録材料に求められる発色開始温度、発色を開始する熱エネルギーの量は、それぞれの記録システムによって異なり、そのために前述の各種のイソシアネート化合物を組み合わせてカプセル壁の架橋度、ガラス転移温度を変更することで熱応答性の異なるマイクロカプセルが開発されている。例えば、多色感熱記録材料においては、下層に用いられるマイクロカプセルは上層を発色させる為の記録エネルギーが印加された場合には、全く物質を透過させないこと、更に上層を発色させる為の記録エネルギーよりも高い、下層を発色させる為の記録エネルギーが印加された場合には速やかに物質を透過させるという熱応答性が求められる。
【００１３】
この様な要求を解決するために例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする、マイクロカプセルの平均粒径を大きくする等の方法がある。しかしながら、これらの方法では物質透過に必要なエネルギー量は上昇傾向にはあるものの、高エネルギーを印加した場合でも物質を十分に通さず、色素前駆体から色素の形成が十分有効に進行しない為に十分に高い発色濃度が得られないという問題が生ずる。
【００１４】
また、従来から知られている多価イソシアネート化合物では低い印加エネルギーですら物質を透過させ、ひいては発色が起こる。この発色は低濃度ではあるが、これによって画質は大幅に低下する。
【００１５】
そこで、カプセル壁を形成するイソシアネート化合物の改良が提案されており、例えばジフェニルメタンジイソシアネートの多量体、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物等の多価芳香族イソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「ＭＲ２００」等）が汎用されている。しかしながら、このイソシアネートは重縮合反応を用いて合成されるためにイソシアネート化合物自体が着色しており、多量に用いるとマイクロカプセル自体の着色が目立つという問題や、またこのイソシアネートから得られたマイクロカプセルでは光照射によって経時で黄着色が発生するという問題がある。
【００１６】
そこで、これらの問題を解決するために特願平９−２５１０７０号公報において新規な多価イソシアネート化合物が提案されている。しかしながらこのイソシアネート化合物は合成工程が複雑であり、化合物のコストが高いという問題がある。
【００１７】
また、マイクロカプセルを高温高湿条件下、光照射条件下等の各種条件で保存した際に、カブリと呼ばれる地肌部分の発色が発生すると画像品質、画像の視認性を著しく低下させる。このカブリには例えば製造後から使用前の保存時に発生するもの、色素形成反応に定着の機構が含まれていない、即ち電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを含有する感熱記録材料では印画後の画像保存時に発生するもの等がある。感熱記録材料に一般に用いられるマイクロカプセルは熱応答性を有している為に、これらの要求に十分応えているとは言えない。
【００１８】
また、特に前記の多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ、及びイエローのいずれかに発色し得る感熱記録層が設けられており、これらは異なる加熱温度の付与により印字されることより、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて更に優れた熱応答性の制御が求められる。従来のイソシアネート化合物から得られるカプセル壁はこの要求を十分に満たすとは言えない。
【００１９】
このように、感熱記録材料において低エネルギー印加では物質を透過させず、かつ必要なエネルギーが印加された場合には十分に物質を透過させること、高度な保存性を有すること、更に低コストで材料を供給できることを同時に達成することは非常に困難であった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低エネルギー印加では物質を透過せず、高エネルギー印加では十分に物質を透過し、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なく、更に低コストで供給可能な新規な多官能イソシアネート化合物、それを用いたマイクロカプセル及びこのマイクロカプセルを使用した感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来における課題を解決するため、電子供与性染料前駆体やジアゾ化合物などのマイクロカプセル壁形成材料について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞ ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルであって、該マイクロカプセルのカプセル壁が、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と下記一般式（１）で示される化合物（Ａ）との付加物である多官能イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とするマイクロカプセル。
【００２２】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
＜２＞ 前記一般式（１）で示される化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で示される化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
＜３＞ 分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の多官能イソシアネート化合物。
＜４＞ 支持体、及びその上に設けられたジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層からなる感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
＜５＞ 透明支持体、及びその上に少なくとも２層以上の感熱記録層を有し、各感熱記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルのうち少なくとも１つが、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（多官能イソシアネート化合物）
本発明の多官能イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と下記一般式（１）によって表される化合物（Ａ）との付加物である。
【００２７】
【化５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子としてはＦ、Ｂｒ及びＩが好ましい。アルキル基としては炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル基等が好ましい。特にメチル、エチル、シクロヘキシル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ基等が好ましい。特にメトキシ、エトキシ基が好ましい。アリール基としては炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、ビフェニルおよびナフチル基等が好ましい。特にフェニル、トリル、キシリル基が好ましい。アリールオキシ基としては炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェニルオキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、クメニルオキシ、ビフェニルオキシおよびナフチルオキシ基等が好ましい。特にフェニルオキシ、トリルオキシ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ5は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。アルキル基としては炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル基等が好ましい。特にメチル、エチル、シクロヘキシル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ基等が好ましい。特にメトキシ、エトキシ基が好ましい。
【００３０】
Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル基が好ましい。特にメチル、エチル基が好ましい。アリール基としては炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、ビフェニルおよびナフチル基等が好ましい。特にフェニル、トリル、キシリル基が好ましい。
【００３１】
本発明の多官能イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と下記一般式（２）によって表される化合物（Ａ）との付加物であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル基等が好ましい。特にメチル、エチル、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、ビフェニルおよびナフチル基等が好ましい。特にフェニル、トリル、キシリル基が好ましい。
【００３４】
以下に、一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００３５】
【化７】
上記多官能イソシアネート化合物の合成に使用される分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては公知の化合物を使用することができる。例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
【００３７】
例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。更に、これらの２官能イソシアネートとエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００３８】
３官能以上の場合、例えば、前述の２官能イソシアネートの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の化合物（Ａ）以外のポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体えあって多官能のもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物の３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物とトリメチロールプロパンとのアダクト体であって多官能のものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００４０】
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が特に好ましい。
【００４１】
本発明における多官能イソシアネート化合物は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基／ＯＨ基の比が１．５以上の比で付加反応させることにより得ることが好ましい。このイソシアネート基／ＯＨ基の比は、１．５〜６がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。イソシアネート基／ＯＨ基の比が、１．５未満では付加物中のイソシアネート基が少ないためにマイクロカプセル形成が困難となる場合がある。またイソシアネート基／ＯＨ基の比が大きすぎると得られるカプセル壁の架橋度が低くなる為に保存時のカブリが大きくなりやすい傾向がある。
【００４２】
本発明における多官能イソシアネート化合物は、例えば、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を活性水素を有していない有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（約５０〜１００℃）することにより、或いはオクチル酸第１錫、ジブチル錫ジアセテート等の触媒を添加しながら比較的低温（約４０〜７０℃）で加熱することにより、或いは室温での付加反応させることにより、得ることができる。
【００４３】
有機溶媒の例としては例えば酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。（マイクロカプセル）
本発明のマイクロカプセルは、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包し、そのカプセル壁が、イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなる。
【００４４】
本発明のマイクロカプセルにおいて、カプセル壁はイソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなるが、該イソシアネート化合物は、少なくとも本発明の多官能イソシアネート化合物を含む。これにより、本発明のマイクロカプセルは、低エネルギー印加では物質を透過せず、高エネルギー印加では十分に物質を透過させることが可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色か少なく、更に低コストで供給が可能となる。
【００４５】
本発明のマイクロカプセルは、感度調整等の目的で、本発明の多官能イソシアネート化合物とともに、２ヶ以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。その他の多官能イソシアネートとしては、例えば前記化合物（Ｂ）として例示した化合物等が挙げられる。また、その他の多官能イソシアネートとしては、特願平８−２６８７２１号公報、特願平９−１５４６９５号公報に記載の分子中に１ヶ、又は２ヶの活性水素を有し、かつ平均分子量が５００から２００００のポリエーテル鎖等を有する化合物と多官能イソシアネート基との反応物等も挙げられる。
【００４６】
その他の多官能イソシアネートは、１種でも２種以上混合して用いてもよい。但し、この場合、本発明の多官能イソシアネート化合物と併用するその他の多官能イソシアネートとの質量比は１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜１０／９０が特に好ましい。
【００４７】
本発明のマイクロカプセルにおいて、カプセル壁は、前記イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなるが、イソシアネート化合物の重合は、例えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれることが好ましい。この様な活性水素原子を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させる事が好ましいが、必要に応じて、水と前述のアルコール、アミン類とを併用してもよい。この結果として、カプセル壁（ポリウレタン／ポリウレア壁）が形成される。
【００４８】
本発明のマイクロカプセルは、さらに具体的には、例えば下記のようにして作製することができる。
【００４９】
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の高沸点有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート等の燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類等を挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトン等を挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００５０】
ジアゾ化合物の種類によってはマイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとしては、ＰＦ6-、Ｂ（−Ｐｈ）4-［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ2-、ＣnＨ2n+1ＣＯＯ-（ｎは１〜９の整数）及びＣpＦ2p+1ＳＯ3-（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
【００５１】
マイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００５２】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが好ましい。
【００５３】
界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており（「界面活性剤便覧」、西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩を用いることができる。
【００５４】
界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物等の化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物が好適に挙げられる。この化合物については特願平５−８３７２１号に記載されている。また、アルキルグルコシド系化合物の化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式（Ｂ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００５５】
【化８】
一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、ＸはＳＯ3-又はＣＯＯ-を、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子を、そしてｑは１〜２０の整数を表す。
【００５７】
【化９】
一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表す。
【００５９】
本発明のマイクロカプセルにおいては、いずれの界面活性剤も単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。
【００６０】
ジアゾ化合物（あるいは電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液とイソシアネート化合物（本発明の多官能イソシアネート化合物を含む）との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行う。
【００６１】
調製されたジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤としての例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理等の方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００６２】
本発明のマイクロカプセルにおいて、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体は、前述のように高沸点溶媒に溶解されてマイクロカプセルに内包されている。ジアゾ化合物及び電子供与性染料前駆体については、本発明の感熱記録材料と共に詳しく説明する。
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含む感熱記録層とを有し、該マイクロカプセルが、前記本発明のマイクロカプセルである。このマイクロカプセルとして前記本発明のマイクロカプセルを用いることで、本発明の感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なくなる。
【００６３】
感熱記録層は、ジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルと、カプラー、必要に応じて、その他の添加剤等の調製液とを適当な割合で混合された塗布液、或いは、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤（電子受容性化合物）、必要に応じてその他の添加剤等の調製液とを適当な割合で混合された塗布液を支持体上に塗布することで形成することができる。以下に、各材料について説明する。
【００６４】
ジアゾ化合物としては、下記一般式（３）〜（７）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００６５】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
一般式（３）において、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ11とＲ12とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００７１】
一般式（４）において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ14とＲ15とＲ16とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｙは、水素原子、又はＯＲ17を表す。Ｒ17は、炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００７２】
一般式（５）において、Ｚは水素原子、炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又はＯＲ19を表す。Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ18とＲ19とは、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００７３】
一般式（６）において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ23、−ＳＲ24、−ＮＲ25Ｒ26、−ＣＯＲ28、ハロゲン原子、−ＳＯＮＲ25Ｒ26を表す。ここで、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、さらに、Ｒ25及びＲ26は互いに連結して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ27−を含んでいてもよいアルキレン基を表し、Ｒ27は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ28は水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＮＲ25Ｒ26を表す。ここで、Ｒ25及びＲ26は前記したのと同義である。また、Ａは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、Ｂは−ＳＯ2Ｒ29、−ＰＯＲ30Ｒ31を表す。ここで、Ｒ29は、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ25Ｒ26を表す。Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ25及びＲ26は、前記したのと同義である。
【００７４】
一般式（７）において、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ34はアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、アシル基、又はシアノ基を表す。Ｘ-は酸アニオンを表す。一般式（７）で表されるジアゾ化合物は、特開平１０−３３７６９１に詳細に記載されている。
【００７５】
一般式（３）〜（５）、（７）において、Ｘ-で表わされる酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、炭素数１〜９のアルキルスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが挙げられる。
【００７６】
以下に、一般式（３）〜（７）で示されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
一般式（３）〜（５）、（７）で示されるジアゾ化合物は、既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。また、一般式（６）で示されるジアゾ化合物は、特願平１１−３３５８０１、特願平１１−３２４２４８に記載の方法で合成することができる。
【００８６】
一般式（３）〜（７）で表されるジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに、色相調製等の諸目的に応じて、一般式（３）〜（７）で表されるジアゾ化合物と既存のジアゾ化合物とを併用してもよい。既存のジアゾ化合物については、成書（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ 「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉａｚｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅｓ」５７頁〜８６頁（１９６４）等）に詳しい。
【００８７】
ジアゾ化合物の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾ化合物の安定化を行うこともできる。
【００８８】
カプラー（マイクロカプセルには内包されない）としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００８９】
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００９０】
カプラーとしては、下記一般式（８）で示される化合物が、特に好ましい。
【００９１】
【化２３】
一般式（８）において、Ｅ1、Ｅ2で表される電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基をさし、これらは同一であっても異なっていても良く、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基、ホスホノ基等が好ましい。アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好ましい。
【００９３】
また、Ｅ1、Ｅ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1、Ｅ2で形成される環としては５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００９４】
一般式（８）で示される化合物として具体例には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９５】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００９６】
一般式（８）で表されるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【０１０２】
電子供与性染料前駆体として具体例には、３−（ｏ−アセトアミド−ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【０１０３】
顕色剤（電子受容性化合物（マイクロカプセルには内包されない））としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することができる。
【０１０４】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、ジアゾ化合物とカプラーとの反応、或いは、電子供与性染料前駆体と顕色剤との反応を促進させる目的で、増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【０１０５】
感熱記録層には、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとの組み合わせを用いる場合、カプラーと共に、色素形成反応を促進させる目的で、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基性物質を添加するのが一般的である。塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールが挙げられる。これらは、２種以上併用することもできる。
【０１０６】
感熱記録層には、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとの組み合わせを用いる場合、カプラーと共に、発色反応を促進させる目的で、前記塩基性物質の他に、発色助剤を添加することができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるように、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物、等を加えることができる。
【０１０７】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１０８】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０９】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を添加することも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１１０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１１】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。
【０１１２】
このような公知の酸化防止剤及び各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤及び各種添加剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加又は存在させることもできる。
【０１１３】
これらの酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤及び各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１４】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１１５】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を添加することができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。
【０１１６】
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物又は電子共与性染料前駆体と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１１７】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１８】
感熱記録層おいて、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に用いられるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等を使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１１９】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に用いられる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２０】
感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）と共に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を添加することもできる。
【０１２１】
感熱記録層において、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）、及び必要に応じて、前述の各種添加剤（増感剤、塩基性物質等）等の調製液は、これら材料を、適宜混合して、別々に乳化分散或いは固体分散して微粒化し添加、又は適宜混合してから、乳化分散或いは固体分散して微粒化し添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加することが好ましい。固体分散する方法は、これらの材料を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化することが好ましい。乳化分散或いは固体分散して微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。また、微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性等の多色感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行うことが好ましい。
【０１２２】
感熱記録層において、カプラーの添加量は、ジアゾ化合物１モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性物質の添加量は、塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物１モルに対して０．５〜５モルが適当である。顕色剤の添加量は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましく３〜１５モルが適当である。熱増感剤の添加量は、ジアゾ化合物或いは電子供与性染料前駆体１モルに対して一般に０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルが適当である。
【０１２３】
感熱記録層は、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を含有したマイクロカプセルと、カプラー又は顕色剤、及び必要に応じて上述した各種添加剤を含有した調製液とを混合して塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して設けることが好ましい。また、感熱記録層は、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2になるように設けることが好ましい。
【０１２４】
本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を含有したマイクロカプセル、カプラー、顕色剤、その他塩基性物質等が同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【０１２５】
本発明の感熱記録材料において、単層構造（単色）の場合、感度調整等の目的で、同一感熱記録層に、前記本発明のマイクロカプセルと共に、その他、従来公知のマイクロカプセルを併用することもできる。この場合における前記本発明のマイクロカプセルは、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上で併用することが好適である。
【０１２６】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１２７】
本発明の感熱記録材料に、保護層を使用する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１２８】
本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化合物を用いた感熱記録層を設ける場合、支持体上に感熱記録層と光定着する波長領域における光透過率が定着後に減少する光透過率調整層を設け、さらにその上に保護層を設けることが好ましい。
【０１２９】
本発明の感熱記録材料において、光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【０１３０】
この紫外線吸収剤の前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱等で反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１３１】
本発明の感熱記録材料において、光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も好ましくは感熱記録層と保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１３２】
本発明の感熱記録材料において、支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１３３】
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１３４】
本発明の感熱記録材料において、記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、マイクロカプセルのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着が行なわれる。
【０１３５】
また、定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０ｎｍの定着光源が特に好ましい。
【０１３６】
（多色感熱記録材料）
本発明の多色感熱記録材料は、支持体と、シアン、マゼンタ及びイエローのいずれかに発色し得る２層以上の感熱記録層とを有し、各感熱記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含み、該感熱記録層の少なくとも１層におけるマイクロカプセルが、前記本発明のマイクロカプセルである。このマイクロカプセルとして前記本発明のマイクロカプセルを用いることで、本発明の多色感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なくなる。また、各感熱記録層、支持体、及び保護層、光透過率調整層等のその他の層は、前記本発明の感熱記録材料と同様に作製することができる。
【０１３７】
本発明の多色感熱記録材料において、本発明のマイクロカプセルは、低エネルギー印加では発色せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可能である観点から、最も高温（高エネルギー印加）で発色させる感熱記録層（一般的には、最下層）に含有することが好ましい。これにより、低温発色（低エネルギー印加）する感熱記録層発色時に、本発明のマイクロカプセル含有する感熱記録層が発色することなく、低温発色する感熱記録層の純粋な発色画像を得ることができ、画像品質が向上する。
【０１３８】
本発明の多色感熱記録材料は、２層以上の感熱記録層に、それぞれ光分解波長が異なる光分解性ジアゾ化合物を用いることにより作製することができる。また、２層以上の感熱記録層の色相を変えることにより、フルカラーの多色感熱記録材料となる。例えば、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層の発色機構は、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとからなるジアゾ発色系、電子供与性染料と顕色剤とからなるロイコ発色系、塩基性化合物と接触して塩基発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有する感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。
【０１３９】
本発明の多色感熱記録材料において、感熱記録層として、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層とを含有することが好ましい。
【０１４０】
本発明の多色感熱記録材料としては、支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設けたものが好ましい。
【０１４１】
本発明の多色感熱記録材料としては、支持体上に、最大吸収波長３１０±２０ｎｍ以下のジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を順次設け、この層上に光透過率調整層を設けたものが好ましい。
【０１４２】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層を複数積層するため、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４３】
本発明の多色感熱記録材料及びその記録方法についてさらに詳しく説明する。まず初めに低エネルギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。
【０１４４】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【０１４５】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。
【０１４６】
また、本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱記録層は透明である必要はない。
【０１４７】
上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【０１４８】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラーとの組合せで作成することも可能である。
以下に、本発明の感熱記録材料及び多色感熱記録材料の図面を参照してさらに詳しく説明する。
【０１４９】
図１は、本発明の感熱記録材料の一例を示す断面図である。
図１に示す感熱記録材料は、支持体１１と、感熱記録層１２と、保護層１３とを有する。感熱記録層１２には、カプラーと、このカプラーと反応してアゾ色素を形成するジアゾ化合物Ａを内包するマイクロカプセルとが含有されている。保護層１３上から、サーマルヘッド等により感熱記録層に熱が供与されると、カプセル外のカプラーがカプセル内に浸透し（及び／又はカプセル内のジアゾ化合物がカプセル外に放出され）、カプラーとジアゾ化合物とがカップリング反応する。その結果生じるアゾ色素が有する色に、熱供与部分が発色し、単色の画像が形成される。
【０１５０】
画像形成後、未印画部のジアゾ化合物を光照射して分解し、画像を定着するのが画像の保存安定性の点で好ましい。画像の定着には、ジアゾ化合物の分解波長に応じた光源を使用して定着処理を行ってもよい。
【０１５１】
図２は、本発明の多色感熱記録材料の一例を示す断面図である。
図２に示す多色感熱記録材料は、支持体２１と、イエロー層２２、シアン層２３、マゼンタ層２４の３層の感熱記録層を有する減法混色系である。イエロー層２２とシアン層２３との間には中間層２５が、シアン層２３とマゼンタ層２４との間には中間層２６が設けられていて、カプラー等が層間を拡散移動するのが抑制されている。マゼンタ層２４の上には、紫外線透過率調整層２７、さらにその上に保護層２８が設けられていて、マゼンタ層２４等の感熱記録層が物理的及び／又は化学的に劣化するのを防止している。マゼンタ層２４には、カプラーＭとジアゾ化合物Ｍとが含有され、イエロー層２２にはカプラーＹとジアゾ化合物Ｙとが含有されている。シアン層２３にはカプラーＣとジアゾ化合物Ｃとが含有されている。ジアゾ化合物Ｍ、ジアゾ化合物Ｃ、及びジアゾ化合物Ｙの各々の分解波長λ１、λ２、λ３との関係は、λ３＜λ２＜λ１となっている。各々の感熱記録層のジアゾ化合物は熱応答性マイクロカプセルに内包されていて、常温ではカプラーと非接触状態にある。
【０１５２】
サーマルヘッド等によりマゼンタ層２４に熱が供与されると、単層構造の感熱記録材料と同様に、カプラーＭとジアゾ化合物Ｍとの反応が進行し画像が形成される。その後、ジアゾ化合物Ｍの分解波長λ１（３９０ｎｍ〜４４０ｎｍ）の光を照射し、画像の定着を行う。次に、サーマルヘッドにより、前述よりも高いエネルギー量の熱を供与されると、シアン層２３におけるジアゾ化合物ＣがカプラーＣと反応し、印字部分がシアンに発色する。前記と同様にジアゾ化合物Ｃの分解波長λ２（３３０ｎｍ〜３８０ｎｍ）の光を照射し、画像の定着を行う。次に、同様にイエロー層２２にさらに高いエネルギー量の熱を供与すると、熱供与部分にイエローの画像が形成され、全体としてフルカラーの画像が得られる。その後、ジアゾ化合物Ｙの分解波長λ３の光により画像定着を行ってもよいが、ジアゾ化合物Ｙの分解波長λ３は、非常に短波長であり、分解しなくても画像に影響を及ぼさないので、画像定着は行わなくてもよい。
【０１５３】
図２において、イエロー層２２は、イエローに発色する電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物とを含有する感熱記録層であってもよい。この場合は、イエロー層の光定着は不要となる。用いるカプラーの種類、及び電子供与性染料前駆体の種類をかえて、層２２をシアン層、層２３をマゼンタ層、層２４をイエロー層とする３層の感熱記録層を有する多色感熱記録材料としてもよい。また、各感熱記録層におけるジアゾ化合物は、２種以上併用してもよい。
【０１５４】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
［合成例１］多官能イソシアネート化合物（Ｐ−１）の合成
４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）（本州化学（株）製、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−３４）２００．０ｇ（０．４モル）、１，３−キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）３７６．０ｇ（２．０モル）及びウレタン化反応触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）０．３３ｇを、酢酸エチル５７６．０ｇ中に添加し、５０℃で３時間攪拌し多官能イソシアネート化合物（末端イソシアネート基含有ポリウレタン化合物（Ｐ−１））の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液を得た。得られた多官能イソシアネート化合物のメタノール付加物について、ＧＰＣによる分子量測定（カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ・ＧＰＣ・ＫＦ−８０２、溶離液：テトラヒドロフラン（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出：ＵＶ（２５４ｎｍ））を行なった結果、分子量（ＭＷ）は１２３０（ポリスチレン換算）であった。上記多官能イソシアネート化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定の結果、８．５５−８．６５ｐｐｍ、８．７５−８．８５ｐｐｍに帰属されるフェノール性ＯＨのピークは観測されなかった。
【０１５５】
［合成例２］多官能イソシアネート化合物（Ｐ−２）の合成
４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）（本州化学（株）製、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−３４）３５０．０ｇ（０．７モル）、１，３−キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）７１１．４ｇ（３．７８モル）及びウレタン化反応触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）０．６０ｇを、酢酸エチル１０６１．４ｇ中に添加し、５０℃で３時間攪拌し多官能イソシアネート化合物（末端イソシアネート基含有ポリウレタン化合物（Ｐ−２））の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液を得た。得られた多官能イソシアネート化合物のメタノール付加物について、ＧＰＣによる分子量測定（カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ・ＧＰＣ・ＫＦ−８０２、溶離液：テトラヒドロフラン（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出：ＵＶ（２５４ｎｍ））を行なった結果、分子量（ＭＷ）は１１８０（ポリスチレン換算）であった。上記多官能イソシアネート化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定の結果、８．５５−８．６５ｐｐｍ、８．７５−８．８５ｐｐｍに帰属されるフェノール性ＯＨのピークは観測されなかった。
【０１５６】
［合成例３］多官能イソシアネート化合物（Ｐ−３）の合成
４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）（本州化学（株）製、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−３４）１００．０ｇ（０．２モル）、１，３−キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２２６．０ｇ（１．２モル）及びウレタン化反応触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）０．１８ｇを、酢酸エチル３２６．０ｇ中に添加し、５０℃で３時間攪拌し多官能イソシアネート化合物（末端イソシアネート基含有ポリウレタン化合物（Ｐ−３））の５０ｗｔ％酢酸エチル溶液を得た。得られた多官能イソシアネート化合物のメタノール付加物について、ＧＰＣによる分子量測定（カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ・ＧＰＣ・ＫＦ−８０２、溶離液：テトラヒドロフラン（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出：ＵＶ（２５４ｎｍ））を行なった結果、分子量（ＭＷ）は１０５０（ポリスチレン換算）であった。上記多官能イソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）測定の結果、８．５５−８．６５ｐｐｍ、８．７５−８．８５ｐｐｍに帰属されるフェノール性ＯＨのピークは観測されなかった。
【０１５７】
（実施例１）
（ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１７．５ｇにジアゾ化合物（例示化合物（６）−１２）４．３ｇ、イソプロピルビフェニル７．５ｇ、を添加して均一に混合した。次いでこの混合液にカプセル壁剤として合成例１で得られた多官能イソシアネート化合物（Ｐ−１）４．０ｇ、及びタケネートＤｌ１０Ｎ（武田薬品工業社製、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネー卜の付加反応物の７５％酢酸エチル溶液）７．５ｇ、メチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ２００）５．４ｇを加えて混合し、均一溶液（Ｉ）を得た。
次にフタル化ゼラチンの８％水溶液６０ｇ、水１６．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２ｇの混合液に上記均一溶液（Ｉ）を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、５０００ｒｐｍで１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０ｇとジエチレントリアミン０．２５ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で１時間カプセル化反応を行い、水３０ｇを加えて、さらに６０℃で３時間カプセル化反応をおこなわせてカプセル液Ａを得た。カプセルの平均粒径は１．０５マイクロメートルであった。
【０１５８】
（カプラー乳化分散液Ｂの調製）
酢酸エチル３．２ｇにカプラー（（８）−１５）２．２ｇ、トリフェニルグアニジン２．３ｇ、トリクレジルホスフェート１．８ｇを溶解しＩＩ液を得た。
次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液３１．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液８．８ｇ、水４２．４ｇを４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水によりおぎない、カプラー乳化分散液Ｂを得た。
（感熱記録層塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ１．４ｇ、水０．７ｇ、カプラー乳化分散液Ｂ６．２ｇ、フタル化ゼラチンの８％水溶液１．７ｇを混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
（保護層塗布液Ｄの調製）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ社製）６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂社製）１５ｇを均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々８．０ｇ／ｍ2、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１５９】
［実施例２、３］
合成例１で得られた多官能イソシアネート化合物（Ｐ−１）を、それぞれ合成例２、３で得られた多官能イソシアネート化合物（Ｐ−２）、（Ｐ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａを作製し、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１６０】
［比較例１］
合成例１で得られた多官能イソシアネート化合物（Ｐ−１）４．０ｇ、及びタケネートＤ１１０Ｎの７．５ｇに相当する部分を、タケネートＤｌ１０Ｎの１種類で９．５ｇ（壁材の固形分としては実施例１と等量である）に変更した以外は、実施例１と同様にしてジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａを作製し、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１６１】
実施例１〜３、及び比較例１で得られた感熱記録材料を用いて、以下に
示す発色試験を行った。結果を表１に示す。
（発色試験）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが４５ｍＪ／ｍｍ2、６０ｍＪ／ｍｍ2、９０ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画し画像を得、発色濃度を測定した。発色濃度測定では、濃度計「Ｍａｃｂｅｔｈ
ＲＤ９１８」を用い、Ｙポジションでの光学反射濃度を測定した。
【０１６２】
【表１】
表１により、本発明のマイクロカプセルを用いた感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色せず、６０ｍＪ／ｍｍ2のエネルギーで熱印加した場合に初めて発色するし、かつ更にエネルギーを印加すると十分な発色濃度が得られる事がわかる。
【０１６４】
（実施例４）
［感熱記録層用塗布液（１）の調製］
＜ジアゾ化合物含有カプセル液の調製＞
ジアゾ化合物Ａとして３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記構造式１で表わされるジアゾ化合物２．８ｇ、ジアゾ化合物Ｂとして４２０ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記構造式２で表わされるジアゾ化合物０．０８ｇ、及び硫酸ジブチル２．８ｇを、酢酸エチル１９．０ｇに溶解した。この溶液に、更に高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル５．９ｇ及びリン酸トリクレジル２．５ｇを添加し、加熱して均一に混合した。この溶液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製、タケネートＤ１１０Ｎ）７．６ｇを更に添加し、均一に撹拌した。
別途、１０質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０ｇを加えた６質量％ゼラチン（ニッピゼラチン工業社製、ＭＧＰ−９０６６）水溶液６４ｇを用意し、これに、先のジアゾ化合物の溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水２０ｇを加え均一化した後、撹拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ６８）６．５ｇ、イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＣ５０）１３ｇを加え更に一時間撹拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過して目的のカプセル液を調製した。マイクロカプセルの平均粒径は、０．６４μｍであった。
【０１６５】
【化２８】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
カプラーとして下記構造式３で表わされる化合物を３．０ｇと、塩基としてトリフェニルグアニジンを４．０ｇ、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを４．０ｇ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを８．０ｇ、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエートを８．０ｇ、酸化防止剤として下記構造式４で表わされる化合物を２．０ｇ、１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを２．０ｇ、酢酸エチル１０．５ｇに溶解し、更に高沸点溶媒であるリン酸トリクレジル０．４８ｇ、マレイン酸ジエチル０．２４ｇ、及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．２７ｇを添加した後、加熱し均一に混合した。これを、別途８質量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液９３ｇ中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化分散液より残存する酢酸エチルを蒸発させ目的とするカプラー乳化分散液を調製した。
【０１６７】
【化２９】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
ジアゾ化合物含有カプセル液、カプラー乳化分散液、更にスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物Ａ／カプラーの比率が１／２となるように、またジアゾ化合物Ａとジアゾ化合物Ｂ／スチレン−ブタジエンゴムの比率が１／６．４となるように混合し、さらにＬ−アスコルビン酸（「ビタミンＣ」、武田薬品工業社製）をＬ−アスコルビン酸／ジアゾ化合物Ａの比率が１／４０となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液（１）を調製した。
［保護層用塗布液の調製］
５．０質量％イタコン酸変性ポリビニルアルコール（「ＫＬ−３１８」、クラレ（株）製）水溶液６１ｇに、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散液（「ハイドリンＦ１１５」、中京油脂社製）を２．０ｇ添加し、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）Ｈの２質量％水溶液８．４ｇ、フッ素系離型剤（「ＭＥ−３１３」、ダイキン社製）８．０ｇ、及び小麦粉澱粉（「ＫＦ−４」、籠島澱粉社製）０．５ｇを添加し均一に撹拌した。これを「母液」と称することにする。別途、イオン交換した２０質量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５ｇ、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６ｇ、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７ｇ、１０質量％ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１０５」、クラレ社製）１．２５ｇ、及び、２質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９ｇを混合し、ダイノミルにて微分散を行った。この液を「顔料液」と称することにする。
母液８０ｇに、顔料液４．４ｇを加えて３０分以上撹拌した。その後、Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００（東邦化学社製）２．８ｇを添加し、更に３０分以上撹拌して目的とする保護層用塗布液を調製した。
【０１６９】
［感熱記録層用塗布液（２）の調製］
＜電子供与性染料前駆体カプセル液の調製＞
電子供与性染料前駆体として、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド７．６ｇを、酢酸エチル１７．９ｇに溶解し、さらに２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン８．０ｇ、高沸点溶媒である１−メチルプロピルフェニルフェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（日本石油化学製、日石ハイゾールＳＡＳ−３１０）８．０ｇ、２，５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン８．０ｇを添加し、均一に混合した。カプセル壁剤として、合成例２の化合物、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加化合物(７５質量％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）及びメチレンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン社製）をそれぞれ５．０ｇ、６．２ｇ、５．４ｇ、この溶液に添加し、攪拌した。
【０１７０】
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．８ｇを添加した６質量％ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）水溶液３８．９ｇを用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散し、乳化分散液を得た。
【０１７１】
この乳化分散液を攪拌しながら、水６０ｇ、テトラエチレンペンタミン０．１２ｇを加え、カプセル化反応を開始した。反応液の温度は２０〜３０分で、６５℃に達するように昇温し、３次間カプセル化反応を行った。このようにして目的のカプセル液を調整した。なお、カプセルの平均粒子径は約１．７μｍであった。
【０１７２】
＜電子受容性化合物分散液の調製＞
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０ｇを、ゼラチン（「ＭＧＰ−９０６６」、ニッピゼラチン工業社製）２．０質量％水溶液８２．５ｇ中に添加し、２質量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５ｇを加えて、ボールミルにて２４時間分散して、分散液を作製した。この分散液に、１５質量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液３６．０ｇを加え、均一に攪拌して、目的とする電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１７３】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
電子供与性染料前駆体カプセル液と、電子受容性化合物分散液と、１５質量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液、スチルベン系蛍光増白剤（「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」、住友化学社製）を各々、電子供与性染料／電子受容性化合物の含有質量比が１／１４、電子供与性染料前駆体／「＃７５０ゼラチン」の含有質量比が１．１／１、電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤の含有質量比が５．３／１となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液（２）を得た。
［中間層用塗布液（１）の調製］
１４質量％ゼラチン（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）水溶液２００ｇに４質量％ホウ酸水溶液８．２ｇ、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２質量％水溶液１．２ｇ、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）−（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）とＣＨ2 −（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2の３：１混合物（質量比）の２質量％水溶液７．５ｇを添加し、均一に攪拌し、目的の中間層用塗布液（１）を得た。
［光透過率調整層用塗布液の調製］
下記構造式６で表わされる化合物５．３ｇを、酢酸エチル６．６ｇ、及び下記構造式５で表わされるフタル酸エステル系溶剤２．９ｇと混合した。カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）２．０ｇをこの溶液に添加し、均一になるように攪拌した。別途、１０質量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液３．２ｇを添加した１０質量％のポリビニルアルコール（「ＰＶＡ２１７Ｅ」、クラレ社製）水溶液６０ｇを用意し、先の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液を攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせカプセル液を得た。カプセル液中のカプセルの平均粒径は、０．２μｍであった。このカプセル液１３ｇにイオン交換水５０ｇを加え、均一に攪拌して目的の光透過性調整層用塗布液を調整した。
【０１７４】
【化３０】
［感熱記録層用塗布液（３）の調製］
＜ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液の調製＞
下記構造式７で表わされるジアゾ化合物（分解吸収波長４２０ｎｍ）を３．５ｇ、及び下記構造式８で表わされるジアゾ化合物（分解吸収波長４２０ｎｍ）を０．９ｇ、酢酸エチル１６．４ｇに溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル９．８ｇを添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル溶液：「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品社製）４．５ｇ、キシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０質量％酢酸エチル溶液４．２ｇをこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌した。
【０１７６】
【化３１】
別途、界面活性剤としてＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化社製）０．３６ｇを添加した６質量％ゼラチン水溶液７７ｇを用意し、先のジアゾ化合物溶液を添加し、ホモジナイザにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水２０ｇを加え、均一化した後、攪拌しながら４０℃まで昇温し、３時間カプセル反応を行った。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）６．５ｇと、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）１３ｇを加え、さらに１時間攪拌した。この後、イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０ｇに対して０．４ｇの１質量％ハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。このようにして、目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．９１μｍであった。
【０１７８】
＜カプラー乳化分散液の調製＞
カプラーとして下記構造式９で表わされる化合物２．４ｇ、トリフェニルグアニジン２．５ｇ、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５ｇ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール３．６ｇ、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート３．２ｇ、及び下記構造式１０で表わされる化合物０．８ｇを、酢酸エチル８．０ｇに溶解し、さらに「バイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂社製）１．０ｇを添加した後、加熱し、均一に混合した。別途、１０質量％ゼラチン水溶液（「＃７５０ゼラチン」、新田ゼラチン社製）７５．０ｇに加えた後、ホモジナイザにて乳化分散した。残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とするカプラー乳化分散液を得た。
【０１７９】
【化３２】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液と、カプラー乳化分散液と、さらにスチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ：ＳＮ３０７」、住友ノーガタック社製）をそれぞれ、ジアゾ化合物とカプラーの含有質量比が１／３．２となるように、また、スチレン−ブタジエンゴムの質量が塗布液のゼラチン質量と等しくなるように混合し、感熱記録層用塗布液（３）を得た。
［中間層用塗布液（２）の調製］
１３％ゼラチン水溶液５７ｇに、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２質量％水溶液０．４ｇ、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）−（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）とＣＨ2−（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2の３：１混合物（質量比）の２質量％水溶液８．３ｇ、「ＰＶＰ−ｋ１５」（ＧＡＦ五協産業社製）２．４ｇを添加し、均一に攪拌して目的とする中間層用塗布液（２）を調製した。
［感熱記録材料の製造］
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで、感熱記録層用塗布液（２）、中間層用塗布液（１）、感熱記録層用塗布液（１）、中間層用塗布液（１）、感熱記録層用塗布液（３）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を、支持体側から順次塗布し、乾燥して３つの感熱記録層を有する感熱記録材料を作製した。各々の塗布量は乾燥質量で７．１２ｇ／ｍ2、３．２８ｇ／ｍ2、８．３３ｇ／ｍ2、３．１３ｇ／ｍ2、８．０６ｇ／ｍ2、２．５０ｇ／ｍ2及び１．２３ｇ／ｍ2であった。
【０１８１】
（比較例２）
感熱記録層塗布液（２）の調整において、カプセル壁材である合成例２の化合物５．０ｇ、及び「タケネートＤ１１０Ｎ」６．２ｇを、「タケネートＤ１１０Ｎ」９．６ｇ（壁材の固形分としては感熱記録層塗布液（２）と当量である）に変更した他は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。
実施例４及び比較例２で得られた感熱記録材料は、シアン画像印画前に発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを１５秒間照射することによりイエロー及びマゼンタの定着を行った。印画は京セラ製サーマルヘッドを用い、単位面積あたりの記録エネルギーが表２の値になるように、サーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて、行った。印画したサンプルの発色濃度をＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平板機材社製）にて測定した。表２にシアン発色濃度を示す。
【０１８２】
表２を見ると、実施例４のシアン発色感度は比較例２のそれに比べて低く、かつ階調が硬調であった。
【０１８３】
【表２】
【発明の効果】
以上により、本発明によれば、低エネルギー印加では物質を透過させず、高エネルギー印加では十分に物質を透過させることができ、且つ保存時のカブリ、光照射による経時での黄着色が少なく、さらに低コストで供給が可能な多官能イソシアネート、これを用いたマイクロカプセル、並びにこのマイクロカプセルを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱記録材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の多色感熱記録材料の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 支持体
１２ 感熱記録層
１３ 保護層
２１ 支持体
２２ イエロー層（感熱記録層）
１３ シアン層（感熱記録層）
２４ マゼンタ層（感熱記録層）
２５、２６ 中間層
２７ 紫外線透過率調整層（光透過率調整層）
２８ 保護層
Claims (5)
- ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルであって、該マイクロカプセルのカプセル壁が、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と下記一般式（１）で示される化合物（Ａ）との付加物である多官能イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなることを特徴とするマイクロカプセル。
- 前記一般式（１）で示される化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で示される化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
- 分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
- 支持体、及びその上に設けられたジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層からなる感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
- 透明支持体、及びその上に少なくとも２層以上の感熱記録層を有し、各感熱記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルのうち少なくとも１つが、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
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