JP2003127550A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子供与性染料前駆体を含有する感熱記録材
料においては、曝光により白地部が黄変することが少な
く、ジアゾ化合物を含有する感熱記録材料においては、
暗所での保存性が良好な、感熱記録材料の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感熱記録層
を有する感熱記録材料において、該感熱記録層の少なく
とも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有
することを特徴とする感熱記録材料であり、該化合物
が、マイクロカプセル中に内包されていることが好まし
い。 【化１】 ［一般式（１）中、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。Ｒ
¹、Ｒ²はそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖又は分岐のア
ルキル基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、さらに詳しくは、曝光による黄変の少ない電子供与
性染料前駆体を含有する感熱記録材料、及び暗所での保
存性が良好なジアゾ化合物を含有する感熱記録材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ファクシミリやプリンター等の記録媒体
として普及している感熱記録材料は、主として支持体上
に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた
材料である。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式
は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示
す利点を有するが、溶剤等の付着により発色し易く、記
録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検
討されてきた。記録画像の保存性を改善するための一つ
の方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセ
ル中に内包し、色素をマイクロカプセル中に形成させる
ことにより、画像の保存性を高める方式が提案されてい
る。この方式によって高い画像安定性を得ることができ
る。

【０００３】上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾ
化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も
研究されている。このジアゾ化合物は、フェノール誘導
体や活性メチレン基を有するカプラーと呼ばれる化合物
などと反応して染料を形成するものであるが、同時に感
光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。
これらの性質を応用し、ジアゾ化合物とカプラーを熱で
反応させて画像を形成し、その後、光照射して画像を定
着させることができる光定着型感熱記録材料が提案され
ている（佐藤弘次ら「画像電子学会誌」、第１１巻、第
４号（１９８２）、２９０−２９６頁、など）。

【０００４】しかし、ジアゾ化合物を用いた記録材料
は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾ化合
物とカプラーが徐々に反応し、使用前の貯蔵寿命が短い
という欠点があった。これに対する一つの解決手段とし
て、ジアゾ化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラ
ーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されてい
る（宇佐美智正ら「電子写真学会誌」、第２６巻、第２
（１９８７）、１１５〜１２５頁）。

【０００５】また、感熱記録材料の応用分野の一つとし
て、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録
による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジ
ェット方式のそれに比べて難しいと言われてきたが、こ
の点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆
体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾ化合物
と該ジアゾ化合物と加熱時に反応して発色するカプラー
を含有する感熱発色層を２層以上積層した多色感熱記録
材料が提案されている。

【０００６】従来、電子供与性染料前駆体やジアゾ化合
物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機
溶媒中にこれらの化合物を溶解させた油相を水溶性高分
子の水溶液（水相）中に加えて乳化分散させる。このと
き、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶
媒相側か水相側の何れかあるいは両方に添加しておくこ
とにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させ
マイクロカプセルを形成することができる。これらの方
法については、「マイクロカプセル」（近藤朝士、日刊
工業新聞社（１９７０））及び「マイクロカプセル」
（近藤保ら、三共出版（１９７７））に詳しく記載され
ている。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラ
チン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリ
ウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものがあ
る。特に、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転
移温度前後でカプセル壁の物質透過性が大きく変化し、
即ちカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計
するのに好適である。

【０００７】ポリウレタンおよびポリウレア壁を有する
マイクロカプセルの製法としては、まず有機溶媒中にジ
アゾ化合物や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多
官能イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を
水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重
合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げ
て多価多官能イソシアネート化合物を水等の活性水素を
有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法
が従来から知られている。

【０００８】上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の
形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロ
ールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加体が主として使用されて
いる（特開昭６２−２１２１９０号公報及び特開平４−
２６１８９号公報）。この様に、多価アルコール化合物
と多価イソシアネート化合物を付加させて得られる多価
イソシアネート化合物は良く知られている。

【０００９】また、この他にも多価イソシアネート化合
物を用いた例が、特開昭６１−１６９２８１号公報、特
開平５−１６８９１１号公報、同８−２３０３２８号公
報、同８−２５９４８６号公報に、３価以上の多価イソ
シアネート化合物と２官能イソシアネート化合物の併用
例が特開平７−８８３５６号公報、同７−１８５３０７
号公報、同７−２０４４９６号公報等に記載されてい
る。

【００１０】マイクロカプセルの芯を形成するための疎
水性溶媒としては高沸点有機溶媒が知られている。具体
的には、芳香族系炭化水素であるアルキルジフェニル付
加物、アルキルビフェニルや、塩素化パラフィン、更に
はトリクレジルフォスフェート等の燐酸系誘導体等が知
られている。

【００１１】これらの化合物を利用して各種の色素前駆
体を内包するマイクロカプセルが開発され、各種の感熱
記録材料に利用されてきた。

【００１２】しかしながら、電子供与性染料前駆体を内
包するマイクロカプセルを有する感熱記録材料は、曝光
により白地部が黄変することが問題であった。一方、ジ
アゾ化合物を内包するマイクロカプセルを有する感熱記
録材料は、暗所での保存性に問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
鑑み、電子供与性染料前駆体を内包する感熱記録材料に
おいては、曝光により白地部が黄変することが少なく、
ジアゾ化合物を内包する感熱記録材料においては、暗所
での保存性が良好な、感熱記録材料を提供することを目
的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
における課題を解決するため、感熱記録材料の形成材料
について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は以下のとおりである。 ＜１＞ 支持体上に少なくとも１層の感熱記録層を有
する感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも
１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする感熱記録材料である。

【化２】 ［一般式（１）中、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。Ｒ
¹、Ｒ²はそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖又は分岐のア
ルキル基を表す。］ ＜２＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、マイク
ロカプセル中に内包されている前記＜１＞に記載の感熱
記録材料である。 ＜３＞ 前記マイクロカプセル中に、電子供与性染料前
駆体が内包されている前記＜２＞ に記載の感熱記録材
料である。 ＜４＞ 前記マイクロカプセル中に、ジアゾ化合物が内
包されている前記＜２＞に記載の感熱記録材料である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は支持体上に少なくとも１
層の感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱
記録層の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表され
る化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料であ
り、前記化合物が、マイクロカプセル中に内包されてい
ることが好ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】一般式（１）において、ｍ及びｎはそれぞ
れ独立に０〜４の整数を表し、特に０〜３が好ましい。

【００１８】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞ
れ独立にＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖又は分岐を有するアルキル基
を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル
基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基、tert−ペンチル
基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、iso−
プロペニル基、１−ｎ−プロペニル基等を挙げることが
出来る。これらの中でも炭素数が１〜３のメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基が特に好ま
しい。

【００１９】一般式（１）の化合物の具体例を下記に示
す。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】上記一般式（１）で表される化合物の中で
も、Ａ−６，Ａ−７，Ａ−９，Ａ−１０で示される化合
物が特に好ましい。

【００２３】（マイクロカプセル）一般にマイクロカプ
セルは、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包
し、そのカプセル壁が、多官能イソシアネート化合物の
重合により得られるポリマーからなる。公知の多官能イ
ソシアネート化合物としては、特開平１０−１１４１５
３号公報等に記載を参考にすることができる。

【００２４】前記マイクロカプセルにおいて、カプセル
壁は、多官能イソシアネート化合物の重合により得られ
るポリマーからなるが、多官能イソシアネート化合物の
重合は、例えば、分子中に２ケ以上の活性水素原子を有
する化合物との反応で行なわれることが好ましい。この
様な活性水素原子を有する化合物の例としては、例えば
水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等
が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させる
事が好ましいが、必要に応じて、水とアルコール、アミ
ン類とを併用してもよい。この結果として、カプセル壁
（ポリウレタン／ポリウレア壁）が形成される。

【００２５】本発明のマイクロカプセルは、具体的に
は、下記のようにして作製される。即ち、本発明のマイ
クロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒として
は、前記一般式（１）で示されるアルキルナフタレンが
用いられることを特徴とする。これらは２種以上を混合
して用いてもよい。

【００２６】一般式（１）の化合物の添加量は、感熱記
録材料中に固形分としては、０．０１g／m²〜１．０g／
m²の範囲にあることが好ましく、更には０．１g／m²〜
０．５g／m²の範囲にあることが好ましい。また、電子
供与性染料前駆体と共用する場合には、電子供与性染料
前駆体の１〜５００質量％の範囲にあることが好まし
く、更には１０〜２００質量％の範囲にあることが好ま
しい。ジアゾ化合物と共用する場合には、ジアゾ化合物
の１０〜１０００質量％の範囲にあることが好ましく、
更には１００〜３００質量％の範囲にあることが好ま
い。

【００２７】ジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のこ
れらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、
更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸
点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が
好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレ
ンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトン等を挙
げることができる。また、これらを２種以上混合して用
いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶
媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、
カプセル壁とジアゾ化合物や電子供与性染料前駆体のみ
が存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。

【００２８】ジアゾ化合物の種類によってはマイクロカ
プセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを
抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子
溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとして
は、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（−Ｐｈ）₄ ^-［Ｐｈはフェニル基］、Ｚ
ｎＣｌ₂ ^-、Ｃ_nＨ_2n ⁺¹ＣＯＯ^-［ｎは１〜９の整数］及び
Ｃ_pＦ_2p ⁺¹ＳＯ₃ ^-［ｐは１〜９の整数］を挙げることが
できる。

【００２９】マイクロカプセル化の際、マイクロカプセ
ル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用
いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用
されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分
散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、活性水
素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）
として用いることができる。具体的にはプロピレングリ
コール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等が挙
げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用し
てジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等
のアミン化合物を使用しても良い。

【００３０】マイクロカプセルの油相を水相中に分散す
るための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール
及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビ
ニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導
体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げるこ
とができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好まし
く、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミ
ノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが好
ましい。

【００３１】界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添
加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低
いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相
の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％
が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比
較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとさ
れており（「界面活性剤便覧」、西一郎ら、産業図書発
行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩を用いることができ
る。

【００３２】界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スル
ホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホ
ルマリン縮合物等の化合物を使用することもできる。具
体的には、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物が好適
に挙げられる。この化合物については特願平５−８３７
２１号に記載されている。また、アルキルグルコシド系
化合物も同様に使用することができる。具体的には、下
記の一般式（Ｂ）で表される化合物が好適に挙げられ
る。

【００３３】

【化６】

【００３４】一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数１
〜４のアルキル基を、ＸはＳＯ₃ ^-又はＣＯＯ^-を、Ｍは
ナトリウム原子又はカリウム原子を、そしてｑは１〜２
０の整数を表す。

【００３５】

【化７】

【００３６】一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数４
〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表す。

【００３７】本発明のマイクロカプセルにおいては、い
ずれの界面活性剤も単独で使用しても二種以上適宜併用
してもよい。

【００３８】電子供与性染料前駆体（あるいはジアゾ化
合物）、高沸点溶媒等からなる溶液とイソシアネート化
合物（本発明の多官能イソシアネート化合物を含む）と
の混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子から
なる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモ
ジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添
加することにより乳化分散させる。乳化後、イソシアネ
ート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度
を上昇させてカプセル壁形成反応を行う。

【００３９】本発明のマイクロカプセルにおいて、電子
供与性染料前駆体又はジアゾ化合物は、前述のように本
発明の一般式（１）で示される化合物に溶解されてマイ
クロカプセルに内包されている。電子供与性染料前駆体
及びジアゾ化合物について、本発明の感熱記録材料と共
に説明する。

【００４０】（感熱記録材料）本発明の感熱記録材料
は、支持体と、電子供与性染料前駆体を内包するマイク
ロカプセル及び顕色剤、又は、ジアゾ化合物を内包する
マイクロカプセル及びカプラーを含む感熱記録層とを有
し、該マイクロカプセルとして前記本発明のマイクロカ
プセルを用いることで、電子供与性染料前駆体を内包す
るマイクロカプセルを有する感熱記録材料は、曝光によ
り白地部の黄変を改良することができ、一方、ジアゾ化
合物を内包するマイクロカプセルを有する感熱記録材料
は、暗所での保存中のステインを防止することができ
る。

【００４１】感熱記録層は、ジアゾ化合物を内包したマ
イクロカプセルと、カプラー、必要に応じて、その他の
添加剤等の調製液とを適当な割合で混合された塗布液、
或いは、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプ
セルと、顕色剤（電子受容性化合物）、必要に応じてそ
の他の添加剤等の調製液とを適当な割合で混合された塗
布液を支持体上に塗布することで形成することができ
る。以下に、各材料について説明する。

【００４２】ジアゾ化合物としては、下記一般式（６）
〜（１０）で表される化合物が好適に挙げられる。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】一般式（６）において、Ａｒは、アリール
基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ炭素数１〜１８の置
換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換
又は無置換のアリール基を表す。Ｒ¹¹とＲ¹²とは、同一
でもよく、また異なっていてもよい。Ｘ^-は、酸アニオ
ンを表す。

【００４９】一般式（７）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶
は、それぞれ炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキ
ル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール
基を表す。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とＲ¹⁶とは、同一でもよく、また
異なっていてもよい。Ｙは、水素原子、又はＯＲ¹⁷を表
す。Ｒ¹⁷は、炭素数１〜１８の置換又は無置換のアルキ
ル基、又は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール
基を表す。Ｘ^-は、酸アニオンを表す。

【００５０】一般式（８）において、Ｚは水素原子、炭
素数１〜１８の置換又は無置換のアルキル基、又はＯＲ
¹⁹を表す。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、それぞれ炭素数１〜１８の置
換又は無置換のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換
又は無置換のアリール基を表す。Ｒ¹⁸とＲ¹⁹とは、同一
でもよく、また異なっていてもよい。Ｘ^-は、酸アニオ
ンを表す。一般式（８）で表されるジアゾ化合物は、特
開平１０−３３７６９１号公報に詳細に記載されてい
る。

【００５１】一般式（６）〜（８）において、Ｘ^-で表
わされる酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフル
オロアルキルカルボン酸イオン、炭素数１〜９のアルキ
ルスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素、テトラフェニル
ホウ素、ヘキサフルオロリン酸イオン、芳香族カルボン
酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが挙げられる。

【００５２】一般式（９）において、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、
Ｒ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基、−ＯＲ²³、−ＳＲ²⁴、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−Ｃ
ＯＲ²⁸、ハロゲン原子、−ＳＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶を表す。ここ
で、Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基を表し、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、さ
らに、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は互いに連結して、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ²⁷−を含んでいてもよいアルキ
レン基を表し、Ｒ²⁷は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基を表し、Ｒ²⁸は水素原子、水酸基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−
ＮＲ²⁵Ｒ²⁶を表す。ここで、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は前記したの
と同義である。また、Ａは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−を表
し、Ｂは−ＳＯ₂Ｒ²⁹、−ＰＯＲ³⁰Ｒ³¹を表す。ここ
で、Ｒ²⁹は、アルキル基、アリール基、複素環基、−Ｎ
Ｒ²⁵Ｒ²⁶を表す。Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立にアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
を表す。Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、前記したのと同義である。

【００５３】一般式（１０）において、Ｒ³²及びＲ³³は
それぞれ独立に炭素数１〜１８の置換若しくは無置換の
アルキル基、又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換
のアリール基を表す。Ｒ³⁴はアルキルスルフェニル基、
アリールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基、アシル基、又はシアノ基を表
す。

【００５４】以下に、一般式（６）〜（１０）で示され
るジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】一般式（６）〜（８）、（１０）で示され
るジアゾ化合物は、既知の方法で製造することが可能で
ある。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝
酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を
用いてジアゾ化することにより得られる。また、一般式
（９）で示されるジアゾ化合物は、特願平１１−３３５
８０１号、特願平１１−３２４２４８号に記載の方法で
合成することができる。

【００６４】一般式（６）〜（１０）で表されるジアゾ
化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用する
こともできる。さらに、色相調製等の諸目的に応じて、
一般式（６）〜（１０）で表されるジアゾ化合物と既存
のジアゾ化合物とを併用してもよい。既存のジアゾ化合
物については、成書（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ
Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ 「Ｐｈｏ
ｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｉａｚｏ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅｓ」５７頁〜８６頁
（１９６４）等）に詳しい。

【００６５】ジアゾ化合物の安定化のために塩化亜鉛、
塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成さ
せジアゾ化合物の安定化を行うこともできる。

【００６６】カプラー（マイクロカプセルには内包され
ない）としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気で
ジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するもので
あればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真
感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラー
として使用可能である。これらは目的とする色相に応じ
て選択することが可能である。

【００６７】例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のも
のが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００６８】カプラーとしては、下記一般式（１１）で
示される化合物が、特に好ましい。

【００６９】

【化２１】

【００７０】一般式（１１）において、Ｅ¹、Ｅ²で表さ
れる電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である
置換基をさし、これらは同一であっても異なっていても
良く、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ヘテロ環基、ホスホノ基等が好ま
しい。アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ク
ロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロ
アセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、
１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジル
シクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メト
キシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエ
トキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニ
ル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−
ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ
−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル
基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トル
エンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリー
ルスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、
ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−
２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−
２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホ
ン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シ
アノ基が好ましい。

【００７１】また、Ｅ¹、Ｅ²で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ¹、Ｅ²で形成
される環としては５ないし６員の炭素環あるいは複素環
が好ましい。

【００７２】一般式（１１）で示される化合物として具
体例には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−
エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミ
ド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキ
シ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン
酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキ
サンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２
−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロ
ヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ
−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキ
サンジオン、

【００７３】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等が挙げられる。

【００７４】カプラーの詳細については、特開平４−２
０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−
２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５
−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平
６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７
−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平
８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願
平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願
平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特
願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。

【００７５】一般式（１１）で表されるカプラーの具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】電子供与性染料前駆体としてはトリアリー
ルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジ
ン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合
物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物
及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用であ
る。

【００８１】電子供与性染料前駆体として具体例には、
３−（ｏ−アセトアミド−ｐ−ジプロピルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即
ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコ
オーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイ
コオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン
−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、

【００８２】２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００８３】顕色剤（電子受容性化合物（マイクロカプ
セルには内包されない））としてはフェノール誘導体、
サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙
げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒ
ドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、１，
４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル｝ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロ
キシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属
塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びそ
の多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル
酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノー
ル及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。本
発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上
任意の比率で併用することができる。

【００８４】感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電
子受容性化合物）と共に、ジアゾ化合物とカプラーとの
反応、或いは、電子供与性染料前駆体と顕色剤との反応
を促進させる目的で、増感剤を添加することが好まし
い。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を
適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具
体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジル
エーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒド
ロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフト
ール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタ
ンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオー
ル−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオ
ール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−
２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エ
チルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ
−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられ
る。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意
の比率で併用することもできる。

【００８５】感熱記録層には、ジアゾ化合物を内包する
マイクロカプセルとカプラーとの組み合わせを用いる場
合、カプラーと共に、色素形成反応を促進させる目的
で、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基
性物質を添加するのが一般的である。塩基性物質として
は、無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分
解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含ま
れる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘
導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペ
ラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例と
してはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５
−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル
−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル
−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，
３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，
４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイ
ルヒドラジノベンゾチアゾールが挙げられる。これら
は、２種以上併用することもできる。

【００８６】感熱記録層には、ジアゾ化合物を内包する
マイクロカプセルとカプラーとの組み合わせを用いる場
合、カプラーと共に、発色反応を促進させる目的で、前
記塩基性物質の他に、発色助剤を添加することができ
る。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、
もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラ
ー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下
げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によ
り、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しや
すい状況を作るためのものである。発色助剤として、例
えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるよ
うに、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導
体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタ
レン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、ア
ミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒド
ロキシ化合物、等を加えることができる。

【００８７】感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電
子受容性化合物）と共に、熱発色画像の光及び熱に対す
る堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光に
よる黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止
剤等を用いることが好ましい。

【００８８】上記の酸化防止剤については、例えばヨー
ロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４
０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５
１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６
号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開
昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公
報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５
１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−
７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特
開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号
公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許
第４９８０２７５号等に記載されている。

【００８９】感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電
子受容性化合物）と共に、感熱記録材料や感圧記録材料
において既に用いられている公知の各種添加剤を添加す
ることも有効である。これらの各種添加剤の具体例とし
ては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０
７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０
−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、
同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号
公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４
８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１
８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６
２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公
報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８
５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９
８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０
８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６
３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公
報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８
４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９
１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１
８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−
１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同
５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号
公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化
合物を挙げることができる。

【００９０】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００９１】これらの酸化防止剤及び各種添加剤の添加
量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００
質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０
質量部であることが好ましい。

【００９２】このような公知の酸化防止剤及び各種添加
剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させ
て用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その
他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当
な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいは
その両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤
及び各種添加剤を単独又は複数併用することができるの
は勿論である。また、保護層に添加又は存在させること
もできる。

【００９３】これらの酸化防止剤及び各種添加剤は同一
層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤及び
各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリ
ン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール
類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん
化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異な
る構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複
数組み合わせることもできる。

【００９４】感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電
子受容性化合物）と共に、記録後の地肌部の黄着色を軽
減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発
生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加す
ることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン
類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ア
ゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステ
ル類等が挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質
量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ま
しい。

【００９５】感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電
子受容性化合物）と共に、黄着色を軽減する目的で、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、
ビニルモノマーと呼ぶ）を添加することができる。ビニ
ルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有
する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形
態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボ
ン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーは
ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割
合で用いる。

【００９６】前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジ
アゾ化合物又は電子共与性染料前駆体と共にマイクロカ
プセル中に含有して用いることもできる。

【００９７】感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電
子受容性化合物）と共に、酸安定剤としてクエン酸、酒
石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加
することができる。

【００９８】感熱記録層おいて、カプラー又は顕色剤
（電子受容性化合物）と共に用いられるバインダーとし
ては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等を使
用することができる。水溶性高分子化合物としては、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチ
ン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピク
ロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテッ
クス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢
酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。

【００９９】感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電
子受容性化合物）と共に用いられる顔料としては、有
機、無機を問わず公知のものを使用することができる。
具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ
石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロー
スフィラー等が挙げられる。

【０１００】感熱記録層には、カプラー又は顕色剤（電
子受容性化合物）と共に、必要に応じて、公知のワック
ス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性
剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を添加す
ることもできる。

【０１０１】感熱記録層において、カプラー又は顕色剤
（電子受容性化合物）、及び必要に応じて、前述の各種
添加剤（増感剤、塩基性物質等）等の調製液は、これら
材料を、適宜混合して、別々に乳化分散或いは固体分散
して微粒化し添加、又は適宜混合してから、乳化分散或
いは固体分散して微粒化し添加することができる。乳化
分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解
し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に
添加することが好ましい。固体分散する方法は、これら
の材料を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の
公知の分散手段を用いて微粒子化することが好ましい。
乳化分散或いは固体分散して微粒子化を促進するにあた
り、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子
を使用することが好ましい。また、微粒子化に際して
は、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性等の多
色感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足し
うる粒子直径を得るように行うことが好ましい。

【０１０２】感熱記録層において、カプラーの添加量
は、ジアゾ化合物１モルに対して１〜１０モル、好まし
くは２〜６モルが適当である。塩基性物質の添加量は、
塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物１モルに対し
て０．５〜５モルが適当である。顕色剤の添加量は、電
子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モル、
好ましくは１〜２０モル、さらに好ましく３〜１５モル
が適当である。熱増感剤の添加量は、ジアゾ化合物或い
は電子供与性染料前駆体１モルに対して一般に０．１〜
２０モル、好ましくは０．５〜１０モルが適当である。

【０１０３】感熱記録層は、ジアゾ化合物又は電子供与
性染料前駆体を含有したマイクロカプセルと、カプラー
又は顕色剤、及び必要に応じて上述した各種添加剤を含
有した調製液とを混合して塗布液を調製し、紙や合成樹
脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、
エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗
布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗
布方法により塗布乾燥して設けることが好ましい。ま
た、感熱記録層は、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2になる
ように設けることが好ましい。

【０１０４】本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化
合物又は電子供与性染料前駆体を含有したマイクロカプ
セル、カプラー、顕色剤、その他塩基性物質等が同一層
に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型
の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭
５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような
中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもでき
る。

【０１０５】本発明の感熱記録材料において、単層構造
（単色）の場合、感度調整等の目的で、同一感熱記録層
に、前記本発明のマイクロカプセルと共に、その他、従
来公知のマイクロカプセルを併用することもできる。こ
の場合における前記本発明のマイクロカプセルは、２０
質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましく
は４０質量％以上で併用することが好適である。

【０１０６】本発明の感熱記録材料には、必要に応じて
感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必
要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材
料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重
合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱
粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴ
ム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解
物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いら
れる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一
層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤とし
ては公知の架橋剤を使用することができる。具体的には
Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−
ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼
砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等
が挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さら
には０．５〜２ｇ／ｍ²が好ましい。またその膜厚は
０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ま
しい。

【０１０７】本発明の感熱記録材料に、保護層を使用す
る場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を
含有してもよい。

【０１０８】本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化
合物を用いた感熱記録層を設ける場合、支持体上に感熱
記録層と光定着する波長領域における光透過率が定着後
に減少する光透過率調整層を設け、さらにその上に保護
層を設けることが好ましい。

【０１０９】本発明の感熱記録材料において、光透過率
調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を
含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫
外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、感
熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分
に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録
層の定着に支障は生じない。

【０１１０】この紫外線吸収剤の前駆体は、感熱記録層
の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了
した後、光又は熱等で反応することにより紫外線吸収剤
として機能するようになり、紫外線領域の波長の光は紫
外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低く
なり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の
吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わ
らない。

【０１１１】本発明の感熱記録材料において、光透過率
調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けること
ができ、最も好ましくは感熱記録層と保護層との間に形
成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用する
ようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録
層の特性に応じて任意に選定することができる。

【０１１２】本発明の感熱記録材料において、支持体と
しては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複
写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することが
できる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフ
ィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等
を使用することができる。

【０１１３】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても上記保護層と同様にして設け
ることができる。

【０１１４】本発明の感熱記録材料において、記録面に
サーマルヘッド等で加熱すると、マイクロカプセルのカ
プセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物
がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾ化合
物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾ化合物が
分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着が行な
われる。

【０１１５】また、定着光源としては、種々の蛍光灯、
キセノンランプ、水銀灯等が用いられ、この発光スペク
トルが感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペク
トルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好まし
い。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０
ｎｍの定着光源が特に好ましい。

【０１１６】（多色感熱記録材料）本発明の多色感熱記
録材料は、支持体と、シアン、マゼンタ及びイエローの
いずれかに発色し得る２層以上の感熱記録層とを有し、
各感熱記録層がジアゾ化合物を内包するマイクロカプセ
ル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包す
るマイクロカプセル及び顕色剤を含み、該感熱記録層の
少なくとも１層におけるマイクロカプセルが、前記本発
明のマイクロカプセルである。このマイクロカプセルと
して前記本発明のマイクロカプセルを用いることで、本
発明の多色感熱記録材料は、低エネルギー印加では発色
せず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現
可能であり、且つ保存時のカブリ、光照射による経時で
の黄着色が少なくなる。また、各感熱記録層、支持体、
及び保護層、光透過率調整層等のその他の層は、前記本
発明の感熱記録材料と同様に作製することができる。

【０１１７】本発明の多色感熱記録材料において、本発
明のマイクロカプセルは、低エネルギー印加では発色せ
ず、高エネルギー印加では十分に高い発色濃度を実現可
能である観点から、最も高温（高エネルギー印加）で発
色させる感熱記録層（一般的には、最下層）に含有する
ことが好ましい。これにより、低温発色（低エネルギー
印加）する感熱記録層発色時に、本発明のマイクロカプ
セル含有する感熱記録層が発色することなく、低温発色
する感熱記録層の純粋な発色画像を得ることができ、画
像品質が向上する。

【０１１８】本発明の多色感熱記録材料は、２層以上の
感熱記録層に、それぞれ光分解波長が異なる光分解性ジ
アゾ化合物を用いることにより作製することができる。
また、２層以上の感熱記録層の色相を変えることによ
り、フルカラーの多色感熱記録材料となる。例えば、各
感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエ
ロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラー
の画像記録が可能となる。この場合、支持体面に直接、
積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層の発色機
構は、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色する
カプラーとからなるジアゾ発色系、電子供与性染料と顕
色剤とからなるロイコ発色系、塩基性化合物と接触して
塩基発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反
応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでも
よく、この感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾ
化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラーとを
各々含有する感熱記録層を２層設け、この層上に光透過
率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。

【０１１９】本発明の多色感熱記録材料において、感熱
記録層として、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジ
アゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラー
とを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０
ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色
するカプラーとを含有する感熱記録層とを含有すること
が好ましい。

【０１２０】本発明の多色感熱記録材料としては、支持
体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する
感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジ
アゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色するカプラー
とを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４００±２０
ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色
するカプラーとを含有する感熱記録層と、を順次設け、
この層上に光透過率調整層を設けたものが好ましい。

【０１２１】本発明の多色感熱記録材料としては、支持
体上に、最大吸収波長３１０±２０ｎｍ以下のジアゾ化
合物と、該ジアゾ化合物と呈色反応をするカプラーとを
含有する感熱記録層と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍ
であるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する感熱記録層と、最大吸収波長４０
０±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反
応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層と、を順
次設け、この層上に光透過率調整層を設けたものが好ま
しい。

【０１２２】本発明の多色感熱記録材料においては、感
熱記録層を複数積層するため、感熱記録層相互の混色を
防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもで
きる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高
分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよ
い。

【０１２３】本発明の多色感熱記録材料及びその記録方
法についてさらに詳しく説明する。まず初めに低エネル
ギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱層
（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた
後、該感熱層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の
光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感
熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。

【０１２４】次いで、前回より高エネルギーで、第１層
に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なっ
た光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第２層
目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を
発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出
する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２
層目の加熱層中に残存するジアゾ化合物を光分解させ
る。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記
録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含
有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。

【０１２５】上記の場合には、最外層及び第２層を透明
な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ま
しい。

【０１２６】また、本発明においては、支持体として透
明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な
支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得るこ
ともできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最
上層の感熱記録層は透明である必要はない。

【０１２７】上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源
としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプ
は管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に
塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍
光管を得ることができる。

【０１２８】多色感熱記録材料においては、上記第３感
熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラーとの組合せで
作成することも可能である。この場合は感熱記録層の少
なくとも１層が本発明の化合物を含む。

【０１２９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 （実施例１） （１）ゼラチン溶液の調製 ＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン(商
品名；MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製)３２部、
1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(３．５％メタノール溶
液,大東化学工業所(株)製)０．９１４３部、イオン交換
水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化
ゼラチン水溶液を得た。 ＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イ
オンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン
(株)製)２５．５部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン
(３．５％メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)０．
７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交
換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物
作成用ゼラチン水溶液を得た。

【０１３０】(２)イエロー感熱記録層液の調整 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の
調製＞酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合
物(Ａ)(最大吸収波長４２０nm)２．２部、下記ジアゾニ
ウム化合物(Ｂ)(最大吸収波長４２０nm)２．２部、モノ
イソプロピルビフェニル７．２部、フタル酸ジフェニル
２．４部およびジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイ
ル)フォスフィンオキサイド(商品名：ルシリンTPO,BASF
ジャパン(株)製)０．４部を添加し４０℃に加熱して均
一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリ
レンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物
とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールＡ付加
物の混合物(商品名；タケネートＤ１１９Ｎ(５０質量％
酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)８．６部を添加
し、均一に攪拌し混合液(Ｉ)を得た。

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．
６部にイオン交換水１６．３部、Scraph AG-8(５０質
量％)日本精化(株)製)０．３４部添加し、混合液〔II〕
を得た。混合液(II)に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナ
イザー(日本精機製作所(株)製)を用いて４０℃の下で乳
化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化し
た後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時
間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂ア
ンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)４．１部、アンバ
ーライトIRC50(オルガノ(株)製)８．２部を加え、更に1
時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り
除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるよう
に濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセ
ル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒
径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジ
アン径で０．３６μｍであった。

【０１３３】＜カプラー化合物乳化液(a)の調製＞酢酸
エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部
とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)９．９
部、4,4′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジ
フェノール（商品名；ビスフェノールＭ(三井石油化学
(株)製))２０．８部、3,3,3´,3 ´−テトラメチル−5,
5´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１
´−スピロビスインダン３．３部、4-(2-エチルヘキシ
ルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)
１３．６部、4-n-ペンチルオキシベンゼンスルホン酸ア
ミド(マナック(株)製)６．８部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70％メタノ
ール溶液,竹本油脂(株)製) ４．２部を溶解し、混合液
(III)を得た。

【０１３４】

【化２７】

【０１３５】別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液
（IV）を得た。混合液(IV)に混合液（III）を添加し、
ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の
下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減
圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２
６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られた
カプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製
作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．２１μｍ
であった。更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対
して、ＳＢＲラテックス（商品名SN-307,４８％液、住
化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃
度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー
化合物乳化液（a）を得た。

【０１３６】＜塗布液(a)の調製＞前記ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(a)、および前記カプラ
ー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/
ジアゾ化合物の重量比が２．２/１になるように混合
し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。

【０１３７】(３)マゼンタ感熱記録層液の調整 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）
の調製＞酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化
合物(Ｄ)(最大吸収波長365nm)２．８部、フタル酸ジフ
ェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸
エステル３．９部及び下記化合物（Ｅ）（商品名；ライ
トエステルTMP，共栄油脂化学(株)製）４．２部及びド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニ
ンA-41-C ７０％メタノール溶液,竹本油脂(株)製) ０．
１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカ
プセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメ
チロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート
/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名；タケネートD
119N(５０質量％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)
２．５部とキシリレンジイソシアネート/トリメチロー
ルプロパン付加物(商品名；タケネートD110N(７５質量
％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)６．８部を添
加し、均一に攪拌し混合液(Ｖ)を得た。

【０１３８】

【化２８】

【０１３９】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．
３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液
（VI）を得た。混合液(VI)に混合液（Ｖ）を添加し、ホ
モジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて４０℃の
下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均
一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しなが
ら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換
樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)４．１部、
アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)８．２部を加
え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾
過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％
になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイ
クロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセル
の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の
結果、メジアン径で０．４３μｍであった。

【０１４０】＜カプラー化合物乳化液(b)の調製＞酢酸
エチル３６．９部に下記カプラー化合物(Ｆ)１１．９部
とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)１４．
０部、4,4′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノール(商品名；ビスフェノールＭ(三井石油化学
(株)製))１４．０部、1,1-(p-ヒドロキシフェニル)-2-
エチルヘキサン 14部、3,3,3´,3´−テトラメチル−
5,5´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，
１´−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（G）
３．５部、リン酸トリクレジル １．７部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-
C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) ４.５部を溶解
し、混合液(VII)を得た。

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．
３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VI
II）を得た。混合液(VIII)に混合液（VII）を添加し、
ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて４０℃
の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を
減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が
２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー
化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化
液の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)
の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。

【０１４３】＜塗布液(b)の調製＞前記ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー
化合物分乳化液(ｂ)を、内包しているカプラー化合物/
ジアゾ化合物の重量比が３．５/１になるように混合し
た。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリ
ウム中和型)水溶液(５質量％)をカプセル液量１０部に
対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布
液(b)を得た。

【０１４４】(４)シアン感熱記録層液の調整 ＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の
調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料
(Ｈ)７．６部、ジイソプロピルナフタレン（商品名:Ｋ
ＭＣ１１３、呉羽化学工業(株)製）８．０部、前記化合
物(Ｅ)(商品名:ライトエステルＴＭＰ 共栄油脂化学
(株)製)８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上
記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネ
ート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネ
ートD110N(７５質量％酢酸エチル溶液),武田薬品工業
(株)製)７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート(商品名；ミリオネートMR-200,日本ポリウレ
タン工業(株)製)５．３部を添加し、均一に攪拌し混合
液(IX)を得た。

【０１４５】

【化３０】

【０１４６】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．
８部にイオン交換水９．５部、Scraph AG-8(50重量%)
日本精化(株)製)０．１７部およびドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加
混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液(Ｘ)に混合液（I
X）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)
を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に
水５０部、テトラエチレンペンタミン0.１２部を加え均
一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３
時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が
３３%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得
た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-70
0,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で１．
００μmであった。更に上記マイクロカプセル液１００
部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王
（株）製）３．７部と4,4'-ビストリアジニルアミノス
チルベン−2,2’−ジスルフォン誘導体（商品名；Kayca
ll BXNL、日本曹達（株）製）を添加して均一に撹拌し
てマイクロカプセル分散液（c）を得た。

【０１４７】＜電子受容性化合物分散液(c)の調製＞前
記フタル化ゼラチン水溶液１１．３質量部にイオン交換
水３０．１質量部、4,4'−（p-フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールP、三井
石油化学（株）製) １５質量部、２質量％−2-エチル
ヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８質量部を加え
て、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。こ
の分散液の、固形分濃度は２６．６質量％であった。上
記分散液１００重量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水
溶液４５．２重量部加えて、30分攪拌した後、分散液の
固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加
えて電子受容性化合物分散液(ｃ)を得た。

【０１４８】＜塗布液(c)の調製＞前記電子供与性染料
前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容
性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染
料前駆体の重量比が１０/1になるように混合し、塗布液
(c)を得た。

【０１４９】（５）中間層用塗布液の調製 アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,
新田ゼラチン (株)製)１００．０部、1,2-ベンゾチアゾ
リン-3-オン（３．５％メタノール溶液,大東化学工業所
(株)製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イ
オン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解
し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。前記中間層作
成用ゼラチン水溶液１０．０部、(4-ノニルフェノキシ
トリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三
協化学(株)製２．０質量％水溶液)０．０５部、硼酸
(４．０質量％水溶液)１．５部、ポリスチレンスルホン
酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(５質量％)０．１
９部、下記化合物（J）(和光純薬(株)製)の４質量％水
溶液３．４２部、下記化合物（J‘）(和光純薬(株)製)
の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部
を混合し、中間層用塗布液とした。

【０１５０】

【化３１】

【０１５１】（６）光透過率調整層用塗布液の調製 ＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸
エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として[2-アリル-6-
(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェニ
ル]ベンゼンスルホナート１４．５部、2,2'-t-オクチル
ハイドロキノン２．５部、燐酸トリクレジル１．９部、
α-メチルスチレンダイマー(商品名：MSD-100,三井化学
(株)製)５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム(商品名パイオニンA-41-C (７０％メタノール溶
液),竹本油脂(株)製) ０．４５部を溶解し均一に溶解し
た。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソ
シアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；
タケネートD110N(７５質量％酢酸エチル溶液),武田薬品
工業(株)製)５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線
吸収剤前駆体混合液(VII)を得た。

【０１５２】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(商品名：KL-318,クラレ(株)製)５２部に３０質量％
燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合
し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶
液を作成した。前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセ
ル液用PVA水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前
駆体混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製
作所(株)製)を用いて２０℃の下で乳化分散した。得ら
れた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化し
た後、４０℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を
行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB-3
(オルガノ(株)製)９４．３部を加え、更に1時間攪拌し
た。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセ
ル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節し
た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-70
0,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．
２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．
１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス
(商品名：SN-307,(４８質量％水溶液),住友ノーガタッ
ク(株)製)２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混
合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。

【０１５３】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞前記紫
外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記
化合物（K）(商品名：メガファックF-120, ５質量％水
溶液,大日本インキ化学工業(株))５．２部、４質量％水
酸化ナトリウム水溶液７．７５部、(4-ノニルフェノキ
シトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム
(三協化学(株)製 ２．０質量％水溶液)７３．３９部を
混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。

【０１５４】（７）保護層用塗布液の調製 ＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成＞ビニルア
ルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：EP
-130,電気化学工業(株)製)１６０部、アルキルスルホン
酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐
酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,(５４質
量％水溶液),東邦化学工業(株)製)８．７４部、イオン
交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解
し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。

【０１５５】＜保護層用顔料分散液の作成＞硫酸バリウ
ム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量９３％以上,堺
化学工業(株)製)８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸
型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(４０質量％水溶
液),花王(株)製)０．２部、イオン交換水１１．８部を
混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を
作成した。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所
(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μｍ以下であ
った。上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロ
イダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(２０質量％
水分散液)、日産化学（株）製）８．１部を添加して目
的の分散物を得た。

【０１５６】＜保護層用マット剤分散液の作成＞小麦澱
粉(商品名：小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)２２０部に
1-2ベンズイソチアゾリン3オンの水分散物(商品名：PRO
XEL B.D,I.C.I(株)製)３．８１部、イオン交換水１９７
６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤
分散液を得た。

【０１５７】＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞前記保
護層用ポリビニルアルコール溶液１００００部に化合物
（Ｋ）(商品名：メガファックF-120, ５質量％水溶液,
大日本インキ化学工業(株))４０部、 (4-ノニルフェノ
キシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム
(三協化学(株)製２．０質量％水溶液)５０部、前記保護
層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分
散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名：
ハイドリンF115, ２０．５質量％水溶液,中京油脂(株)
製)４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液
を得た。

【０１５８】（８）下塗り層つき支持体 ＜下塗り層液の作製＞酵素分解ゼラチン(平均分子量：
１００００、PAGI法粘度：15mP、PAGI法ゼリー強度：20
g)４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶
解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨
潤性の合成雲母(アスペクト比：1000、商品名：ソマシ
フME100,コープケミカル社製)８部と水９２部とを混合
した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μ
ｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５
質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲
母分散液を調製した。４０℃の４０質量％の前記ゼラチ
ン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５
６部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分
散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量
％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加え
た。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化
合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布
液(５．７質量％)を調製し、下塗り用塗布液を得た。

【０１５９】＜下塗り層つき支持体の作製＞LBPS ５０
部、LBPK ５０部からなる木材パルプをデイスクリファ
イナーによりカナデイアンフリーネス３００ccまで叩解
し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリ
アクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カ
チオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに
対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４
ｇ／ｍ²の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み
１００μｍに調整した。次に原紙の両面にコロナ放電処
理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを
樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面か
らなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次
に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機
を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微
量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとな
るようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成し
た（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン
樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として
酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産
化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテッ
クスO、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を
水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ²塗布し
た。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放
電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６
ｇ／ｍ²となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得
た。

【０１６０】（９）各感熱記録層用塗布液の塗布 前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録
層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層
用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用
塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層
用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０
％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して
実施例１の多色感熱記録材料を得た。この際前記感熱記
録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合
物(A)の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²とな
るように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量
は液中に含まれるジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗
布量で０．２０６ｇ／ｍ²となるように、同様に前記感
熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供
与性染料(Ｈ)の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ/m
²となるように塗布を行った。また、前記中間層用塗布
液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ²、
(b)と(c)の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ²、前記
光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／
ｍ²、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布を行った。

【０１６１】（実施例２）実施例１＜電子供与性染料前
駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製＞における、ジ
イソプロピルナフタレン（商品名:ＫＭＣ１１３、呉羽
化学工業(株)製）の替わりに２−メチルナフタレンを使
用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記
録材料を得た。

【０１６２】（実施例３）実施例１＜電子供与性染料前
駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製＞における、ジ
イソプロピルナフタレン（商品名:ＫＭＣ１１３、呉羽
化学工業(株)製）の替わりに２−イソプロピルナフタレ
ンを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３の
感熱記録材料を得た。

【０１６３】（比較例１）実施例１＜電子供与性染料前
駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製＞における、ジ
イソプロピルナフタレン（商品名:ＫＭＣ１１３、呉羽
化学工業(株)製）の替わりに１‐メチルプロピルフェニ
ル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェ
ニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾ
ールＳＡＳ‐３１０、日本石油（株）製）を使用した以
外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を
得た。

【０１６４】（比較例２）実施例１＜電子供与性染料前
駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製＞における、ジ
イソプロピルナフタレン（商品名:ＫＭＣ１１３、呉羽
化学工業(株)製）の替わりにフェネチルクメン（商品
名:ＫＭＣ２１０、呉羽化学工業(株)製）を使用した以
外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を
得た。

【０１６５】（比較例３）実施例１＜電子供与性染料前
駆体内包マイクロカプセル液(c)の調製＞における、ジ
イソプロピルナフタレン（商品名:ＫＭＣ１１３、呉羽
化学工業(株)製）の替わりにイソプロピルビフェニル
（商品名:ＫＭＣ５００、呉羽化学工業(株)製）を使用
した以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録
材料を得た。

【０１６６】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
感熱記録材料は、未印画部のサンプルをウエザーメータ
ー（アトラスＣｉ６５）にて、４２０ｎｍのエネルギー
が０．９Ｗ／ｍ²となる照度で曝光試験を行なった。曝
光後のサンプルの白色部の黄変度合いを、Ｘ−Ｌｉｔｅ
のＢフィルターにて測定した。結果を表１に示す。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】その結果、電子供与性染料前駆体を含有す
るマイクロカプセルを有する感熱記録材料においては、
本発明の感熱記録材料の場合は、比較例に比して、曝光
により白地部の黄変が少ない。

【０１６９】

【発明の効果】以上により、本発明によれば、電子供与
性染料前駆体を含有するマイクロカプセルを有する感熱
記録材料において、曝光により白地部が黄変することが
少ない感熱記録材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感熱記録層
   を有する感熱記録材料において、該感熱記録層の少なく
   とも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有
   することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 ［一般式（１）中、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。Ｒ
   ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₁₈の直鎖又は分岐のア
   ルキル基を表す。］
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物が、
   マイクロカプセル中に内包されている請求項１に記載の
   感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記マイクロカプセル中に、電子供与性
   染料前駆体が内包されている請求項２に記載の感熱記録
   材料。
4. 【請求項４】 前記マイクロカプセル中に、ジアゾ化合
   物が内包されている請求項２に記載の感熱記録材料。