WO2017204259A1 - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents

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WO2017204259A1
WO2017204259A1 PCT/JP2017/019413 JP2017019413W WO2017204259A1 WO 2017204259 A1 WO2017204259 A1 WO 2017204259A1 JP 2017019413 W JP2017019413 W JP 2017019413W WO 2017204259 A1 WO2017204259 A1 WO 2017204259A1
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microspheres
water
mass
writing
ink composition
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孝介 小椋
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三菱鉛筆株式会社
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    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K5/00—Pens with ink reservoirs in holders, e.g. fountain-pens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K8/00—Pens with writing-points other than nibs or balls
    • B43K8/02—Pens with writing-points other than nibs or balls with writing-points comprising fibres, felt, or similar porous or capillary material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/20—Writing inks indelible

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous ink composition for writing instruments.
  • Dyes and pigments are known as coloring components of aqueous inks used for writing instruments such as aqueous marking pens and aqueous ballpoint pens.
  • the ink using the dye has the disadvantage that the dye is water-soluble and the letters and lines are blurred or lost by sweat and water and the written letters and lines become unclear, so that the so-called water resistance is poor.
  • the dye itself is inferior in light resistance, there is a problem that characters and lines are deteriorated during a long time.
  • the ink using the pigment has no problem with respect to water resistance and light resistance, but the material, size, specific gravity, etc. differ depending on the type of pigment, which causes a problem that different dispersion processing is required for each pigment.
  • the stability of the ink is often impaired due to the difference in the properties.
  • various inks in which a resin is colored using a dye or a pigment or microencapsulated are proposed.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous ink composition characterized in that microspheres of a colored polyacrylic acid derivative having a particle diameter of 10 ⁇ m or less are used as a colorant. In Patent Document 1, it is supposed that this coloring is performed by dyeing microspheres of polyacrylic acid derivative with an acid dye or a basic dye.
  • Patent Document 2 discloses an ink for a writing tool, which is a water dispersion having as a dispersoid a polyester particle containing an ionic group in a range of 20 to 1000 eq / ton colored by a dye or a pigment. ing. In Patent Document 2, this coloring is performed by a high temperature dispersion dyeing method.
  • Patent Document 3 discloses an aqueous dispersion of colored resin fine particles for aqueous ink.
  • the dispersion is prepared by emulsion polymerization of a vinyl monomer having an acidic functional group in which a water-soluble basic dye is dissolved in the presence of a polymerizable surfactant.
  • Patent Document 4 discloses a water-based marking pen ink for writing board, which is a composition containing a colorant, a resin, an erasability imparting agent, and water.
  • the coloring agent is a microcapsule encapsulating a colored body obtained by dispersing or dissolving a dye selected from oil-soluble dyes, disperse dyes and pigments in an oil medium, The microcapsules are dispersed in an aqueous medium.
  • Patent Document 4 discloses that methyl ethyl ketone is used as an oily medium contained in microcapsules.
  • JP-A-62-225578 Japanese Patent Laid-Open No. 7-34023 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-259337 JP 10-292146 A
  • the hiding power (color strength) by color may be required.
  • the inks described in Patent Documents 1 and 3 can not achieve the desired color power, and / or the water-soluble dye in the particles or on the surface of the particles exudes to an aqueous medium such as water, whereby the characters and lines are drawn.
  • the robustness may be partially compromised.
  • the particles may not contain a large amount of the dye, and therefore, there may be a case where desired color power can not be realized.
  • the desired color strength can be obtained, and when used for writing on paper, the desired initial writing ability and writing taste can be obtained, and / or the scratch resistance of the line drawn on the paper.
  • the present invention is as follows: ⁇ 1> Water, and a matrix comprising a polymer, and a microsphere having a water-insoluble dye, The water-insoluble dye is present more densely in the interior of the matrix than the surface of the matrix, and satisfies at least one of the following (a) and (b): (A) The circularity coefficient of the above-mentioned microspheres measured by the image analysis method is 0.6 to 1.0, (B) 10% strength by micro compression test of the above-mentioned microspheres is 5 to 30 MPa, Aqueous ink composition for writing instruments.
  • ⁇ 2> The aqueous ink composition for a writing tool according to ⁇ 1>, wherein a dispersion coefficient of the above-mentioned microspheres measured by a laser diffraction method is 1.0 to 1.8.
  • ⁇ 3> The aqueous ink composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the water-insoluble dye in the microspheres is 10% by mass to 45% by mass.
  • ⁇ 4> The writing tool according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the average particle diameter of the microsphere is 0.3 to 3.0 ⁇ m when measured by a laser diffraction method.
  • ⁇ 5> at least two of the microspheres according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the matrix of one of the microspheres and the matrix of the other of the microspheres are composed of the same type of polymer, and one of the water-insoluble dyes of the microspheres and the microspheres Are different from other kinds of water-insoluble dyes in Aqueous ink composition for writing instruments.
  • ⁇ 6> At least an ink storage unit, a writing unit, and a holding unit, The aqueous ink composition for a writing tool according to any one of the items ⁇ 1> to ⁇ 5> is stored in the ink storage unit. Writing instrument.
  • an aqueous ink for a writing tool A composition can be provided.
  • an aqueous ink composition for a writing instrument which is capable of obtaining desired color power and having excellent scratch resistance of drawn lines drawn on paper. it can.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the microspheres in the aqueous ink composition for writing instruments of the present invention.
  • the aqueous ink composition for writing instruments of the present invention contains water and microspheres.
  • the microspheres have a matrix comprised of a polymer and a water insoluble dye.
  • the water insoluble dye is present more densely in the interior of the matrix than the surface of the matrix.
  • the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention satisfies at least one of the following (a) and (b): (A) The coefficient of circularity of the microspheres measured by image analysis is 0.6 to 1.0. (B) 10% strength by micro compression test of the microspheres is 5 to 30 MPa.
  • the present inventors can obtain a desired color strength by making the aqueous ink composition for a writing instrument satisfy the above (a), and when used for writing on paper, the desired I found that I can get the initial writing and writing taste.
  • constructing the microspheres with a water insoluble component can prevent the dye and the components of the matrix from soaking in water. By preventing the bleeding of the dye, the above-mentioned circularity can be maintained, and the desired initial writing ability and writing taste can be realized, and the dye can be well retained in the microspheres, whereby characters and lines are drawn. It is believed that it can maintain the toughness and content within the microspheres.
  • the present inventors can obtain a desired color strength by making the aqueous ink composition for writing instruments satisfy the above (b), and when used for writing on paper, It has been found that a line excellent in abrasion resistance can be obtained. While not wishing to be bound by theory, as the above 10% strength decreases, the microspheres deform when written on the paper and become more likely to slip between the fibers on the surface of the paper, resulting in the writing of lines It is considered that the scratch resistance is improved.
  • the inventors further found that the above 10% strength is preferably 5 MPa or more from the viewpoint of stabilizing the outflow of the ink. While not wishing to be bound by theory, it is believed that as the above 10% strength is increased, the shape stability of the microspheres is improved so that the ink can flow out stably.
  • the above-mentioned 10% strength is 5 to 30 MPa, whereby good initial writing properties and good scratch resistance of drawn lines can be harmonized.
  • the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention may contain at least two types of microspheres.
  • one matrix of the microspheres and the other matrix of the microspheres be composed of the same kind of polymer.
  • one water insoluble dye of the microspheres and another water insoluble dye of the microspheres may be different.
  • the material, size, specific gravity, etc. of the microspheres are approximately equalized, thereby facilitating uniform dispersion of the microspheres in the aqueous ink composition for writing instrument. As a result, desired colors can be easily obtained by color mixing.
  • the content of the microspheres in the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention may be 5% by mass, 7% by mass or 10% by mass, and 45% by mass or less and 40% by mass or less Or it can be 35 mass% or less.
  • the amount is less than 5% by mass, the color strength may be insufficient, and when the amount is more than 45% by mass, the fluidity of the ink may be reduced.
  • the water can be ion exchanged water, distilled water or the like.
  • Microspheres have a matrix and a water insoluble dye.
  • the water-insoluble dye (4) as shown in FIG. 1, is present in the interior of the matrix (2) more closely than the surface of the matrix (2).
  • the fact that the matrix (2) is exposed to the surface of the microspheres (10) makes it possible to make the surface properties of the respective microspheres (10) uniform, and as a result, the dispersion becomes more stable.
  • the coefficient of circularity of the microspheres in the aqueous ink composition for a writing instrument satisfying (a) is 0.6 to 1.0 as measured by an image analysis method.
  • the image analysis method can be performed using, for example, Mac-View manufactured by Mountech. In this case, the average value of 500 particles is used.
  • the circularity factor can be calculated by the formula: (4 ⁇ ⁇ area of microsphere on image) / (peripheral length of microsphere on image) 2
  • the circularity coefficient calculated by this equation approaches 1 as the shape of the microspheres on the image approaches a true circle, and the circularity coefficient becomes 1 when the shape of the microspheres on the image is a true circle .
  • the circularity factor may be 0.6 or more, 0.8 or more, or 0.9 or more, and may be 1.00 or less, 0.98 or less, or 0.95 or less.
  • Adjustment of the circularity coefficient can be performed by adjusting the content of the polymer constituting the matrix, adjusting the amount of the organic solvent in which the water-insoluble dye is dissolved, and the like.
  • the 10% strength of the microsphere in the aqueous ink composition for a writing tool satisfying (b), measured by the micro compression test, is 30 MPa or less.
  • the micro compression test can be performed using, for example, MCT-510 manufactured by Shimadzu Corporation. In this case, an average value of five particles can be obtained.
  • the 10% strength can be calculated by the following equation.
  • C (x) (2.48 ⁇ P) / ( ⁇ ⁇ d 2 )
  • P Test force at 10% displacement of particle diameter (N)
  • d Particle size (mm)
  • the 10% strength is 30 MPa or less, 25 MPa or less, or 20 MPa or less, it is possible to obtain good scratch resistance of the drawn line of the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention.
  • the 10% strength is preferably 5 MPa or more, 6 MPa or more, or 7 MPa or more, in order to further obtain good initial writing properties of the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention.
  • This 10% strength adjustment can be performed by adjusting the content of the polymer that constitutes the matrix, and by adding an auxiliary monomer or auxiliary prepolymer during the production of the matrix, and the like.
  • the dispersity coefficient of the microspheres may be 1.0 to 1.8.
  • the laser diffraction method can be measured using a particle size distribution analyzer HRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) under the condition of a refractive index of 1.8.
  • the dispersion coefficient can be calculated by the equation of volume average diameter of microspheres / number average diameter of microspheres. In the case of monodispersed particles in which particles of the same particle size are aligned, the dispersion coefficient is 1, and as this value becomes larger, the variation in particle diameter becomes larger.
  • the dispersion coefficient can be 1.0 or more, 1.1 or more, or 1.2 or more, and can be 1.8 or less, 1.5 or less, or 1.3 or less.
  • the dispersity coefficient is in the above range, it is possible to prevent the degree of filling of the microspheres from being excessively increased, and as a result, the initial writing property can be made favorable.
  • Adjustment of the dispersion coefficient can be performed by adjusting the content of the polymer constituting the matrix, adjusting the temperature and polymerization time at the time of polymerization, and the like.
  • the content of the water-insoluble dye in the microspheres can be 10% by mass, 20% by mass or more, or 30% by mass or more, and 45% by mass or less, 40% by mass or less, Or it can be 35 mass% or less.
  • This content rate can be calculated by (mass part of water-insoluble dye) / (mass part of water-insoluble dye + mass part of polymer) ⁇ 100.
  • the average particle diameter of the microspheres as measured by the laser diffraction method is 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more, from the viewpoint of expressing a desired color power, and the lines drawn And from the viewpoint of preventing the phenomenon of color loss on the back side of the paper surface, and preferably 3.0 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or less, or 2.0 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing generation of blurring in the handwriting.
  • the average particle size referred to here is the value of D50 calculated on a volume basis in the laser diffraction method.
  • the measurement of the average particle size by the laser diffraction method can be performed using, for example, a particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the matrix is composed of a polymer.
  • the polymer constituting the matrix can be, for example, an epoxy polymer, a melamine polymer, an acrylic polymer, a urethane polymer, or a urea polymer, or a combination thereof.
  • the water-insoluble dye is a dye which is insoluble in water at normal temperature and, for example, salt-forming dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes and the like can be used. From the viewpoint of color development, salt-forming dyes are preferably used.
  • salt-forming dyes include dyes having chemical structures of azo type, metal complex salt azo type, anthraquinone type and metal phthalocyanine type, such as Valifast (registered trademark) Black 1807 by Orient Chemical Industries, Ltd., Valifast (registered trademark) Trademarks Blue 2620, Valifast (R) Brown 2402, Valifast (R) Green 1501, Valifast (R) Orange 2210, Valifast (R) Pink 2310, Valifast (R) Red 1355, Valifast (R) VIOLET 1701, Valifast (R) Yellow 1101 and the like can be used.
  • Valifast registered trademark
  • R Brown 2402
  • Valifast (R) Orange 2210 Valifast (R) Pink 2310
  • Valifast (R) Red 1355 Valifast (R) VIOLET 1701
  • Valifast (R) Yellow 1101 and the like can be used.
  • disperse dye for example, C.I. I. Disperse Yellow 198, C.I. I. Disperse Yellow 42, C.I. I. Disperse Red 92, C.I. I. Disperse Violet 26, C.I. I. Disperse Violet 35, C.I. I. Disperse Blue 60, and C.I. I. At least one dye selected from disperse blue 87 can be used.
  • oil-soluble dyes for example, Oil Black 860, Oil Blue 613, Oil Brown BB, Oil Green 530, Oil Orange 201, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 318, Oil Yellow 105, etc. of Orient Chemical Industries, Ltd. It can be used.
  • the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention contains various additives such as, for example, a rust inhibitor, an antiseptic, a pH adjuster, a lubricant, a humectant, a resin, a thickener such as a natural polysaccharide, and the like. May be
  • the writing instrument of the present invention comprises at least an ink storage portion, a writing portion and a holding portion.
  • the above-mentioned aqueous ink composition for a writing instrument is stored in the ink storage portion.
  • the writing instrument of the present invention may be a sign pen or a ballpoint pen.
  • the “score pen” means a pen having a mechanism for supplying the ink stored in the ink storage portion to the writing portion made of a resin by capillary action
  • a pen by a person skilled in the art
  • pens referred to as "marking pens”.
  • the “ballpoint pen” means a pen having a mechanism for expelling the ink stored in the ink storage unit by the rotation of the ball provided in the writing unit.
  • the ink reservoir may be any material that can store the ink and supply the ink to the writing unit.
  • the writing unit may be made of an optional material depending on the application of the writing instrument.
  • examples of the writing unit include a fiber core and a plastic core.
  • the writing unit can be a writing unit provided with a ballpoint pen tip at its tip.
  • the method of producing the aqueous ink composition for writing instruments of the present invention can include a microsphere forming step and an ink composition preparing step.
  • Emulsion polymerization method The step of forming microspheres by the emulsion polymerization method comprises steps of preparing an oil phase, preparing an aqueous phase, and mixing the oil phase and the aqueous phase to emulsify after emulsifying the components of the oil phase.
  • the oil phase contains an organic solvent, a water insoluble dye, and a monomer or prepolymer.
  • the organic solvent may be contained in plural kinds.
  • the oil phase is prepared by adding and stirring the water-insoluble dye while warming the organic solvent to a predetermined temperature, and then adding the monomer or prepolymer and optionally further adding the other organic solvent. Can.
  • the solubility of the organic solvent in water at 25 ° C. can be 0.1 g / 100 g or more, 1 g / 100 g or more, 3 g / 100 g or more, or 5 g / 100 g or more, and 40 g / 100 g or less, 35 g / 100 g Hereinafter, it can be 30 g / 100 g or less, or 25 g / 100 g or less.
  • the solubility is preferably 0.1 g / 100 g or more, 1 g / 100 g or more, 3 g / 100 g or more, or 5 g / 100 g or more, from the viewpoint of satisfactorily dispersing the dye, and 15 g / 100 g or less, 14 g / g It is preferable that it is 100 g or less, 13 g / 100 g or less, or 10 g / 100 g or less from the viewpoint of suppressing the deposition of the dye and the resin, and making the preferable degree of circularity.
  • organic solvent whose solubility satisfies the above range, for example, phenyl glycol, benzyl alcohol, ethylene glycol monobenzyl ether, ethyl acetate and the like can be used.
  • an organic solvent having a solubility in water at 25 ° C. of less than 0.1 g / 100 g may be separately used.
  • an organic solvent alkylsulfonic acid phenyl ester, ethylhexyl phthalate, tridecyl phthalate, ethylhexyl trimellitate, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, liquid xylene resin and the like can be mentioned.
  • Water insoluble dye As the water insoluble dye, the water insoluble dyes listed for the microspheres can be used.
  • the monomers or prepolymers constituting the polymer are variously selected depending on the purpose.
  • melamine monomers or prepolymers, epoxy monomers or prepolymers, acrylic monomers or prepolymers, isocyanate monomers or prepolymers can be used.
  • melamine monomer or prepolymer melamine, melamine cyanurate, ethylene dimelamine, methylol melamine and the like can be used.
  • epoxy monomer or prepolymer allyl glycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin prepolymer or the like can be used.
  • acrylic monomers or prepolymers examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, pentyl (meth) acrylate and hexyl ( It is possible to use meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like.
  • isocyanate monomer or a prepolymer hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, an isocyanate prepolymer etc. can be used, for example.
  • the isocyanate prepolymer it is preferable to use a trimer such as the above-mentioned triol adduct of isocyanate or a modified isocyanurate from the viewpoint of curing the microspheres by polymerization. Further, by using a dimer such as the above-mentioned allophanate-modified isocyanate as an auxiliary prepolymer together with the above trimer, the circularity coefficient can be reduced and the 10% strength can be reduced, It may be preferable.
  • a trimer such as the above-mentioned triol adduct of isocyanate or a modified isocyanurate from the viewpoint of curing the microspheres by polymerization.
  • a dimer such as the above-mentioned allophanate-modified isocyanate
  • the aqueous phase can be prepared by mixing water and a dispersant.
  • a dispersing agent although polyvinyl alcohol can be used, for example, it is not limited to this.
  • the step of emulsifying and polymerizing the components of the oil phase can be carried out by introducing the oil phase into the aqueous phase and performing emulsification mixing while heating to a predetermined temperature using a homogenizer or the like.
  • the microsphere preparation step may include other steps, for example, a step of classifying the microspheres.
  • phase separation method The step of producing microspheres by the phase separation method comprises producing a dye-containing solution, producing a protective colloid agent-containing solution, and polymerizing a monomer or prepolymer.
  • the dye-containing solution can be prepared by heating and dissolving a water-insoluble dye in an organic solvent.
  • a water-insoluble dye and the organic solvent those mentioned for the step of forming microspheres by emulsion polymerization can be used.
  • the protective colloid agent-containing solution can be prepared by dissolving the protective colloid agent in water.
  • methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer can be used as the protective colloid agent.
  • the dye-containing solution is added to the protective colloid agent-containing solution heated to a predetermined temperature to disperse it as oil droplets, to which the monomer or prepolymer is added, and the temperature is maintained.
  • the reaction can be carried out by stirring. According to this, the water-insoluble dye is contained in the polymer obtained by polymerizing the monomer or the prepolymer.
  • the monomer or prepolymer those mentioned for the step of forming microspheres by emulsion polymerization can be used.
  • the ink composition preparation step can be performed by a conventionally known method while mixing the prepared microspheres and other components constituting the aqueous ink composition for a writing instrument using a stirring apparatus such as a disper.
  • ⁇ Preparation of aqueous ink composition for writing instrument >> ⁇ Preparation of microsphere> ⁇ Microsphere A ⁇ (Preparation of oil phase solution) While heating 12.5 parts by mass of ethyl acetate as an organic solvent to 60 ° C., 3.5 parts by mass of an oil-soluble black dye (Oil Black 860, Orient Chemical Industry Co., Ltd.) as a water-insoluble dye is added and sufficient. It was dissolved in Next, 8 parts by mass of an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate (TLA-100, Asahi Kasei Chemicals Corporation) as a prepolymer was added thereto to prepare an oil phase solution.
  • TLA-100 isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate
  • microsphere B ⁇ A microsphere B was obtained in the same manner as the microsphere A, except that ethyl acetate was changed from 12.5 parts by mass to 25 parts by mass.
  • microsphere C was obtained in the same manner as the microsphere B, except that the heating temperature at the emulsion polymerization was changed from 60 ° C. to 90 ° C. and the stirring time was changed from 6 hours to 3 hours.
  • microsphere D was obtained in the same manner as the microsphere A, except that 8 parts by mass of the isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate was changed to 6 parts by mass.
  • microsphere E was obtained in the same manner as the microsphere A, except that 8 parts by mass of the isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate was changed to 15 parts by mass.
  • microsphere F was obtained in the same manner as the microsphere A, except that 8 parts by mass of the isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate was changed to 4 parts by mass.
  • ⁇ Microsphere G Water-insoluble dye (Oil Black 860, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 3.5 parts by mass to water-insoluble dye (Valifast Red 1355, Orient Chemical Co., Ltd. manufactured by 2.8 parts by mass) Ethyl acetate 12.5 parts by mass ethylene 8 parts by mass of isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate (TLA-100, Asahi Kasei Chemicals Corporation) in 11.5 parts by mass of glycol monobenzyl ether (1 mol) adduct of diphenylmethane diisocyanate (3 mol) (1 mol) (D Microsphere E was obtained in the same manner as Microsphere A, except that -109, Mitsui Chemicals, Inc. was changed to 7.2 parts by mass.
  • microsphere F was obtained in the same manner as the microsphere E, except that the heating temperature at the emulsion polymerization was changed from 60 ° C. to 90 ° C. and the stirring time was changed from 6 hours to 3 hours.
  • microsphere I was obtained in the same manner as the microsphere G, except that 7.2 parts by mass of trimethylolpropane (1 mol) adduct of diphenylmethane diisocyanate (3 mol) was changed to 9.6 parts by mass.
  • microsphere K was obtained in the same manner as the microsphere G, except that 7.2 parts by mass of the isocyanate compound was changed to 3.6 parts by mass.
  • ⁇ Microsphere L ⁇ (Preparation of dye-containing solution) A dye-containing solution is prepared by dissolving 2.4 parts by mass of a water-insoluble dye (Valifast Blue 2620, Orient Chemical Industries, Ltd.) with heating and stirring at 70 ° C. in 9.6 parts by mass of benzyl alcohol as an organic solvent. did.
  • microsphere M ⁇ A microsphere M was obtained in the same manner as the microsphere L, except that the benzyl alcohol was changed from 9.6 parts by mass to 20 parts by mass.
  • ⁇ Microsphere N ⁇ A microsphere N was obtained in the same manner as the microsphere M, except that the heating temperature at the time of polymerization of methylolmelamine was changed from 70 ° C. to 90 ° C. and the stirring time was changed from 50 minutes to 20 minutes.
  • microspheres O are obtained in the same manner as the microspheres L except that the amount of 7.6 parts by mass of methylolmelamine is changed to 9.6 parts by mass and the amount of benzyl alcohol is changed from 9.6 parts by mass to 20 parts by mass.
  • microsphere P The microspheres P were obtained in the same manner as the microspheres O except that the amount of 7.6 parts by mass of methylolmelamine was changed to 12.8 parts by mass.
  • microsphere Q was obtained in the same manner as the microsphere L, except that 7.6 parts by mass of methylolmelamine was changed to 3.8 parts by mass.
  • ⁇ Microsphere R 2.4 parts by mass of a water-insoluble dye (Valifast Blue 2620, Orient Chemical Industries, Ltd.) and 4 parts by mass of a water-insoluble dye (Valifast Yellow 1101, Orient Chemical Co., Ltd.) 9.6 parts by mass of benzyl alcohol and 16 parts by mass of phenyl glycol Microsphere R was obtained in the same manner as Microsphere L, except that 7.6 parts by mass of methylolmelamine was changed to 8.4 parts by mass.
  • microsphere S was obtained in the same manner as the microsphere R, except that the heating temperature during polymerization of methylolmelamine was changed from 70 ° C. to 90 ° C. and the stirring time was changed from 50 minutes to 20 minutes.
  • microsphere T was obtained in the same manner as the microsphere R, except that 8.4 parts by mass of methylolmelamine was changed to 4.2 parts by mass.
  • Examples 1 to 5, 7 to 9, 11, and 13 to 17 and Comparative Examples 1 to 3, 5, 6 and 8 ⁇ The above microspheres (15 parts by mass), xanthan gum (KESLAN S, Tricrystal Co., Ltd., 0.18 parts by mass) as a thickener, phosphoric ester (Plysurf A 219 B, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Examples 6, 10 and 12 and Comparative Examples 4 and 7 Microspheres (15 parts by mass), preservatives (Bioden 421, Yamato Chemical Industry Co., Ltd., 0.2 parts by mass), aminomethylpropanol (0.1 parts by mass) as a pH adjuster, propylene glycol as a solvent (3 parts by mass) and ion-exchanged water (81.7 parts by mass) were used to prepare 100 parts by mass of the aqueous ink composition for a stylus pen of Examples 6, 10 and 12 and Comparative Examples 4 and 7.
  • Example 1 was repeated except that Microsphere L (12 parts by mass) and Microsphere R (6 parts by mass) were used as the microspheres, and the mass part of ion-exchanged water was changed to 65.72 parts by mass. Similarly, 100 parts by mass of the water-based ink composition for ball point pen of Example 18 was produced.
  • Example 6 and Example 6 with the exception that Microsphere L (12 parts by mass) and Microsphere R (6 parts by mass) were used as the microspheres, and the mass part of ion-exchanged water was changed to 78.7 parts by mass. Similarly, 100 parts by mass of the aqueous ink composition for a pen according to Example 19 was produced.
  • the dispersion coefficient of the prepared microspheres was measured by a laser diffraction method under the condition of a refractive index of 1.8, using a particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Example 1 to a refill comprising a polypropylene ink storage tube (inner diameter 4.0 mm, length 113 mm), a stainless steel tip (cemented carbide ball, ball diameter 0.5 mm) and a joint connecting the storage tube and the tip
  • the ballpoint pen aqueous ink compositions of 5, 7 to 9, 11, and 13 to 18 and Comparative Examples 1 to 3, 5, 6 and 8 were filled.
  • an ink follower made of polybutene was loaded at the back end of the ink.
  • This refill was loaded on the shaft of a ballpoint pen (Signo UM-100, Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) to make an aqueous ballpoint pen.
  • ⁇ Abrasion resistance evaluation 20 pens with a diameter of about 2 cm are spirally written on 64 g / m 2 Yonetsubo (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) with each pen body, and after one minute, the Kimwipe on the writing line (Japan Paper making (made by Cresia Co., Ltd.) and rubbed five times with 500 g of a weight placed thereon. This test was performed under the environment of 25 ° C. and 60% RH. Evaluation criteria are described below. Evaluation criteria: ⁇ : No change from before rubbing :: A portion with a thin line is slightly recognized as compared to that before rubbing. ⁇ : A portion where the drawing line is thinner than that before rubbing is observed. X: The drawing line is thinner throughout the drawing line as compared to before rubbing.
  • the circularity coefficient can be made close to 1.0 by reducing the amount of the solvent used and / or increasing the content of the polymer component. Can understand. It will also be appreciated that the dispersion coefficient is reduced by carrying out the polymerization reaction at low temperature and for a long time and / or by increasing the content of the polymer component. The same tendency can also be confirmed among microspheres G, H and K, microspheres L, M, N and Q, and microspheres R to T.

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Abstract

水、並びにポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェアを含有しており、前記水不溶性染料が、前記マトリックスの内部において、前記マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつ下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つを満たす：（ａ）前記マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数が、０．６～１．０である、（ｂ）前記マイクロスフェアの、微小圧縮試験による１０％強度が、５～３０ＭＰａである、筆記具用水性インク組成物。

Description

筆記具用水性インク組成物
　本発明は、筆記具用水性インク組成物に関する。
　水性サインペン、水性ボールペンなどの筆記具に使用する水性インクの着色成分として、染料及び顔料が知られている。
　染料を使用したインクは、染料が水可溶性のために文字・描線が汗や水で滲んだり消失したりして筆記した文字・描線が不鮮明になる欠点があり、いわゆる耐水性が劣る。また、染料自体は耐光性が劣るので、文字・描線が長期の間に変質するという問題がある。一方、顔料を使用したインクは、耐水性や耐光性に関して問題はないが、顔料の種類によって材質、大きさ、比重等が異なるため顔料毎に異なる分散処理が必要となるという問題が生じる。特に所望の色相を得るために色相の異なる顔料を混ぜ、調色すると、その性質の違いからインクの安定性が損なわれることが多い。このような問題を解決するため、染料又は顔料を用いて樹脂を着色したり、マイクロカプセル化した種々のインキが提案されている。
　特許文献１では、粒径１０μｍ以下の着色したポリアクリル酸誘導体の微小球を着色剤として使用してなることを特徴とする水性インキ組成物が開示されている。特許文献１では、ポリアクリル酸誘導体の微小球に酸性染料又は塩基性染料により染色することで、この着色を行うとしている。
　特許文献２では、染料又は顔料によって着色された、２０～１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有するポリエステル粒子を分散質とする水分散体であることを特徴とする筆記具用インクが開示されている。特許文献２では、この着色は、高温分散染色法により行うとしている。
　特許文献３では、水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液が開示されている。ここで、この分散液は、重合性界面活性剤の存在下で水溶性塩基性染料が溶解された酸性官能基を有するビニルモノマーを乳化重合して調製されるものである。
　特許文献４では、着色剤、樹脂、消去性付与剤及び水を含む組成である、筆記板用水性マーキングペンインキが開示されている。この筆記板用水性マーキングペンインキにおいては、この着色剤は油溶性染料、分散染料及び顔料から選ばれる色素又は色素を油性媒体中に分散又は溶解してなる着色体を内包したマイクロカプセルであり、このマイクロカプセルが、水性媒体中に分散されている。特許文献４では、マイクロカプセルに内包されている油性媒体として、メチルエチルケトンを用いることが開示されている。
特開昭６２－２２５５７８号公報 特開平７－３４０２３号公報 特開平１０－２５９３３７号公報 特開平１０－２９２１４６号公報
　筆記具用インクの用途においては、色彩による隠蔽力（色力）が要求されることがある。しかしながら、特許文献１及び３に記載のインキは、所望の色力を実現できないこと、及び／又は粒子中又は粒子表面の水溶性染料が水等の水性媒体に染み出し、それにより文字・描線の堅牢性が部分的に損なわれることがある。
　また、特許文献１及び２のように、染料を粒子に染着させる態様とすると、粒子に染料を多量に含有させることができないため、所望の色力を実現できないことがある。
　更に、特許文献４に記載の筆記板用水性マーキングペンインキを、特に紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味、及び描線の所望の耐擦過性が得られないことがある。
　したがって、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味を得られ、かつ／又は紙に筆記された描線の耐擦過性に優れた、筆記具用水性インク組成物を提供する必要性が存在する。
　本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
　〈１〉　水、並びに
　ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェア
を含有しており、
　上記水不溶性染料が、上記マトリックスの内部において、上記マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつ
　下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つを満たす：
　（ａ）上記マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数が、０．６～１．０である、
　（ｂ）上記マイクロスフェアの、微小圧縮試験による１０％強度が、５～３０ＭＰａである、
筆記具用水性インク組成物。
　〈２〉　上記マイクロスフェアの、レーザー回折法により測定した分散度係数が、１．０～１．８である、上記〈１〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
　〈３〉　上記マイクロスフェア中の上記水不溶性染料の含有率が、１０質量％～４５質量％である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
　〈４〉　レーザー回折法により測定したときの、上記マイクロスフェアの平均粒子径が、０．３～３．０μｍである、上記〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
　〈５〉　少なくとも二種の上記〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
　上記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、上記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
　上記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、上記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
筆記具用水性インク組成物。
　〈６〉　インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
　上記インク貯蔵部に上記〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、
　筆記具。
　本発明の（ａ）の態様によれば、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味を得られる、筆記具用水性インク組成物を提供することができる。
　また、本発明の（ｂ）の態様によれば、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記された描線の耐擦過性に優れた、筆記具用水性インク組成物を提供することができる。
図１は、本発明の筆記具用水性インク組成物におけるマイクロスフェアの断面概略図である。
　《筆記具用水性インク組成物》
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、水、及び、マイクロスフェアを含有している。このマイクロスフェアは、ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する。この水不溶性染料は、マトリックスの内部において、マトリックスの表面よりも密に存在している。
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、は、下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つを満たす：
　（ａ）マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数は、０．６～１．０である。
　（ｂ）マイクロスフェアの、微小圧縮試験による１０％強度が、５～３０ＭＰａである。
　本発明者らは、筆記具用水性インク組成物を上記の（ａ）を満たす構成とすることにより、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、所望の初筆性や書き味を得られることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、マイクロスフェアを水不溶性の成分で構成することにより、染料及びマトリックスの成分が水に染み出すことを防止できることに起因すると考えられる。染料の染み出しを防止することにより、上記の円形度を保つことができ、そして所望の初筆性や書き味を実現できること、及び染料をマイクロスフェア内に良好に保持でき、それにより文字・描線の堅牢性及びマイクロスフェア内の含有量を保持できると考えられる。
　また、本発明者らは、筆記具用水性インク組成物を上記の（ｂ）を満たす構成とすることにより、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、耐擦過性に優れた描線を得られることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、上記の１０％強度が小さくなるにつれて、紙に筆記した際にマイクロスフェアが変形して紙の表面の繊維の間に潜り込みやすくなり、その結果、描線の耐擦過性が良好になると考えられる。
　更に、本発明者らは、上記の１０％強度が、５ＭＰａ以上であることが、インクの流出を安定にする観点から好ましいことを更に見出した。理論に拘束されることを望まないが、上記の１０％強度が大きくなるにつれて、マイクロスフェアの形状安定性が向上し、その結果インクが安定して流出できると考えられる。
　すなわち、上記の１０％強度が、５～３０ＭＰａであることにより、良好な初筆性及び描線の良好な耐擦過性を調和させることができると考えられる。
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも二種のマイクロスフェアを含有していてもよい。この場合、マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとは、同種のポリマーで構成されていることが好ましい。また、マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とは、異なっていてよい。
　マイクロスフェアのマトリックスを同種のポリマーで構成することにより、マイクロスフェアの材質、大きさ、比重等を略同程度にそろえ、それによって筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの均一な分散を容易とし、その結果、混色により容易に所望の色相を得ることができる。
　本発明の筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの含有率は、５質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。５質量％未満であると、色力が不足する場合があり、４５質量％を超えると、インクの流動性が低下する場合がある。
　以下では、本発明の筆記具用水性インク組成物の各構成要素について説明する。
　〈水〉
　水は、イオン交換水、蒸留水等であることができる。
　〈マイクロスフェア〉
　マイクロスフェアは、マトリックス及び水不溶性染料を有する。
　この水不溶性染料（４）は、図１に示すように、マトリックス（２）の内部において、マトリックス（２）の表面よりも密に存在している。マトリックス（２）がマイクロスフェア（１０）の表面に出ていることにより、各マイクロスフェア（１０）の表面の性質をそろえることができ、その結果、分散がより安定になる。
　（ａ）を満たす筆記具用水性インク組成物におけるマイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数は、０．６～１．０である。ここで、画像解析法は、例えばＭｏｕｎｔｅｃｈ社のＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いて行うことができる。この場合、５００個の粒子の平均値とする。
　この円形度係数は、（４π×画像上のマイクロスフェアの面積）／（画像上のマイクロスフェアの周囲長）２の式により算出することができる。この式により算出した円形度係数は、画像上のマイクロスフェアの形状が真円に近づくにつれて１に近づき、画像上のマイクロスフェアの形状が真円である場合には、円形度係数は１となる。
　この円形度係数は、０．６以上、０．８以上、又は０．９以上であることができ、また１．００以下、０．９８以下、又は０．９５以下であることができる。円形度係数が上記の範囲であることにより、本発明の筆記具用水性インク組成物の所望の初筆性や書き味を実現することができる。
　この円形度係数の調節は、マトリックスを構成するポリマーの含有量を調節すること、及び水不溶性染料を溶解させる有機溶剤の量を調節すること等により行うことができる。
　（ｂ）を満たす筆記具用水性インク組成物におけるマイクロスフェアの、微小圧縮試験により測定した１０％強度は、３０ＭＰａ以下である。ここで、微小圧縮試験は、例えば島津製作所社のＭＣＴ－５１０を用いて行うことができる。この場合、５個の粒子の平均値とすることができる。
　この１０％強度は、次式により算出することができる。
　　Ｃ（ｘ）＝（２．４８×Ｐ）／（π×ｄ２）
　　　Ｃ（ｘ）：１０％強度（ＭＰａ）
　　　Ｐ：粒子径の１０％変位時の試験力（Ｎ）
　　　ｄ：粒子径（ｍｍ）
　この１０％強度が、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下であることにより、本発明の筆記具用水性インク組成物の描線の良好な耐擦過性を得ることができる。
　また、この１０％強度は、５ＭＰａ以上、６ＭＰａ以上、又は７ＭＰａ以上であることが、本発明の筆記具用水性インク組成物の良好な初筆性を更に得ることができるために好ましい。
　この１０％強度の調節は、マトリックスを構成するポリマーの含有量を調節すること、及びマトリックスの製造の際に補助モノマー又は補助プレポリマーを添加すること等により行うことができる。
　マイクロスフェアの、レーザー回折法により測定した分散度係数は、１．０～１．８であってよい。ここで、レーザー回折法は、粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装株式会社製）を用い、屈折率１．８の条件で測定することができる。
　この分散度係数は、マイクロスフェアの体積平均径／マイクロスフェアの個数平均径の式により算出することができる。同じ粒度の粒子がそろった単分散粒子の場合には、この分散度係数は１となり、この値が大きくなるにつれ、粒子径のばらつきが大きくなる。
　この分散度係数は、１．０以上、１．１以上、又は１．２以上であることができ、また１．８以下、１．５以下、又は１．３以下であることができる。この分散度係数が上記の範囲であることにより、マイクロスフェアの充填度を過剰に高めることを防止し、その結果初筆性を良好なものとすることができる。
　この分散度係数の調節は、マトリックスを構成するポリマーの含有量を調節すること、並びに重合時の温度及び重合時間を調節すること等により行うことができる。
　本発明の筆記具用水性インク組成物の構成によれば、マイクロスフェア中に多量の水不溶性染料を含有させることができる。より具体的には、マイクロスフェア中の水不溶性染料の含有率は、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。この含有率は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマーの質量部）×１００により算出できるものである。
　レーザー回折法により測定したときの、マイクロスフェアの平均粒子径は、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であることが、所望の色力を発現する観点、及び描線のテカリや紙面の裏側に色が抜ける現象を防止する観点から好ましく、また３．０μｍ以下、２．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であることが、筆跡にカスレを生じさせない観点から好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。
　ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いて行うことができる。
　｛マトリックス｝
　マトリックスは、ポリマーで構成されている。
　（ポリマー）
　マトリックスを構成するポリマーは、例えばエポキシポリマー、メラミンポリマー、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、若しくはウレアポリマー、又はこれらの組合せであることができる。
　｛水不溶性染料｝
　水不溶性染料は、常温において水に不溶の染料であり、例えば造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。
　造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えばオリエント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｂｌａｃｋ　１８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｂｌｕｅ　２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｂｒｏｗｎ　２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｇｒｅｅｎ　１５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｏｒａｎｇｅ　２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｐｉｎｋ　２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｒｅｄ　１３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　ＶＩＯＬＥＴ　１７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１等を用いることができる。
　分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ　２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　６０、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。
　油溶性染料としては、例えばオリエント化学工業株式会社のＯｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６１３、Ｏｉｌ　Ｂｒｏｗｎ　ＢＢ、Ｏｉｌ　Ｇｒｅｅｎ　５３０、Ｏｉｌ　Ｏｒａｎｇｅ　２０１、Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ　３１２、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　５Ｂ、Ｏｉｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ　３１８、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０５等を用いることができる。
　〈他の成分〉
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、種々の添加剤、例えば、防錆剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保湿剤、樹脂、天然多糖類等の増粘剤等を含有していてもよい。
　《筆記具》
　本発明の筆記具は、インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備している。このインク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。本発明の筆記具は、サインペンであってもよく、又はボールペンであってもよい。
　ここで、本明細書において「サインペン」とは、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを、毛細管現象により樹脂製の筆記部に供給する機構を有するペンを意味するものであり、当業者により「マーキングペン」として言及されるペンも含まれる。また、本明細書において「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。
　〈インク貯蔵部〉
　インク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。
　インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。
　〈筆記部〉
　筆記部は、筆記具の用途に応じ、随意の材料で構成されていてよい。本発明の筆記具がサインペンである場合、筆記部としては、例えば繊維芯及びプラスチック芯等が挙げられる。本発明の筆記具がボールペンである場合、筆記部は、ボールペンチップを先端部に備えた筆記部であることができる。
　《筆記具用水性インク組成物の製造方法》
　本発明の筆記具用水性インク組成物を製造する方法は、マイクロスフェア作成工程、及びインク組成物調製工程を含むことができる。
　〈マイクロスフェア作成工程：乳化重合法〉
　乳化重合法によるマイクロスフェア作成工程は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる。
　｛油相｝
　油相は、有機溶剤、水不溶性染料、及びモノマー又はプレポリマーを含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
　この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、モノマー又はプレポリマーを加え、更に随意に他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
　（有機溶剤）
　有機溶剤の２５℃における水への溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることができ、また４０ｇ／１００ｇ以下、３５ｇ／１００ｇ以下、３０ｇ／１００ｇ以下、又は２５ｇ／１００ｇ以下であることができる。
　この溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることが、染料を良好に分散させる観点から好ましく、また１５ｇ／１００ｇ以下、１４ｇ／１００ｇ以下、１３ｇ／１００ｇ以下、又は１０ｇ／１００ｇ以下であることが、染料及び樹脂の析出を抑制すること、及び好ましい円形度にする観点から好ましい。
　溶解性が上記の範囲を満足する有機溶剤としては、例えばフェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。
　また、有機溶剤としては、２５℃における水への溶解性が０．１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤を別途用いてもよい。このような有機溶剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等が挙げられる。
　（水不溶性染料）
　水不溶性染料は、マイクロスフェアに関して挙げた水不溶性染料を用いることができる。
　（モノマー又はプレポリマー）
　ポリマーを構成するモノマー又はプレポリマーは目的に応じて各種選択される。例えばメラミンモノマー又はプレポリマー、エポキシモノマー又はプレポリマー、アクリルモノマー又はプレポリマー、イソシアネートモノマー又はプレポリマーを用いることができる。
　メラミンモノマー又はプレポリマーとしては、メラミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン、メチロールメラミン等を用いることができる。
　エポキシモノマー又はプレポリマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－エピクロルヒドリンプレポリマー等を用いることができる。
　アクリルモノマー又はプレポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
　イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
　イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合によりマイクロスフェアを良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いることにより、円形度係数を低減させ、かつ１０％強度を小さくすることができるため、好ましいことがある。
　｛水相｝
　水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
　｛乳化及び重合工程｝
　油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。
　｛他の工程｝
　マイクロスフェア作成工程は、他の工程、例えばマイクロスフェアを分級する工程を含んでいてもよい。
　〈マイクロスフェア作成工程：相分離法〉
　相分離法によるマイクロスフェア作成工程は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、モノマー又はプレポリマーを重合させることからなる。
　｛染料含有溶液の作製｝
　染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。
　｛保護コロイド剤含有溶液の作製｝
　保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。
　保護コロイド剤としては、例えばメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
　｛モノマー又はプレポリマーの重合｝
　モノマー又はプレポリマーの重合は、染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここにモノマー又はプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、行うことができる。これによれば、モノマー又はプレポリマーを重合して得られたポリマーに、水不溶性染料が内包されることとなる。
　モノマー又はプレポリマーとしては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。
　〈インク組成物調製工程〉
　インク組成物調製工程は、作成したマイクロスフェア、及び筆記具用水性インク組成物を構成する他の成分をディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法により行うことができる。
　実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　《筆記具用水性インク組成物の作製》
　〈マイクロスフェアの作製〉
　｛マイクロスフェアＡ｝
　（油相溶液の作製）
　有機溶剤としての酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料としての油溶性黒染料（Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、オリヱント化学工業社）３．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ－１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。
　（水相溶液の作製）
　蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ社）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
　（乳化重合）
　６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでマイクロスフェアを回収し、マイクロスフェアＡを得た。
　｛マイクロスフェアＢ｝
　酢酸エチルを１２．５質量部から２５質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＢを得た。
　｛マイクロスフェアＣ｝
　乳化重合時の加熱温度を６０℃から９０℃に、攪拌時間を６時間から３時間に変更したことを除き、マイクロスフェアＢと同様にして、マイクロスフェアＣを得た。
　｛マイクロスフェアＤ｝
　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体８質量部を６質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＤを得た。
　｛マイクロスフェアＥ｝
　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体８質量部を１５質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＥを得た。
　｛マイクロスフェアＦ｝
　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体８質量部を４質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＦを得た。
　｛マイクロスフェアＧ｝
　水不溶性染料（Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、オリヱント化学工業社製）３．５質量部を水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　１３５５、オリヱント化学工業社製）２．８質量部に、酢酸エチル１２．５質量部をエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ－１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部をジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井化学社）を７．２質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＥを得た。
　｛マイクロスフェアＨ｝
　乳化重合時の加熱温度を６０℃から９０℃に、攪拌時間を６時間から３時間に変更したことを除き、マイクロスフェアＥと同様にして、マイクロスフェアＦを得た。
　｛マイクロスフェアＩ｝
　ジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物７．２質量部を９．６質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＧと同様にして、マイクロスフェアＩを得た。
　｛マイクロスフェアＪ｝
　イソシアネート化合物７．２質量部を１．２質量部に変更し、さらに補助プレポリマーとしてヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（Ｄ-１７８ＮＬ、三井化学社）を６．０質量部加えたことを除き、マイクロスフェアＧと同様にして、マイクロスフェアＪを得た。
　｛マイクロスフェアＫ｝
　イソシアネート化合物７．２質量部を３．６質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＧと同様にして、マイクロスフェアＫを得た。
　｛マイクロスフェアＬ｝
　（染料含有溶液の作製）
　水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を、有機溶剤としてのベンジルアルコール９．６質量部に対して７０℃に加熱攪拌しながら溶解させて、染料含有溶液を作製した。
　（保護コロイド剤含有溶液の作製）
　保護コロイド剤としてのメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体（ガンツレッツＡＮ－１７９、ＩＳＰ社）４０質量部を、水に溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨを４に調節して、全体が２００質量部となるように保護コロイド剤含有溶液を作製した。
　（モノマーの重合）
　保護コロイド剤含有溶液を７０℃で加熱攪拌しながら、ここに染料含有溶液を添加して油滴状に分散させ、次いでここにモノマーとしてのメチロールメラミン（ニカレジンＳ－２６０　日本カーバイド工業社製）７．６質量部を徐々に添加し、温度を維持してこれを５０分間加熱攪拌することにより、メチロールメラミンを重合させて、マイクロスフェア分散液を得た。この分散液を常温に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、マイクロスフェアＬを得た。
　｛マイクロスフェアＭ｝
　ベンジルアルコールを９．６質量部から２０質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＬと同様にして、マイクロスフェアＭを得た。
　｛マイクロスフェアＮ｝
　メチロールメラミンの重合時の加熱温度を７０℃から９０℃に、攪拌時間を５０分間から２０分間に変更したことを除き、マイクロスフェアＭと同様にして、マイクロスフェアＮを得た。
　｛マイクロスフェアＯ｝
　メチロールメラミン７．６質量部を９．６質量部に変更し、かつベンジルアルコールを９．６質量部から２０質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＬと同様にして、マイクロスフェアＯを得た。
　｛マイクロスフェアＰ｝
　メチロールメラミン７．６質量部を１２．８質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＯと同様にして、マイクロスフェアＰを得た。
　｛マイクロスフェアＱ｝
　メチロールメラミン７．６質量部を３．８質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＬと同様にして、マイクロスフェアＱを得た。
　｛マイクロスフェアＲ｝
　水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１、オリヱント化学工業社）４質量部に、ベンジルアルコール９．６質量部をフェニルグリコール１６質量部に、メチロールメラミン７．６質量部を８．４質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＬと同様にして、マイクロスフェアＲを得た。
　｛マイクロスフェアＳ｝
　メチロールメラミンの重合時の加熱温度を７０℃から９０℃に、攪拌時間を５０分間から２０分間に変更したことを除き、マイクロスフェアＲと同様にして、マイクロスフェアＳを得た。
　｛マイクロスフェアＴ｝
　メチロールメラミン８．４質量部を４．２質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＲと同様にして、マイクロスフェアＴを得た。
　〈インク組成物の作製〉
　｛実施例１～５、７～９、１１、及び１３～１７、並びに比較例１～３、５、６及び８｝
　上記のマイクロスフェア（１５質量部）、増粘剤としてのキサンタンガム（ＫＥＳＬＡＮ　Ｓ、三晶株式会社、０．１８質量部）、リン酸エステル（プライサーフＡ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社、０．５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、防錆剤としてのベンゾトリアゾール（０．３質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（１５質量部）、及びイオン交換水（６８．７２質量部）を用い、実施例１～５、７～９、１１及び１３～１７、並びに比較例１～３、５、６及び８のボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
　｛実施例６、１０及び１２並びに比較例４及び７｝
　上記のマイクロスフェア（１５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（３質量部）、及びイオン交換水（８１．７質量部）を用い、実施例６、１０及び１２並びに比較例４及び７のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
　｛実施例１８及び１９｝
　マイクロスフェアとして、マイクロスフェアＬ（１２質量部）及びマイクロスフェアＲ（６質量部）を用いたこと、及びイオン交換水の質量部を６５．７２質量部に変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例１８のボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
　マイクロスフェアとして、マイクロスフェアＬ（１２質量部）及びマイクロスフェアＲ（６質量部）を用いたこと、及びイオン交換水の質量部を７８．７質量部に変更したことを除き、実施例６と同様にして、実施例１９のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
　《評価》
　〈マイクロスフェアの評価〉
　｛円形度係数｝
　作製したマイクロスフェアについて、円形度係数を、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社のＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いて画像解析法により求めた。
　｛１０％強度｝
　作製したマイクロスフェアについて、１０％強度を、島津製作所社のＭＣＴ－５１０を用いて求めた。
　｛分散度係数｝
　作製したマイクロスフェアについて、分散度係数を、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用い、屈折率１．８の条件でレーザー回折法により測定した。
　〈筆記具用水性インク組成物の評価〉
　｛筆記具の作成｝
　（水性ボールペンの作成）
　ポリプロピレン製インク収容管（内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに実施例１～５、７～９、１１、及び１３～１８、並びに比較例１～３、５、６及び８のボールペン用水性インク組成物を充填した。次いで、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（シグノＵＭ－１００、三菱鉛筆社）の軸に装填して、水性ボールペンを作成した。
　（サインペンの作成）
　三菱鉛筆社製ＰＭ－１２０Ｔ（商品名「プロッキー」、ペン芯：極細芯（ＰＯＭ樹脂芯）及び細字丸芯（ＰＥＴ繊維芯）、以下同様）のペン体に、実施例６、１０、１２及び１９、並びに比較例４及び７のサインペン用水性インク組成物を充填してサインペンを作成した。サインペンに関する以下の評価は、細字丸芯を用いて行った。
　｛初筆性の評価｝
　「初筆性」の評価は、まず、手書きにて筆記可能であることを確認し、手書きが終了してから１日経過後に、ＩＳＯ規格１４１４５－１に準拠した自動筆記試験機を用い、筆記速度：４．５ｍ／ｍｉｎ、筆記角度：６０°（サインペンは６５°）筆記荷重：１００ｇ（サインペンは５０ｇ）の条件で、筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離を測定し、５本の筆記具の測定結果の平均値を採ることにより行った。評価基準を下記に示す。
評価基準：
◎：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が２ｍｍ以内であった。
○：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が５ｍｍ以内であった。
△：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が１０ｍｍ以内であった。
×：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が１０ｍｍ以上であった。
　｛耐擦過性の評価｝
　各ペン体をしらおい上質紙　米坪６４ｇ/ｍ2(日本製紙(株)製)に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に２０個筆記し、１分経過後に、その描線上にキムワイプ（日本製紙クレシア社製）を載せ、更に５００ｇの分銅を載せた状態で５回擦過した。この試験は、２５℃、６０％ＲＨの環境下で行った。評価基準を下記に記す。
評価基準：
◎：擦過前と変化がない。
○：擦過前と比較して、描線が薄くなった部分が僅かに認められる。
△：擦過前と比較して、描線が薄くなった部分が認められる。
×：擦過前と比較して、描線全体にわたって描線が薄くなっている。
　｛書き味の評価｝
　市販のＰＰＣ用紙に「ＶＥＮＥＮＯ」と筆記して、その書き味を下記基準で評価した。
評価基準：
◎：非常に滑らか。
○：滑らか。
△：やや重さを感じる。
×：重い。
　結果を表１～４に示す。なお、表１において、「マイクロスフェア中の染料の含有率」は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマー成分の質量部）×１００により算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、マイクロスフェアＡ～Ｃ及びＦを比較すると、溶剤の使用量を少なくすること、及び／又はポリマー成分の含有量を高くすることにより、円形度係数を１．０に近づけることができることが理解できよう。また、重合反応を低温かつ長時間で行うこと、及び／又はポリマー成分の含有量を高くすることにより、分散度係数を低減させることが理解できよう。また、同様の傾向は、マイクロスフェアＧ、Ｈ及びＫ、マイクロスフェアＬ、Ｍ、Ｎ及びＱ、マイクロスフェアＲ～Ｔの間にも確認できる。
　また、表１から、マイクロスフェアＡ、Ｄ及びＥを比較すると、ポリマー成分の含有量を高くすることにより、１０％強度を大きくすること、円形度係数を１．０に近づけること、及び分散度係数を低減させることができることが理解できよう。また、同様の傾向は、マイクロスフェアＧ及びＩ、マイクロスフェアＬ、Ｏ及びＰの間にも確認できる。
　また、マイクロスフェアＧ及びＪを比較すると、ジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の大部分を、補助プレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体に置き換えると、１０％強度及び円形度が低減していることが理解できる。このことから、補助モノマー又はプレポリマーを添加することによっても、１０％強度及び円形度係数を調節できることが理解できよう。
　更に、表２から、ボールペンに関しては、１０％強度が大きければ大きいほど、及び／又は円形度係数が１．０に近くなればなるほど、初筆性が良好になっていること、分散度係数が低ければ低いほど、書き味が良好になっていること、並びに１０％強度が小さければ小さいほど、耐擦過性が良好になっていることが理解できよう。また、表３から、マーキングペンについても同様の傾向が見られることが理解できよう。更に、両者の結果を総合すると、組成が異なっていても、マイクロスフェアが同種であれば同様の結果が得られているため、マイクロスフェアが初筆性、書き味及び耐擦過性に直接的に寄与していることが理解できよう。このことは、マトリックスが同種のポリマーで構成されており、かつ互いに異なる水不溶性染料を含有している複数種のマイクロスフェアを用いた場合にも当てはまることが、表４から理解できよう。
　２　　マトリックス
　４　　水不溶性染料
　１０　　マイクロスフェア

Claims (6)

  1. 　水、並びに
    　ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェア
    を含有しており、
    　前記水不溶性染料が、前記マトリックスの内部において、前記マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつ
    　下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つを満たす：
    　（ａ）前記マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数が、０．６～１．０である、
    　（ｂ）前記マイクロスフェアの、微小圧縮試験による１０％強度が、５～３０ＭＰａである、
    筆記具用水性インク組成物。
  2. 　前記マイクロスフェアの、レーザー回折法により測定した分散度係数が、１．０～１．８である、請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
  3. 　前記マイクロスフェア中の前記水不溶性染料の含有率が、１０質量％～４５質量％である、請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。
  4. 　レーザー回折法により測定したときの、前記マイクロスフェアの平均粒子径が、０．３～３．０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
  5. 　少なくとも二種の請求項１～４のいずれか一項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
    　前記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、前記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
    　前記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、前記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
    筆記具用水性インク組成物。
  6. 　インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
    　前記インク貯蔵部に請求項１～５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、
    筆記具。
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