JP2018035204A

JP2018035204A - 筆記具用水性インク組成物

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Publication number: JP2018035204A
Application number: JP2016166627A
Authority: JP
Inventors: 孝介小椋; Kosuke Ogura
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2018-03-08
Anticipated expiration: 2036-08-29
Also published as: JP6851157B2

Abstract

【課題】良好なクリアドレン性及び安定性を有する、筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】本発明の筆記具用水性インク組成物は、水、並びにポリマーで構成されているマトリックス、ＯＨ基を有する樹脂、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェアを含有している。【選択図】なし

Description

本発明は、筆記具用水性インク組成物に関する。

水性サインペン、水性ボールペンなどの筆記具に使用する水性インクの着色成分として、染料及び顔料が知られている。

染料を使用したインクは、染料が水可溶性のために文字・描線が汗や水で滲んだり消失したりして筆記した文字・描線が不鮮明になる欠点があり、いわゆる耐水性が劣る。また、染料自体は耐光性が劣るので、文字・描線が長期の間に変質するという問題がある。一方、顔料を使用したインクは、耐水性や耐光性に関して問題はないが、顔料の種類によって材質、大きさ、比重等が異なるため顔料毎に異なる分散処理が必要となるという問題が生じる。特に所望の色相を得るために色相の異なる顔料を混ぜ、調色すると、その性質の違いからインクの安定性が損なわれることが多い。このような問題を解決するため、染料又は顔料を用いて樹脂を着色したり、マイクロカプセル化した種々のインキが提案されている。

特許文献１では、染料及び有機溶剤を含有しているマイクロカプセルを有するマイクロカプセル化染料が開示されている。特許文献１では、このマイクロカプセルは、イソシアネート基と水及び有機溶剤との反応により得られるとしている。

特許文献２では、カプセルの芯物質として、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、少なくとも１種の高沸点有機溶媒とを含有した着色組成物を内包している、マイクロカプセル含有着色微粒子分散物が開示されている。特許文献２では、このカプセルのカプセル壁は、２個のイシアネート基を有する２官能イシアネート化合物と、同一分子内に３個以上のイシアネート基を有する多官能イシアネート化合物とを用いて形成するとしている。

特許文献３では、熱変色性マイクロカプセル顔料、剪断減粘性物質、水及び水溶性有機溶剤を含む水性媒体からなり、かつマイクロカプセル顔料が水性媒体に分散状態にある、熱変色性水性ボールペンインキが開示されている。

特許文献４では、着色剤、ゴムラテックス及び水を含む組成であって、着色剤は油溶性染料、分散染料及び顔料から選ばれる色素を内包したマイクロカプセル又は色素を均質状態に担持した油性媒体を内包したマイクロカプセルからなる着色微粒子であり、着色微粒子がゴムラテックスを含む水性媒体中に分散されてなる、消去性インキ組成物が開示されている。

特許文献５では、非変色性顔料と、ビヒクルとからなる、筆記具用インキ組成物が開示されている。特許文献１では、この非変色性顔料として、染料又は顔料をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセルが開示されている。

特開昭５０−３７８１９号公報特開２００４−７５７５９号公報特開平９−１２４９９３号公報特開平１０−３３０６７３号公報特開２０１０−１５０３３１号公報

特許文献１〜５に記載のマイクロカプセルを筆記具に用いた場合、長期間の保存中の安定性が良好でないことが考えられる。

例えば、上記のマイクロカプセルをボールペンに用いた場合、クリアドレン性が良好でないという問題、すなわちボールペンのリフィール、特にポリプロピレン製のリフィールチューブの内壁にマイクロカプセルの残存が生じ、その結果インクの消費量が認識できなくなる問題が考えられる。

また、上記のマイクロカプセルを用いた場合、凝集が発生しやすくなり、その結果、長期保存後のインク流量が著しく低下するという問題が考えられる。

そこで、良好なクリアドレン性及び安定性を有する、筆記具用水性インク組成物を提供する必要性が存在する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉水、並びに
ポリマーで構成されているマトリックス、ＯＨ基を有する樹脂、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェアを含有している、
筆記具用水性インク組成物。
〈２〉上記樹脂が、フェノール性ＯＨ基を有する、上記〈１〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈３〉上記樹脂が、テルペンフェノール樹脂である、上記〈２〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈４〉少なくとも二種の上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
上記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、上記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
上記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、上記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
筆記具用水性インク組成物。
〈５〉インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
上記インク貯蔵部に上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。

本発明によれば、良好なクリアドレン性及び安定性を有する、筆記具用水性インク組成物を提供することができる。

《筆記具用水性インク組成物》
本発明の筆記具用水性インク組成物は、水、並びにポリマーで構成されているマトリックス、ＯＨ基を有する樹脂、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェアを含有している。

本発明者らは、筆記具用水性インク組成物を上記の構成とすることにより、良好なクリアドレン性及び安定性を得ることができることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、マイクロスフェアがＯＨ基を有する樹脂を含有していることにより、親水基であるＯＨ基がマイクロスフェアの表面に露出し、それによってマイクロスフェアの表面が親水性となり、その結果、マイクロスフェアがリフィールチューブ内壁に付着しにくくなったり、マイクロスフェア同士の凝集が抑制されることに起因すると考えられる。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも二種のマイクロスフェアを含有していてもよい。この場合、マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとは、同種のポリマーで構成されていることが好ましい。また、マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とは、異なっていてよい。ここで、本明細書において「同種のポリマー」とは、ポリマーを構成するモノマーが同じであることを意味するものである。

マイクロスフェアのマトリックスを同種のポリマーで構成することにより、マイクロスフェアの材質、大きさ、比重等を略同程度にそろえることができる。それによれば筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの分散を容易とし、その結果混色により容易に所望の色相を得ることができる。

本発明の筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの含有率は、５質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。５質量％未満であると、色力が不足する場合があり、４５質量％を超えると、インクの流動性が低下する場合がある。

以下では、本発明の筆記具用水性インク組成物の各構成要素について説明する。

〈水〉
水は、イオン交換水、蒸留水等であることができる。

〈マイクロスフェア〉
マイクロスフェアは、ポリマーで構成されているマトリックス、ＯＨ基を有する樹脂、及び水不溶性染料を有する。

マイクロスフェア中の、ＯＨ基を有する樹脂の含有率は、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であることができ、また４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であることができる。この含有率は、（ＯＨ基を有する樹脂の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマーの質量部＋ＯＨ基を有する樹脂の質量部）×１００により算出できるものである。

マイクロスフェア中の水不溶性染料の含有率は、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。この含有率は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマーの質量部＋ＯＨ基を有する樹脂の質量部）×１００により算出できるものである。

レーザー回折法により測定したときの、マイクロスフェアの平均粒子径は、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であることが、所望の色力を発現する観点、及び描線のテカリや紙面の裏側に色が抜ける現象を防止する観点から好ましく、また３．０μｍ以下、２．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であることが、筆跡にカスレを生じさせない観点から好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。

ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて行うことができる。

｛マトリックス｝
マトリックスは、ポリマーで構成されている。

（ポリマー）
マトリックスを構成するポリマーは、例えばエポキシポリマー、メラミンポリマー、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、若しくはウレアポリマー、又はこれらの組合せであることができる。

｛樹脂｝
ＯＨ基を有する樹脂は、マトリックス中に含有されている。この樹脂は、筆記具用水性インク組成物の製造方法に関して以下に言及する有機溶剤に溶解できるものであることができる。また、この樹脂は、分子量が４００以上、５００以上、６００以上、又は１０００以上である樹脂であることができる。

ＯＨ基を有する樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、エチレンオキシド変性キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、水酸基変性アクリル樹脂水酸基変性スチレンアクリル樹脂、カルボキシル変性アクリル樹脂、カルボキシル変性スチレンアクリル樹脂等が挙げられる。

上記のＯＨ基を有する樹脂の中でも、フェノール性ＯＨ基を有する樹脂、例えばテルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等を用いることが好ましい。この理由としては、理論に拘束されることを望まないが、このＯＨ基が直接結合しているベンゼン環が立体的に嵩高く、その結果ＯＨ基だけをマイクロスフェアの表面に露出させつつ、他の部分が良好にマトリックス中に閉じ込められることに起因すると考えられる。

フェノール性ＯＨ基を有する樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂を用いることが好ましい。ここで、テルペンフェノール樹脂は、テルペンとフェノールとの共重合体を意味するものである。ここで、「テルペン」とは、複数のイソプレン単位が結合した構造を有する化合物群を言うものであり、例えばモノテルペン（Ｃ_１０）、セスキテルペン（Ｃ_１５）、ジテルペン（Ｃ_２０）、セステルテルペン（Ｃ_２５）、トリテルペン（Ｃ_３０）、テトラテルペン（Ｃ_４０）等が挙げられる。また、フェノールは、非置換のフェノールであっても、アルキル置換フェノールであってもよい。

ＯＨ基を有する樹脂の水酸基価は、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、かつ２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、又は１８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが、樹脂をマイクロスフェア中に良好に保持する観点から好ましい。ここで、「水酸基価」は、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味するものである。

｛水不溶性染料｝
水不溶性染料は、常温において水に不溶の染料であり、例えば造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。

造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えばオリエント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｌａｃｋ１８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ１５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｐｉｎｋ２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ１３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）ＶＩＯＬＥＴ１７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ１１０１等を用いることができる。

分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０、及びＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。

油溶性染料としては、例えばオリエント化学工業株式会社のＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、ＯｉｌＢｌｕｅ６１３、ＯｉｌＢｒｏｗｎＢＢ、ＯｉｌＧｒｅｅｎ５３０、ＯｉｌＯｒａｎｇｅ２０１、ＯｉｌＰｉｎｋ３１２、ＯｉｌＲｅｄ５Ｂ、ＯｉｌＳｃａｒｌｅｔ３１８、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１０５等を用いることができる。

〈他の成分〉
本発明の筆記具用水性インク組成物は、種々の添加剤、例えば、防錆剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保湿剤、樹脂、天然多糖類等の増粘剤等を含有していてもよい。

《筆記具》
本発明の筆記具は、インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備している。このインク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。本発明の筆記具は、サインペンであってもよく、又はボールペンであってもよい。

ここで、本明細書において「サインペン」とは、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを、毛細管現象により樹脂製の筆記部に供給する機構を有するペンを意味するものであり、当業者により「マーキングペン」として言及されるペンも含まれる。また、本明細書において「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。

〈インク貯蔵部〉
インク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。

インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。

〈筆記部〉
筆記部は、筆記具の用途に応じ、随意の材料で構成されていてよい。本発明の筆記具がサインペンである場合、筆記部としては、例えば繊維芯及びプラスチック芯等が挙げられる。本発明の筆記具がボールペンである場合、筆記部は、ボールペンチップを先端部に備えた筆記部であることができる。

《筆記具用水性インク組成物の製造方法》
本発明の筆記具用水性インク組成物を製造する方法は、マイクロスフェア作成工程、及びインク組成物調製工程を含むことができる。

〈マイクロスフェア作成工程：乳化重合法〉
乳化重合法によるマイクロスフェア作成工程は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる。

｛油相｝
油相は、有機溶剤、水不溶性染料、ＯＨ基を有する樹脂、及びモノマー又はプレポリマーを含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。

この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂を加えて撹拌し、次いで、モノマー又はプレポリマーを加え、更に随意に他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。

（有機溶剤）
有機溶剤の２５℃における水への溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることができ、また４０ｇ／１００ｇ以下、３５ｇ／１００ｇ以下、３０ｇ／１００ｇ以下、又は２５ｇ／１００ｇ以下であることができる。

この溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることが、染料を良好に分散させる観点から好ましく、また１５ｇ／１００ｇ以下、１４ｇ／１００ｇ以下、１３ｇ／１００ｇ以下、又は１０ｇ／１００ｇ以下であることが、染料及び樹脂の析出を抑制すること、及び好ましい円形度にする観点から好ましい。

溶解性が上記の範囲を満足する有機溶剤としては、例えばフェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。

また、有機溶剤としては、２５℃における水への溶解性が０．１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤を別途用いてもよい。このような有機溶剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等が挙げられる。

（水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂）
水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂は、マイクロスフェアに関して挙げた水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂を用いることができる。

（モノマー又はプレポリマー）
ポリマーを構成するモノマー又はプレポリマーは目的に応じて各種選択される。例えばメラミンモノマー又はプレポリマー、エポキシモノマー又はプレポリマー、アクリルモノマー又はプレポリマー、イソシアネートモノマー又はプレポリマーを用いることができる。

メラミンモノマー又はプレポリマーとしては、メラミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン、メチロールメラミン等を用いることができる。

エポキシモノマー又はプレポリマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンプレポリマー等を用いることができる。

アクリルモノマー又はプレポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。

イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。

｛水相｝
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。

｛乳化及び重合工程｝
油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。

｛他の工程｝
マイクロスフェア作成工程は、他の工程、例えばマイクロスフェアを分級する工程を含んでいてもよい。

〈マイクロスフェア作成工程：相分離法〉
相分離法によるマイクロスフェア作成工程は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、モノマー又はプレポリマーを重合させることからなる。

｛染料含有溶液の作製｝
染料含有溶液は、水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料、ＯＨ基を有する樹脂及び有機溶剤としては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。

｛保護コロイド剤含有溶液の作製｝
保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。

保護コロイド剤としては、例えばメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。

｛モノマー又はプレポリマーの重合｝
モノマー又はプレポリマーの重合は、染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここにモノマー又はプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、行うことができる。これによれば、モノマー又はプレポリマーを重合して得られたポリマーに、水不溶性染料及びＯＨ基を有する樹脂が内包されることとなる。

モノマー又はプレポリマーとしては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。

〈インク組成物調製工程〉
インク組成物調製工程は、作成したマイクロスフェア、及び筆記具用水性インク組成物を構成する他の成分をディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法により行うことができる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《筆記具用水性インク組成物の作製》
〈マイクロスフェアの作製〉
｛マイクロスフェアＡ｝
（油相溶液の作製）
有機溶剤としての酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料としての油溶性黒染料（ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、オリヱント化学工業社）３．５質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル株式会社）０．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。

（水相溶液の作製）
蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。

（乳化重合）
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでマイクロスフェアを回収し、マイクロスフェアＡを得た。マイクロスフェアＡの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＢ｝
（染料含有溶液の作製）
水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５、ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部を、有機溶剤としてのベンジルアルコール９．６質量部に対して７０℃に加熱攪拌しながら溶解させて、染料含有溶液を作製した。

（保護コロイド剤含有溶液の作製）
保護コロイド剤としてのメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ガンツレッツＡＮ−１７９、ＩＳＰ社）４０質量部を、水に溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨを４に調節して、全体が２００質量部となるように保護コロイド剤含有溶液を作製した。

（モノマーの重合）
保護コロイド剤含有溶液を７０℃で加熱攪拌しながら、ここに染料含有溶液を添加して油滴状に分散させ、次いでここにモノマーとしてのメチロールメラミン（ニカレジンＳ−２６０日本カーバイド工業社製）７．６質量部を徐々に添加し、温度を維持してこれを５０分間加熱攪拌することにより、メチロールメラミンを重合させて、マイクロスフェア分散液を得た。この分散液を常温に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、マイクロスフェアＢを得た。マイクロスフェアＢの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＣ｝
水不溶性染料（ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、オリヱント化学工業社製）３．５質量部を水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３５５、オリヱント化学工業社製）２．８質量部に、酢酸エチル１２．５質量部をエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部に、テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル株式会社）０．５質量部をテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１４０ヤスハラケミカル株式会社）０．８質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部をジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学社）を７．２質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＣを得た。マイクロスフェアＣの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＤ｝
水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０１、オリヱント化学工業社）４質量部に、テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部をテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル株式会社）１．２質量部にベンジルアルコール９．６質量部をフェニルグリコール１６質量部に、メチロールメラミン７．６質量部を８．４質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＢと同様にして、マイクロスフェアＤを得た。マイクロスフェアＤの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＥ｝
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部の代わりに、アルキルフェノール変性キシレン樹脂（ニカノールＨＰ−１００フドー株式会社）１．０質量部を用いたことを除き、マイクロスフェアＢと同様にして、マイクロスフェアＥを得た。マイクロスフェアＥの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＦ｝
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル株式会社）１．２質量部の代わりに、アルキルフェノール変性キシレン樹脂（ニカノールＨＰ−１００フドー株式会社）１．２質量部を用いたことを除き、マイクロスフェアＤと同様にして、マイクロスフェアＦを得た。マイクロスフェアＦの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＧ｝
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル株式会社）０．５質量部の代わりに、ポリオール変性キシレン樹脂（ニカノールＨＰ−７０フドー株式会社）０．５質量部を用いたことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＧを得た。マイクロスフェアＧの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＨ｝
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１４０ヤスハラケミカル株式会社）０．８質量部の代わりに、ポリオキシエチレン変性キシレン樹脂（ニカノールＫ−１００５フドー株式会社）１．０質量部を用いたことを除き、マイクロスフェアＣと同様にして、マイクロスフェアＨを得た。マイクロスフェアＨの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＩ｝
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル株式会社）０．５質量部を含有させなかったことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＩを得た。マイクロスフェアＩの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＪ｝
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１２５ヤスハラケミカル株式会社）１．０質量部の代わりに、ケトン樹脂（ケトンレジンＫ−９０荒川化学株式会社）１．２質量部を用いたことを除き、マイクロスフェアＢと同様にして、マイクロスフェアＪを得た。マイクロスフェアＪの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＫ｝
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１４０ヤスハラケミカル株式会社）０．８質量部を含有させなかったことを除き、マイクロスフェアＣと同様にして、マイクロスフェアＫを得た。マイクロスフェアＫの原料成分については、下記の表１にまとめている。

｛マイクロスフェアＬ｝
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５ヤスハラケミカル株式会社）１．２質量部の代わりに、ケトン樹脂（ケトンレジンＫ−９０荒川化学株式会社）１．２質量部を用いたことを除き、マイクロスフェアＤと同様にして、マイクロスフェアＬを得た。マイクロスフェアＬの原料成分については、下記の表１にまとめている。

〈インク組成物の作製〉
｛実施例１〜６及び比較例１〜３｝
下記の表２に詳細を示すように、上記のマイクロスフェア（１５質量部）、増粘剤としてのキサンタンガム（ＫＥＳＬＡＮＳ、三晶株式会社、０．１８質量部）、リン酸エステル（プライサーフＡ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社、０．５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、防錆剤としてのベンゾトリアゾール（０．３質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（１５質量部）、及びイオン交換水（６８．７２質量部）を用い、実施例１〜６及び比較例１〜３ボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

｛実施例７及び比較例４｝
下記の表３に詳細を示すように、マイクロスフェアとして、マイクロスフェアＢ（１２質量部）及びマイクロスフェアＤ（６質量部）を用いたこと、及びイオン交換水の質量部を６５．７２質量部に変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例７のボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

下記の表３に詳細を示すように、マイクロスフェアとして、マイクロスフェアＪ（１２質量部）及びマイクロスフェアＬ（６質量部）を用いたこと、及びイオン交換水の質量部を６５．７２質量部に変更したことを除き、実施例１と同様にして、比較例４のボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

｛実施例８及び９並びに比較例５｝
下記の表４に詳細を示すように、マイクロスフェアＢ（１２質量部）及びマイクロスフェアＤ（６質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（３質量部）、並びにイオン交換水（７８．７質量部）を用い、実施例８のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

下記の表４に詳細を示すように、マイクロスフェアＢ（１２質量部）及びマイクロスフェアＤ（６質量部）の代わりに、マイクロスフェアＥ（１２質量部）及びマイクロスフェアＦ（６質量部）を用いたことを除き、実施例８と同様にして、実施例９のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

下記の表４に詳細を示すように、マイクロスフェアＢ（１２質量部）及びマイクロスフェアＤ（６質量部）の代わりに、マイクロスフェアＪ（１２質量部）及びマイクロスフェアＬ（６質量部）を用いたことを除き、実施例８と同様にして、実施例９のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。

〈筆記具の作製〉
｛水性ボールペンの作製｝
ポリプロピレン製インク収容管（内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに実施例１〜７及び比較例１〜４のボールペン用水性インク組成物を充填した。次いで、インク後端に鉱油、ポリブテン、オレフィン系エラストマーからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（シグノＵＭ−１００、三菱鉛筆社）の軸に装填して、水性ボールペンを作成した。

｛サインペンの作製｝
三菱鉛筆社製ＰＭ−１２０Ｔ（商品名「プロッキー」、ペン芯：極細芯（ＰＯＭ樹脂芯）及び細字丸芯（ＰＥＴ繊維芯）、以下同様）のペン体に、実施例８及び９並びに比較例５のサインペン用水性インク組成物を充填してサインペンを作成した。サインペンに関する経時安定性の評価は、細字丸芯を用いて行った。

《評価》
〈クリアドレン性〉
作製したボールペンについて、全てのインクを消費するまで筆記し、この筆記後のボールペンリフィールの外観視認性を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：チューブ内面にインクが全く付着していない。
△：チューブ内面にインクが多少付着しているものの、インク消費量は確認できる。
×：チューブ内面にインクが付着してインク消費量が確認できない。

〈経時安定性〉
作製したサインペンを５０℃で３か月保管後、筆記性を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：初期と変わらない
△：インク流量がやや低下する
×：インク流量が著しく低下する。

結果を表２〜４に示す。

表２〜４から、ＯＨ基を有する樹脂を含有しているマイクロスフェアを用いた実施例１〜９の筆記具用水性インク組成物は、良好なクリアドレン性及び経時安定性を示しており、中でもテルペンフェノール樹脂を含有している実施例１〜３、７及び８の筆記具用水性インク組成物は、特に良好なクリアドレン性及び経時安定性を示していることが理解できよう。

Claims

水、並びに
ポリマーで構成されているマトリックス、ＯＨ基を有する樹脂、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェアを含有している、
筆記具用水性インク組成物。
前記樹脂が、フェノール性ＯＨ基を有する、請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
前記樹脂が、テルペンフェノール樹脂である、請求項２に記載の筆記具用水性インク組成物。
少なくとも二種の請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
前記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、前記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
前記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、前記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
筆記具用水性インク組成物。
インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に請求項１〜４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。