CN112957267B - 一种防晒护肤化妆乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防晒护肤化妆乳液，所述乳液中的主要防晒成分为核壳结构氧化锌@氧化钛颗粒，获得的物理防晒颗粒的稳定强，在皮肤表面的铺展性强，无刺激，安全绿色，易与其它市面上常见的防晒乳掺比，即相容性高，并进一步提高SPF值和PA值。

Description

一种防晒护肤化妆乳液
技术领域
本发明属于化妆品领域，具体涉及一种具有较好防晒效果的防晒护肤化妆乳液。
背景技术
皮肤长期暴露于来源于阳光的紫外线辐射中会导致多种不良反应，比如晒伤、皮肤老化甚至皮肤癌症。另外，暴露在紫外线下会增加自由基的产生，自由基可以损伤gDNA、导致免疫抑制细胞因子。在皮肤上涂抹具有抗紫外线功能的防晒霜可使皮肤免受以上损伤。
目前，应用较多的防晒产品的有效成分主要分为化学防晒剂和物理防晒剂。在过去的几十年中，阿伏苯宗，奥克立林和对二甲氨基苯甲酸异戊酯等有机防晒剂被大量的加入商业防晒霜中。但是有机防晒剂的皮肤渗透性以及与自由基相关的副作用对人体健康具有不可忽略的负面作用。例如，一些有机防晒剂已经在使用防晒霜的人的尿液和乳液中被检测出来，这一现象无疑会引发全身性的病理影响，包括内分泌紊乱等。因此，减少有机防晒剂与皮肤的直接接触可有效减少其皮肤渗透性，进而减少其潜在的伤害。目前，消除有机防晒剂产生的自由基的有效方法是在有机防晒剂乳液中加入自由基清除剂以清除有机防晒剂产生的自由基。
另外，纳米级别的二氧化钛和氧化锌因其较宽的带隙被广泛作为无机防晒剂应用。如华南师范大学CN201810699918公开了一种新型二氧化钛防晒剂及其制备方法和应用：开了一种新型二氧化钛防晒剂及其制备方法和应用。本发明新型TiO2防晒剂是将亚甲基蓝和牛血清白蛋白按一定比例与TiO2复配而成，添加牛血清白蛋白和亚甲基蓝能够提升TiO2在紫外区域的吸收效果，更好的提供光保护性。同时，牛血清白蛋白和亚甲基蓝能够清除掉TiO2自身光催化效应产生的空穴和电子，避免其进一步生成活性氧基团，降低了防晒剂光活性对皮肤造成的伤害，TiO2胶体浓度为3～50g·L-1，其中氧化钛的浓度较高，制备方法仅为简单的溶胶凝胶法，所述制备方法虽然简单，但是通过溶胶凝胶法制备的氧化钛的颗粒尺寸分布不均，大小不一，本领域技术人员知晓的，TiO2对紫外线的吸收能力与它的粒径大小有关，TiO2的粒径越小它对紫外的吸收能力越强，另一方面，TiO2超细后由于其表面能急剧增大，很容易产生团聚体从而表现出很差的分散性。这是一个不利因素，因为TiO2重新形成较大的团聚体之后，就会减弱对紫外线的吸收能力。但最近有研究表明，分散后的TiO2可能渗入皮肤，从而导致各种皮肤疾病。纳米 TiO2粒度太小既不利于分散，又易于阻塞皮肤的毛孔（人体的毛孔直径大约在 6 微米左右），不利于透气和汗液的排出，即上述专利并没有考虑到物理防晒液中关键成分对防晒作用，过于舍本逐末。
CN201310046158华东理工大学上海莱博生物科技有限公司一种既有防晒又有保湿功效的核壳结构颗粒，由内核无机TiO2颗粒和外层透明质酸HA高分子凝胶构成。纳米TiO2是一种重要的无机紫外线屏蔽剂，具有反射和散射紫外线的功能，可以达到物理防晒的功效。但是，由于其过小的粒径容易进入毛孔对人体不利，以及引起皮肤干燥，对皮肤伤害问题，阻碍了其在化妆品领域的广泛应用。本发明通过对TiO2和生物高分子凝胶进行核壳结构颗粒的组装设计，在无机TiO2颗粒表面修饰透明质酸凝胶，增加颗粒的皮肤保湿性和亲和性功能，达到既防晒又美容的双重功效。此外，包裹了HA凝胶后，还可增加溶液的可见光的透过率，提高颗粒的粒径和分散稳定性，免于聚集。该核壳结构的微粒可以应用于防晒霜、防晒乳液等高端化妆品。所述专利考虑到颗粒尺寸的对于防晒的作用，通过化学沉淀法制成纳米氧化钛，而本领域技术人员知晓的，纳米材料用于化妆品领域，其防塞作用虽好，但是纳米颗粒在微米的人体毛孔中清除极难，虽然所述专利通过HA改性，但尺寸依旧为20nm作用，即防晒效果好，但对于人体皮肤的毒害依旧不可忽视，尤其纳米材质对人体的影响原理不明条件下，所述纳米的氧化钛对人体的毒害更应当作用。
CN201811590885中南林业科技大学公开了一种二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用，该二氧化钛纳米复合材料包括TiO2纳米颗粒，TiO2纳米颗粒表面包覆有ZrO2无机膜层形成TiO2@ZrO2核壳结构纳米粒子，其表面修饰有表面活性剂。其制备方法包括制备TiO2@ZrO2核壳结构纳米粒子，与表面活性剂溶液混合进行气流粉碎，得到二氧化钛纳米复合材料。本发明二氧化钛纳米复合材料具有白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强等优点，其制备方法，具有工艺简单、操作方便、反应可控等优点。本发明二氧化钛纳米复合材料适用于水性体系的化妆品或木材表面防褪色乳液，能够广泛用于化妆品和木材领域，有着很好的应用价值和应用范围。所述专利提出了核壳结构，但是以氧化钛为核，其表面的ZrO2会影响氧化钛的防晒效果。
PCT申请CN200380106973德古萨股份公司一种由锌/钛混合氧化物颗粒、二氧化钛颗粒和氧化锌颗粒组成的粉末混合物，其中所述锌/钛混合氧化物颗粒具有根据化学式(ZnO) 1－x (TiO2) x的组成，式中0.01＜x＜0.99，并且通过热处理获得，而且其中所述粉末混合物表现出在320至400纳米的UV范围内低于二氧化钛的透射率(remission)，以及在低于320纳米的UV范围内低于氧化锌的透射率。所述粉末混合物可以通过将锌化合物的气溶胶引入用来通过火焰水解生产热解金属氧化物的火焰中；均匀地混合所述气溶胶与火焰水解气体混合物；使气溶胶/气体混合物在火焰中反应；从气体流中分离固体反应产物，然后实施热处理的方法来生产。所述粉末混合物还可以通过将二氧化钛粉末分散入锌化合物的溶液中，其中二氧化钛和锌盐的比例与随后终产品中二氧化钛和氧化锌的所需比例相应，然后蒸发去除溶剂并对残余物进行热处理的方法来生产。所述粉末混合物可以用于防晒制剂中，提出了使用锌/钛混合氧化物颗粒两种高效的防晒颗粒作为防晒主要成分，但是所述专利并没有公开具体的制备方法和混合方法，如果仅仅是简单的混合，获得钛酸锌本申请是不具备散射、反射活性吸收UV辐射的作用的。
发明内容
本发明的目的在于克服现如今应用的防晒材料的缺陷，发明了一种核壳结构的防晒材料，所述核壳结构可以直接用于商业防晒霜的添加剂使用，能够直接简便的提高防晒乳液的物理防晒作用，具体如下：
一种防晒护肤化妆乳液，所述乳液中的主要防晒成分为核壳结构微米颗粒，所述核为10-12μm的氧化锌，所述壳为150-200nm的氧化钛层，所述主要防晒成分制备过程如下：
（1）选用10-12μm的微球Zn颗粒，所述锌颗粒经过表面清洁处理；
（2）将经过表面清洁处理的微球Zn颗粒置于02/N2混合气中，加热处理，在表面形成2-3μm的均匀氧化保护层；
（3）将0.03-0.08g的硫酸氧钛溶解于100mL 3-5wt.%的H2SO4水溶液中，然后溶液中添加0.2-0.4g经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒，进行核壳包覆处理；
（4）将经过步骤（3）处理的微球Zn颗粒进行过滤-洗涤-干燥；
（5）将经过步骤（4）处理的微球Zn颗粒置于马弗炉中，进行程序升温焙烧，然后自然冷却，获得防晒护肤化妆乳液用防晒核壳氧化锌@氧化钛颗粒。
进一步的，所述表面清洁处理包括有有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，所述有机溶液为丙酮，所述脱脂：碳酸钠5g/L，NaOH5g/L，温度70oC，时间20-30s，所述酸洗1wt.%H2SO4，时间30-40s。
进一步的，所述步骤（2）中02/N2混合气中氧气的体积比例为5vol.%，加热温度为120-175oC，时间为10-12min。
进一步的，所述核壳包覆处理参数：温度为20±2oC，搅拌速度100-200rpm，反应时间5-6h。
进一步的，所述步骤（4）的所述洗涤为丙酮洗涤，所述干燥温度为50-100oC真空干燥，时间为1-2h。
进一步的，所述程序升温：由常温以3oC/min升至400-450oC，恒温保持30-50min，然后1oC/min升至650-700oC，恒温保持2-3h，自然冷却。
进一步的，所述防晒护肤化妆乳液中核壳结构微米颗粒5-7wt.%。
进一步的，氧化锌@氧化钛颗粒粒径集中分布于10-12微米。
关于本发明每个步骤做出如下解释：
首先，选用主材，本发明选用的材料为氧化锌和氧化钛作为物理防晒颗粒，所述氧化锌和氧化钛也是市面上主流的物理防晒剂，二氧化钛和氧化锌的低致敏性和低刺激性是众所周知的广谱防护，仅二氧化钛一个防晒物，就能防护 UVA 和 UVB，相比而言，如使用有机防晒剂，则必须使用复配物才可以达到光谱的防护，使用 TiO2可获得较高的防晒系数（SPF）值，而使用 ZnO 可获得对 UVA 的防护作用，这两种氧化物常配合使用以获得广谱防晒功能。从理论上来说，同样的工艺应用于 ZnO 与 TiO2所产生的结果应当是一样的，然而单位重量 TiO2产生的 SPF 较高，所以比 ZnO 在产品中得到了更广泛的应用，基于上述内容，本发明选用ZnO 与 TiO2的复合材料。
但是本领域技术人员公知的，氧化钛作为防晒剂，仅仅在纳米尺度范围内才会显示优良的抗紫外线性能，当氧化钛为纳米尺度时，其表面能较高，容易发生颗粒的团聚，此外，对于人体而言，人体毛孔的直径为6 微米左右，如果使用纳米尺度的氧化钛，显然不利于防晒颗粒的排出和透气，还容易引发毛囊炎，即以微米级的氧化锌为核，纳米尺寸的氧化钛壳，即能避免防晒颗粒对皮肤毛孔的影响，又能保持纳米尺寸氧化钛的抗紫外线防晒功能，关于尺寸选择，核为10-12μm的氧化锌，所述壳为150-200nm的氧化钛层。
其次，材料的制备，选用10-12μm的微球Zn颗粒，所述锌颗粒经过表面清洁处理；包括有有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，所述有机溶液为丙酮，所述脱脂：碳酸钠5g/L，NaOH5g/L，温度70oC，时间20-30s，所述酸洗1wt.%H2SO4，时间30-40s。
选用10-12μm的微球ZnO颗粒作为防晒原料也可，但是本领域技术人员只晓的，微球级别的Zn颗粒相比与微球ZnO颗粒更容易获得（市面上的商用ZnO通常为无定型的，较难购买圆球氧化锌），选用Zn金属颗粒，能够筛10-12μm选合适范围内的圆球颗粒，所述Zn的尺寸集中度明显的会影响最终的氧化锌@氧化钛的颗粒尺寸和粒径分布，粒径分布图如附图5所示。
使用有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，其主要目的是对锌材表面进行清洁，并将金属颗粒表面的天然氧化层完全的除去，通过有机溶剂和碱洗除去机械加工后在金属表面附着的油污和杂质，通过酸洗腐蚀除去表面的天然氧化物，通过真空干燥除去多余水热，这里不建议将真空干燥修改为普通的空气干燥，会影响后续的均匀氧化。
如附图1（a）所示，锌颗粒表面明显附着有杂质、污染物、和氧化层，通过表面处理后，表面清洁度较高，如附图1（b）所示。
接着，使用将经过表面清洁处理的微球Zn颗粒置于02/N2混合气中，加热处理，其中02/N2混合气中氧气的体积比例为5vol.%，加热温度为120-175oC，时间为10-12min，在表面形成2-3μm的均匀氧化保护层，所述均匀的表面氧化层是后续形成核壳结构的关键。
如附图1（c）所示，球形颗粒表面附着有氧化锌层。
如果省去所述过程，由于Zn的活泼性，会发生如下反应：
2TiOSO4+Zn+H2SO4=Ti2(SO4)3+ZnSO4+H2O，即会发生Zn的溶解，无法形成壳。
接着，将0.03-0.08g的硫酸氧钛溶解于100mL 3-5wt.%的H2SO4水溶液中，然后溶液中添加0.2-0.4g经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒，进行核壳包覆处理；温度为20±2oC，搅拌速度100-200rpm，反应时间5-6h, 所述步骤（4）的所述洗涤为丙酮洗涤，所述干燥温度为50-100oC真空干燥，时间为1-2h。
在包覆形成核壳结构过程中，发生如下反应：
预先使用硫酸氧钛与水溶液进行完全反应，使得硫酸氧钛与TiO(OH)2处于动态平衡阶段，使用过滤设备除去容器底部的TiO(OH)2（即氧化钛沉积物），收集上部的溶液，在上部的溶液中添加0.03-0.08g的硫酸氧钛、100mL 3-5wt.%的H2SO4和0.2-0.4g经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒。
硫酸与氧化锌反应形成水，ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O，由于上述的硫酸氧钛与TiO(OH)2处于动态平衡阶段TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4，使得锌颗粒表面的H2O充足，初始动态平衡向右边移动，最终使得TiO(OH)2附着于锌颗粒表面，通过简单过滤洗涤干燥，如附图2（a）所示，可见球体表面包覆有氧化物，所述氧化钛为锐钛矿结构，如附图3所示，所述壳的尺寸均匀，150-200nm的氧化钛层，同样本发明试图获得更低厚度的氧化钛，以期获得更为有效的防晒性能，但是对于参数的控制较为繁琐，无法获得低于50nm的氧化钛层，即便获得了，在后续的干燥或者焙烧过程中也容易发生机械剥离或者热胀剥离，其中获得150-200nm的氧化钛层无论在机械性能，还是在结合力方面，均表现较为优秀的特征。
接着进行焙烧处理：微球Zn颗粒置于马弗炉中，进行程序升温焙烧，然后自然冷却，获得防晒护肤化妆乳液用防晒核壳氧化锌@氧化钛颗粒，由常温以3oC/min升至400-450oC，恒温保持30-50min，然后1oC/min升至650-700oC，恒温保持2-3h，自然冷却。
通过上述的简单干燥去水分处理，获得的主要为无定型和锐钛矿氧化钛，本领域技术人员知晓的，随着反应温度的升高，晶型转变速度增大，使金红石型 TiO2的质量分数提高，即温度是影响晶型的一个重要因素，如当烧结温度较低时，所得粉体为锐钛型或锐钛型的晶相占主相；当烧结温度较高时，所得晶体为完全的金红石型或金红石型占主相。
此外，温度保持时间对晶型转化也有很大的影响。随着停留时间的延长，锐钛矿分子簇有足够的时间转变成金红石分子簇。同时在晶体形成过程中，原子有了足够的时间重排。因此，在一定温度范围内，随着停留时间的延长，金红石型 TiO2的含量会增加。
此外，升温速率主要影响氧化钛粒径的大小有影响，煅烧温度与恒温时间相同的情况下，升温速率慢烧结时间长所得到的粉体晶粒较大；升温速率快烧结时间短所得到的粉体粒径较小。
本发明以3oC/min升至400-450oC，恒温保持30-50min，在400-450oC，使得无定型的氧化钛完全晶化，呈锐钛矿型，随温度升高，强度增大，峰形开始变尖。
然后1oC/min升至650-700oC，恒温保持2-3h由锐钛矿型向金红石型转化的现象，但不能完全为了追求金红石晶型的结构而无限提高焙烧温度，如超过700oC，晶体变大并开始出现团聚现象，温度越高，团聚现象越严重。
此外，在焙烧过程中，氧会通过氧化钛向和扩散，使得Zn金属核被完全氧化物氧化锌，所述氧化锌才具有防晒功能，而Zn金属没有防晒功能。
作为防晒主要成分，红晶石结构的折光率明显大于锐钛矿，对紫外线的反射性较强，且通过高温煅烧，在热力学上更稳定，晶格结构更完善，避免因为光敏性导致人体皮肤不适。
锐钛型残留微区的影响，活性的增大比例与颜料中锐钛型的含量不成比例，例如，一
种90％的金红石型二氧化钛，其活性是100％金红石型的两倍。
本发明具有以下有益效果：
（1）制备核壳氧化锌@氧化钛颗粒的工艺简单，操作方便、反应可控。
（2）获得的物理防晒颗粒的稳定强，在皮肤表面的铺展性强，无刺激，安全绿色。
（3）由于防晒颗粒的稳定强，易与其它市面上常见的防晒乳掺比相容性高，制备获得防晒霜、防晒乳、防晒膏，且进一步提高SPF值和PA值。
附图说明
附图1，（a）为本发明Zn颗粒的SEM图；（b）为本发明Zn颗粒经过表面处理的SEM图；（c）本发明Zn颗粒经过氧化处理的SEM图。
附图2，（a）为本发明Zn颗经过包覆TiO2的SEM图;(b) 为本发明经过焙烧获得的氧化锌@氧化钛颗粒的SEM图。
附图3，为本发明氧化锌@氧化钛颗粒的TEM图。
附图4，（a）对比例1的防晒乳化液光学图；（b）实施例2制备的防晒乳化液的光学图。
附图5，为本发明的氧化锌@氧化钛颗粒的粒径分布图。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
本发明制备的氧化锌@氧化钛无法单独使用，需要与常规的防晒基液或者防晒乳液混合使用，本发明以CN112137906A广州丹姿的防晒乳液实施例进行掺杂配比，测试氧化锌@氧化钛对防晒效果的影响。
实施例1
一种防晒护肤化妆乳液，所述高效防晒护肤化妆乳液包括有：
A相:
乙基己基三嗪酮 0.01wt.%；
二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 0.5 wt.%；
双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 0.5 wt.%；
甲氧基肉桂酸乙基己酯 5 wt.%；
奥克立林 1 wt.%；
吐温-60 0.5 wt.%；
辛基聚甲基硅氧烷 2 wt.%；
B相
水：18-20wt.%；
C相
水 49.19 wt.%；
卡波姆 0.2 wt.%；
精氨酸 0.2 wt.%；
透明质酸钠 0.1 wt.%；
尿囊素 0.1 wt.%；
EDTA二钠 0.05 wt.%；
D相
水 5 wt.%；
亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚 0.5 wt.%；
E相
防腐剂 0.1 wt.%；
香精 0.05 wt.%；
F相
水 10wt.%;
氧化锌@氧化钛颗粒 5wt.%；
其中所述氧化锌@氧化钛颗粒的制备过程如下：（1）选用10-12μm的微球Zn颗粒，所述锌颗粒经过表面清洁处理, 表面清洁处理包括有有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，所述有机溶液为丙酮，所述脱脂：碳酸钠5g/L，NaOH5g/L，温度70oC，时间20s，所述酸洗1wt.%H2SO4，时间30s。
（2）将经过表面清洁处理的微球Zn颗粒置于02/N2混合气中，加热处理，在表面形成2-3μm的均匀氧化保护层, 02/N2混合气中氧气的体积比例为5vol.%，加热温度为120oC，时间为10min。
（3）将0.03g的硫酸氧钛溶解于100mL 3wt.%的H2SO4水溶液中，然后溶液中添加0.2g经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒，进行核壳包覆处理，温度为20±2oC，搅拌速度100rpm，反应时间5-6h。
（4）将经过步骤（3）处理的微球Zn颗粒进行过滤-洗涤-干燥，洗涤为丙酮洗涤，所述干燥温度为50oC真空干燥，时间为1-2h。
（5）将经过步骤（4）处理的微球Zn颗粒置于马弗炉中，进行程序升温焙烧，然后自然冷却，由常温以3oC/min升至400oC，恒温保持30min，然后1oC/min升至650oC，恒温保持2-3h，自然冷却，获得防晒护肤化妆乳液用防晒核壳氧化锌@氧化钛颗粒。
实施例2
一种防晒护肤化妆乳液，所述高效防晒护肤化妆乳液包括有：
A相:
乙基己基三嗪酮 0.01wt.%；
二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 0.5 wt.%；
双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 0.5 wt.%；
甲氧基肉桂酸乙基己酯 5 wt.%；
奥克立林 1 wt.%；
吐温-60 0.5 wt.%；
辛基聚甲基硅氧烷 2 wt.%；
B相
水：18-20wt.%；
C相
水 49.19 wt.%；
卡波姆 0.2 wt.%；
精氨酸 0.2 wt.%；
透明质酸钠 0.1 wt.%；
尿囊素 0.1 wt.%；
EDTA二钠 0.05 wt.%；
D相
水 5 wt.%；
亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚 0.5 wt.%；
E相
防腐剂 0.1 wt.%；
香精 0.05 wt.%；
F相
水 10wt.%;
氧化锌@氧化钛颗粒 6wt.%；
其中所述氧化锌@氧化钛颗粒的制备过程如下：（1）选用10-12μm的微球Zn颗粒，所述锌颗粒经过表面清洁处理, 表面清洁处理包括有有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，所述有机溶液为丙酮，所述脱脂：碳酸钠5g/L，NaOH5g/L，温度70oC，时间25s，所述酸洗1wt.%H2SO4，时间35s。
（2）将经过表面清洁处理的微球Zn颗粒置于02/N2混合气中，加热处理，在表面形成2-3μm的均匀氧化保护层, 02/N2混合气中氧气的体积比例为5vol.%，加热温度为148oC，时间为11min。
（3）将0.03-0.08g的硫酸氧钛溶解于100mL 4wt.%的H2SO4水溶液中，然后溶液中添加0.3g经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒，进行核壳包覆处理，温度为20±2oC，搅拌速度150rpm，反应时间5.5h。
（4）将经过步骤（3）处理的微球Zn颗粒进行过滤-洗涤-干燥，洗涤为丙酮洗涤，所述干燥温度为75oC真空干燥，时间为1.5h。
（5）将经过步骤（4）处理的微球Zn颗粒置于马弗炉中，进行程序升温焙烧，然后自然冷却，由常温以3oC/min升至425oC，恒温保持40min，然后1oC/min升至675oC，恒温保持2.5h，自然冷却，获得防晒护肤化妆乳液用防晒核壳氧化锌@氧化钛颗粒。
实施例3
一种防晒护肤化妆乳液，所述高效防晒护肤化妆乳液包括有：
A相:
乙基己基三嗪酮 0.01wt.%；
二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 0.5 wt.%；
双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 0.5 wt.%；
甲氧基肉桂酸乙基己酯 5 wt.%；
奥克立林 1 wt.%；
吐温-60 0.5 wt.%；
辛基聚甲基硅氧烷 2 wt.%；
B相
水：18-20wt.%；
C相
水 49.19 wt.%；
卡波姆 0.2 wt.%；
精氨酸 0.2 wt.%；
透明质酸钠 0.1 wt.%；
尿囊素 0.1 wt.%；
EDTA二钠 0.05 wt.%；
D相
水 5 wt.%；
亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚 0.5 wt.%；
E相
防腐剂 0.1 wt.%；
香精 0.05 wt.%；
F相
水 10wt.%;
氧化锌@氧化钛颗粒 7wt.%；
其中所述氧化锌@氧化钛颗粒的制备过程如下：（1）选用10-12μm的微球Zn颗粒，所述锌颗粒经过表面清洁处理, 表面清洁处理包括有有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，所述有机溶液为丙酮，所述脱脂：碳酸钠5g/L，NaOH5g/L，温度70oC，时间30s，所述酸洗1wt.%H2SO4，时间40s。
（2）将经过表面清洁处理的微球Zn颗粒置于02/N2混合气中，加热处理，在表面形成2-3μm的均匀氧化保护层, 02/N2混合气中氧气的体积比例为5vol.%，加热温度为175oC，时间为12min。
（3）将0.08g的硫酸氧钛溶解于100mL 3-5wt.%的H2SO4水溶液中，然后溶液中添加0.4g经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒，进行核壳包覆处理，温度为20±2oC，搅拌速度200rpm，反应时间6h。
（4）将经过步骤（3）处理的微球Zn颗粒进行过滤-洗涤-干燥，洗涤为丙酮洗涤，所述干燥温度为100oC真空干燥，时间为2h。
（5）将经过步骤（4）处理的微球Zn颗粒置于马弗炉中，进行程序升温焙烧，然后自然冷却，由常温以3oC/min升至450oC，恒温保持50min，然后1oC/min升至700oC，恒温保持3h，自然冷却，获得防晒护肤化妆乳液用防晒核壳氧化锌@氧化钛颗粒。
实施例1-3的制备过程均为：(1)将A相中乙基己基三嗪酮、二乙氨羟苯甲酰基甲酸己酯、双乙基己基苯酚甲氧苯基三嗪酮、甲氧基肉桂酸乙基己基酯、奥克立林加热搅拌，溶解后加入乳化剂和辛基聚甲基硅氧烷，温度保持到70-90℃，优选地保持到80-85℃，搅拌均匀；同时将B相加热到70-90℃，优选地加热到80-85℃；
(2)将A相加入B相中，搅拌均质均匀；
(3)转移AB混合液至超声波细胞破碎仪中处理，使悬浊液状态的物料在55000psi压力作用下，高速流过高压均质腔，循环5次，得到乳液预制体；
(4)将C相中卡波姆充分搅拌分散于水中后，加入透明质酸钠、尿囊素、EDTA二钠，搅拌均匀后，用精氨酸水溶液中和；
(5)依次将C、D、E、F相加入到步骤(3)的，制备的乳液预制体中，搅拌均质均匀。
对比例1
对比例1的制备方法类似，区别尽在与不掺杂核壳结构微米颗粒。
种高效防晒护肤化妆乳液，所述高效防晒护肤化妆乳液包括有：
A相:
乙基己基三嗪酮 0.01wt.%；
二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯 0.5 wt.%；
双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪 0.5 wt.%；
甲氧基肉桂酸乙基己酯 5 wt.%；
奥克立林 1 wt.%；
吐温-60 0.5 wt.%；
辛基聚甲基硅氧烷 2 wt.%；
B相
水：35wt.%；
C相
水 49.19 wt.%；
卡波姆 0.2 wt.%；
精氨酸 0.2 wt.%；
透明质酸钠 0.1 wt.%；
尿囊素 0.1 wt.%；
EDTA二钠0.05 wt.%；
D相
水 5 wt.%；
亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚 0.5 wt.%；
E相
防腐剂 0.1 wt.%；
香精 0.05 wt.%；
制备的防晒乳液如附图4（a）所示，乳液的延展性较好，附图4（b）为实施例2的乳液的延展性，其延展性不及附图4（a），但完全可以满足市场对于延展性的要求，可商用。
对比例2
制备方法和溶液组成与实施例2完全一致，区别在于核壳结构的不同。
其中所述氧化锌@氧化钛颗粒的制备过程如下：（1）选用10-12μm的微球Zn颗粒，所述锌颗粒经过表面清洁处理, 表面清洁处理包括有有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，所述有机溶液为丙酮，所述脱脂：碳酸钠5g/L，NaOH5g/L，温度70oC，时间25s，所述酸洗1wt.%H2SO4，时间35s。
（2）将0.03-0.08g的硫酸氧钛溶解于100mL 4wt.%的H2SO4水溶液中，然后溶液中添加0.3g经过步骤（1）处理的微球Zn颗粒，进行核壳包覆处理，温度为20±2oC，搅拌速度150rpm，反应时间5.5h。
（3）将经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒进行过滤-洗涤-干燥，洗涤为丙酮洗涤，所述干燥温度为75oC真空干燥，时间为1.5h。
（4）将经过步骤（3）处理的微球Zn颗粒置于马弗炉中，进行程序升温焙烧，然后自然冷却，由常温以3oC/min升至425oC，恒温保持40min，然后1oC/min升至675oC，恒温保持2.5h，自然冷却，获得防晒护肤化妆乳液用防晒核壳氧化锌@氧化钛颗粒。
对比例3
制备方法和溶液组成与实施例2完全一致，区别在于核壳结构的不同。
其中所述氧化锌@氧化钛颗粒的制备过程如下：（1）选用10-12μm的微球Zn颗粒，所述锌颗粒经过表面清洁处理, 表面清洁处理包括有有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，所述有机溶液为丙酮，所述脱脂：碳酸钠5g/L，NaOH5g/L，温度70oC，时间25s，所述酸洗1wt.%H2SO4，时间35s。
（2）将经过表面清洁处理的微球Zn颗粒置于02/N2混合气中，加热处理，在表面形成2-3μm的均匀氧化保护层, 02/N2混合气中氧气的体积比例为5vol.%，加热温度为148oC，时间为11min。
（3）将0.03-0.08g的硫酸氧钛溶解于100mL 4wt.%的H2SO4水溶液中，然后溶液中添加0.3g经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒，进行核壳包覆处理，温度为20±2oC，搅拌速度150rpm，反应时间5.5h。
（4）将经过步骤（3）处理的微球Zn颗粒进行过滤-洗涤-干燥，洗涤为丙酮洗涤，所述干燥温度为75oC真空干燥，时间为1.5h。获得防晒护肤化妆乳液用防晒核壳（Zn或氧化锌）@氧化钛颗粒。
通过对实施例2，对比例 1-3进行SPF和PA 值进行测定。
测试仪器为购买于上海屹持的SPF-290AS防晒指数测定仪。
表1防晒乳液的紫外吸收
样品 SPF值 PA值
实施例2 39.8 18.7
对比例1 31.2 11.7
对比例2 34.2 12.8
对比例3 32.7 12.2
如上表1所示，由于本申请的对比例1是对CN112137906A广州丹姿的防晒乳液的简单复制，其原料、制备工艺、设施条件等硬件条件无法完全复制，因此SPF值PA值与所述专利不同，但经过多次试验，获得的CN112137906A的SPF值仅仅维持在31.2左右，PA值维持在11.7作用，完全不能达到SPF值为35.48和PA值为12.77的效果。
对比例2由于没有氧化层的保护，因此会发生2TiOSO4+Zn+H2SO4=Ti2(SO4)3+ZnSO4+H2O，即会发生Zn的溶解，最终获得的是ZnO与红晶石TiO2的混合物，SPF值为34.2和PA值为12.8。
对比例3获得的核心为Zn颗粒中间为少许氧化锌中间层，外部包覆有无定型的TiO2，由于对比例 3没有焙烧，因此表面进行少许的锐钛矿，无红金石氧化钛，SPF值为32.7和PA值为12.2。
通过上述结果可以明显得出，氧化保护提供氧化锌层，以及焙烧获得红晶石对于防晒性能均至关重要，通过本发明制备的添加有氧化锌@氧化钛颗粒的防晒乳液SPF值为39.8和PA值为18.7，远远提高了CN112137906A广州丹姿的防晒乳液防晒性能，尤其对于PA值的提高尤为明显。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种防晒护肤化妆乳液，其特征在于所述乳液中的主要防晒成分为核壳结构微米颗粒，所述核为10-12μm的氧化锌，所述壳为150-200nm的氧化钛层，所述主要防晒成分制备过程如下：
（1）选用10-12μm的微球Zn颗粒，所述微球Zn颗粒经过表面清洁处理；
（2）将经过表面清洁处理的微球Zn颗粒置于O2/N2混合气中，加热处理，在表面形成2-3μm的均匀氧化保护层；
（3）将0.03-0.08g的硫酸氧钛溶解于100mL 3-5wt.%的H2SO4水溶液中，然后溶液中添加0.2-0.4g经过步骤（2）处理的微球Zn颗粒，进行核壳包覆处理；
（4）将经过步骤（3）处理的微球Zn颗粒进行过滤-洗涤-干燥；
（5）将经过步骤（4）处理的微球Zn颗粒置于马弗炉中，进行程序升温焙烧，然后自然冷却，获得防晒护肤化妆乳液用防晒核壳氧化锌@氧化钛颗粒，所述程序升温焙烧：由常温以3℃/min升至400-450℃，恒温保持30-50min，然后1℃/min升至650-700℃，恒温保持2-3h，自然冷却。
2.如权利要求1所述的一种防晒护肤化妆乳液，其特征在于所述表面清洁处理包括有机溶液浸泡-碱洗-酸洗-去离子水洗涤-真空干燥，所述有机溶液为丙酮，所述碱洗：碳酸钠5g/L，NaOH5g/L，温度70℃，时间20-30s，所述酸洗1wt.%H2SO4，时间30-40s。
3.如权利要求1所述的一种防晒护肤化妆乳液，其特征在于所述步骤（2）中O2/N2混合气中氧气的体积比例为5vol.%，加热温度为120-175℃，时间为10-12min。
4.如权利要求1所述的一种防晒护肤化妆乳液，其特征在于所述核壳包覆处理参数：温度为20±2℃，搅拌速度100-200rpm，反应时间5-6h。
5.如权利要求1所述的一种防晒护肤化妆乳液，其特征在于所述步骤（4）的所述洗涤为丙酮洗涤，所述干燥温度为50-100℃真空干燥，时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的一种防晒护肤化妆乳液，其特征在于所述防晒护肤化妆乳液中核壳结构微米颗粒的含量为5-7wt.%。
7.如权利要求1所述的一种防晒护肤化妆乳液，其特征在于氧化锌@氧化钛颗粒粒径集中分布于10-12微米。
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