KR20140088391A - 산화아연 나노입자 코어 및 이를 둘러싼 실리콘 화합물과 티타늄디옥사이드 나노입자가 함유된 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 산화아연 나노입자 코어 및 (b) 상기 코어의 표면을 둘러싼 실리콘 화합물과 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 촉감 및 분산성이 개선되고, 친수성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 백탁현상을 일으키는 성질이 현저히 낮으면서도 양호한 SPF 값을 보이는 입자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 촉감뿐만 아니라 상용성이 우수하여 다양한 제형의 화장품에 도입이 가능하고 피부에 잘 펴지는 이점이 있는바, 본 발명의 코어-쉘 입자를 포함하는 자외선 차단용 화장품 조성물을 제조할 수 있다.

Description

산화아연 나노입자 코어 및 이를 둘러싼 실리콘 화합물과 티타늄디옥사이드 나노입자가 함유된 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자{Core-Shell Particles Comprising a Zinc Oxide Nanoparticle Core Coated with a Shell Containing Silicon Compound and Titanium Dioxide}

본 발명은 산화아연 나노입자 코어에 티타늄디옥사이드 나노입자가 함유된 실리콘 화합물로 이루어진 쉘을 형성시킴으로써 촉감 및 분산성이 개선되고, 친수성이 조절되며, 백탁현상을 최소화하면서 우수한 자외선 차단성을 가지고, 상용성이 우수하여 색조 입자로도 적용이 가능한 코어-쉘 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

티타늄디옥사이드 나노입자는 UV-B영역에서 자외선을 흡수하는 특성을 가지고 있어 UV-B 자외선 차단 성분으로 널리 사용되고 있는 한편, 산화아연은 주로 산란을 통하여 UV-A영역을 차단하는 성질을 가지고 있어 UV-A차단 성분으로 화장품에 널리 사용되고 있다. 이들은 자외선에 노출되면 라디칼을 방출하여 인체에 해로운 활성산소를 발생시키거나 다른 화학 반응을 일으키므로 여러 가지 물질로 코팅되어 사용되고 있다. 한편, 이들 입자는 피부에 잘 펴지지 않으며, 입자가 매우 작지 않으면 쉽게 백탁현상을 일으키는 문제점을 안고 있다. 산화아연은 자외선 차단의 효과가 있을 뿐만 아니라, 적절한 양이 이온화 될 경우 살균력을 가지고 있으며, 피부를 진정시키는 효과를 가지고 있는 것으로 알려져 있으나, 발생한 이온의 양이 지나칠 경우 해독이 될 수 있고, 산화아연을 함유하여 아연 이온이 용출되는 화장품의 경우, 장시간 방치하면, 아연 이온으로 인한 화장품의 변질로 인하여 문제가 되기도 한다.

티타늄디옥사이드와 산화아연을 자외선 차단제로 사용할 경우, 입자의 크기가 크면 차단 효과도 좋지 않을 뿐만 아니라, 심한 백탁을 일으키므로, 이를 개선하기 위하여 100 nm 이하의 나노입자를 사용하고 있으며, 특히 티타늄디옥사이드의 경우 성능이 우수한 입자는 대개 20 nm 전후의 작은 입자를 가지고 있으나 산화아연의 경우 매우 작은 입자의 제조가 어려워 많은 경우 70-100 nm 정도의 크기를 가진 입자를 사용하고 있다.

100 nm 이하의 나노입자는 피부를 뚫고 들어간다는 주장도 많이 있으며, 상처나 호흡기를 통하여 인체로 침투할 경우, 혈관에서 혈전을 일으킬 수 있어 급사의 원인이 될 수 있음이 지적되고 있다. 많은 생산업자들은 나노입자의 경우 입자의 부피가 작으므로 자연적으로 상대적인 표면적이 넓어 반데르발스 힘의 역할이 매우 커서 정전기적 반발이 없다면 프라이머리입자(Primary Particle)라고 부르는 엉기지 않은 개별적인 입자의 형태로 존재하지 않는다고 주장하지만, 입자가 들어 있는 매질의 종류와 가공 조건에 따라 서로 엉기지 않고 프라이머리입자의 형태로 존재할 가능성을 부인할 수 없다. 따라서 전 세계적으로 나노입자의 입자의 사용을 규제하려는 움직임이 일고 있으며, 화장품의 경우에도 소비자들로부터 나노입자의 사용을 금지해야 한다는 의견이 많아 우리나라에서도 2013년부터 나노입자가 함유된 화장품의 경우 나노입자의 존재를 표기해야하는 규정이 발표되었다.

따라서 입자의 크기가 100 nm이상이면서 백탁이 약하고, 피부에서 잘 펴지며, 자외선을 효과적으로 차단할 뿐만 아니라, 촉감이 우수한 입자의 출현이 요구된다.

본 발명은 100 nm 이하의 평균크기를 가진 산화아연의 표면에 티타늄디옥사이드가 함유되어 있고, 실리코운, 실리카 또는 이들의 혼합물로 구성된 쉘을 형성시키되 입자의 크기를 최소화한, 즉 100 nm에서 크게 벗어나지 않은 크기의 입자를 제조하는 것으로, 주로 산란에 의하여 자외선을 차단하는 산화아연의 효과와 흡수와 산란을 동시에 일으키는 티타늄디옥사이드의 자외선 차단 효과를 극대화하도록 설계된 입자에 관한 것이다.

티타늄디옥사이드와 산화아연의 혼성 입자가 기술된 논문과 공개된 특허를 찾을 수 있다. 랑뮈어에 발표된 논문(Manuel. Ocana et al., Langmuir, Preparation and properties of uniform-coated colloidal particles. 6. Titania on zinc oxide, 7:2911-2916(1991))은 산화아연을 Zn(NO₃)₂를 가수분해하여 제조한 후, 티타늄 부톡사이드로 처리하여 200-600 nm의 크기를 가지는 산화아연을 코어로 하고 티타늄디옥사이드가 쉘로 형성된 입자를 제조하여 촉매로의 적용을 하고자 하였다. 한편, 대한민국 공개특허 제 2012-0054197호에 의하면 다수의 티타늄디옥사이드 반응 초기에 형성시키고, 여기에 산화아연을 형성시켜 산화아연의 메트릭스에 티타늄디옥사이드가 함침된 마이크로미터 수준의 입자를 제조하였으며, 그 이후 표면에 소수성을 부여하기 위하여 알킬실란, 아미노실란등의 물질을 코팅하는 여러 단계의 절차를 거친다.

본 발명과 이들 사이의 가장 큰 차이는 본 발명의 경우, 티타늄디옥사이드 나노입자가 실리코운, 실리카 또는 이들의 혼합물로 구성된 연속상에 퍼져 있는 형태로 산화아연의 쉘을 구성하고 있다는 점으로, 상기 랑뮈어(Langmuir)에 발표된 논문에 개시된 입자와 같이 티타늄디옥사이드가 연속상으로 쉘을 구성하고 있는 경우, 자외선 차단효과가 어떠한지 알려진 바 없어 논문에서도 자외선 차단제로서의 적용가능성이 언급된 바 없으며, 특히 200 nm 이상의 티타늄디옥사이드는 백탁현상이 매우 심하므로 자외선 차단제로서의 적용은 불가능할 것으로 판단된다. 대한민국 공개특허 제2010-0115460호에서 제조한 입자는 산란을 일으키는 산화아연이 티타늄디옥사이드 나노입자의 외부에 존재하고, 더구나 크기가 커서 내부의 티타늄디옥사이드 입자들의 자외선 흡수 효율이 저하될 것이 자명하다. 또한 이 두 선행 문헌의 내용의 방법은 입자 표면의 처리를 별도로 수행하여야 하며, 표면의 친수성 조절은 용이하나 촉감이나 색상의 도입 등이 불가능하다.

본 발명의 입자는 티타늄디옥사이드의 광흡수 효율을 극대화하기 위하여 최종 입자의 크기를 나노입자의 한계인 100 nm를 약간 벗어나는 수준으로 조절함과 동시에 백탁현상을 최소화하였고, 티타늄디옥사이드가 산란을 주로 일으키는 산화아연의 외부에 위치하도록 설계하였으며, 특히 티타늄디옥사이드를 굴절율, 촉감 및 친수성 등을 광범위하게 조절할 수 있는 실리콘 화합물로 구성된 매트릭스에 분산되도록 하여 입자의 굴절율, 촉감 및 친수성을 간단히 조절할 수 있도록 설계하였다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 대부분의 입자 크기가 100 nm 이상이고, 촉감이 우수하며, 표면의 친수성 성질이 조절될 수 있는 티타늄디옥사이드 나노입자 및 산화아연 나노입자를 주성분으로 하는 입자를 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과 본 발명자들은 50-100 nm의 크기를 가지는 산화아연 나노입자를 코어로 하고 표면에 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물(silicon compound)과 1-20 nm의 크기를 가지는 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 입자를 제조하였다. 그 결과 상기 코어-쉘 입자는 100 nm 이상의 크기를 가지고, 상기 실리콘 화합물의 함량을 조절하여 표면의 촉감 및 분산성을 개선하고, 친수성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 백탁현상을 일으키는 성질이 현저히 낮으면서도 양호한 SPF 값을 보이며, 피부에 잘 펴지고, 화장품 제형에 사용하였을 때 상용성이 우수한 사실을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 (a) 산화아연 나노입자 코어 및 (b) 상기 코어의 표면을 둘러싼 실리콘 화합물(silicon compound)과 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 코어-쉘 입자를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 산화아연 나노입자 코어 및 (b) 상기 코어의 표면을 둘러싼 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물(silicon compound)과 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자를 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) (i) 티타늄디옥사이드 나노입자, (ii) 실리카 전구체, 실세스퀴옥산 전구체 및 실옥산 전구체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체 및 (iii) 산화아연 나노입자를 혼합하고, 산 또는 염기의 존재 하에서 상기 전구체를 가수분해 또는 중합시켜 상기 산화아연 나노입자를 코어로 하고 상기 코어의 표면에 상기 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명자들은 대부분의 입자 크기가 100 nm 이상이고, 촉감이 우수하며, 표면의 친수성 성질이 조절될 수 있는 티타늄디옥사이드 나노입자 및 산화아연 나노입자를 주성분으로 하는 입자를 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과 본 발명자들은 50-100 nm의 크기를 가지는 산화아연 나노입자를 코어로 하고 표면에 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물(silicon compound)과 1-20 nm의 크기의 크기를 가지는 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 입자를 제조하였다. 그 결과 상기 코어-쉘 입자는 100 nm 이상의 크기를 가지고, 상기 실리콘 화합물의 함량을 조절하여 표면의 촉감 및 분산성을 개선하고, 친수성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 백탁현상을 일으키는 성질이 현저히 낮으면서도 양호한 SPF 값을 보이며, 피부에 잘 펴지고, 화장품 제형에 사용하였을 때 상용성이 우수한 사실을 발견하였다.

따라서 본 발명은 산화아연 나노입자 코어 및 이의 표면을 둘러싼 실리콘 화합물과 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서의 용어 "코어-쉘 입자"는 쉘(shell)을 형성하는 물질이 중심에 존재하는 코어(core) 물질을 둘러싼 구조를 가진 입자를 의미한다.

본 명세서의 용어 "흡유율"은 콩기름이나 아마유와 같은 화장품 성분으로 일반적으로 사용되는 기름성분을 입자에 가하여 입자가 완전히 젖되 흐르지 않는 최고점에서 가해진 기름의 무게를 원래 입자의 무게로 나누어 계산한 백분율을 의미한다.

본 명세서의 "흡수율"은 상기 "흡유율"과 동일한 개념으로 기름대신 물을 사용하여 측정한 값이다. 예컨대, 흡수율이 100%인 입자의 경우 입자 100에 물이 100 g 가해 질 때까지는 흐르지 않으며 그보다 많은 양의 물에 섞이면 흐르게 된다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 코어-쉘 입자는 100-1000 nm의 지름을 가지고, 보다 바람직하게는 100-500 nm의 지름을 가지며, 보다 더 바람직하게는 100-300 nm의 지름을 가지고, 보다 더욱 더 바람직하게는 100-250 nm의 지름을 가지며, 보다 더 더욱 더 바람직하게는 100-200 nm의 지름을 가지고, 가장 바람직하게는 150-200 nm의 지름을 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 산화아연 나노입자 코어는 50-100 nm의 지름을 가지고, 더욱 바람직하게는 60-100 nm의 지름을 가지며, 보다 더 바람직하게는 70-100 nm의 지름을 가지고, 가장 바람직하게는 80-100 nm의 지름을 가진다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 티타늄디옥사이드 나노입자는 1-20 nm의 지름을 가지고, 더욱 바람직하게는 1-10 nm의 지름을 가지며, 보다 더 바람직하게는 1-5 nm의 지름을 가지고, 가장 바람직하게는 2-4 nm의 지름을 가진다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 코어-쉘 입자는 오일 용매 중량을 기준으로 5-25 중량%의 농도인 경우 3-20의 SPF 값을 가지고, 보다 바람직하게는 8-23 중량%의 농도인 경우 3-20의 SPF 값을 가지며, 보다 더 바람직하게는 8-23 중량%의 농도인 경우 3-17의 SPF 값을 가지고, 보다 더욱 더 바람직하게는 8-23 중량%의 농도인 경우 4-17의 SPF 값을 가지며, 보다 더욱 더 더욱 바람직하게는 8-23 중량%의 농도인 경우 8-17의 SPF 값을 가지고, 가장 바람직하게는 8-23 중량%의 농도인 경우 12-17의 SPF 값을 가진다.

본 발명에서 이용되는 티타늄디옥사이드 전구체의 바람직한 예는 테트로알콕시티타늄 및 테트라클로로티타늄을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 티타늄디옥사이드는 테트라알콕시티타늄 또는 테트라클로로티타늄이 가수분해되어 형성된 것이고, 더욱 바람직하게는 테트라알콕시티타늄이 가수분해되어 형성된 것이며, 가장 바람직하게는 테트라부톡시티타늄이 가수분해되어 형성된 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리p-메톡시신나미도프로필실세스퀴옥산, 폴리p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산 및 폴리o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리실옥산은 디메틸실옥산, 프로필실메틸실옥산, 옥틸메틸실옥산, p-메톡시신나미도프로필메틸실옥산, p-N,N'-디메틸아미노프로필메틸실옥산 및 o-아세톡시벤즈아미도프로필메틸실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체를 이용하여 제조되고, 보다 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란을 이용하여 제조되며, 가장 바람직하게는 테트라메톡시실란을 이용하여 제조된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리실세스퀴옥산은 오가노트리알콕시실란을 산 또는 염기로 가수분해 또는 중합시켜 형성한다.

보다 바람직하게는, 상기 오가노트리알콕시실란은 C₁-C₁₀알킬트리C₁-C₁₀알콕시실란이고, 보다 더 바람직하게는 C₁-C₅알킬트리C₁-C₅알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 C₁-C₃알킬트리C₁-C₂알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 알킬트리알콕시실란은 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, p-메톡시신나미도프로필트리에톡시실란, p-메톡시신나미도프로필트리메톡시실란, p-N,N'-디메틸아미노벤즈이미도프로필트리메톡시실란, p-N,N'-디메틸아미노벤즈이미도프로필트리에톡시실란, o-아세톡시벤즈이미도프로필트리메톡시실란 및 o-아세톡시벤즈이므도프로필트리에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리실옥산은 디오가노디알콕시실란을 산 또는 염기로 가수분해 또는 중합시켜 형성한다. 보다 바람직하게는, 상기 디오가노디알콕시실란은 디알킬디알콕시실란, 아릴알킬디알콕시실란 또는 디아릴디알콕시실란이다.

본 발명에서 이용되는 디알킬디알콕시실란의 바람직한 예는 디C₁-C₁₀알킬디C₁-C₁₀알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 디C₁-C₅알킬디C₁-C₅알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 디C₁-C₃알킬디C₁-C₂알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 디알킬디알콕시실란은 프로필메틸디메톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메틸디에톡실란, p-메톡시신나미도프로필메틸디에톡시실란, p-메톡시신나미도프로필메틸디메톡시실란, p-N,N'-디메틸아미노벤즈이미도프로필메틸디메톡시실란, p-N,N'-디메틸아미노벤즈이미도프로필메틸디에톡시실란, o-아세톡시벤즈이미도프로필메틸디메톡시실란 및 o-아세톡시벤즈이므도프로필메틸디에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 이용되는 아릴알킬디알콕시실란의 바람직한 예는 C₅-C₁₀아릴C₁-C₁₀알킬다이C₁-C₁₀알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 페닐C₁-C₅알킬다이C₁-C₅알콕시실란 또는 나프틸C₁-C₅알킬다이C₁-C₅알콕시실란이며, 가장 바람직하게는 페닐메틸다이C₁-C₂알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 아릴알킬디알콕시실란은 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐에틸디에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 이용되는 디아릴디알콕시실란의 바람직한 예는 디C₅-C₁₀아릴디C₁-C₁₀알콕시실란이며, 보다 바람직하게는 디나프틸디C₁-C₁₀알콕시실란 또는 디페닐디C₁-C₁₀알콕시실란이고, 가장 바람직하게는 디페닐디C₁-C₂알콕시실란이다. 예컨대, 본 발명에서 이용되는 디아릴디알콕시실란은 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 산화아연의 함량은 10-80 중량%이고, 보다 바람직하게는 20-80 중량%이며, 보다 더 바람직하게는 30-80 중량%이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 35-75 중량%이며, 가장 바람직하게는 40-70 중량%이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 티타늄디옥사이드의 함량은 10-60 중량%이고, 보다 바람직하게는 15-60 중량%이며, 보다 더 바람직하게는 15-50 중량%이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 20-50 중량%이며, 가장 바람직하게는 20-45 중량%이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 실리콘 화합물의 함량은 1-40 중량%이고, 보다 바람직하게는 1-35 중량%이며, 보다 더 바람직하게는 3-30 중량%이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 5-30 중량%이며, 가장 바람직하게는 8-25 중량%이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 산화아연 나노입자의 함량은 10-80 중량%이고, 본 발명의 티타늄디옥사이드의 함량은 10-60 중량%이며, 본 발명의 실리콘 화합물의 함량은 1-40 중량%이다.

본 발명의 코어-쉘 입자의 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다:

본 발명에 따르면, 본 발명의 (i) 티타늄디옥사이드 나노입자, (ii) 산화아연 나노입자 및 (iii) 실리카 전구체, 실세스퀴옥산 전구체 및 실옥산 전구체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체를 혼합하고, (b) 산 또는 염기의 존재 하에서 상기 전구체를 가수분해 또는 중합시켜 상기 산화아연 나노입자를 코어로 하고 상기 코어의 표면에 상기 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물 쉘을 형성시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은 상술한 코어-쉘 입자를 제조하는 방법이기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 단계 (a) 이전에 티타늄디옥사이드를 물리적 또는 화학적으로 분쇄하는 단계를 추가적으로 포함하고, 보다 바람직하게는 물리적으로 분쇄하는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 단계 (a) 이전에 테트라알콕시티타늄 또는 테트라클로로티타늄을 가수분해하여 티타늄디옥사이드를 형성하는 단계를 추가적으로 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 티타늄디옥사이드는 테트라알콕시티타늄을 가수분해하여 형성하며, 가장 바람직하게는 테트라부톡시티타늄을 가수분해하여 형성한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 단계 (b) 이후에 60-250℃의 열로 가열하여 상기 성분을 입자에 고정시키는 단계를 추가적으로 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 가열은 60-200℃ 열로 실시하고, 보다 더 바람직하게는 80-150℃ 열로 실시하며, 보다 더욱 더 바람직하게는 90-120℃ 열로 실시하고, 가장 바람직하게는 100-110℃의 열로 실시한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 코어-쉘 입자를 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 코어-쉘 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 일반적인 입자가 이용될 수 있는 모든 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 화장품 및 의약에 사용 가능하며 섬유, 고무, 피혁 등의 흡착방지제(윤활제) 등으로도 사용 가능하다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 조성물은 자외선 차단용 화장료 조성물이다.

본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물에 포함되는 성분은 유효 성분으로서의 본 발명의 코어-쉘 입자 이외에 화장료 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함하며, 예컨대 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체를 포함한다.

본 발명의 자외선 차단용 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클린씩, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징크림, 클렌징 포옴, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.

본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 나노입자 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 약제학적 조성물이다.

본 발명의 조성물이 약제학적 조성물로 제조되는 경우에는, 약제학적으로 허용되는 담체를 포함한다. 본 발명의 약제학적 조성물에 포함되는 약제학적으로 허용되는 담체는 제제시에 통상적으로 이용되는 것으로서, 락토스, 덱스트로스, 수크로스, 솔비톨, 만니톨, 전분, 아카시아 고무, 인산 칼슘, 알기네이트, 젤라틴, 규산 칼슘, 미세결정성 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스, 물, 시럽, 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시벤조에이트, 프로필히드록시벤조에이트, 활석, 스테아르산 마그네슘 및 미네랄 오일 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 약제학적 조성물은 상기 성분들 이외에 윤활제, 습윤제, 감미제, 향미제, 유화제, 현탁제, 보존제 등을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 약제학적으로 허용되는 담체 및 제제는 Remington's Pharmaceutical Sciences (19th ed., 1995)에 상세히 기재되어 있다.

본 발명의 약제학적 조성물은 경구 또는 비경구 투여할 수 있으며, 비경구 투여인 경우에는 피하 주입, 근육 주입, 복강 주입, 경피 투여 등으로 투여할 수 있다.

본 발명의 약제학적 조성물의 적합한 투여량은 제제화 방법, 투여 방식, 환자의 연령, 체중, 성, 병적 상태, 음식, 투여 시간, 투여 경로, 배설 속도 및 반응 감응성과 같은 요인들에 의해 다양하게 처방될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 약제학적 조성물의 1일 투여량은 0.0001-100 ㎎/㎏이다.

본 발명의 약제학적 조성물은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있는 방법에 따라, 약제학적으로 허용되는 담체 및/또는 부형제를 이용하여 제제화함으로써 단위 용량 형태로 제조되거나 또는 다용량 용기 내에 내입시켜 제조될 수 있다. 이때 제형은 오일 또는 수성 매질중의 용액, 현탁액, 시럽제 또는 유화액 형태이거나 엑스제, 산제, 분말제, 과립제, 정제 또는 캅셀제 형태일 수도 있으며, 분산제 또는 안정화제를 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(a) 본 발명은 (i) 산화아연 나노입자 코어 및 (ii) 상기 코어의 표면을 둘러싼 실리콘 화합물과 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.

(b) 본 발명은 촉감 및 분산성이 개선되고, 친수성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 백탁현상을 일으키는 성질이 현저히 낮으면서도 양호한 SPF 값을 보이는 입자를 제공할 수 있는 이점이 있다.

(c) 본 발명은 촉감뿐만 아니라 상용성이 우수하여 다양한 제형의 화장품에 도입이 가능하고 피부에 잘 펴지는 이점이 있는바, 본 발명의 코어-쉘 입자를 포함하는 자외선 차단용 화장품 조성물을 제공한다.

도 1은 본 발명의 코어-쉘 입자의 제조과정을 나타낸다.
도 2는 티타늄디옥사이드 나노입자의 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경)을 나타낸다.
도 3은 티타늄디옥사이드 나노입자의 입도분포를 나타낸다.
도 4는 산화아연 나노입자의 SEM을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 입자의 SEM을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 얻은 입자의 입도 분포를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 코어-쉘 입자의 펴짐성을 티타늄디옥사이드와 산화아연 나노입자 혼합물의 펴짐성과 비교한 결과를 나타낸다. 도 7a는 실시예 1에서 얻은 입자 10 mg의 펴짐성(좌측) 및 티타늄디옥사이드 5 mg과 산화아연 나노입자 5 mg의 혼합물의 펴짐성(우측)을 나타낸다. 도 7b는 실시예 7에서 얻은 입자 10 mg의 펴짐성(좌측) 및 티타늄디옥사이드 5 mg과 산화아연 나노입자 5 mg의 혼합물의 펴짐성(우측)을 나타낸다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.

실시예 1: 분쇄한 티타늄디옥사이드 나노입자를 사용한 산화아연 코어-쉘 제조

프라이머리 입자의 크기가 약 20-30 nm인 티타늄디옥사이드 나노입자(도 2) 10 g을 10% 염산 및 10% 에틸알코올을 함유하는 물 150 mL에 분산시킨 후 막대형 초음파 분쇄기(Sonix VC 130, 미국)를 사용하여 20분 동안 처리하였다. 얻어진 티타늄디옥사이드 나노입자 콜로이드의 입자 분포를 측정한 결과 약 3 nm의 입자들이 형성되었음을 알 수 있었다(도 3). 이 콜로이드에 프라이머리 입자 크기가 50-100 nm의 산화아연 나노입자(도 4) 10 g을 혼합하고, 5분 동안 격렬히 교반한 후, 에탄올 300 mL에 50 mL의 메틸트리메톡시 실란이 녹아있는 용액을 투입하였다. 투입과 동시에 진한 암모니아수 10 mL를 넣고 반응 혼합물을 8시간 교반하였다. 10% 염산을 사용하여 pH를 6.5로 조절한 후 입자를 여과하고 충분한 양의 물로 세척하였다. 얻어진 입자를 105℃에서 건조시킨 후, 17 g의 입자가 얻어졌다. 얻어진 입자를 SEM으로 관찰한 프라이머리 입자의 크기(도 5)와 입도분포 측정결과로부터 얻은 입자의 크기(도 6)는 잘 일치하며, 평균 약 180 nm이었다. SEM으로부터 입자의 주변에 잔존하거나 표면에 결합된 티타늄디옥사이드 나노입자로 볼 수 있는 미세한 입자는 전혀 관찰되지 않으므로, 이로부터 산화아연 나노입자의 표면을 둘러싼 메틸실세스퀴옥산 층의 내부에 티타늄디옥사이드 나노입자가 함침되어 있음을 알 수 있다.

ICP-AA를 사용하여 분석한 산화아연의 함량은 43%였으며, 티타늄디옥사이드의 함량은 41%였다. 이로부터 메틸실세스퀴옥산의 함량은 16%임을 알 수 있었다.

실시예 2: 실시예 1로부터 얻은 입자의 백탁현상 및 SPF 값의 측정

실시예 1로부터 얻은 입자 20 g을 50℃에서 용해되어 있는 바셀린 40 g 및 린시드 오일 40 g의 혼합물에 섞고 호모게나이터로 1분 동안 처리한 다음 상온으로 냉각 후 손목 부위에 발랐을 때, 식별 가능한 백탁현상은 일어나지 않았다. 인비트로에서 상기 혼합물(농도=실시예 1에서 얻은 입자 20 g/(오일 혼합물 80 g+실시예 1에서 얻은 입자 20 g)x100=20%)의 SPF 값을 측정한 결과 4.9의 값이 얻어졌다. 상품명 TTOV-3로 알려져 있는 가장 우수한 SPF 값을 보이는 종류의 티타늄디옥사이드를 30%의 메틸트리메톡시실란으로 처리한 후, 동일한 방법으로 측정한 SPF 값이 약 4.5인 점을 감안하면, 상기 SPF 값은 우수한 편에 해당한다.

실시예 3: 인-시투 에서 형성된 티타늄디옥사이드 나노입자, 메틸트리메톡시실란 및 프로필트리메톡시실란을 사용한 입자제조

테트라부톡시티타늄 10 g을 에탄올 40 mL에 녹이고, 잘 교반하면서 물을 서서히 투입하였다. 용액이 푸르스름한 색을 띠면 물의 첨가를 중지하고, 반응 혼합물을 8시간 교반하였다. 진공 하에서 용액을 원래 부피의 반이 되도록 농축하고 물을 추가하여 원래의 부피대로 다시 조절하였다. 여기에 50-100 nm의 산화아연 나노입자 5 g을 넣고 30분 동안 격렬히 교반한 후, 메틸트리메톡시 실란 6 g과 프로필트리메톡시 실란 4 g을 가하여 잘 교반한 다음, 진한 암모니아수 1 ml를 가하고 6시간 교반하였다. 얻어진 입자를 여과한 후 105℃에서 건조시켰다. 얻어진 입자의 펴짐성은 일반적인 순수한 티타늄디옥사이드 입자보다 더 우수했으며, 실시예 2와 동일한 방법으로 시험한 결과 SPF는 3.8의 값이 얻어졌다.

얻어진 입자를 분석한 결과, 산화아연의 함량은 61%, 티타늄디옥사이드의 함량은 27%였으며, 이로부터 폴리실세스퀴옥산의 함량은 12%임을 알 수 있다.

실시예 4: 티타늄디옥사이드 나노입자, 메틸트리메톡시실란 및 프로필트리메톡시실란을 사용한 입자제조

프라이머리 입자의 크기가 20 nm인 티타티늄디옥사이드 입자 5 g을 10% 염산 및 10% 에틸알코올을 함유하는 물 150 mL에 분산시킨 후 막대형 초음파 분쇄기(Sonix VC 130, 미국)를 사용하여 10분 동안 처리하였다. 이 콜로이드에 크기가 50-100 nm 산화아연 나노입자 10 g을 혼합하고, 5분 동안 격렬히 교반한 후, 에탄올 30 mL에 5 mL의 메틸트리메톡시 실란 3 mL와 프로필트리에톡시실란 2 mL가 녹아있는 용액을 투입하였다. 투입과 동시에 진한 암모니아수 1 mL를 넣고 반응 혼합물을 8시간 교반하였다. 10% 염산을 사용하여 pH를 6.5로 조절한 후 입자를 여과하고 충분한 양의 물로 세척하였다. 얻어진 입자를 105℃에서 건조시킨 후 9.8 g의 입자를 얻었다.

ICP-AA를 사용하여 분석한 산화아연의 함량은 56%였으며, 티타늄디옥사이드이 함량은 23%였다. 이로부터 메틸실세스퀴옥산의 함량은 21%임을 알 수 있었다. 제조된 입자 10%를 함유한 페트로라탐의 SPF는 9.5였으며, PA는 ++였다.

실시예 5: 티타늄디옥사이드 나노입자, 메틸트리메톡시실란 및 실리카를 사용한 입자 제조

프라이머리 입자의 크기가 20 nm인 티타늄디옥사이드 나노입자 5.5 g을 10% 염산 및 10% 에틸알코올을 함유하는 물 100 mL에 분산 시킨 후 막대형 초음파 분쇄기(Sonix VC 130, 미국)를 사용하여 20분 동안 처리하였다. 이 콜로이드에 크기가 50-100 nm 산화아연 나노입자 10 g을 혼합하고, 5분 동안 격렬히 교반한 후, 에탄올 3 mL에 5 mL의 메틸트리메톡시실란 2.5 mL와 테트라메톡시실란 2.5 mL가 녹아있는 용액을 투입하였다. 투입과 동시에 진한 암모니아수 1 mL를 넣고 반응 혼합물을 8시간 교반하였다. 10% 염산을 사용하여 pH를 6.5로 조절한 후 입자를 여과하고 충분한 양의 물로 세척하였다. 얻어진 입자를 105℃에서 건조시킨 후 9.3 g의 입자를 얻었다.

ICP-AA를 사용하여 분석한 산화아연의 함량은 59%였으며, 티타늄디옥사이드이 함량은 29%였다. 이로부터 메틸실세스퀴옥산 및 실리카의 총 함량은 12%임을 알 수 있었다. 얻어진 입자 10%를 함유한 페트로라탐의 SPF는 10.4였으며, PA는 ++였다.

실시예 6: 티타늄디옥사이드 나노입자, 옥틸트리에톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 사용한 입자 제조

프라이머리 입자의 크기가 20 nm인 티타늄디옥사이드 나노입자 5.5 g을 10% 염산 및 10% 에틸알코올을 함유하는 물 100 mL에 분산 시킨 후 막대형 초음파 분쇄기(Sonix VC 130, 미국)를 사용하여 20분 동안 처리하였다. 이 콜로이드에 크기가 50-100 nm 산화아연 나노입자 10 g을 혼합하고, 5분 동안 격렬히 교반한 후, 에탄올 3 mL에 5 mL의 메틸트리메톡시 실란 2.5 mL와 옥틸테트라에톡시실란 4 mL가 녹아있는 용액을 투입하였다. 투입과 동시에 진한 암모니아수 1 mL를 넣고 반응 혼합물을 8시간 교반하였다. 10% 염산을 사용하여 pH를 6.5로 조절한 후 입자를 여과하고 충분한 양의 물로 세척하였다. 얻어진 입자를 105℃에서 건조시킨 후 9.8 g의 입자를 얻었다.

ICP-AA를 사용하여 분석한 산화아연의 함량은 67%였으며, 티타늄디옥사이드이 함량은 28%였다. 이로부터 메틸실세스퀴옥산 및 옥틸실세스퀴옥산의 총 함량은 20%임을 알 수 있었다. 얻어진 입자 10%를 함유한 페트로라탐의 SPF는 6, PA는 +로 다른 입자에 비하여 다소 낮은 값을 보였다.

실시예 7: 티타늄디옥사이드 나노입자와 p-메톡시신나미도프로필트리메톡시실란을 이용하여 제조한 입자

프라이머리 입자의 크기가 20 nm인 티타늄디옥사이드 나노입자 5.5 g을 10% 염산 및 10% 에틸알코올을 함유하는 물 100 mL에 분산 시킨 후 막대형 초음파 분쇄기(Sonix VC 130, 미국)를 사용하여 20분 동안 처리하였다. 이 콜로이드에 크기가 50-100 nm 산화아연 나노입자 10 g을 혼합하고, 5분 동안 격렬히 교반한 후, 에탄올 3 mL에 5 mL의 메틸트리메톡시실란 2.5 mL와 p-메톡시신나미도프로필트리메톡시실란 1.5 g을 투입하고 각 성분이 잘 혼합되도록 80℃에서 격렬히 교반하였다. 온도를 60℃ 이상으로 유지하면서 얻어진 혼합물에 암모니아수 0.2 mL를 가한 후 6시간 이상 교반한 후, 상온으로 서서히 냉각하였다. pH를 7정도로 조절한 후 입자를 원심분리하여 회수한 후, 100℃에서 건조하고 실시예 2와 같은 방법으로 SPF 값을 측정한 결과 14.3이 얻어졌다.

ICP-AA를 사용하여 분석한 산화아연의 함량은 61%였으며, 티타늄디옥사이드이 함량은 30%였다. 이로부터 메틸실세스퀴옥산 및 옥틸실세스퀴옥산의 총 함량은 29%임을 알 수 있었다.

실시예 8: 실시예 1에서 얻은 입자와 원래의 티타늄디옥사이드 나노입자와 산화아연 나노입자 혼합물의 펴짐성

실시예 1에서 사용한 산화아연 나노입자와 티타늄디옥사이드 나노입자를 각각 1 g씩 달아 격렬히 흔들거나 스파츌러를 이용하여 균일하게 혼합하고, 실시예 1에서 얻은 입자와 함께 각각의 입자 10 mg을 가로 세로 8cm정도의 검은 종이에 놓은 후, 3x3 cm정도의 이형지로 덮고, 손가락으로 가볍게 문질렀다. 그 결과 실시예 1에서 얻은 입자는 처리하지 않은 원래의 입자에 비하여 훨씬 더 잘 펴짐을 알 수 있었다(도 6).

실시예 9: 실시예 1에서 얻은 입자를 함유한 크림

실시예 1에서 얻은 입자 10 g, 친수성 폴리메틸실세스퀴옥산 입자((주)엔엔엠테크놀러지, 대한민국) 5 g, 물 6 mL, 호호바 오일 8 mL 및 비타민 E-아세테이트 2 g을 혼합하고 호모게나이저로 처리하면 양호한 느낌을 가진 크림형태의 화장품이 얻어졌다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

1. (a) 산화아연 나노입자 코어 및 (b) 상기 코어의 표면을 둘러싼 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물(silicon compound)과 티타늄디옥사이드 나노입자를 함유하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 100-1000 nm의 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄디옥사이드 나노입자는 티타늄디옥사이드를 물리적 또는 화학적으로 분쇄한 나노입자인 것을 특징으로 하는 입자.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄디옥사이드는 테트라알콕시티타늄 또는 테트라클로로티타늄이 가수분해되어 형성된 것을 특징으로 하는 입자.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리p-메톡시신나미도프로필실세스퀴옥산, 폴리p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산 및 폴리o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 입자.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 입자.
   
7. 제 1 항에 있어서, 상기 산화아연의 함량은 10-80 중량%인 것을 특징으로 하는 입자.
   
8. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄디옥사이드의 함량은 10-60 중량%인 것을 특징으로 하는 입자.
   
9. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물의 함량은 1-40 중량%인 것을 특징으로 하는 입자.
   
10. (a) (i) 티타늄디옥사이드, (ii) 산화아연 나노입자 및 (iii) 실리카 전구체, 실세스퀴옥산 전구체 및 실옥산 전구체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체를 혼합하고, (b) 산 또는 염기의 존재 하에서 상기 전구체를 가수분해 또는 중합시켜 상기 산화아연 나노입자를 코어로 하고 상기 코어의 표면에 상기 티타늄디옥사이드를 함유하는 폴리실세스퀴옥산, 폴리실옥산 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 실리콘 화합물 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
    
11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리p-메톡시신나미도프로필실세스퀴옥산, 폴리p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산 및 폴리o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
    
12. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리실옥산은 디메틸실옥산, 프로필실메틸실옥산, 옥틸메틸실옥산, p-메톡시신나미도프로필메틸실옥산, p-N,N'-디메틸아미노프로필메틸실옥산 및 o-아세톡시벤즈아미도프로필메틸실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
    
13. 제 10 항에 있어서, 상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전구체를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
    
14. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 (a) 전에 티타늄디옥사이드 나노입자를 물리적 또는 화학적으로 분쇄하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
15. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 (a) 이전에 테트라알콕시티타늄 또는 테트라클로로티타늄을 가수분해하여 티타늄디옥사이드 나노입자를 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
16. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 (b) 이후에 60-250℃의 열로 가열하여 상기 성분을 입자에 고정시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 코어-쉘 입자.
    
18. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 입자를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
    
19. 제 17 항의 입자를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
    

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