CN110527096A - 环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料及其制备方法 - Google Patents

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董福平
李泓未
李健
卢良玉
幸锦福
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Abstract

本发明一种绿色环保的表面含有环氧的聚倍半硅氧烷有机硅材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：原料的混合、配置溶剂、水解缩合、干燥、洗涤等。通过本方法得到的聚倍半硅氧烷有机硅核壳材料，其过程均在绿色环保，健康无毒的原则下获得，该微球表面可以连接药物小分子或蛋白质，后续有望应用于药物负载或生物检测领域。

Description

环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料及其制备方法。
背景技术
有机硅材料作为一种有机-无机杂化材料，结合了无机材料的高效性，优良的机械强度以及有机材料的化学稳定性等优势于一身，在民用和国防高技术领域具有十分诱人的应用前景。
聚倍半硅氧烷(Polysilsesquioxane，PSQ)是一类在化学组成和分子水平上有机-无机杂化的特殊结构材料，其聚合物主体组成为(RSiO1.5)n，以重复的Si-O键为主结构并具有立体空间构型。PSQ常见结构类型包含无规结构、梯形结构、开口笼状结构和笼状结构(多面体低聚倍半硅氧烷，POSS)。其侧链R是与硅原子相连的各种有机基团，R可以是烷基、芳香基、烯烃基、氨丙基、巯丙基、环氧基等及有机基团衍生物等。含不同功能基团的PSQ材料具有不同的用途，例如带有苯基的材料具有良好的热稳定性和力学性能；带有乙烯基的材料因表面有不饱和基团，易于表面改性或进一步接枝改性；带有环氧基的材料，活性较高易于和生物材料或多种功能材料表面的羧基、羟基、氨基、巯基和酸酐进行反应。PSQ材料中这些均匀分布在材料表面及内部的易化学修饰和功能化的有机基团与聚合物有良好的相容性，充分实现“分子水平复合”。聚倍半硅氧烷聚合物复合材料已经在锂电池隔膜、燃料电池离子交换膜、高性能水处理材料、光散射材料和阻燃材料等领域显示出巨大的应用潜力。
随着有机无机杂化材料在功能材料和复合材料领域的迅猛发展，对PSQ材料结构功能一体化的需求愈加紧迫。除PSQ材料自身硅氧骨架和表面功能基团这两大优势外，PSQ材料的形貌结构在材料功能化方面同样具有关键作用。为将分子或原子中的特性转移到宏观材料中，需要构建具有多尺度微纳结构的材料，这种材料还可能产生与组成成分明显不同的崭新特征。微纳多级结构是指微米尺度结构单元和亚微米/纳米尺度结构单元共同组成的复合结构，兼有微米结构和纳米结构材料的双重特性，并且会产生新的微/纳结构协同效应，从而具有许多优于单纯微米或纳米结构材料的性质，可用来设计和制备具有更好物理和化学性质的多功能材料。微纳多级结构材料在实际应用中具有以下优点：首先多级结构可有效避免纳米颗粒的团聚；其次多级结构通常比单纯的纳米颗粒具有更大的孔体积，因为在组装过程中也会产生堆积孔结构；另外多级结构相较于纳米颗粒更容易处理和回收。对于PSQ材料，近年来已发展出多种形态的微纳结构，包括核壳结构、蛋黄蛋壳结构、碗状、高尔夫球状、葡萄状材料、一维棒状、二维层状和三维多孔支架等。微纳多级结构结合PSQ材料自身的机械稳定性、表面功能性和生物相容性，使其在分离、传感器、催化和药物输送领域具有广阔的应用前景，已经成为一个迅速发展的领域。
其中核壳结构是多级结构PSQ材料的典型代表，PSQ的外壳可以修饰优化内核表面，比如改变其内核表面反应活性、提高粒子稳定性或保护内核材料免于泄露或损坏。本发明做制备的聚倍半硅氧烷材料具有硅氧硅硬骨架，微纳多孔结构和表面大量环氧基官能团，将所制备的多孔有机硅微球，适合聚合物材料的增强。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料及其制备方法。本发明具有工艺简单，环境友好等优点。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料，按质量份数计算，包括以25～55份环氧硅烷原料、1～4份表面活性剂、1～4份聚合物稳定剂、450～1100份反应溶剂、5～11份球状颗粒添加剂材料以及1～7份催化剂酸或催化剂碱作为准备原料；最终制备成为亚微米颗粒或纳米颗粒生长在微米球上的多级结构，该颗粒形貌为实心球，空心球或半球。
所制备的有机硅核壳结构材料上的有机基团为含有环氧基的有机基团。
所述的硅烷原料为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种；其化学结构式如下：
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述的聚合物稳定剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
所述的球状添加剂材料为炭黑、白SiO2或聚苯乙烯；所述的球状添加剂材料尺寸为90纳米到4微米之间。
所述催化剂酸为盐酸、硫酸或硝酸，催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将反应器置于冰水浴中，将环氧硅烷原料在转速250-1800rpm下进行搅拌，然后进行超声震荡，得到A液；
(2)将表面活性剂、聚合物稳定剂、反应溶剂、球状颗粒添加剂材料及催化剂酸或化剂酸碱混合，组成B液；
(3)将A液在加入到B液中，冰浴搅拌3分钟-7小时后，再在6-90℃温度下搅拌30分钟-15小时，反应得到沉淀C；
(4)通过离心分离或过滤洗涤的方式进行提纯沉淀C，并进行干燥得到表面环氧基团的聚倍半硅氧烷有机硅核壳材料。
所述步骤(1)中的两种硅烷原料的摩尔比为1:9.5～11.5:1；催化剂酸或催化剂碱在溶液中的摩尔浓度为0.2-4.5mol/L
所述步骤(3)中的干燥方式为冷冻干燥或在温度为30～75℃的真空烘箱下干燥。
由于采用了上述技术方案，本发明得到的聚倍半硅氧烷有机硅核壳材料，其过程均在绿色环保，健康无毒的原则下获得，该微球表面可以连接药物小分子或蛋白质，后续有望应用于药物负载或生物检测领域。并具有工艺简单，环境友好等优点
附图说明
图1、图2为本发明的实例的扫描电镜结果。
具体实施方式
具体实施方案见如下实例。但本发明不限于以下实施例，本发明在更广泛的方面解释。
实施例1
(1)将10mL玻璃瓶置于冰水浴中，加入0.4g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合90秒，然后超声震荡6.5分钟，标记为a液。
(2)将50mL烧杯置于冰水浴中，然后加入20ml水，0.22g十二烷基磺酸钠，0.02gPVP，1.0mL浓度为8％的聚合物小球和1.0mL氨水，组成B液；
(3)最后将a液逐滴加入到b液中，冰浴搅拌4小时后，再在30℃温度下搅拌12小时，反应得到沉淀C；
(3)用去离子水对沉淀C进行三次洗涤后进行真空干燥得产物。
实施例2
(1)将10mL玻璃瓶置于冰水浴中，加入0.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合4.5分钟，然后超声震荡8.5分钟，标记为a液。
(2)将50mL烧杯置于冰水浴中，然后加入20ml水，0.28g十二烷基磺酸钠，0.024gPVP，1.2mL浓度为10％的聚合物小球和1.2mL亚硝酸，，组成B液；
(3)将a液逐滴加入到b液中，冰浴搅拌1小时后，在35℃下搅拌14小时，反应得到沉淀C；
(4)将沉淀C进行离心分离后进行真空干燥得产物。
实施例3
(1)将10mL玻璃瓶置于冰水浴中，加入0.5g 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，搅拌混合4分钟，然后超声震荡9分钟，标记为a液；
(2)将50mL烧杯置于冰水浴中，然后加入20ml水，0.3g木质素磺酸钠，0.03g PVP，1.8mL浓度为15％的聚合物小球和1.8mL稀硫酸，
(3)最后将a液逐滴加入到b液中，冰浴搅拌6小时后，再在40℃温度下搅拌15小时，反应得到沉淀C；
(4)对沉淀C用去离子水洗涤三次后进行真空干燥得产物。
实施例的扫描电镜图显示所得材料为均匀球形结构。

Claims (10)

1.一种环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料，其特征在于：按质量份数计算，包括以25～55份环氧硅烷原料、1～4份表面活性剂、1～4份聚合物稳定剂、450～1100份反应溶剂、5～11份球状颗粒添加剂材料以及1～7份催化剂酸或催化剂碱作为准备原料；最终制备成为亚微米颗粒或纳米颗粒生长在微米球上的多级结构，该颗粒形貌为实心球，空心球或半球。
2.根据权利要求1所述的环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料，其特征在于：所制备的有机硅核壳结构材料上的有机基团为含有环氧基的有机基团。
3.根据权利要求1所述的环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料，其特征在于：所述的硅烷原料为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种；其化学结构式如下：
4.根据权利要求1所述的环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料，其特征在于：所述的聚合物稳定剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料，其特征在于：所述的球状添加剂材料为炭黑、白SiO2或聚苯乙烯；所述的球状添加剂材料尺寸为90纳米到4微米之间。
7.根据权利要求1所述的环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料，其特征在于：所述催化剂酸为盐酸、硫酸或硝酸，催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
8.一种如权利要求1所述的环氧基团修饰表面的有机硅核壳结构材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)先将反应器置于冰水浴中，将环氧硅烷原料在转速250-1800rpm下进行搅拌，然后进行超声震荡，得到A液；
(2)将表面活性剂、聚合物稳定剂、反应溶剂、球状颗粒添加剂材料及催化剂酸或化剂酸碱混合，组成B液；
(3)将A液在加入到B液中，冰浴搅拌3分钟-7小时后，再在6-90℃温度下搅拌30分钟-15小时，反应得到沉淀C；
(4)通过离心分离或过滤洗涤的方式进行提纯沉淀C，并进行干燥得到表面环氧基团的聚倍半硅氧烷有机硅核壳材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的两种硅烷原料的摩尔比为1:9.5～11.5:1；催化剂酸或催化剂碱在溶液中的摩尔浓度为0.2-4.5mol/L。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的干燥方式为冷冻干燥或在温度为30～75℃的真空烘箱下干燥。
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