CN107324383B - 一种纳米TiO2水性分散液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米TiO2水性分散液及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将钛源的水溶液与沉淀剂水溶液混合，沉淀反应后进行固液分离，收集固相；(2)将步骤(1)所得固相洗涤至中性后分散于醇中，进行溶剂热反应，得到混合液，再将所述混合液分散于水中得到溶胶；(3)用双氧水调节溶胶的pH为5～7，得到纳米TiO2水性分散液。本发明所述沉淀‑溶剂热法制备得到的纳米TiO2分散液具有高光催化效率和光催化活性，例如对罗丹明B的光催化降解效率可达现有技术中的沉淀法、水热法或溶胶法制备的纳米TiO2分散液光催化降解效率的6倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种纳米TiO2水性分散液及其制备方法和应用。
背景技术
纳米TiO2微粒具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，由于其尺寸的细微化，表现出来独特的物理和化学特性，导致纳米TiO2微粒的热、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子，这就使得它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域有着广阔的应用前景。TiO2有板钛矿、锐钛矿和金红石三种常见的晶型，其中锐钛矿TiO2在光催化等方面表现出优异的性能。纳米TiO2吸收和散射紫外线能力强，使其成为优良的紫外线屏蔽剂，可用于防晒护肤品、涂料等领域。纳米TiO2的光催化活性高，在污水处理和抗菌等领域具有重要应用价值。纳米TiO2还具有光电转换性能，可作为光电电池材料，在太阳能转换方面显示巨大的应用潜力。
在TiO2最终应用时，其分散液实际具有更加广泛的用途，因此，TiO2分散于水中，粒子的状态更接近于实际体系的应用状态。但纳米TiO2比表面积大、表面能高，同时由于颗粒间的范德华引力和库仑力的共同作用，表面粒子相互靠在一起，使表面积和表面自由能降低，因此在溶液中极易团聚，从而大大影响TiO2的性能，降低了TiO2分散液的稳定性与光催化活性。若能制备出分散良好且稳定的纳米TiO2分散液，就能有效解决下游用户使用时易团聚、分散不均匀、纳米效能发挥不充分等问题。但现有制备纳米TiO2分散液的方案存在成本高、工艺流程复杂、添加剂多、稳定性差等缺点。
现有技术大多通过首先制备干燥的TiO2纳米粒子再将其分散在水中制备分散液，这种方法得到的TiO2分散液很不稳定。CN106046863A公开了一种以钛酸丁酯为钛源、异丙醇为溶剂制备二氧化钛溶液之后加入分散剂和偶联剂进行改性来制备TiO2涂料的方法，但此方法难以移植在水体系中。因此，开发工艺流程少、操作简单、分散均匀、稳定性好、成本低廉、光催化活性高的纳米TiO2分散液对TiO2在实际应用上具有重要的意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种纳米TiO2水性分散液的制备方法，工艺流程少、操作简单，可以制备TiO2分散均匀、稳定性好、光催化活性高的纳米TiO2水性分散液，且生产成本低廉。
本发明所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钛源的水溶液与沉淀剂水溶液混合，沉淀反应后进行固液分离，收集固相；
(2)将步骤(1)所的固相洗涤至中性后分散于醇中，进行溶剂热反应，得到混合液，再将所述混合液分散于水中得到溶胶；所述醇具有CnH2n+1O的分子式，n是1～3的正整数；
(3)用双氧水调节步骤(2)所得溶胶的pH为5～7，例如5、5.2、5.5、5.8、5.9、6、6.2、6.5、6.8或7等，得到纳米TiO2水性分散液。
本发明中，步骤(1)所得固相中残留碱液和氯离子或硫酸根离子，碱液不利于步骤(2)中的溶剂热反应，氯离子或硫酸根离子会降低最终TiO2的光催化活性，洗涤的作用是除去碱液和氯离子，同时洗涤后残留的水能帮助固相良好地分散于醇中，而如果采用现有技术中将固相干燥后再分散于溶剂，就必须在分散体系中另外加入一定量的水，即使如此也达不到本发明的分散性。
本发明步骤(1)所述钛源包括TiCl4、TiCl3、Ti(SO4)2和TiOSO4中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：TiCl4与TiCl3的组合， Ti(SO4)2与TiOSO4的组合，TiCl3与Ti(SO4)2的组合。
优选地，所述沉淀剂包括氨水、尿素、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氨水与尿素的组合，碳酸铵与碳酸钠的组合，碳酸氢钠和氢氧化钠的组合。
优选地，步骤(1)所述钛源的水溶液浓度为0.01～3.0mol/L，例如0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L或3.0mol/L等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂的水溶液浓度为0.01～5.0mol/L，例如 0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L或5.0mol/L 等。
优选地，步骤(1)所述钛源的水溶液与所述沉淀剂的水溶液混合后的pH 值为5.0～10.0，例如5.0、6.0、7.0、7.5、8.2、8.5、9.0、9.5或10.0等。
优选地，步骤(1)所述固液分离的方法包括：自然沉降、抽滤、离心或透析中的任意一种或至少两种的组合。
本发明步骤(2)所述溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为甲醇与乙醇的组合，正丙醇和异丙醇的组合，乙醇与正丙醇的组合。
本发明步骤(2)所述分散于醇的固相与醇的质量体积比为 (0.01～0.50):(20～80)，例如0.01:30、0.04:55、0.10:50、0.2:60、0.3:60、0.4:75、或0.5:80等。溶剂醇的添加量不足将导致形成的溶胶内部容易发生团聚，得不到分散性好的溶胶，且二氧化钛的结晶度较差。醇添加量过多，反应釜内部压力过大，会超出反应釜的耐压能力，造成安全隐患。
优选地，本发明步骤(2)所述溶剂热反应的温度为110～200℃，例如110℃、 120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，步骤(2)所述溶剂热反应的时间为1～20h，例如1h、3h、5h、7h、 9h、10h、15h或20h等。
优选地，步骤(2)所述溶胶中TiO2的浓度为0.1～5.0g/L，例如0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、或5.0g/L等。
作为本发明优选的技术方案，纳米TiO2水性分散液的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.01～3.0mol/L的钛源水溶液与0.01～5.0mol/L的沉淀剂水溶液混合，混合后的pH值为5.0～10.0，沉淀反应后进行固液分离，收集固相；
(2)将步骤(1)所的固相水洗至中性后分散于醇中，所述醇具有CnH2n+1O 的分子式，n是1～3的正整数，所述分散于醇的固相与醇的质量比为 (0.01～0.5):(20～80)，110～200℃下溶剂热反应1～20h，得到混合液，再将所述混合液分散于水中得到溶胶；
(3)用双氧水调节步骤(2)所得溶胶的pH为5～7，得到纳米TiO2水性分散液。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述制备方法制备的纳米TiO2水性分散液，所述纳米TiO2水性分散液中纳米TiO2的浓度为0.01～5.0g/L，例如 0.01g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L或5.0g/L等。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明所述沉淀-溶剂热法制备得到的纳米TiO2分散液分散性与稳定性好，具有高光催化效率和光催化活性，例如对罗丹明B的光催化降解效率可达现有技术中的沉淀法、水热法或溶胶法制备的纳米TiO2分散液光催化降解效率的6倍以上。
(2)本发明纳米TiO2分散液的制备方法操作简单、反应条件温和、能耗低，易于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米TiO2分散液的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的纳米TiO2分散液在60℃下完全干燥后所得粉末的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制得的纳米TiO2分散液A与对比例1～3分别制备的纳米TiO2分散液B、纳米TiO2分散液C、纳米TiO2分散液D对罗丹明B光催化降解图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
制备纳米TiO2分散液A：
1)将0.2mol/L的TiCl4滴加到100mL 0.5mol/L的氨水溶液中，至体系pH 值为8.0，得到白色乳状液；将白色乳状液离心得到白色沉淀，再用去离子水将沉淀洗涤至中性；
2)将步骤1)中的沉淀分散在100mL的乙醇中，置于反应釜中，在150℃下反应5h；反应完毕后，将得到的白色乳浊液分散后，加去离子水将TiO2浓度调至1.0g/L，得到白色溶胶；
3)加双氧水调节步骤2)所得白色溶胶的pH值为6.4，得纳米TiO2分散液 A。
如图1所示，纳米TiO2分散液A中的TiO2纳米颗粒粒径约为29nm，分散均一。从图2可以看出，TiO2纳米颗粒为锐钛矿TiO2纳米颗粒。
实施例2
制备纳米TiO2分散液Aa：
1)将0.02mol/L的TiCl3滴加到50mL 1.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，至体系pH值为8.5，得到白色乳状液；将白色乳状液离心得到白色沉淀，再用去离子水将沉淀洗涤至中性；
2)将步骤1)中的沉淀分散在50mL的异丙醇中，置于反应釜中，在120℃下反应7h；反应完毕后，将得到的白色乳浊液分散后，加去离子水将TiO2浓度调至0.08g/L，得到淡白色半透明溶胶；
3)加双氧水调节步骤2)所得淡白色半透明溶胶的pH值为6.2，得纳米TiO2分散液Aa。
实施例3
制备纳米TiO2分散液Ab：
1)将0.1mol/L的Ti(SO4)2滴加到50mL 2.0mol/L的碳酸钠水溶液中，至体系pH值为7.5，得到白色乳状液；将白色乳状液离心得到白色沉淀，再用去离子水将沉淀洗涤至中性；
2)将步骤1)中的沉淀分散在100mL的甲醇中，置于反应釜中，在150℃下反应4h；反应完毕后，将得到的白色乳浊液分散后，加去离子水将TiO2浓度调至1.0g/L，得到淡白色半透明溶胶；
3)加双氧水调节步骤2)所得淡白色半透明溶胶的pH值为6.5，得纳米TiO2分散液Ab。
实施例4
制备纳米TiO2分散液Ac：
1)将0.02mol/L的TiOSO4滴加到100mL 2.5mol/L的碳酸氢钠水溶液中，至体系pH值为6.0，得到白色乳状液，将白色乳状液离心得到白色沉淀，再用去离子水将沉淀洗涤至中性；
2)将步骤1)中所的沉淀分散在50mL的乙醇中，置于反应釜中，在140℃下反应7h；反应完毕后，将得到的白色乳浊液分散均匀，加去离子水将TiO2浓度调至0.5g/L，得到淡白色半透明溶胶。
3)加双氧水调节步骤2)所得淡白色半透明溶胶的pH值为6.0，得纳米TiO2分散液Ac。
实施例5
制备纳米TiO2分散液Ad：
1)将0.3mol/L的Ti(SO4)2水溶液滴加到50mL 0.05mol/L的尿素水溶液中，至体系pH值为5.5，加热到80度反应4小时，得到白色乳状液，将白色乳状液离心得到白色沉淀，再用去离子水将沉淀洗涤至中性；
2)将步骤1)中所的沉淀分散在50mL的乙醇中，置于反应釜中，在180℃下反应2h；反应完毕后，将得到的白色乳浊液分散均匀，加去离子水将TiO2浓度调至1.6g/L，得到淡白色半透明溶胶。
3)加双氧水调节步骤2)所得淡白色半透明溶胶的pH值为5.0，得纳米TiO2分散液Ad。
对比例1
沉淀法制备TiO2分散液B：
将50mL 0.02M的TiCl4滴加到8mL 1.0wt％的NaOH溶液中，得到白色乳状液，升温至80℃保持40min。自然冷却，超声分散20min后加5mL 0.05g/L的六偏磷酸钠，搅拌30min，加去离子水稀释，得到0.1g/L的TiO2分散液B。
TiO2分散液B中的TiO2纳米颗粒粒径约为10nm，锐钛矿与金红石形成的混晶。
对比例2
水热法制备纳米TiO2分散液C：
将0.2mol/L的TiCl4滴加到100mL 0.5mol/L的氨水溶液中，至体系pH值为 8.0，得到白色乳状液；将白色乳状液离心得到白色沉淀，再用去离子水将沉淀洗涤至中性。将上述沉淀分散在65mL水与5mL乙醇的混合液中，置于反应釜中，在150℃下反应5h；反应完毕后，将得到的白色乳浊液超声分散20min，加去离子水稀释，得到0.1g/L的纳米TiO2分散液C。
纳米TiO2分散液C的TiO2纳米颗粒粒径约为29nm，锐钛矿型。
对比例3
溶胶法制备纳米TiO2分散液D：
0.2mL浓硝酸加到100mL去离子水中搅拌均匀，加0.2mL钛酸异丙酯。升温至90℃，回流11h，形成半透明溶胶，加去离子水稀释，得到0.1g/L的纳米 TiO2分散液D。
纳米TiO2分散液D的TiO2纳米颗粒粒径约为10nm，锐钛矿型。
光催化性能的测试：
取20mL的TiO2分散液，加去离子水将其稀释至TiO2浓度为0.1g/L，加入罗丹明B水溶液使其浓度为10mg/L，避光条件下搅拌1h，使催化剂与染料之间到达吸附-脱附平衡。用发射波长为365nm的高压氙灯从外部照射反应器。在光照过程中，每隔15min取样，8000r/min离心5min，取上层澄清液在紫外可见分光光度计中进行测试。罗丹明B溶液的浓度对应于553nm处的吸光度，通过罗丹明催化降解之前的初始透光率与降解后的上层澄清液透光率的比值等于罗丹明B溶液中罗丹明B的浓度c与初始浓度c0的比值，即图3的纵坐标c/c0。纳米TiO2分散液A、纳米TiO2分散液B、纳米TiO2分散液C、纳米TiO2分散液D 催化降解罗丹明B的试验中c/c0随催化降解时间的变化曲线如图3所示。
从图3可以看出，实施例1所得纳米TiO2分散液A在催化15min后罗丹明 B的降解率约为80％，随着催化时间的延长直至催化时间为90min，罗丹明B 的降解率基本不再变化，而纳米TiO2分散液B、纳米TiO2分散液C、纳米TiO2分散液D在催化15min后罗丹明B的降解率最多只有15％，随着催化时间的延长，罗丹明B的降解率持续缓慢地增加，直至催化时间为90min，罗丹明B的降解率最多只有约65％。纳米TiO2分散液A对罗丹明B的光催化降解效率可达纳米TiO2分散液B、C、D光催化降解效率的6倍多。这说明，相较于现有技术中的沉淀法、水热法或溶胶法制备的纳米TiO2分散液，本发明所述沉淀-溶剂热法制备得到的纳米TiO2分散液的光催化效率和光催化活性均具有显著提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种纳米TiO2水性分散液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钛源的水溶液与沉淀剂的水溶液混合，沉淀反应后进行固液分离，收集固相；
(2)将步骤(1)所得固相洗涤至中性后分散于醇中，所述分散于醇的固相与醇的质量比为(0.01～0.50):(20～80)，进行溶剂热反应，得到混合液，再将所述混合液分散于水中得到溶胶，所述溶胶中TiO2的浓度为0.1～5.0g/L；所述醇具有CnH2n+1O的分子式，n是1～3的正整数；
(3)用双氧水调节步骤(2)所得溶胶的pH为5～7，得到纳米TiO2水性分散液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源包括TiCl4、TiCl3、Ti(SO4)2和TiOSO4中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氨水、尿素、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源的水溶液浓度为0.01～3.0mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂的水溶液浓度为0.01～5.0mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源的水溶液与所述沉淀剂的水溶液混合后的pH值为5.0～10.0。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离的方法包括：自然沉降、抽滤、离心或透析中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为110～200℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的时间为1～20h。
11.如权利要求1～10任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.01～3.0mol/L的钛源水溶液与0.01～5.0mol/L的沉淀剂水溶液混合，混合后的pH值为5.0～10.0，沉淀反应后进行固液分离，收集固相；
(2)将步骤(1)所的固相水洗至中性后分散于醇中，所述醇具有CnH2n+1O的分子式，n是1～3的正整数，所述分散于醇的固相与醇的质量比为(0.01～0.5):(20～80)，110～200℃下溶剂热反应1～20h，得到混合液，再将所述混合液分散于水中得到溶胶；
(3)用双氧水调节步骤(2)所得溶胶的pH为5～7，得到纳米TiO2水性分散液。
12.一种如权利要求1～11任一项所述制备方法制备的纳米TiO2水性分散液，其特征在于，所述纳米TiO2水性分散液中纳米TiO2的浓度为0.01～5.0g/L。
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