CN110236963A - 一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛及其制备方法，属于化妆品制备领域。包括如下步骤：S1、以四氯化钛（TiCl4）为原料与碱和分散剂溶液作用生成沉淀，pH＝6～8，此沉淀经洗涤后，加入水和酸的稀溶液，控制pH=1~4，在0～90℃下搅拌，反应4～60小时后，得到稳定的氧化钛晶种液体；S2、在上述氧化钛晶种液体中，加入四氯化钛，然后加入膨松剂和分散剂，加入碱生成沉淀，控制pH＝6～8，温度在0～90℃下，反应２～10小时；S3、此沉淀经洗涤后在500~1000℃下煅烧2~10h，冷却后粉碎得到化妆品用的纳米二氧化钛。本发明制备得到的氧化钛粒径在15～40nm，粒度分布均一、成本低廉等优点。

Description

一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛及其制备方法

技术领域

本发明属于化妆品制备领域，尤其是一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

近年来，以纳米二氧化钛为代表的无机防晒剂在高档化妆品中的应用日益广泛。目前在这一领域知名的产品有：帝斯曼公司的ParsolTX、德固赛公司的T805、默克公司的EusolexT系列、日本帝国化工的MT列等。但是这些产品在屏蔽紫外线的广谱性透明性上仍不够理想，但一般产品又对的可见光透过率仍不够理想。

目前市场所使用的氧化钛，多大是由硫酸法制备的，白度好、透明性差；由四氯化钛制备得到的二氧化钛，透明性好，但是其粒径偏大多在1~5微米，偏黄相。在化妆品中使用时，若添加量少，可见光透过率虽有提高，却不能实现良好的防晒；当以有效量使用时，易出现不美观的泛白现象。目前已公开的研究都没能解决优异的防晒性能和不合乎需要的白色外观之间的矛盾。因此，这两种方法制备的氧化钛，均不满足化妆品对于氧化钛透明性高粒径小的要求。

发明内容

发明目的：提供一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法，以解决背景技术中所提到的问题。

技术方案：一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法，包括：

S1、以四氯化钛（TiCl₄）为原料与碱和分散剂溶液作用生成沉淀，pH＝6～8，此沉淀经洗涤后，加入水和酸的稀溶液，控制pH=2~4，在50～90℃下搅拌，反应10～30小时后，得到稳定的氧化钛晶种液体；

S2、在上述氧化钛晶种液体中，加入四氯化钛，然后加入膨松剂和分散剂，加入碱生成沉淀，控制pH＝6～8，温度在40～90℃，反应4～6小时；

S3、此沉淀经洗涤后在800~900℃下煅烧2~6h，冷却后粉碎得到化妆品用的纳米二氧化钛。

在进一步的实施例中，所述氧化钛产品中，氧化钛占99%以上。

在进一步的实施例中，所述的碱为氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺中的一种或多种。

在进一步的实施例中，所述的酸为盐酸、硝酸、乙酸中的一种或多种；

在进一步的实施例中，所述的分散剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，用量为四氯化钛的10～50%。

在进一步的实施例中，所述的膨松剂为硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠中的一种或多种，用量为四氯化钛的5～200%。

有益效果：本发明涉及一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛及其制备方法，一方面，通过TiCl₄制备少量二氧化钛晶种，然后以二氧化钛晶种作为晶核进一步纳米级二氧化钛，能够提高纳米级二氧化钛的结晶速度，降低生产成本；另一方面通过加入分散剂和酸，降低二氧化钛颗粒表面张力，以二氧化钛颗粒的周围形成胶束，使得颗粒之间形成静电斥力，避免纳米级二氧化钛之间发生团聚，最大程度上保护纳米材料的纳米结构。

附图说明

图1是本发明实施例1中的氧化钛晶种的粒度分布图。

图2是本发明实施例1中的氧化钛成品的粒度分布图。

图3是本发明实施例1中氧化钛产品的波长-透光率示意图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

目前市场所使用的氧化钛，多大是由硫酸法制备的，白度好、透明性差；而由四氯化钛制备得到的二氧化钛，透明性好，但是其粒径偏大多在1~5um，偏黄相。在化妆品中使用时，若添加量少，可见光透过率虽有提高，却不能实现良好的防晒；当以有效量使用时，易出现不美观的泛白现象。化妆品用纳米二氧化钛的研究矛盾主要在于优异的防晒性能和不合乎需要的白色外观之间的矛盾。而解决上述矛盾的方法主要在于如何制备粒径在15~40nm的二氧化钛。在此范围内的二氧化钛产品对不同波长的透光率如附图3所示，刚好能滤过大部分紫外线，透过可见光。综合市场竞争的需求，即需提供一种性能稳定、成本较低的由四氯化钛制备化妆品用二氧化钛的方法。

由四氯化钛制备得到的二氧化钛方法具体为，将四氯化钛溶解于去离子水中，然后加入酸的稀溶液，得到纳米级二氧化钛乳液，然后采用脱水或加入沉淀剂手段，将金属离子重新结晶出来制得粉体。然而在脱水或重结晶过程中，由于分子间的范德华力等作用导致，二氧化钛的颗粒大小可控，具体为结晶所得纳米二氧化钛容易发生颗粒团聚，从而导致二氧化钛的粉末的粒径过大。

实施例1

在25ml36.5%的HCl中逐滴加入11.4gTiCl₄，再滴加70ml去离子水，再加入1g聚乙二醇，搅拌0.5h后，再滴加氨水至pH为6~8而获得白色沉淀，继续搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl⁻。然后将此沉淀物加入100ml的去离子水中，加入稀HNO₃，调节pH至2.5，于70℃下保温20h，即获得粒度分布均匀的氧化钛晶种，粒径为5nm。

在由上述步骤得到的氧化钛晶种液体中滴加入20g TiCl₄，再加入1g聚乙二醇，搅拌0.5h后，然后加入20g硫酸铵膨松剂，搅拌1h，加入10%NaOH中和至pH7，控制温度在60℃下，反应5h。此沉淀经过滤然后用去离子水洗涤，再在850℃下煅烧4h，冷却后粉碎得到化妆品用的纳米二氧化钛，金红石含量98.5%，比表面积为1.3m²/g，粒径为30nm，氧化钛含量为99.3%。

实施例2

在25ml36.5%的HCl中逐滴加入31.4gTiCl₄，再滴加70ml去离子水，再加入2g聚乙二醇，搅拌0.5h后，然后加入20g硫酸铵膨松剂，搅拌1h，再滴加氨水至pH为7而获得白色沉淀，继续搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl⁻。然后将此沉淀物加入100ml的去离子水中，加入稀HNO₃，调节pH至2.5，于70℃下保温26.5h。此沉淀经过滤然后用去离子水洗涤，再在850℃下煅烧4h，冷却后粉碎得到化妆品用的纳米二氧化钛，金红石含量92.3%，比表面积为1.0m²/g，粒径为100nm，氧化钛含量为96.5%。

实施例3

将实施例1中移除加入聚乙二醇的工艺，其余步骤与实施例1相同。

冷却后粉碎得到化妆品用的纳米二氧化钛，金红石含量94.5%，比表面积为0.7m²/g，粒径为230nm，氧化钛含量为98.3%。

实施例4

将实施例1中HCl和HNO₃两个无机酸替换成有机弱酸乙酸，其余工艺与实施例1相同。

冷却后粉碎得到化妆品用的纳米二氧化钛，金红石含量97.5%，比表面积为1.1m²/g，粒径为50nm，氧化钛含量为99.0%。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (7)

1.一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、以四氯化钛为原料与碱和分散剂溶液作用生成沉淀，pH＝6～8，此沉淀经洗涤后，加入水和酸的稀溶液，控制pH=2~4，在50～90℃下搅拌，反应10～30小时后，得到稳定的氧化钛晶种液体；

S2、在上述氧化钛晶种液体中，加入四氯化钛，然后加入膨松剂和分散剂，加入碱生成沉淀，控制pH＝6～8，温度在40～90℃，反应4～6小时；

S3、此沉淀经洗涤后在800~900℃下煅烧2~6h，冷却后粉碎得到化妆品用的纳米二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛产品中，氧化钛占99%以上。

3.根据权利要求1所述的由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述碱为氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硝酸、乙酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，用量为四氯化钛的10～50%。

6.根据权利要求1所述的由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述的膨松剂为硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠中的一种或多种，用量为四氯化钛的5～200%。

7.一种由四氯化钛制备化妆品用纳米二氧化钛，其特征在于，采用上述权利要求1~6中任意一项所制备的纳米级二氧化钛。