CN103950995B - 一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法 - Google Patents

一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，包括以下步骤：将四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮K-30溶解于乙二醇中形成溶液；在还原气氛中，将溶液加热搅拌，随后冷却到室温，得到粉色絮状产物；用无水乙醇对粉色絮状产物进行萃取分离；将粉色产物进行离心处理，保留下层沉淀；将下层沉淀放入真空干燥箱中烘干，得到的四氧化三钴前驱体，将四氧化三钴前驱体煅烧，即得到纳米级四氧化三钴。通过该方法可以制备出具有较大比表面积且形貌可控的纳米级四氧化三钴材料；该方法原料廉价易得，生产设备简单，易于实现控制；该方法制得的四氧化三钴纯度高，可在锂离子电池、超级电容器、气敏、生物传感和催化等诸多领域得到广泛应用。

Description

一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
四氧化三钴具有尖晶石晶体结构，是一种重要的磁性材料、p型半导体，被广泛应用于陶瓷、异相催化、锂离子充电电池的阳极材料、固态传感器、超级电容器、电致变色器件、太阳能吸收材料和颜料等领域。
制备四氧化三钴粉体的方法有很多：化学沉淀-热分解法、直接沉淀法、胶体化学法、机械球磨法、水热法等。目前已经实现工业化生产的方法主要为化学沉淀-煅烧法，即在控制温度、pH值等工艺条件下，可以制备各种热分解前驱体，同时控制前驱体的形貌和粒度，得到具有特定形貌粒度比表面积的四氧化三钴粉体。直接沉淀法通过控制一定条件从钴盐溶液中直接沉淀四氧化三钴粉体，例如，在六硝基钴酸钠溶液中通入氮气气体形成缓冲体系，陈化后生成Co3O4-CoOOH混合物沉淀，再经热处理生成球形四氧化三钴粒子。胶体化学法包括溶胶-凝胶法、胶溶法等：氯化钴与碳酸钴溶液混合后，通过调节pH值，生成水合氧化钴胶体，再经DBS表面活性剂和二甲苯萃取，制成有机溶胶，经回流脱水、减压蒸馏，除去有机溶剂后，在170-200℃下真空干燥后再高温热处理。水热法制备的四氧化三钴粉体，需要较高的反应温度和压力：采用二价钴盐分别与TEA、EDTA、HEDTA制备的螯合物作为前驱体，在250℃下，用双氧水作氧化剂，在强碱性溶液中陈化10h，生成四氧化三钴粒子。但这些方法需要特殊的仪器设备(如高压反应釜)及添加剂(离子液体)，且制备工艺复杂，成本较高，产物形貌难以调控，孔径分布不均一。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，以解决制备工艺复杂，成本较高，产物形貌难以调控的问题，且制备的纳米级四氧化三钴具有较大的比表面积和较高的纯度。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，该方法包括以下的步骤：
a)将1.5～3质量份四水乙酸钴和0.5～1.5质量份聚乙烯吡咯烷酮K-30溶解于95.5～98质量份乙二醇中形成溶液；
b)在还原气氛中，将溶液加热搅拌0.5～2h，加热温度为160～190℃，随后冷却到室温，得到粉色絮状产物，所述还原气氛为氮气；
c)用无水乙醇对粉色絮状产物进行萃取分离，弃去上层的未反应的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及无水乙醇混合物，保留下层的粉色产物；
d)将粉色产物进行离心处理，保留下层沉淀，弃去上层清液；
e)将下层沉淀放入温度为50～80℃的真空干燥箱中烘干3～12h，得到的四氧化三钴前驱体，其中，所述保护气氛为氮气和氩气按任意比例混合的混合气体；
f)将四氧化三钴前驱体煅烧1～5h，煅烧温度为300～500℃，即得到纳米级四氧化三钴。
本发明中，优选的，步骤c)中，采用分液漏斗进行萃取分离。
本发明中，优选的，步骤d)具体分为以下几个步骤：
d1)将步骤c)得到的粉色产物均分到若干个离心管中进行离心处理，设定离心机转速为10000～15000r/min，离心时间为3～5min，离心结束倒出上层清液；
d2)再向每个离心管内加满无水乙醇，搅拌至沉淀溶解；
d3)重复步骤d1)和d2)，直至离心管中清液为无色。
本发明中，优选的，步骤f)中，将四氧化三钴前驱体置于保护气氛中进行煅烧，所述保护气氛为氮气、氩气、或氮气和氩气混合气体。
与现有四氧化三钴制备工艺相比，本发明具有以下优点：
(1)通过该方法可以制备出具有较大比表面积(10～30m2/g)且形貌可控的纳米级四氧化三钴材料；
(2)该方法原料廉价易得，生产设备简单，易于实现控制；
(3)该方法制得的四氧化三钴纯度高，基本达到100％，可在锂离子电池、超级电容器、气敏、生物传感和催化等诸多领域得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明的实施例一制得的球状纳米四氧化三钴的扫描电镜图片；
图2为本发明的实施例一制得的球状纳米四氧化三钴的X射线衍射图；
图3为本发明的实施例二制得的空心立柱状纳米四氧化三钴的扫描电镜图片；
图4为本发明的实施例二制得的空心立柱状纳米四氧化三钴的X射线衍射图；
图5为本发明的实施例三制得的花状纳米四氧化三钴的扫描电镜图片；
图6为本发明的实施例三制得的花状纳米四氧化三钴的X射线衍射图。
图7为本发明的实施例四制得的花状纳米四氧化三钴的扫描电镜图片；
图8为本发明的实施例四制得的花状纳米四氧化三钴的X射线衍射图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的实施例作进一步的描述：
实施例1：
a)将1.5质量份四水乙酸钴、0.5质量份聚乙烯吡咯烷酮K-30和98质量份乙二醇加入到250ml三口烧瓶中，三口烧瓶分别连接进气管、排气管和冷凝水管,通过搅拌使四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮K-30全部溶于乙二醇中，形成紫红色溶液；
b)通过向三口烧瓶内持续通入氮气30min以排空空气，进而形成氮气还原气氛，打开冷凝水，使用集热式磁力搅拌器对溶液加热搅拌30min，加热温度为160℃，在加热搅拌过程中持续通入氮气，关闭氮气、冷凝水和磁力搅拌器，将溶液冷却至室温，得到粉色絮状产物；
c)用无水乙醇对粉色絮状产物进行萃取分离，弃去上层的未反应的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及无水乙醇混合物，保留下层的粉色产物。
d)将粉色产物进行离心处理，保留下层沉淀，弃去上层清液，在进行离心处理时，将粉色产物均分到若干个离心管中进行离心处理，设定离心机转速为10000r/min，离心时间为5min，离心结束倒出上层清液，然后再向每个离心管中加满无水乙醇并搅拌至沉淀溶解，然后再进行离心，重复上述离心操作，直至离心管中清液为无色；
e)将离心管内的沉淀放入温度为50℃的真空干燥箱中烘干12h，得到粉色的四氧化三钴前驱体粉末；
f)最后将四氧化三钴前驱体粉末放入马弗炉中煅烧1h，煅烧温度为500℃，煅烧结束后得到纳米四氧化三钴。
该实施例制得的纳米四氧化三钴呈球形，比表面积为14m2/g，纯度为99％。
实施例2：
a)将2质量份四水乙酸钴、1质量份聚乙烯吡咯烷酮K-30和97质量份乙二醇加入到250ml三口烧瓶中，三口烧瓶分别连接进气管、排气管和冷凝水管,通过搅拌使四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮K-30全部溶于乙二醇中，形成紫红色溶液；
b)通过向三口烧瓶内持续通入氮气30min以排空空气，进而形成氮气还原气氛，打开冷凝水，使用集热式磁力搅拌器对溶液加热搅拌70min，加热温度为175℃，在加热搅拌过程中持续通入氮气，关闭氮气、冷凝水和磁力搅拌器，将溶液冷却至室温，得到粉色絮状产物；
c)用无水乙醇对粉色絮状产物进行萃取分离，弃去上层的未反应的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及无水乙醇混合物，保留下层的粉色产物；
d)将粉色产物进行离心处理，保留下层沉淀，弃去上层清液，在进行离心处理时，将粉色产物均分到若干个离心管中进行离心处理，设定离心机转速为12000r/min，离心时间为4min，离心结束倒出上层清液，然后再向每个离心管中加满无水乙醇并搅拌至沉淀溶解，然后再进行离心，重复上述离心操作，直至离心管中清液为无色；
e)将离心管内的沉淀放入温度为65℃的真空干燥箱中烘干7h，得到粉色的四氧化三钴前驱体粉末；
f)通过向马弗炉内持续通入氮气10min以排空空气，进而形成氮气保护气氛，将四氧化三钴前驱体粉末放入马弗炉中煅烧3h，煅烧温度为400℃，在煅烧拌过程中持续通入氮气，煅烧结束后得到纳米四氧化三钴。
该实施例制得的纳米四氧化三钴呈空心柱状形，比表面积为22m2/g，纯度为99.5％。实施例3：
a)将3质量份四水乙酸钴、1.5质量份聚乙烯吡咯烷酮K-30和95.5质量份乙二醇加入到250ml三口烧瓶中，三口烧瓶分别连接进气管、排气管和冷凝水管,通过搅拌使四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮K-30全部溶于乙二醇中，形成紫红色溶液；
b)通过向三口烧瓶内持续通入含有氮气30min以排空空气，进而形成氮气还原气氛，打开冷凝水，使用集热式磁力搅拌器对溶液加热搅拌120min，加热温度为190℃，在加热搅拌过程中持续通入氮气，关闭氮气、冷凝水和磁力搅拌器，将溶液冷却至室温，得到粉色絮状产物。
c)用无水乙醇对粉色絮状产物进行萃取分离，弃去上层的未反应的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及无水乙醇混合物，保留下层的粉色产物；
d)将粉色产物进行离心处理，保留下层沉淀，弃去上层清液，在进行离心处理时，将粉色产物均分到若干个离心管中进行离心处理，设定离心机转速为15000r/min，离心时间为5min，离心结束倒出上层清液，然后再向每个离心管中加满无水乙醇并搅拌至沉淀溶解，然后再进行离心，重复上述离心操作，直至离心管中清液为无色；
e)将离心管内的沉淀放入温度为80℃的真空干燥箱中烘干3h，得到粉色的四氧化三钴前驱体粉末；
f)通过向马弗炉内以持续通入氩气10min以排空空气，进而形成氩气保护气氛，将四氧化三钴前驱体粉末放入马弗炉中煅烧5h，煅烧温度为300℃，在煅烧拌过程中持续通入氩气，煅烧结束后得到纳米四氧化三钴。
该实施例制得的纳米四氧化三钴呈花形，比表面积为26m2/g，纯度为99.6％。
实施例4：
a)将1.92质量份四水乙酸钴、0.6质量份聚乙烯吡咯烷酮K-30和97.48质量份乙二醇加入到250ml三口烧瓶中，三口烧瓶分别连接进气管、排气管和冷凝水管,通过搅拌使四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮K-30全部溶于乙二醇中，形成紫红色溶液；
b)通过向三口烧瓶内持续通入含有氮气30min以排空空气，进而形成氮气还原气氛，打开冷凝水，使用集热式磁力搅拌器对溶液加热搅拌40min，加热温度为170℃，在加热搅拌过程中持续通入氮气，关闭氮气、冷凝水和磁力搅拌器，将溶液冷却至室温，得到粉色絮状产物；
c)用无水乙醇对粉色絮状产物进行萃取分离，弃去上层的未反应的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及无水乙醇混合物，保留下层的粉色产物；
d)将粉色产物进行离心处理，保留下层沉淀，弃去上层清液，在进行离心处理时，将粉色产物均分到若干个离心管中进行离心处理，设定离心机转速为11500r/min，离心时间为4min，离心结束倒出上层清液，然后再向每个离心管中加满无水乙醇并搅拌至沉淀溶解，然后再进行离心，重复上述离心操作，直至离心管中清液为无色；
e)将离心管内的沉淀放入温度为60℃的真空干燥箱中烘干8h，得到粉色的四氧化三钴前驱体粉末；
f)通过向马弗炉内以持续通入氮气和氩气按1:1比例混合的混合气体10min以排空空气，进而形成保护气氛，将四氧化三钴前驱体粉末放入马弗炉中煅烧4h，煅烧温度为400℃，在煅烧拌过程中持续通入氮气和氩气的混合气体，煅烧结束后得到纳米四氧化三钴。
该实施例制得的纳米四氧化三钴呈花形，比表面积为28m2/g，纯度为99.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，其特征在于包括以下的步骤：
a)将1.5～3质量份四水乙酸钴和0.5～1.5质量份聚乙烯吡咯烷酮K-30溶解于95.5～98质量份乙二醇中形成溶液；
b)在还原气氛中，将溶液加热搅拌0.5～2h，加热温度为160～190℃，随后冷却到室温，得到粉色絮状产物，所述还原气氛为氮气；
c)用无水乙醇对粉色絮状产物进行萃取分离，弃去上层的未反应的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮以及无水乙醇混合物，保留下层的粉色产物；
d)将粉色产物进行离心处理，保留下层沉淀，弃去上层清液；
e)将下层沉淀放入温度为50～80℃的真空干燥箱中烘干3～12h，得到的四氧化三钴前驱体，其中，保护气氛为氮气和氩气按任意比例混合的混合气体；
f)将四氧化三钴前驱体煅烧1～5h，煅烧温度为300～500℃，即得到纳米级四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，其特征在于：步骤c)中，采用分液漏斗进行萃取分离。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，其特征在于：步骤d)具体分为以下几个步骤：
d1)将步骤c)得到的粉色产物均分到若干个离心管中进行离心处理，设定离心机转速为10000～15000r/min，离心时间为3～5min，离心结束倒出上层清液；
d2)再向每个离心管内加满无水乙醇，搅拌至沉淀溶解；
d3)重复步骤d1)和d2)，直至离心管中清液为无色。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，其特征在于：步骤f)中，将四氧化三钴前驱体置于保护气氛中进行煅烧，所述保护气氛为氮气、氩气、或氮气和氩气混合气体。
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