CN114927666B - 一种低成本钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种低成本钠离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本钠离子电池正极材料的制备方法，将铜盐、铝盐和锰盐按摩尔比x：(4‑x)：6的比例加入一定量溶剂中，其中0<x<4；同时将适量的NH4CO3溶解在一定量的溶剂中，待两者都完全溶解后，将NH4CO3溶液缓慢打入盐溶液中；将得到的混合溶液转移到高压反应釜中；将反应后得到的溶液经过滤洗涤，将得到的碳酸盐前驱体在烘箱里干燥；将烘干后的所述碳酸盐前驱体在窑炉里高温煅烧得到氧化物前驱体；对所得的所述氧化物前驱体进行混钠处理，加入钠源，同时加入一定量的硼源，混合均匀后转移至窑炉中经高温煅烧。本发明在控制钠电正极材料成本的同时维持了一个比较好的电化学性能，完全可以适用于大规模储能领域。

Description

一种低成本钠离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新型二次电池技术领域，尤其涉及一种低成本钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车和智能电网建设在全国范围内加速推进，储能技术的发展也成为最热点的研究领域之一，而储能电池则成为了目前电动汽车和智能电网的主要瓶颈技术。随着新能源汽车的发展,锂离子二次电池得到了快速的发展。但锂离子电池的制备需要用到大量的锂、镍和钴等原料。从资源角度来讲，地球上的锂资源并不丰富，特别是随着锂电池的需求量激增，碳酸锂价格成倍增长，锂资源短缺及昂贵的价格必然成为制约其发展的重要因素。而钴盐和镍盐的价格也随着近年来新能源车的迅速发展而水涨船高，此外，钴还是重要的战略资源。对于储能电池而言，人们会更加注重的是整个电池体系的成本，因此成本较高的锂离子电池并不适用于大规模储能领域。因此，具有较低成本的钠离子电池进入人们的视野。钠与锂是为同族元素，钠在地壳中的含量丰富、成本低，与锂具有相似的物理化学性能，钠离子与锂离子具有类似的嵌入机理，因此，钠离子电池凭借这些优点近年得到迅速发展。
为了提高钠离子电池的能量密度、倍率性能、循环稳定性等电化学性能，要求钠离子电池正极材料必须具备钠离子高度可逆脱出/嵌入的能力，因此正极材料的选择对整个钠离子电池的性能的发挥起到了决定性作用。目前研究较大的钠电正极材料主要有聚阴离子型化合物，层状氧化物和普鲁士蓝类化合物。其中层状氧化物因其具有良好的电子导电性和离子扩散速率等动力学性能成为了研究的热点。而目前研究的层状氧化物为了追求电化学性能的优越性，设计的材料中大多包含镍或者钴等元素。这些元素的存在无疑会增加整个钠离子电池的成本，无疑是抵消了应用钠离子替换锂离子成本低的优势，因此为了最大化体现钠离子电池应用的优势，在设计钠离子电池正极材料时，应该在成本和电化学性能之间寻找到一个平衡点。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是现有主流钠离子电池正极层状氧化物材料中存在相变，钠/空位有序排列以及较高的原材料成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种低成本钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将铜盐、铝盐和锰盐按摩尔比x：(4-x)：6的比例加入一定量溶剂中，其中0<x<4；同时将适量的NH4CO3溶解在一定量的溶剂中，待两者都完全溶解后，将NH4CO3溶液缓慢打入盐溶液中；
步骤2、将步骤1得到的混合溶液转移到高压反应釜中，反应一定时间；
步骤3、将步骤2反应后得到的溶液经过滤洗涤，将得到的碳酸盐前驱体在烘箱里干燥；
步骤4、将步骤3烘干后的所述碳酸盐前驱体在窑炉里高温煅烧得到氧化物前驱体；
步骤5、对步骤4所得的所述氧化物前驱体进行混钠处理，加入钠源的含量和金属离子摩尔量的比例为(0.6-0.8):1，同时加入一定量的硼源，混合均匀后转移至窑炉中经高温煅烧得到钠离子电池层状材料。
进一步地，步骤1中的两种所述溶剂分别为水、乙醇或乙二醇中的一种。
进一步地，步骤1中的所述铜盐、铝盐和锰盐分别为氯化盐、硝酸盐中的一种或者两者的混合物。
进一步地，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜，所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，所述锰盐为氯化锰或硝酸锰。
进一步地，步骤1中的所述NH4CO3的用量对应于金属离子摩尔量的1-2倍。
进一步地，步骤2中的反应时间为15-25h，反应温度为160-200℃。
进一步地，步骤4中煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为5-7h。
进一步地，步骤5中钠源为氯化钠、碳酸钠或硝酸钠中的一种。
进一步地，步骤5中煅烧温度范围为800-1000℃，煅烧时间为10-15h，煅烧的升温速率为1-5℃/min。
进一步地，步骤5中所述硼源为硼砂、硼酸或硼酸钠中的一种，所述硼源的用量相当于金属摩尔总量的2％-3％。
本发明完全摒除传统钠电层状氧化物材料经常使用的高成本镍和钴元素，而是采用了具有较大费米能级差的且价格低廉的铜、铝和锰作为层状氧化物的活性金属位点，有效的降低了钠离子电池正极材料的成本。本发明设计的三种金属元素计量比可以有效的避免钠离子电池层状氧化物材料中常见钠/空位有序排列还有高电压处的不可逆相变。本发明在控制钠电正极材料成本的同时维持了一个比较好的电化学性能，完全可以适用于大规模储能领域。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备得到的钠离子电池层状材料的XRD图；
图2是实施例2制备得到的钠离子电池层状材料的形貌图；
图3是实施例2制备得到的钠离子电池层状材料的倍率性能图；
图4是实施例3制备得到的钠离子电池层状材料的首次充放电曲线图；
图5是实施例4制备得到的钠离子电池层状材料的长循环性能图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
步骤1、将氯化铜、氯化铝和氯化锰按摩尔比2：2：6的比例加入水中，同时将相当于金属离子摩尔总量1.5倍的NH4CO3溶解在乙醇中，待两者都完全溶解后，将NH4CO3溶液缓慢打入混合盐溶液中；
步骤2、将步骤1得到的混合溶液转移到高压反应釜中，在170℃下反应15h；
步骤3、将步骤2反应后得到的溶液经行过滤洗涤，得到的碳酸盐前驱体在烘箱里干燥10h；
步骤4、将步骤3得到的碳酸盐前驱体在窑炉里600℃煅烧7h，得到氧化物前驱体；
步骤5、对步骤4所得的氧化物前驱体进行混钠处理，加入硝酸钠的摩尔量和金属离子摩尔总量的比例为0.75:1，同时加入相当于金属总量3％的硼砂，混合均匀后转移至窑炉中800℃煅烧12h，升温速率为3℃/min，即可得到一种低成本的钠离子电池层状材料。
图1是实施例1中制备得到的钠离子电池层状材料的XRD图，所有的衍射峰和标准XRD卡片都可以一一对应，表明该实施例工艺合成的材料为纯相，并没有杂质峰。
实施例2
步骤1、将氯化铜、硝酸铝和氯化锰按摩尔比3：1：6的比例加入乙二醇中，同时将相当于金属离子摩尔总量1.8倍的NH4CO3溶解在乙二醇中，待两者都完全溶解后，将NH4CO3溶液缓慢打入混合盐溶液中；
步骤2、将步骤1得到的混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下反应20h；
步骤3、将步骤2反应后得到的溶液经行过滤洗涤，得到的碳酸盐前驱体在烘箱里干燥10h；
步骤4、将步骤3得到的碳酸盐前驱体在窑炉里500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体；
步骤5、对步骤4所得的氧化物前驱体进行混钠处理，加入碳酸钠的摩尔量和金属离子摩尔总量的比例为0.7:1，同时加入相当于金属总量2％的硼酸，混合均匀后转移至窑炉中900℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，即可得到一种低成本的钠离子电池层状材料。
图2是实施例2所制备得到的钠离子电池层状材料的形貌图，合成的材料粒径比较均一，大概在5微米左右。
图3为实施例2所制备得到样品的倍率性能图，该实施例制备得到的材料在0.2,0.5,1和2C的倍率下可以发挥出96.5,92.3,88.2和85毫安时/克的比容量，展现了优异的倍率性能
实施例3
步骤1、将硝酸铜、硝酸铝和氯化锰按摩尔比1：3：6的比例加入水中，同时将相当于金属离子摩尔总量1.3倍的NH4CO3溶解在水中，待两者都完全溶解后，将NH4CO3溶液缓慢打入混合盐溶液中；
步骤2、将步骤1得到的混合溶液转移到高压反应釜中，在170℃下反应17h；
步骤3、将步骤2反应后得到的溶液经行过滤洗涤，得到的碳酸盐前驱体在烘箱里干燥10h；
步骤4、将步骤3得到的碳酸盐前驱体在窑炉里600℃煅烧6h，得到氧化物前驱体；
步骤5、对步骤4所得的氧化物前驱体进行混钠处理，加入氯化钠的摩尔量和金属离子摩尔总量的比例为0.72:1，同时加入相当于金属总量2％的硼砂，混合均匀后转移至窑炉中850℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，即可得到一种低成本的钠离子电池层状材料。
图4是实施例3中制备得到的钠离子电池层状材料的首次充放电曲线图，该实施例下制备得到的材料首次放电比容量可以达到77毫安时/克的比容量。
实施例4
步骤1、将硝酸铜、氯化铝和硝酸锰按摩尔比2：2：6的比例加入乙二醇中，同时将相当于金属离子摩尔量1.3倍的NH4CO3溶解在水中，待两者都完全溶解后，将NH4CO3溶液缓慢打入混合盐溶液中；
步骤2、将步骤1得到的混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃下反应22h；
步骤3、将步骤2反应后得到的溶液经行过滤洗涤，得到的碳酸盐前驱体在烘箱里干燥10h；
步骤4、将步骤3得到的碳酸盐前驱体在窑炉里500℃煅烧7h，得到氧化物前驱体；
步骤5、对步骤4所得的氧化物前驱体进行混钠处理，加入碳酸钠的摩尔量和金属离子摩尔总量的比例为0.75:1，同时加入相当于金属总量3％的硼酸钠，混合均匀后转移至窑炉中950℃煅烧15h，升温速率为3℃/min，即可得到一种低成本的钠离子电池层状材料。
图5为实施例4中制备得到的钠离子电池层状材料的长循环性能图，在2C的倍率下循环200圈依旧可以保持90.2％的容量保持率，表现出了优异的长循环性能。
本发明提出一种可以用于钠离子电池的低成本正极材料的制备方法，其特点是摒除了传统层状材料中使用到的高成本镍和钴元素，使用了具有较大费米能级差的且价格低廉的铜、铝和锰作为过金属层的阳离子，且具有费米能级差较大这些元素可以有效的避免层状材料在高电压出出现的相变和钠/空位有序排列。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将铜盐、铝盐和锰盐按摩尔比x：(4-x)：6的比例加入一定量溶剂中，其中0<x<4；同时将适量的NH4CO3溶解在一定量的溶剂中，待两者都完全溶解后，将NH4CO3溶液缓慢打入盐溶液中；
步骤2、将步骤1得到的混合溶液转移到高压反应釜中，反应一定时间；
步骤3、将步骤2反应后得到的溶液经过滤洗涤，将得到的碳酸盐前驱体在烘箱里干燥；
步骤4、将步骤3烘干后的所述碳酸盐前驱体在窑炉里高温煅烧得到氧化物前驱体；
步骤5、对步骤4所得的所述氧化物前驱体进行混钠处理，加入钠源的含量和金属离子摩尔量的比例为(0.6-0.8):1，同时加入一定量的硼源，混合均匀后转移至窑炉中经高温煅烧得到钠离子电池层状材料。
2.如权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的两种所述溶剂分别为水、乙醇或乙二醇中的一种。
3.如权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的所述铜盐、铝盐和锰盐分别为氯化盐、硝酸盐中的一种或者两者的混合物。
4.如权利要求3所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜，所述铝盐为氯化铝或硝酸铝，所述锰盐为氯化锰或硝酸锰。
5.如权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的所述NH4CO3的用量对应于金属离子摩尔总量的1-2倍。
6.如权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的反应时间为15-25h，反应温度为160-200℃。
7.如权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为5-7h。
8.如权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中钠源为氯化钠、碳酸钠或硝酸钠中的一种。
9.如权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中煅烧温度范围为800-1000℃，煅烧时间为10-15h，煅烧的升温速率为1-5℃/min。
10.如权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述硼源为硼砂、硼酸或硼酸钠中的一种，所述硼源的用量相当于金属摩尔总量的2％-3％。
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