CN114249329A - 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：向气相沉积炉中通入保护性气体，同时对氧化亚硅原材料进行预加热处理，以使部分氧化亚硅原材料发生歧化反应；持续通入保护性气体并通入碳源气体，对预加热处理后的氧化亚硅原材料进行化学气相沉积，以在氧化亚硅的表面形成碳纳米管。本发明实施例能够通过原位自生生成的催化剂在氧化亚硅表面催化生长碳纳米管，提高了氧化亚硅的导电性和首次库伦效率，且制备过程简单。

Description

一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明实施例涉及材料技术领域，特别是涉及一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池中普遍采用石墨作为负极材料，因为其相对低廉的成本价格、优秀的循环性能、以及拥有很高的首次库伦效率等优点，然而，372mAh/g的理论比容量已经难以满足人们对能量密度日益增长的要求；例如，电池电动车替代燃油车是未来发展趋势，由于锂离子电池的能量密度不够高，电动车的续航里程偏低，降低了消费者接受和购买电动车的意愿。
硅单质材料的理论比容量达到了4200mAh/g，氧化亚硅材料的理论比容量也达到了2100mAh/g。虽有少数公司开发了氧化亚硅/石墨的复合负极，但限于氧化亚硅导电性能差、首次库伦效率低的劣势，氧化亚硅/石墨复合负极并未得到广泛应用。
发明内容
本发明实施例主要解决的技术问题是提供一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、锂离子电池，能够提高氧化亚硅的导电性和首次库伦效率，且制备过程简单。
为实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案是：第一方面，提供一种氧化亚硅复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
第一阶段：向气相沉积炉中通入保护性气体，同时对氧化亚硅原材料进行预加热处理，以使部分所述氧化亚硅原材料发生歧化反应；
第二阶段：持续通入所述保护性气体并通入碳源气体，对预加热处理后的氧化亚硅原材料进行化学气相沉积，以在氧化亚硅的表面形成碳纳米管；
第三阶段：预定时间后，停止通入所述碳源气体，待所述气相沉积炉冷却至室温后，停止通入所述保护性气体，制得所述氧化亚硅复合材料。
可选地，在所述第一阶段，所述预加热处理的温度为600～2000℃，时间为0～4h，升温速度为1～10℃/min；
所述保护性气体为惰性气体，所述惰性气体的流量为0.5～2L/min。
可选地，在所述第二阶段，所述化学气相沉积的温度为600～2000℃，时间为0.1～10h，所述化学气相沉积的温度等于或者高于所述预加热处理的温度；
所述碳源气体为含碳数目不大于6的小分子含碳有机物，所述碳源气体的流量为1～10L/min，所述惰性气体的流量与所述碳源气体的流量之比为2～10：1。
在一些实施例中，所述预加热处理的温度为600～1000℃，所述化学气相沉积的温度等于所述预加热处理的温度。
可选地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、液化石油气中的一种或多种混合。
在一些实施例中，所述氧化亚硅原材料的直径为100nm～100μm。
在一些实施例中，在所述第一阶段，所述气相沉积炉的转速为0.2～5.0rpm；在所述第二阶段，所述气相沉积炉的转速为0.1～5.0rpm。
第二方面，提供一种采用如上所述的制备方法制得的氧化亚硅复合材料，在氧化亚硅的表面半覆盖或全覆盖有碳纳米管和无定型碳包覆层，所述碳纳米管的直径为20～500nm，且，所述碳纳米管与所述氧化亚硅的质量比例为1.0～50％，所述无定型碳包覆层的厚度为1～10μm。
第三方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料采用石墨和如上所述的氧化亚硅复合材料混合得到。
可选地，所述负极材料的容量不低于500mAh/g，首次库伦效率大于90％。
区别于现有技术的情况，本发明实施例的氧化亚硅复合材料的制备方法包括以下步骤：向气相沉积炉中通入保护性气体，同时对氧化亚硅原材料进行预加热处理，以使部分氧化亚硅原材料发生歧化反应；持续通入保护性气体并通入碳源气体，对预加热处理后的氧化亚硅原材料进行化学气相沉积，以在氧化亚硅的表面形成碳纳米管。采用该制备方法，本发明实施例能够通过原位自生生成的催化剂在氧化亚硅表面催化生长碳纳米管，由于碳纳米管具有优异的导电性能、链状结构以及一定的柔韧性，均匀覆盖在氧化亚硅的表面，能够建立良好的导电网络，从而提高氧化亚硅的导电性和首次库伦效率；而且，制备过程中无需添加额外的催化剂，也无需再经过额外的工序去除催化剂，制备过程简单。
附图说明
图1是本发明实施例的氧化亚硅反应前后的图片；
图2是本发明实施例制备得到的氧化亚硅复合材料的X射线光电子能谱；
图3是本发明实施例制备得到的氧化亚硅复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例制备得到的氧化亚硅复合材料的透射电镜图；
图5是本发明实施例制备得到的氧化亚硅复合材料的元素分布图；
图6是本发明实施例制备得到的氧化亚硅复合材料的首次库伦效率图；
图7是以氧化亚硅复合材料-石墨为负极材料的锂离子电池的循环充放电图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
碳纳米管具有优异的导电性能、链状结构以及一定的柔韧性，在硅基材料的多个研发方向中，通过碳掺杂或者碳包覆的方式提高硅基材料的导电性的研究居多。相关的现有技术中，第一类是在氧化亚硅表面生长碳纳米管，但是需要添加额外的催化剂，后续则需通过强酸、强碱或者高温去除催化剂，不仅会导致生产流程复杂化、成本增加，而且去除催化剂的过程还会导致碳纳米管的结构被破坏；第二类是直接在氧化亚硅颗粒间添加碳纳米管作为导电剂，存在着添加的碳纳米管在氧化亚硅颗粒间分散不均匀的问题；第三类是在氧化亚硅的表面沉积无定形碳，无定形碳的导电性不如碳纳米管，而且强度不高，不能有效抑制氧化亚硅在反应过程中的体积变化。
为解决或者至少部分解决上述问题，本发明实施例提供一种氧化亚硅复合材料的制备方法，可以通过原位自生生成的催化剂在氧化亚硅表面催化生长碳纳米管，相较于现有的生长碳纳米管的方法，无需添加额外的催化剂，也无需再经过额外的工序去除催化剂；碳纳米管均匀覆盖在氧化亚硅的表面，能够建立良好的导电网络，从而提高氧化亚硅的导电性和首次库伦效率。将该氧化亚硅复合材料应用于锂离子电池的负极，可以增加石墨负极的理论容量，提高锂离子电池的能量密度，而且，碳纳米管又可以作为缓冲剂，减小锂离子电池充放电过程中的体积变化。
本发明实施例的氧化亚硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一阶段：向气相沉积炉中通入保护性气体，同时对氧化亚硅原材料进行预加热处理，以使部分氧化亚硅原材料发生歧化反应；
第二阶段：持续通入保护性气体并通入碳源气体，对预加热处理后的氧化亚硅原材料进行化学气相沉积，以在氧化亚硅的表面形成碳纳米管；
第三段：预定时间后，停止通入碳源气体，待气相沉积炉冷却至室温后，停止通入保护性气体，制得氧化亚硅复合材料。
其中，在第一阶段中，取直径为100nm～100μm的氧化亚硅原材料放入气相沉积炉中，因氧化亚硅本身不太稳定，在空气中便会被氧化成二氧化硅，因此，在对氧化亚硅原材料进行预加热处理的过程中，需通入保护性气体；保护性气体为惰性气体，例如，保护性气体为氮气、氩气、氦气等，惰性气体的流量为0.5～2L/min。
预加热处理的温度为600～2000℃，时间为0～4h(以达到设定的预处理温度后开始记)，升温速度为1～10℃/min；同时，控制气相沉积炉的转速为0.2～5.0rpm。在预加热处理过程中，部分氧化亚硅原材料发生歧化反应生成二氧化硅和单质硅，生成的二氧化硅和单质硅共存于氧化亚硅的表面，可以作为后续碳纳米管生长的基底和催化剂。
在第二阶段中，碳源气体在催化剂粒子的催化作用下分解，并析出碳在基底上形成小管状的碳纳米管，碳源气体为含碳数目不大于6的小分子含碳有机物，例如，碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、液化石油气中的一种或多种混合；碳源气体的流量为1～10L/min，惰性气体的流量与碳源气体的流量之比为2～10：1；同时，控制气相沉积炉的转速为0.1～5.0rpm。
化学气相沉积的温度为600～2000℃，时间为0.1～10h(以达到设定的沉积温度后开始记)，化学气相沉积的温度等于或者高于预加热处理的温度。可以理解的是，若化学气相沉积的温度高于预加热处理的温度，则在调整保护性气体的流量和通入碳源气体之前，还需先升温至设定的沉积温度。
第二阶段除在氧化亚硅的表面形成碳纳米管外，无法避免的，还会在氧化亚硅的表面形成无定型碳包覆层，碳纳米管和无定型碳包覆层半覆盖或全覆盖在氧化亚硅的表面。生成的碳纳米管的直径为20～500nm，且，碳纳米管与氧化亚硅的质量比例为1.0～50％，生成的无定型碳包覆层的厚度为1～10μm。
在一些实施方式中，预加热处理的温度为600～1000℃，化学气相沉积的温度等于预加热处理的温度，亦即，在第一阶段结束后，可直接通入碳源气体并调整保护性气体的流量。
如图1所示，其中，a为制备得到的氧化亚硅复合材料粉末，b为氧化亚硅原始粉末，从图中可以看出氧化亚硅原始粉末为棕褐色，而经过气相沉积反应后，得到的氧化亚硅复合材料粉末为黑色，表明氧化亚硅的表面有生成碳而颜色变黑。
如图2所示，X射线光电子能谱进一步显示了，氧化亚硅复合材料中除含有氧元素(O)和硅元素(Si)的一系列特征峰之外，碳元素(C)的特征峰(C1s)清晰可见，从而确认了氧化亚硅表面的黑色物质为碳。
图3显示了不同条件下，氧化亚硅表面生长的碳纳米管的形貌，透过扫描电子显微镜可清晰看到碳纳米管缠绕于氧化亚硅的表面。
请一并参阅图4和图5，图4进一步通过透射电镜图显示了碳纳米管在单个氧化亚硅粒子上的分布，更为清楚地显示了碳纳米管的形貌和管径；图5的元素分析图也给出了O、C、Si元素的分布，与图2给出的元素相一致。
图6显示氧化亚硅原材料，即，纯氧化亚硅的首次库伦效率(ICE)为57.8％，而通过本发明实施例的制备方法得到的氧化亚硅复合材料的首次库伦效率(ICE)为76.1％，可见，通过在氧化亚硅的表面生长碳纳米管，对氧化亚硅的首次库伦效率有明显提升。
可将本发明实施例的氧化亚硅复合材料和石墨混合制备锂离子电池的负极材料，具体的混合比例本领域技术人员可以依据实际需求而定，例如，当需要负极材料的理论比容量更高时，氧化亚硅复合材料的加入量相对更多，而当需要负极材料的首次库伦效率更高时，石墨的加入量相对更多。如图7所示，本发明实施例中，将氧化亚硅复合材料和石墨以1：2～6的比例混合后，所得的负极材料可以达到500mAg/h以上的容量(0.15C)和90％以上的首次库伦效率。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
取1kg直径为100nm～100μm的氧化亚硅原材料放入气相沉积炉中，以2L/min的流量通入氮气排除里面的空气后，开始升温直至600℃，升温速度为2℃/min，控制气相沉积炉的转速为1rpm；在600℃的温度下保持1h；继续以2L/min的流量通入氮气，同时以1L/min的流量通入甲烷，控制气相沉积炉的转速为2rpm.
8h后，停止通入甲烷，待气相沉积炉冷却至室温后，停止通入氮气，制得氧化亚硅复合材料。
实施例2
取1kg直径为100nm～100μm的氧化亚硅原材料放入气相沉积炉中，以1L/min的流量通入氮气排除里面的空气后，开始升温直至800℃，升温速度为5℃/min，控制气相沉积炉的转速为2rpm；在800℃的温度下保持0.5h；再以10℃/min的升温速度升至1000℃；温度达到1000℃后，调整氮气的流量为5L/min，同时以1L/min的流量通入甲烷，控制气相沉积炉的转速为0.5rpm.
3h后，停止通入甲烷，待气相沉积炉冷却至室温后，停止通入氮气，制得氧化亚硅复合材料。
实施例3
取1kg直径为100nm～100μm的氧化亚硅原材料放入气相沉积炉中，以1L/min的流量通入氮气排除里面的空气后，开始升温直至1000℃，升温速度为10℃/min，控制气相沉积炉的转速为1rpm；在1000℃的温度下保持3h；然后调整氮气的流量为15L/min，同时以2L/min的流量通入液化石油气，控制气相沉积炉的转速为3rpm.
3h后，停止通入液化石油气，待气相沉积炉冷却至室温后，停止通入氮气，制得氧化亚硅复合材料。
实施例4
取1kg直径为100nm～100μm的氧化亚硅原材料放入气相沉积炉中，以0.5L/min的流量通入氮气排除里面的空气后，开始升温直至1200℃，升温速度为10℃/min，控制气相沉积炉的转速为4rpm；温度达到1200℃后，继续以10℃/min的升温速度升至1500℃；温度达到1500℃后，调整氮气的流量为15L/min，同时以5L/min的流量通入液化石油气，控制气相沉积炉的转速为4rpm.
1h后，停止通入液化石油气，待气相沉积炉冷却至室温后，停止通入氮气，制得氧化亚硅复合材料。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
第一阶段：向气相沉积炉中通入保护性气体，同时对氧化亚硅原材料进行预加热处理，以使部分所述氧化亚硅原材料发生歧化反应；
第二阶段：持续通入所述保护性气体并通入碳源气体，对预加热处理后的氧化亚硅原材料进行化学气相沉积，以在氧化亚硅的表面形成碳纳米管；
第三阶段：预定时间后，停止通入所述碳源气体，待所述气相沉积炉冷却至室温后，停止通入所述保护性气体，制得所述氧化亚硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述第一阶段，所述预加热处理的温度为600～2000℃，时间为0～4h，升温速度为1～10℃/min；
所述保护性气体为惰性气体，所述惰性气体的流量为0.5～2L/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
在所述第二阶段，所述化学气相沉积的温度为600～2000℃，时间为0.1～10h，所述化学气相沉积的温度等于或者高于所述预加热处理的温度；
所述碳源气体为含碳数目不大于6的小分子含碳有机物，所述碳源气体的流量为1～10L/min，所述惰性气体的流量与所述碳源气体的流量之比为2～10：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述预加热处理的温度为600～1000℃，所述化学气相沉积的温度等于所述预加热处理的温度。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、液化石油气中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅原材料的直径为100nm～100μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述第一阶段，所述气相沉积炉的转速为0.2～5.0rpm；
在所述第二阶段，所述气相沉积炉的转速为0.1～5.0rpm。
8.一种采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的氧化亚硅复合材料，其特征在于，在氧化亚硅的表面半覆盖或全覆盖有碳纳米管和无定型碳包覆层，所述碳纳米管的直径为20～500nm，且，所述碳纳米管与所述氧化亚硅的质量比例为1.0～50％，所述无定型碳包覆层的厚度为1～10μm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料采用石墨和如权利要求8所述的氧化亚硅复合材料混合得到。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料的容量不低于500mAh/g，首次库伦效率大于90％。
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