一种双离子电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域,更具体地说,是涉及一种双离子电池。
背景技术
随着目前现代化社会信息电子电器的迅速发展和电动汽车的运用,比容量高、安全性能好、环境污染少和循环寿命长的新型二次电池正在世界范围内迅猛地发展。锂离子电池自90年代以来,正在逐渐接替镍镉电池和金属氢化物镍电池,成为第三代可充电的“绿色电池”。
锂离子电池是一种充电电池,其工作原理是基于充放电过程中锂离子在正负极的脱出和嵌入来实现,其中,正极材料对锂离子电池性能的影响十分重要。目前,应用于锂离子电池的正极材料主要使用过渡金属锂氧化合物,如层状LiCoO2,但是钴资源严重缺乏,价格昂贵,且对环境污染严重;而LiMn2O4的容量低及高温循环性能差;LiNiO2的合成困难且循环性差;橄榄石型的磷酸铁锂虽然原料来源广泛、价格便宜、环境友好,但也存在振实密度低、低温性能差的缺点。因此,锂离子电池的进一步发展和大规模应用受到正极材料的限制。
双离子电池是一种以阴离子插嵌石墨作正极的新型二次电池,如双炭电池,相对于锂离子电池而言,具有正极材料易得、结构稳定、可逆电位高、环境友好、可应用于大规模储能等优点,成为近年来研究的焦点。与锂离子电池的充放电原理不同,双离子电池在充电过程中,阴离子嵌入石墨正极,阳离子嵌入负极,在放电过程中阴阳离子从正负极脱出回到电解液中,这就要求其电解液与锂离子电池的电解液有所差异,具体表现在其电解液不仅对锂离子的电导率要好,而且对阴离子的电导率同样要好,目前用于双离子电池的电解液主要有:季铵盐有机系电解液、离子液体和锂盐有机系电解液。而双离子电池能否实际应用与容量和循环性能息息相关。
由于正极的容量随充电电位的升高而增大,像阴离子插嵌石墨这样的体系,其最高可逆插嵌电位在5.2V左右。然而在充电过程当电压达到5V左右时,常用的双离子电池有机溶剂会被氧化分解,因此容量和循环性能得不到提高。很多研究中引进了离子液体来解决这一问题,但是由于离子液体存在粘度大、电导率低的缺点,导致其在一定倍率下循环稳定性差,同时,离子液体存在低温下和电极表面浸润性差的缺点,造成倍率特性低劣,这些问题使其难以在实际应用中推广。
具有宽电化学窗、高阳极稳定性、高介电常数的有机溶剂成为近年来研究高电压下阴离子插嵌石墨电极的热点溶剂。目前研究最多的主要是氟代碳酸乙烯酯,但在最新的报道中1mol/L六氟磷酸锂的插嵌容量最高只有85mAh/g,并且循环到180圈时容量开始显著下降。因此,基于有机溶剂和锂盐构成电解液的阴离子插嵌石墨电极的容量和循环性能并未得到有效地改善。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种双离子电池,本发明提供的双离子电池的容量高且循环性能好。
本发明提供了一种双离子电池,包括石墨正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液,所述电解液包括电解质和有机溶剂;所述有机溶剂包括链状碳酸酯。
优选的,所述有机溶剂还包括环丁砜。
优选的,所述有机溶剂中所述链状碳酸酯的体积百分比为30%~90%。
优选的,所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
优选的,所述电解质为锂盐。
优选的,所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.2mol/L~饱和浓度。
优选的,所述锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或高氯酸锂。
优选的,所述双离子电池的电压为3V~5.6V。
优选的,所述双离子电池的电流密度为10mA/g~600mA/g。
本发明提供了一种双离子电池,包括石墨正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液,所述电解液包括电解质和有机溶剂;所述有机溶剂包括链状碳酸酯。与现有技术相比,本发明以链状碳酸酯作为电解液的有机溶剂,其具有优良的抗氧化性,能够显著提高电解液的抗氧化能力,且链状碳酸酯粘度低,能够增加电解质的溶解度,显著提高电解液的电导率和双离子电池的倍率特性,因此,有效改善了双离子电池的容量和循环性能。此外,在有机溶剂中加入环丁砜,能够提高电解液的抗氧化能力和双离子电池的库伦效率。实验结果表明,本发明提供的双离子电池的容量为10mAh/g~110mAh/g,循环750次后容量衰减不明显。
附图说明
图1为本发明实施例1~8制备的双离子电池放电比容量随碳酸甲乙酯(EMC)体积含量的变化曲线;
图2为本发明实施例5制备的双离子电池的充放电曲线;
图3为本发明实施例3及对比例1制备的双离子电池的循环性能曲线;
图4为本发明实施例9~16制备的双离子电池放电比容量随碳酸甲乙酯体积含量的变化曲线;
图5为本发明实施例2、3、4、8、9、14及17~21制备的电解液电导率随碳酸甲乙酯体积含量的变化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双离子电池,包括石墨正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液,所述电解液包括电解质和有机溶剂;所述有机溶剂包括链状碳酸酯。
本发明提供了一种双离子电池,包括石墨正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液,其中,所述石墨正极为本领域技术人员熟知的石墨电极,本发明对其来源没有特殊限制,采用市售产品即可;所述石墨正极具有电极材料易得、结构稳定、可逆电位高、环境友好和可应用于大规模储能的优点。本发明对所述负极没有特殊限制,优选为锂片,所述锂片的来源没有特殊限制,采用市售产品即可。本发明所述隔膜为本领域技术人员熟知的材料,本发明对此没有特殊限制,优选为玻璃纤维。
所述电解液包括有机溶剂和电解质,其中,所述有机溶剂包括链状碳酸酯,所述链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种,更优选为碳酸甲乙酯。本发明对所述链状碳酸酯的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的上述种类的链状碳酸酯即可,可由市场购买获得。以链状碳酸酯作为电解液的有机溶剂,其具有优良的抗氧化性,能够显著提高电解液的抗氧化能力,且链状碳酸酯粘度低,能够增加电解质的溶解度,显著提高电解液的电导率和双离子电池的倍率特性,因此,有效改善了双离子电池的容量和循环性能。
按照本发明,所述有机溶剂优选还包括环丁砜,此时所述有机溶剂为环丁砜和链状碳酸酯的混合溶剂,其中,所述环丁砜又名四氢噻吩-1,1-二氧化物,结构式为:
本发明对所述环丁砜的来源没有特殊限制,采用市售产品即可。所述环丁砜具有强抗氧化性,可以提高电解液的抗氧化能力和所述双离子电池的库伦效率。所述环丁砜和链状碳酸酯的混合溶剂中,所述链状碳酸酯的体积百分比优选为30%~90%。
按照本发明,所述电解质优选为锂盐,所述锂盐优选为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或高氯酸锂,更优选为六氟磷酸锂;所述六氟磷酸锂在所述有机溶液中溶解度高、解离度高、阴离子半径小,增加了阴离子插嵌石墨的容量。本发明对所述锂盐的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的上述种类的锂盐即可,可由市场购买获得。所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度优选为0.2mol/L~饱和浓度,更优选为0.2mol/L~2mol/L,最优选为1mol/L。
本发明提供了一种双离子电池,包括石墨正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜与电解液,所述电解液包括电解质和有机溶剂;所述有机溶剂包括链状碳酸酯。本发明对所述双离子电池的制备方法没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的制备双离子电池的方法即可。具体步骤优选为:在手套箱中配置上述电解液,将石墨正极、负极、隔膜和所述电解液组装成双离子电池。所述双离子电池的电压优选为3V~5.6V;所述双离子电池的电流密度优选为10mA/g~600mA/g。
对本发明所提供的双离子电池进行充放电测试,来表征所述双离子电池的容量和循环性能。实验结果表明,本发明提供的双离子电池的容量为10mAh/g~110mAh/g,循环750次后容量衰减不明显。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为30%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例2
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为40%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例3
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为50%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例4
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为60%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例5
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为70%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例6
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为80%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例7
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为90%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例8
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂碳酸甲乙酯,即碳酸甲乙酯的体积含量为100%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例9
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜,即碳酸甲乙酯的体积含量为0%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例10
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为2%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例11
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为4%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例12
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为6%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例13
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为8%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例14
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为10%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例15
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为15%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例16
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为20%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
实施例17
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为16.7%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天,得到本发明提供的双离子电池所用的电解液。
实施例18
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为25%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天,得到本发明提供的双离子电池所用的电解液。
实施例19
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为33.3%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天,得到本发明提供的双离子电池所用的电解液。
实施例20
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为75%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天,得到本发明提供的双离子电池所用的电解液。
实施例21
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为环丁砜与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸甲乙酯的体积含量为85.7%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天,得到本发明提供的双离子电池所用的电解液。
对比例1
在手套箱中配置1mol/L六氟磷酸锂溶液,其中,所述溶液的溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂,碳酸乙烯酯的体积含量为50%,将上述配置好的溶液静置于手套箱一天;以上述溶液为电解液,在手套箱中制作双离子电池,其中,正极为石墨电极,负极为锂片,隔膜为玻璃纤维。
对上述实施例1~16及对比例1制备的双离子电池进行充放电测试,电流密度:200mA/g,电压范围:3V~5.4V。测试结果见图1~4,图1为本发明实施例1~8制备的双离子电池放电比容量随碳酸甲乙酯(EMC)体积含量的变化曲线;图2为本发明实施例5制备的双离子电池的充放电曲线;图3为本发明实施例3及对比例1制备的双离子电池的循环性能曲线;图4为本发明实施例9~16制备的双离子电池放电比容量随碳酸甲乙酯体积含量的变化曲线。由图1可知,本发明提供的双离子电池的容量在所述电解液体系中达到100mAh/g~110mAh/g,循环50次后容量不衰减;由图2可知,本发明提供的双离子电池的充放电可逆容量高,库仑效率好;由图3可知,相对于传统碳酸乙烯酯电解液的双离子电池,本发明提供的双离子电池循环性能好,循环750次后容量衰减也很小;由图4可知,本发明所提供的双离子电池容量在碳酸甲乙酯体积含量为0~20%范围内由10mAh/g提高到100mAh/g。
使用上海雷磁DDS-11A数显电导率仪和上海雷磁DJS-1C铂黑电极测试上述实施例2、3、4、8、9、14及17~21制备的电解液的电导率。测试结果见图5,图5为本发明实施例2、3、4、8、9、14及17~21制备的电解液电导率随碳酸甲乙酯体积含量的变化曲线。由图5可知,碳酸甲乙酯能够提高电解液的电导率。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。