CN109786827A - 一种钠离子电池电解液、其添加剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池电解液、其添加剂、制备方法及应用。本发明提供了一种钠离子电池电解液，其包括钠离子电池电解液添加剂、钠盐和有机溶剂；所述的钠离子电池电解液添加剂为上述的钠离子电池电解液添加剂A、上述的钠离子电池电解液添加剂B、上述的钠离子电池电解液添加剂C、或、上述的钠离子电池电解液添加剂D。该钠离子电池电解液能够在正负极表面形成稳定致密的钝化保护层，抑制电解液在正极活性材料及负极界面的后续分解反应，提高钠离子电池的循环稳定性，提升电池使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池电解液、其添加剂、制备方法及应用。
背景技术
钠离子电池由于钠资源丰富低廉，钠离子具有与锂离子相似的物理化学特性，钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，使得钠离子电池有望成为大规模储能或动力使用的后锂离子电池。因而，从2010开始，随着业界对钠离子电池的不断重视，钠离子电池也得到了快速的发展，相关文献报道不断增加，专利数量不断上升。
在钠离子电池中，电解液的优劣直接关系到钠离子电池的性能，影响钠离子电池循环寿命，安全性，能量密度及使用环境。因而优化电解液是钠离子电池能够达到实际应用的重要突破口。
目前商业化的锂离子电池电解液主要为碳酸酯类有机溶剂体系。同样，酯类电解液是钠离子电池应用较为广泛且易于商业化的电解液体系。在酯类溶剂的电解液体系中，钠离子电池正极材料容易出现金属离子溶出，特别是在高电位下将加速析出，溶出的金属离子在负极还原将催化加速电解液氧化分解。同时钠离子电池负极材料界面的稳定性直接关系到电池的循环寿命。电解液中的添加剂采用量少，在不提高电解液成本的基础上能够有效地改善电池的性能。通过添加剂之间的协同作用，含量的调整是优化电解液的重要手段。
中国专利CN106920988A公开了一种环状硫酸类化合物结合磺酸内酯及氟代碳酸乙烯酯，能够有效提高电池的高低温特性。
开发具有协同作用的电解液添加剂，优化电解液添加剂含量，使其能够提供良好正负极界面稳定性，对钠离子电池具有良好循环稳定性至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的钠离子电池电解液不能在正负极表面形成稳定致密的钝化保护层，不能抑制电解液在正极活性材料及负极界面的后续分解反应等缺陷。为此，本发明提供了一种钠离子电池电解液、其添加剂、制备方法及应用，该钠离子电池电解液能够在正负极表面形成稳定致密的钝化保护层，抑制电解液在正极活性材料及负极界面的后续分解反应，提高钠离子电池的循环稳定性，提升电池使用寿命。
本发明提供了一种钠离子电池电解液添加剂A，其包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、如式I所示的磺酸内酯类化合物(1,3-丙烯磺酸内酯，PST)和如式II所示的硫酸酯类化合物；
其中，n1为1或2，当n1＝1时，R1为H或C1-C3烷基(例如甲基、乙基、异丙基或正丙基，又例如甲基或正丙基)；当n1＝2时，R1为H；
所述的式I化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值(即下文均同此)为0.50～2.50(例如0.60～2.00，又例如0.67、1.00、1.25或1.33)；所述的式II化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.20～1.80(例如0.30～1.50，又例如0.33、0.50、1.00或1.25)。
所述的添加剂A可由所述的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、所述的式I化合物(PST)和所述的式II化合物组成。
所述的添加剂A中，所述的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、(即将用其制备的)所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.8％～1.5％(例如1.0％)。
所述的添加剂A中，所述的式II化合物可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST，II-3)和硫酸丙烯酯(TS，II-4)中的一种或多种，又可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)和硫酸丙烯酯(TS，II-4)中的一种或多种，还可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)、或者、“硫酸乙烯酯(DTD，II-1)和硫酸丙烯酯(TS，II-4)，它们之间的质量比值可为1.5”。
所述的添加剂A可为下述任一组合(下述各组合中的数字表示相应组分的质量份数，即各组分之间的质量比值)：1.5FEC/2PST/0.5PCS、1FEC/1PST/1.5DTD、1.5FEC/1PST/0.3DTD、1FEC/2PST/1DTD、0.8FEC/2PST/1DTD、和、1FEC/2PST/0.3DTD/0.2TS。
本发明还提供了一种钠离子电池电解液添加剂B，其包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、磺酸内酯类化合物和如式II所示的硫酸酯类化合物；所述的磺酸内酯类化合物为如式III所示的磺酸内酯类化合物、和/或、如式IV所示的磺酸内酯类化合物(甲烷二磺酸亚甲酯，MMDS)；
其中，n2为1或2；R2和R3独立地为H或F；
n1为1或2，当n1＝1时，R1为H或C1-C3烷基(例如甲基、乙基、异丙基或正丙基，又例如甲基)；当n1＝2时，R1为H；
所述的磺酸内酯类化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.60～6.00(例如0.67～4.00，又例如1.00、1.25、2.00或3.00)；所述的式II化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.30～1.50(例如0.42～1.00，又例如0.50或0.67)。
所述的添加剂B可由所述的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、所述的磺酸内酯类化合物和所述的式II化合物组成。
所述的添加剂B中，所述的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、(即将用其制备的)所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.7％～2.0％(例如0.8％、1.0％、1.2％或1.5％)。
所述的添加剂B中，所述的磺酸内酯类化合物可为式III化合物、或、式IV化合物。
所述的添加剂B中，所述的式III化合物的R2和R3最多一个为F。
所述的添加剂B中，所述的式III化合物可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(1-F-PS，III-2)、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(3-F-PS，III-3)和1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)中的一种或多种，又可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(1-F-PS，III-2)和1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)中的一种或多种，还可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(1-F-PS，III-2)、或、1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)。
所述的添加剂B中，所述的式II化合物可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST，II-3)和硫酸丙烯酯(TS，II-4)中的一种或多种，又可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)和硫酸丙烯酯(TS，II-4)中的一种或多种，还可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)或4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)。
所述的添加剂B可为下述任一组合(下述各组合中的数字表示相应组分的质量份数，即各组分之间的质量比值)：1FEC/1PS/1DTD、1FEC/2PS/0.5DTD、1.5FEC/1BS/1DTD、1.2FEC/2PS/0.5DTD、1FEC/3PS/0.5PCS、1FEC/6PS/0.5DTD、1FEC/2MMDS/0.5DTD、1.5FEC/0.9(1-F-PS)/1DTD、和、0.8FEC/2PS/1.2DTD。
本发明还提供了一种钠离子电池电解液添加剂C，其包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、磺酸内酯类化合物和如式II所示的硫酸酯类化合物；所述的磺酸内酯类化合物为如式I所示的磺酸内酯类化合物(PST)和磺酸内酯类化合物X；所述的磺酸内酯类化合物X为如式III所示的磺酸内酯类化合物、和/或、如式IV所示的磺酸内酯类化合物(MMDS)；
其中，n2为1或2；R2和R3独立地为H或F；
n1为1或2，当n1＝1时，R1为H或C1-C3烷基(例如甲基、乙基、异丙基或正丙基，又例如甲基)；当n1＝2时，R1为H；
所述的磺酸内酯类化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为1.50～6.00(例如1.67～4.00，又例如2.00或3.00)；所述的式II化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.30～1.50(例如0.33～1.00，又例如0.50或0.67)。
所述的添加剂C可由所述的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、所述的磺酸内酯类化合物和所述的式II化合物组成。
所述的添加剂C中，所述的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、(即将用其制备的)所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.7％～2.0％(例如1.0％或1.5％)。
所述的添加剂C中，所述的磺酸内酯类化合物里，所述的磺酸内酯类化合物X与所述的式I化合物的质量比值可为0.25～3.00(例如0.50、1.00或2.00)。
所述的添加剂C中，当所述的磺酸内酯类化合物X为式III化合物、和、式IV化合物时，所述的式III化合物与所述的式IV化合物的质量比值可为0.50～1.50(例如1.00)。
所述的添加剂C中，所述的式III化合物的R2和R3最多一个为F。
所述的添加剂C中，所述的式III化合物可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(1-F-PS，III-2)、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(3-F-PS，III-3)和1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)中的一种或多种，又可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)或1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)，还可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)。
所述的添加剂C中，所述的式II化合物可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST，II-3)和硫酸丙烯酯(TS，II-4)中的一种或多种，又可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)和硫酸丙烯酯(TS，II-4)中的一种或多种，还可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)或4-甲基硫酸亚乙酯(PCS，II-2)，更可为硫酸乙烯酯(DTD，II-1)。
所述的添加剂C可为下述任一组合(下述各组合中的数字表示相应组分的质量份数，即各组分之间的质量比值)：1FEC/1PST/2PS/0.5DTD、1FEC/1PST/1PS/1DTD、1FEC/2PST/1PS/0.5DTD、1.5FEC/1PST/1MMDS/1PS/1DTD、1.5FEC/2PST/0.5MMDS/0.5DTD、和、1FEC/1PST/3PS/0.5DTD。
本发明还提供了一种钠离子电池电解液添加剂D，其由氟代碳酸乙烯酯(FEC)、和、磺酸内酯类化合物组成；所述的磺酸内酯类化合物为如式I所示的磺酸内酯类化合物(PST)、如式III所示的磺酸内酯类化合物、和、如式IV所示的磺酸内酯类化合物(MMDS)中的一种或多种；
其中，n2为1或2；R2和R3独立地为H或F；
所述的磺酸内酯类化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为1.30～5.00(例如1.33～4.00，又例如1.50、2.00或3.00)。
所述的添加剂D中，所述的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、(即将用其制备的)所述的钠离子电池电解液的质量比值可为1.0％～1.5％。
所述的添加剂D中，所述的磺酸内酯类化合物为式I化合物(PST)、式III化合物、和、式IV化合物(MMDS)中的一种或两种。
所述的添加剂D中，当所述的磺酸内酯类化合物为式I化合物、和、式III化合物时，所述的式III化合物与所述的式I化合物的质量比值可为1.50～2.50(例如2.00)。
所述的添加剂D中，当所述的磺酸内酯类化合物为式I化合物、和、式IV化合物时，所述的式IV化合物与所述的式I化合物的质量比值可为0.50～1.50(例如1.00)。
所述的添加剂D中，当所述的磺酸内酯类化合物为式III化合物、和、式IV化合物时，所述的式IV化合物与所述的式III化合物的质量比值可为0.50～1.50(例如1.00)。
所述的添加剂D中，所述的式III化合物的R2和R3最多一个为F。
所述的添加剂D中，所述的式III化合物可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(1-F-PS，III-2)、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(3-F-PS，III-3)和1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)中的一种或多种，又可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)或1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)。
所述的添加剂D可为下述任一组合(下述各组合中的数字表示相应组分的质量份数，即各组分之间的质量比值)：1FEC/1PST/2PS、1.5FEC/3(3-F-PS)、1.5FEC/3MMDS、1FEC/4PS、1.5FEC/2PST、1FEC/2PS/1MMDS、和、1FEC/1PST/1MMDS。
本发明还提供了一种上述的钠离子电池电解液添加剂A、上述的钠离子电池电解液添加剂B、上述的钠离子电池电解液添加剂C或上述的钠离子电池电解液添加剂D在制备钠离子电池电解液中的应用。
所述的应用中，所述的钠离子电池电解液添加剂A中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.8％～1.5％(例如1.0％)。
所述的应用中，所述的钠离子电池电解液添加剂B中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.7％～2.0％(例如0.8％、1.0％、1.2％或1.5％)。
所述的应用中，所述的钠离子电池电解液添加剂C中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.7％～2.0％(例如1.0％或1.5％)。
所述的应用中，所述的钠离子电池电解液添加剂D中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为1.0％～1.5％。
本发明还提供了一种钠离子电池电解液，其包括钠离子电池电解液添加剂、钠盐和有机溶剂；所述的钠离子电池电解液添加剂为上述的钠离子电池电解液添加剂A、上述的钠离子电池电解液添加剂B、上述的钠离子电池电解液添加剂C、或、上述的钠离子电池电解液添加剂D。
所述的钠离子电池电解液可由所述的钠离子电池电解液添加剂、所述的钠盐和所述的有机溶剂组成。
所述的钠离子电池电解液中，所述的钠离子电池电解液添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.7％～2.0％(例如0.8％、1.0％、1.2％或1.5％)。
所述的钠离子电池电解液中，当所述的钠离子电池电解液添加剂为上述的钠离子电池电解液添加剂A时，所述的钠离子电池电解液添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.8％～1.5％(例如1.0％)。
所述的钠离子电池电解液中，当所述的钠离子电池电解液添加剂为上述的钠离子电池电解液添加剂B时，所述的钠离子电池电解液添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.7％～2.0％(例如0.8％、1.0％、1.2％或1.5％)。
所述的钠离子电池电解液中，当所述的钠离子电池电解液添加剂为上述的钠离子电池电解液添加剂C时，所述的钠离子电池电解液添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为0.7％～2.0％(例如1.0％或1.5％)。
所述的钠离子电池电解液中，当所述的钠离子电池电解液添加剂为上述的钠离子电池电解液添加剂D时，所述的钠离子电池电解液添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值可为1.0％～1.5％。
所述的钠离子电池电解液中，所述的钠盐可为钠离子电池电解液常规所用的钠盐，例如NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4(NaODFB)、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的一种或多种，又例如NaPF6、NaClO4和NaC2BF2O4中的一种或多种，还例如NaPF6、NaClO4或“NaPF6和NaC2BF2O4[其摩尔比值可为1.0～3.0]”。
所述的钠离子电池电解液中，所述的钠盐在所述的钠离子电池电解液中的摩尔浓度可为钠离子电池电解液中常规的钠盐摩尔浓度，例如0.5～1.5mol/L，又例如0.7～1.2mol/L，还例如0.8～1.0mol/L。
所述的钠离子电池电解液中，所述的有机溶剂可为钠离子电池电解液常规所用的有机溶剂，例如碳酸酯类有机溶剂和/或砜类有机溶剂。
所述的碳酸酯类有机溶剂可为钠离子电池电解液常规所用的碳酸酯类有机溶剂，例如环状碳酸酯类有机溶剂和/或链状碳酸酯类有机溶剂。
所述的环状碳酸酯类有机溶剂可为钠离子电池电解液常规所用的环状碳酸酯类有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯(BC)中的一种或多种，又例如碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。
所述的链状碳酸酯类有机溶剂可为钠离子电池电解液常规所用的链状碳酸酯类有机溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种，又例如碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)。
当所述的碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机溶剂时，所述的环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机溶剂的体积比值可为0.5～2.0，又可为0.7～1.5，还可为1.0～1.5。
所述的砜类有机溶剂可为钠离子电池电解液常规所用的砜类有机溶剂，例如甲乙基砜(EMS)、二甲亚砜、二甲基砜和氟代丙基甲基砜中的一种或多种，又例如甲乙基砜和/或三氟丙基甲基砜。
当所述的有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和砜类有机溶剂时，所述的碳酸酯类有机溶剂和砜类有机溶剂的体积比值可为0.1～4.0，又可为0.7～2.0。
本发明还提供了一种上述的钠离子电池电解液在制备钠离子电池中的应用。
本发明还提供了一种钠离子电池，其包括正极、负极、隔离膜和上述的钠离子电池电解液。
在所述的钠离子电池中，所述的正极可包括正极集流体铝箔以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片。
在所述的钠离子电池中，所述的正极活性材料可为层状氧化物或聚阴离子正极材料。
所述的层状氧化物可为过渡金属层状氧化物；又可为二元复合过渡金属氧化物或三元复合过渡金属氧化物；还可为NaAxByCzO2(x+y+z＝1,x,y>0,z≥0)，A、B和C可独立地为Ni、Fe、Mn、Co、Ti或Cu；更可为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
所述的聚阴离子正极材料可为磷酸盐体系，又可为磷酸钒钠或氟代磷酸钒钠。
在所述的钠离子电池中，所述的负极可包括负极集流体铝箔以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片。
在所述的钠离子电池中，所述的负极活性材料可为硬碳、软碳、二氧化钛或钛酸钠，又可为硬碳。
在所述的钠离子电池中，所述的隔离膜可间隔于正极片和负极片之间。
在所述的钠离子电池中，所述的隔离膜可为PP隔膜、PE隔膜或者玻璃纤维隔膜。
本发明还提供了一种如式III所示的磺酸内酯类化合物、或、如式IV所示的磺酸内酯类化合物(MMDS)作为保护剂的应用；
其中，n2为1或2；R2和R3独立地为H或F。
在所述的应用中，所述的保护剂可为正极保护剂或负极保护剂。
在所述的应用中，所述的保护剂可单独使用，也可与其他保护剂一并使用。
在所述的应用中，所述的保护剂是指参与形成固体电解质界面膜(solidelectrolyte interface)的物质。
所述的应用中，所述的式III化合物的R2和R3最多一个为F。
所述的应用中，所述的式III化合物可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(1-F-PS，III-2)、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(3-F-PS，III-3)和1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)中的一种或多种，又可为1,3-丙烷磺酸内酯(PS，III-1)或1,4-丁烷磺酸内酯(BS，III-4)。
所述的应用中，所述的保护剂的应用领域可为离子电池领域，又可为钠离子电池领域或锂离子电池领域。
还需说明的是，钠离子电池与锂离子电池相比，采用的负极材料不同，如负极碳材料体系，钠离子电池负极采用的是硬碳，嵌钠电位低，后期嵌钠接近0V；而锂电池中负极采用的是石墨，嵌锂电位相在0.1V左右，且存在PC共嵌问题。采用材料不同及界面形貌不同，且嵌电位不同，同类化合物在不同电池体系中形成的保护层成分将有差异，因而两类电池电解液体系不能混用。
钠离子电池与锂离子电池相比，钠离子电池正极材料及界面特性与锂离子电池相比不尽相同，因而其电解液在钠电正极表面所发生的反应与锂离子电池存在差异。可参考文献：Investigation of the Electrode/Electrolyte Interface of Fe2O3 CompositeElectrodes:Li vs Na Batteries。同一种化合物在不同的电池体系中(锂和钠)电极和电解液界面就会存在差异，而不同材料及不同体系，锂离子电池和钠离子电池电极与电解液的差异将更大，因而两类电池电解液体系不能混用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
如无特别说明，所述的有机溶剂中各组分的体积百分含量＝所述的有机溶剂中各组分的体积/所述的有机溶剂的总体积×100％。所述的添加剂中各组分的质量百分含量(wt％)＝所述的添加剂中各组分的质量/所述的钠离子电池电解液的总质量×100％。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明通过配方优化，将上述磺酸酯类化合物和/或硫酸酯类化合物协同氟代碳酸乙烯酯复合添加剂应用于钠离子电池电解液，应用所述电解液的钠离子电池具有良好的循环寿命，大大降低电池的胀气率。
2、本发明通过深入研究，发现上述磺酸酯类化合物能在正极表面形成稳定的保护层，有效地抑制金属离子从正极材料中溶出，从而稳定正极材料，降低电池胀气率，因为溶出的金属离子易在负极还原，不断催化电解液的分解。同时，通过调节添加剂含量，使添加剂在正负极表面形成良好的界面保护层，使电池循环性能得到提升。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，如无特别说明，含量均为质量百分含量。
实施例及对比例
以实施例1为例，钠离子电池电解液的制备过程如下：将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)溶剂以体积比为1:1混合均匀，缓慢加入NaPF6钠盐，使钠盐的浓度达到0.8mol/L，待钠盐溶解完毕后，依次加入质量百分含量为1wt％的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1wt％的1,3-丙烯磺酸内酯(PST)和2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，标记为1FEC/1PST/2PS。
各实施例及对比例钠离子电池电解液配方比例见下表1。
表1各实施例及对比例配方列表
将上述实施例1～15及对比例1～11电解液配方应用于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2/硬碳体系的钠离子电池，电池经过化成老化后，在室温下采用恒流充放电循环，充放电电流大小为1C，不同循环次数下电池的容量保持率见下表2所示。
表2各实施例及对比例电池不同循环次数下的容量保持率
本发明电解液应用于钠离子电池效果分析：
(1)通过实施例1和对比例1可得，同时添加正极成膜添加剂1,3-丙烯磺酸内酯，以及1,3-丙烷磺酸内酯，协同常规的负极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯，且通过调整添加剂之间的配比含量，钠离子电池具有良好的循环性能。电池在循环800次后能够保持94.74％的容量保持率，且电池无明显胀气现象。而采用单一的负极成膜添加剂FEC，电池在循环800周后容量保持率仅为75.23％，且电池存在明显的胀气。通过将循环后电池解剖分析，实施例1中的负极表面无明显的枝晶，而对比例1中负极表面存在明显的钠枝晶。将负极用溶剂清晰后测试ICP发现，实施例1中沉积在负极表面的金属元素Fe、Mn、Ni含量分别为784.45ppm、46.49ppm、241.2ppm，而对比例1中Fe、Mn、Ni含量分别为1287.37ppm、67.82ppm、280ppm。实施例1中负极表面的金属元素比对比例1中的金属元素大大减少，这说明正极成膜添加剂起到了很好的保护正极的效果。而对比例1中缺乏正极成膜添加剂，使金属离子溶出严重，特别是Fe元素，溶出的金属离子在负极富集不断催化电解液分解，从而使负极界面变厚，枝晶产生，内阻增加，同时使电池存在严重胀气，大大降低电池寿命及安全性。因而，实施例1的性能明显优于对比例1。
(2)通过实施例3及对比例2，可以得出，采用三种相同的成膜添加剂，对比例2电池的循环性能相对对比例1的电池性能有所改善，但是由于三种添加剂配方含量的不协调，导致对比例2的电池循环后的容量保持率低于实施例3的电池。因而本发明的电解液添加剂具有明显的改善电池寿命作用。
(3)通过实施例5及对比例3和对比例4可得，仅采用FEC，无磺酸酯类和/或硫酸酯类添加剂，或仅采用DTD，无磺酸酯类及氟代碳酸乙烯酯，对比例3及对比4的电池循环容量保持率远远低于实施例5的电池，说明本发明的电解液添加剂具有明显的改善电池寿命作用。
(4)通过实施例11和对比例7可得，过量的磺酸酯正极成膜添加剂将使正极成膜太厚，电池极化增加，容量下降，而电池的循环性能未能够改善。说明本发明的电解液添加剂且符合相应比例时具有明显的改善电池寿命作用。
(5)通过实施例12和对比例8可得，过量的硫酸酯类负极成膜添加剂将使负极SEI膜增厚，阻抗增大，钠离子电池的电化学性能未能改善。说明本发明的电解液添加剂且符合相应比例时具有明显的改善电池寿命作用。
(6)通过实施例13和对比例9可得，采用单一正极成膜添加剂而无负极成膜添加剂，钠离子电池的电化学性能未能改善。说明本发明的电解液添加剂且符合相应比例时具有明显的改善电池寿命作用。
(7)为进一步证明添加剂III及IV在正负极界面形成了有效的保护膜，将实施例9、实施例10、实施例20及对比例1的电池在循环多次后采用X射线光电子能谱仪(XPS)检测表征正负极界面膜成分的变化，其结果如下表所示：
通过对以上对比例及实施例三类添加剂在正负极表面作用成分分析得出，磺酸酯类化合物III及IV能有效地在正极表面形成含硫化合物；且通过对负极界面分析得该类化合物在电化学过程中能部分作用在负极界面起到保护负极的作用。
Claims (15)
1.一种钠离子电池电解液添加剂D，其由氟代碳酸乙烯酯、和、磺酸内酯类化合物组成；所述的磺酸内酯类化合物为如式I所示的磺酸内酯类化合物、如式III所示的磺酸内酯类化合物、和、如式IV所示的磺酸内酯类化合物中的一种或多种；
其中，n2为1或2；R2和R3独立地为H或F；
所述的磺酸内酯类化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为1.30～5.00。
2.如权利要求1所述的钠离子电池电解液添加剂D，其特征在于，所述的磺酸内酯类化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为1.33～4.00；
和/或，所述的氟代碳酸乙烯酯、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值为1.0％～1.5％；
和/或，所述的磺酸内酯类化合物为式I化合物、式III化合物、和、式IV化合物中的一种或两种；
和/或，当所述的磺酸内酯类化合物为式I化合物、和、式III化合物时，所述的式III化合物与所述的式I化合物的质量比值为1.50～2.50；
和/或，当所述的磺酸内酯类化合物为式I化合物、和、式IV化合物时，所述的式IV化合物与所述的式I化合物的质量比值为0.50～1.50；
和/或，当所述的磺酸内酯类化合物为式III化合物、和、式IV化合物时，所述的式IV化合物与所述的式III化合物的质量比值为0.50～1.50；
和/或，所述的式III化合物的R2和R3最多一个为F。
3.如权利要求2所述的钠离子电池电解液添加剂D，其特征在于，所述的磺酸内酯类化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为1.50、2.00或3.00；
和/或，当所述的磺酸内酯类化合物为式I化合物、和、式III化合物时，所述的式III化合物与所述的式I化合物的质量比值为2.00；
和/或，当所述的磺酸内酯类化合物为式I化合物、和、式IV化合物时，所述的式IV化合物与所述的式I化合物的质量比值为1.00；
和/或，当所述的磺酸内酯类化合物为式III化合物、和、式IV化合物时，所述的式IV化合物与所述的式III化合物的质量比值为1.00；
和/或，所述的式III化合物为1,3-丙烷磺酸内酯、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的钠离子电池电解液添加剂D，其特征在于，其为下述任一组合：1FEC/1PST/2PS、1.5FEC/3(3-F-PS)、1.5FEC/3MMDS、1FEC/4PS、1.5FEC/2PST、1FEC/2PS/1MMDS、和、1FEC/1PST/1MMDS。
5.一种钠离子电池电解液添加剂A，其特征在于，其包括氟代碳酸乙烯酯、如式I所示的磺酸内酯类化合物和如式II所示的硫酸酯类化合物；
其中，n1为1或2，当n1＝1时，R1为H或C1-C3烷基；当n1＝2时，R1为H；
所述的式I化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.50～2.50；所述的式II化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.20～1.80。
6.如权利要求5所述的钠离子电池电解液添加剂A，其特征在于，其为下述任一组合：1.5FEC/2PST/0.5PCS、1FEC/1PST/1.5DTD、1.5FEC/1PST/0.3DTD、1FEC/2PST/1DTD、0.8FEC/2PST/1DTD、和、1FEC/2PST/0.3DTD/0.2TS。
7.一种钠离子电池电解液添加剂B，其特征在于，其包括氟代碳酸乙烯酯、磺酸内酯类化合物和如式II所示的硫酸酯类化合物；所述的磺酸内酯类化合物为如式III所示的磺酸内酯类化合物、和/或、如式IV所示的磺酸内酯类化合物；
其中，n2为1或2；R2和R3独立地为H或F；
n1为1或2，当n1＝1时，R1为H或C1-C3烷基；当n1＝2时，R1为H；
所述的磺酸内酯类化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.60～6.00；所述的式II化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.30～1.50。
8.如权利要求7所述的钠离子电池电解液添加剂B，其特征在于，其为下述任一组合：1FEC/1PS/1DTD、1FEC/2PS/0.5DTD、1.5FEC/1BS/1DTD、1.2FEC/2PS/0.5DTD、1FEC/3PS/0.5PCS、1FEC/6PS/0.5DTD、1FEC/2MMDS/0.5DTD、1.5FEC/0.9(1-F-PS)/1DTD、和、0.8FEC/2PS/1.2DTD。
9.一种钠离子电池电解液添加剂C，其包括氟代碳酸乙烯酯、磺酸内酯类化合物和如式II所示的硫酸酯类化合物；所述的磺酸内酯类化合物为如式I所示的磺酸内酯类化合物和磺酸内酯类化合物X；所述的磺酸内酯类化合物X为如式III所示的磺酸内酯类化合物、和/或、如式IV所示的磺酸内酯类化合物；
其中，n2为1或2；R2和R3独立地为H或F；
n1为1或2，当n1＝1时，R1为H或C1-C3烷基；当n1＝2时，R1为H；
所述的磺酸内酯类化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为1.50～6.00；所述的式II化合物与所述的氟代碳酸乙烯酯的质量比值为0.30～1.50。
10.如权利要求9所述的钠离子电池电解液添加剂C，其特征在于，其为下述任一组合：1FEC/1PST/2PS/0.5DTD、1FEC/1PST/1PS/1DTD、1FEC/2PST/1PS/0.5DTD、1.5FEC/1PST/1MMDS/1PS/1DTD、1.5FEC/2PST/0.5MMDS/0.5DTD、和、1FEC/1PST/3PS/0.5DTD。
11.如权利要求5或6所述的钠离子电池电解液添加剂A、如权利要求7或8所述的钠离子电池电解液添加剂B、如权利要求9或10所述的钠离子电池电解液添加剂C、或者、如权利要求1～4中任一项所述的钠离子电池电解液添加剂D在制备钠离子电池电解液中的应用。
12.一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括钠离子电池电解液添加剂、钠盐和有机溶剂；所述的钠离子电池电解液添加剂为如权利要求5或6所述的钠离子电池电解液添加剂A、如权利要求7或8所述的钠离子电池电解液添加剂B、如权利要求9或10所述的钠离子电池电解液添加剂C、或者、如权利要求1～4中任一项所述的钠离子电池电解液添加剂D，所述的钠离子电池电解液添加剂中的氟代碳酸乙烯酯、与、所述的钠离子电池电解液的质量比值为0.7％～2.0％。
13.一种如权利要求12所述的钠离子电池电解液在制备钠离子电池中的应用。
14.一种钠离子电池，其包括正极、负极、隔离膜和如权利要求12所述的钠离子电池电解液。
15.一种如式III所示的磺酸内酯类化合物、或、如式IV所示的磺酸内酯类化合物作为保护剂的应用；
其中，n2为1或2；R2和R3独立地为H或F。
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