CN102956921A - 钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠二次电池，所述钠二次电池包括：含有能够被钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料的第一电极；第二电极；和电解质盐溶解在非水溶剂中的非水电解溶液，其中所述非水电解溶液包含：相对于非水电解溶液在0.01体积％以上且10体积％以下的范围内的含不饱和键的环状碳酸酯、含氟的环状碳酸酯或它们两者。

Description

钠二次电池
根据35U.S.C.§119(a)，本临时申请要求于2011年8月24日在日本提交的专利申请号2011-182320的优先权，其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种钠二次电池。
背景技术
使用非水电解溶液的钠二次电池与水性的电解溶液的电池相比，可以产生高电压，因此适合作为具有高能量密度的电池。此外，钠是一种来源丰富且廉价的材料，因此被投入实践使用，由此期待能够大量提供大尺寸电源。
钠二次电池通常具有：含有正极活性材料的正电极，所述正极活性材料可以被钠离子掺杂和去掺杂；和含有负极活性材料的负极，所述负极活性材料可以被钠离子掺杂和去掺杂；和电解质盐溶解在非水溶剂中的非水电解溶液。
已经研究了一种钠二次电池，所述钠二次电池使用一种这样非水电解溶液作为该钠二次电池的非水电解溶液：其中由高氯酸钠组成的电解质盐溶液在由饱和环状碳酸酯如碳酸亚丙酯组成的非水溶剂中(JP2010-251283A)。
发明内容
然而，从放电容量的观点出发，不能够说这种钠二次电池是足够的。本发明的目目的是提供一种具有高放电容量的钠二次电池。
本发明提供以下各项：
<1>一种钠二次电池，包括：含有能够被用钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料的第一电极；第二电极；和非水电解溶液，其中电解质盐溶解在非水溶剂中，其中所述非水电解溶液含有相对于非水电解溶液为0.01体积％以上且10体积％以下的含不饱和键的环状碳酸酯或含氟的环状碳酸酯，或它们两者。
<2>根据<1>所述的钠二次电池，其中，所述含氟的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧环戊-2-酮。
<3>根据<1>或<2>所述的钠二次电池，其中所述碳质材料是未活化的碳质材料。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的钠二次电池，还包括在所述第一电极和所述第二电极之间的隔板。
附图说明
图1是钠二次电池的示意图。
具体实施方式
<钠二次电池>
钠二次电池具有能够被钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料的第一电极，第二电极，和非水电解溶液，且通常还具有隔板。所述第一电极具有能够被钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料，并且特别是当所述第二电极具有钠金属或钠合金时，所述第一电极作为正极，而当所述第二电极具有过渡金属化合物时，所述第一电极作为负极。
通常可以通过如下步骤制备钠二次电池：通过层压和缠绕负极、隔板和正极而获得电极组；将该电极组装入电池外壳；以及用非水电解质溶液浸泡所述电极组。
在本文中，电极组的形状的实例包括与该电极组的缠绕轴垂直的横截面是圆形、椭圆形、矩形、圆角矩形的那些形状。而且，电池形状的实例包括诸如纸张型、硬币型、圆柱形和棱柱形之类的形状。
<非水电解溶液>
在钠二次电池中使用的非水电解溶液是一种其中电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解溶液，其中，所述非水电解溶液含有相对于非水电解溶液为0.01体积％以上且10体积％以下的含不饱和键的环状碳酸酯、含氟的环状碳酸酯或它们两者。
含不饱和键的环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸甲基亚乙烯酯(MVC)、碳酸二甲基亚乙烯酯(DMVC)。
含氟的环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧环戊-2-酮(在下文中，有时称为FEC或氟代碳酸乙烯酯)和二氟代碳酸乙烯酯(DFEC：反式-或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧环戊-2-酮)。
含氟的环状碳酸酯优选为氟代碳酸乙烯酯。
含不饱和键的环状碳酸酯可以是一种，且可以组合两种以上(例如，二至四种)含不饱和键的环状碳酸酯。类似地，含氟的环状碳酸酯可以是一种，且可以组合两种以上(例如，二至四种)含氟的环状碳酸酯。
在非水电解溶液中所含的含不饱和键的环状碳酸酯、含氟的环状碳酸酯或它们两者相对于非水电解溶液的比率在0.01体积％以上且10体积％以下的范围内，优选在0.1体积％以上且8体积％以下的范围内，更优选在0.5体积％以上且5体积％以下的范围内，还更优选在0.7体积％以上且2.5体积％以下的范围内。
<电解质盐>
在非水电解溶液中使用的电解质盐的实例包括NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低脂族羧酸钠盐、和NaAlCl4、并且可以使用它们中的两种以上的混合物。其中，优选使用含有选自以下各项组成的组中至少一项的含氟钠盐：NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3和NaN(SO2CF3)2。
<非水溶剂>
在非水电解溶液中使用的非水溶剂的实例包括碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸异丙基甲酯、和1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷；醚类，如1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、和2-甲基四氢呋喃；酯类如甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯；腈类如乙腈和丁腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯类，如3-甲基-2-
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唑烷酮；以及含硫化合物如环丁砜、二甲亚砜、和1，3-丙烷磺内酯。作为非水溶剂，可以使用它们中两种以上的混合物。
在非水电解溶液中，电解质的浓度通常为约0.1mol/L至约2mol/L且优选为约0.3mol/L至约1.5mol/L。
<第一电极>
在钠二次电池中使用的第一电极具有能够被钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料作为电极活性材料。所述第一电极包含集电体、以及承载在所述集电体上的含有电极活性材料的电极混合物。需要时，所述电极混合物含有除上述电极活性材料之外，还含有导电材料和粘合剂。
除了碳质材料之外，第一电极的电极活性材料可以含有能够被钠离子掺杂和去掺杂的材料，如氧族元素化合物(例如，氧化物或硫化物)、氮化物、金属或合金。
<碳质材料>
碳质材料的实例包括非石墨化的碳质材料(例如，炭黑、热解碳、碳纤维和有机物煅烧体)。碳质材料优选为非石墨化的碳质材料(在下文中，有时称为硬质炭黑)，且它的实例包括由非石墨化的碳质材料制成的碳微球，且具体地包括由Nippon Carbon Co.，Ltd.生产的ICB(商品名：NICABEADS)。
组成碳质材料的颗粒的形状的实例包括：薄片状如天然石墨、球状如中间碳微球、纤维状如石墨化的碳纤维，以及细粒的团聚物。当组成碳质材料的颗粒形状是球形时，平均粒径优选在0.01μm以上至30μm以下的范围内，更优选在0.1μm以上至20μm以下的范围内。
非石墨化的碳质材料优选为尚未经过活化处理的未活化的碳质材料，特别优选经过表面处理的未活化的碳质材料。通过进行表面处理，使得所得的钠二次电池的充电和放电容量提高。
在本文中，“活化处理”是指碳质材料的促进多孔性的处理和活化，且具体的处理方法包括化学活化法和其它活化法。
“表面处理”是指用于移除碳质材料表面官能团的处理，且具体的处理方法包括在600℃以上且2000℃以下，优选在800℃以上且1800℃以下，更优选在1400℃以上且1800℃以下的范围内的温度、在惰性气体气氛下的热处理方法。
未活化的碳质材料比活化的碳质材料更可能被钠离子掺杂和去掺杂，并且通过使用未活化的碳质材料作为电极活性材料，可能使二次电池的不可逆容量更小。
<有机物煅烧体>
在通过碳化(煅烧)各种有机物而获得的碳质材料中，能够被钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料可以作为有机物煅烧体被使用。非石墨化的碳质材料是适合的碳质材料，它可以通过煅烧不太可能形成石墨结构的有机物得到。
作为有机物煅烧体的原料的有机物的实例包括天然矿物资源如石油和煤、以这些资源作为原料而合成的各种合成树脂(热固性树脂、热塑性树脂等)、各种工厂残油如石油沥青、煤焦油沥青、以及用于纺丝的沥青、以及来自植物的有机物如木材，并且这些可以单独使用或两种以上组合使用。
合成树脂的实例包括酚醛树脂、间苯二酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、三嗪A树脂和酮树脂，它们可以单独使用或以两种以上组合使用。这些树脂可以含有固化剂和添加剂。当使用酚醛树脂时，固化方法的实例包括热固化法、热氧化法、环氧固化法和异氰酸酯固化法。当使用环氧树脂时，固化方法的实例包括酚醛树脂固化法、酸酐固化法、和胺固化法。
有机物优选具有芳环的有机物。通过使用所述有机物，可以以优良的收率得到能够被钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料。由此，可以使环境负担和生产成本较小，并且其工业实用价值更高。
具有芳环的有机物的实例包括，在上述合成树脂中的酚醛树脂(酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂等)、环氧树脂(双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等)、苯胺树脂、双马来酰亚胺树脂、和苯并噁嗪树脂，它们可以单独使用或以两种以上组合使用。这些树脂可以含有固化剂和添加剂。
具有芳环的有机物优选为通过苯酚或其衍生物与醛化合物聚合而制备的有机物。因为在具有芳环的有机物中，所述有机物便宜且可以大量生产，所以通过将所述有机物碳化获得的碳质材料是优选的碳质材料。
通过苯酚或其衍生物与醛化合物聚合而获得的有机物的实例包括酚醛树脂。酚醛树脂便宜且还可以大量生产，所以作为碳质材料的材料是优选的。当使用通过将酚醛树脂碳化所得的碳质材料作为本发明的二次电池的电极活性材料时，钠二次电池的充电和放电容量以及当重复充电和放电时的放电容量特别大，因此通过将酚醛树脂碳化而得到的碳质材料是优选的。酚醛树脂具有发达的三维交联结构，并且据推测，通过将该树脂碳化而得到的碳质材料也变成具有源自该结构的发达的三维交联结构。由此认为放电容量特别大。
苯酚或其衍生物的实例包括苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二甲苯酚、连苯三酚、双酚A、双酚F、对-苯基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、α-萘酚、和β-萘酚，它们可以单独使用或以两种以上组合使用。
醛化合物的实例包括甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛(allylaldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛(acrolein)、四甲醛、苯乙醛、邻-甲苯甲醛、以及水杨醛，它们可以单独使用或以两种以上组合使用。
酚醛树脂的实例包括甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂可以通过将苯酚或其衍生物与醛化合物在碱性催化剂的存在下聚合而得到。酚醛清漆型酚醛树脂可以通过将苯酚或其衍生物与醛化合物在酸性催化剂的存在下聚合而得到。
当使用自固化甲阶酚醛树脂型酚醛树脂时，可以向甲阶酚醛树脂型酚醛树脂加入酸或固化剂，或者可以添加酚醛清漆型酚醛树脂以增加固化度。也可以向甲阶酚醛树脂型酚醛树脂加入它们的组合。
作为酚醛清漆型酚醛树脂，已知的有一种被称为无规酚醛清漆的类型，它具有等量连接在邻位和对位的亚甲基(该类型可以通过具有如下步骤的方法得到：将苯酚或其衍生物与醛化合物在常压下于100℃使用公知的有机酸和/或无机酸催化剂进行数小时的缩合反应并从所得缩合物中移除水和未反应单体)；以及一种被称为高邻位酚醛清漆的类型，它在邻位上具有更多的亚甲基(该类型可以通过具有如下步骤的方法得到：将苯酚或其衍生物与醛化合物在弱酸性条件下使用金属盐催化剂如乙酸锌、乙酸铅或环烷酸锌进行加成缩合反应，随后在直接地脱水或加入酸性催化剂脱水的情况下，继续进行缩合反应，并且如有必要，移除未反应的物质)。
也可以利用很多种有机物作为在其分子结构中具有芳环的有机物。
合成树脂通常是通过聚合单体而合成的有机物。也可以使用通过聚合数种至数十种单体而合成的有机物作为具有芳环的有机物。
当使苯酚或其衍生物与醛化合物聚合时，可能形成副产物，或可能残留未聚合的产物。这样的副产物或未聚合产物也可以用作有机物，从而减少了浪费，因此可以降低环境的负担，并且可以以减少的成本获得碳质材料，且工业实用价值更高。
源自植物的有机物的实例包括木材等。通过将源自植物的有机物碳化而得到的木炭作为用作电极活性材料的碳质材料是优选的。作为木材，也可以使用废弃木料、在木材加工中产生的废木材如锯屑、来自森林间苗的木材等。木材的成分通常包括纤维素、半纤维素和木质素作为三种主要成分，而且木质素是一种具有芳环的有机物，因此是优选的。
木材的实例包括裸子植物如苏铁纲植物(Cycadopsida)、银杏、针叶树(日本柳杉、日本扁柏、日本红松等)、以及盖子植物纲植物(Chlamydospermopsida)，被子植物如阔叶乔木(蒙古栎、山毛榉、杨树、黑榆、栎树等)，草本植物、棕榈、和竹子。
在上述木材中，日本柳杉被广泛用作建筑材料，并且在加工过程中产生日本柳杉的锯屑。日本柳杉的锯屑是优选的有机物，因为可以降低环境的负担，并且能够以减少的成本获得碳质材料。通过将栎树碳化而得到的备长炭(bincho charcoal)，作为用于电极活性材料的碳质材料也是优选的。
同时，通过使用由工厂残油碳化(煅烧)获得的碳质材料作为电极活性材料，可以有效利用资源，且工业实用价值更高。
工厂残油的一个实例包括在各种石化产品如乙烯的生产中产生的各种残油。工厂残油的一个具体实例包括蒸馏残油、流体催化裂化残油、由它们加氢脱硫后的油、以及含有它们的混合油的石油重油。它们中，在具有芳环的石化产品的生产中产生的残油是优选的，且所述残油具体包括在间苯二酚的生产中产生的残油。
用作电极活性材料的碳质材料可以通过将上述各种有机物中的一种或多种碳化(煅烧)而得到。通过这一碳化步骤获得的碳质材料是未活化的碳质材料。碳化温度优选在800℃以上至2500℃以下的范围内。优选在惰性气体气氛中进行碳化。有机物可以以原样被碳化，或者可以在惰性气体气氛中对通过将有机物在400℃以下在氧化气体的存在下加热而获得的产物进行碳化。惰性气体的实例包括氮气、氩气、和CO2，而氧化气体的实例包括空气、H2O、CO、和O2。碳化可以在减压下实施。对于加热和碳化，可以使用比如回转窑、辊道窑、推板窑、多段炉、或流化床锅炉之类的设备。回转窑是普遍使用的设备。
必要时，可以将通过碳化(煅烧)得到的碳质材料粉碎。可以使用用于细粉碎的粉磨机，如冲击摩擦磨、离心磨、球磨(例如管磨、多仓磨、锥形球磨、和棒磨)、振动磨、胶体磨、圆盘磨或气流磨，进行粉碎。球磨是普遍使用的粉碎机。在粉碎中，为了抑制金属粉末污染进入碳质材料、在这些粉碎机中与碳质材料接触的部分可以由非金属材料如氧化铝和玛瑙制成。通过粉碎，碳质材料被粉碎，使得构成材料的颗粒的平均粒径通常为50μm以下，优选30μm以下，且特别优选10μm以下。
可以在上述条件下对未活化的碳质材料进行表面处理。此外，碳质材料的表面积通过粉碎而提高，随后将表面处理过的碳质材料用作第一电极的电极活性材料，由此，得到的二次电池的充电和放电容量得以提高。
<第一电极中的其它电极活性材料>
作为第一电极中的其它电极活性材料，氧化物的实例包括Li4Ti5O12。硫化物的实例包括TiS2、NiS2、FeS2、及Fe3S4。氮化物的实例包括Li3-xMxN(其中M是过渡金属元素，0≤x≤3)如Li3N和Li2.6Co0.4N、以及Na3-xMxN(其中M是过渡金属元素，0≤x≤3)如Na3N和Na2.6Co0.4N。
这些碳质材料、氧化物、硫化物和氮化物可以组合使用，并且可以是晶态形式也可以是非晶态形式。这些碳质材料、氧化物、硫化物和氮化物主要被负载在集电体上，并且用作电极。
具体地，作为第一电极的电极活性材料的金属的实例包括锡金属、硅金属、铋金属和锗金属。合金的实例包括选自由锡金属、硅金属、铋金属和锗金属组成的组中的两种以上金属的合金，且包括合金如Si-Zn、Cu2Sb、和La3Ni2Sn7。这些金属和合金与碳质材料组合被承载在集电体上，并被用作电极活性材料。
<粘合剂>
第一电极中粘合剂的实例包括氟化合物的聚合物。氟化合物的实例包括氟化(甲基)丙烯酸烷基(碳数1至18)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯[如(甲基)丙烯酸全氟十二烷酯、(甲基)丙烯酸全氟-正辛酯、和(甲基)丙烯酸全氟-正丁酯]、(甲基)丙烯酸全氟烷基-取代的-烷基酯[如(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯]、(甲基)丙烯酸全氟氧基烷基酯[如(甲基)丙烯酸全氟十二烷基氧基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟癸基氧基乙酯]、氟化巴豆酸烷基(碳数1至18)酯、氟化苹果酸烷基(碳数1至18)酯和氟化富马酸烷基(碳数1至18)酯、氟化衣康酸烷基(碳数1至18)酯、氟化的烷基-取代的-烯烃(碳数约2至10，氟数约1至17)如全氟己基乙烯、具有约2至10个碳原子和约1至20个氟原子且其中氟原子连接在具有双键的碳原子上的氟化烯烃、四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、和六氟丙烯。此外，粘合剂还包括氟化合物和下述含有烯属双键且不含氟的单体的共聚物。
粘合剂的其它实例包括非氟化的聚合物。非氟化的聚合物是不含氟的聚合物。本发明中的电极优选具有非氟化的聚合物，使得钠二次电池的初始不可逆容量可以被降低。非氟化的聚合物的实例包括含有烯属双键且不含氟的单体的加成聚合物。这样的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸(环)烷基(碳数1至22)酯[如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和(甲基)丙烯酸十八烷酯]；含芳环的(甲基)丙烯酸酯[如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯乙酯]；亚烷基二醇或二亚烷基二醇(亚烷基的碳数2至4)单(甲基)丙烯酸酯[如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、和二甘醇单(甲基)丙烯酸酯]；(聚)甘油(聚合度1至4)单(甲基)丙烯酸酯；以及多官能化(甲基)丙烯酸酯[如(聚)乙二醇(聚合度1至100)二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度1至100)二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-羟乙苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯]；(甲基)丙烯酰胺单体如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物[如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺]；含氰基的单体如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯、和2-氰基乙基丙烯酰胺；苯乙烯类单体，包括苯乙烯和碳数7至18的苯乙烯衍生物[如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-羟基苯乙烯、和二乙烯基苯]；二烯烃单体如碳数4至12的链二烯[如丁二烯、异戊二烯、和氯丁二烯]；烯基酯单体如羧酸(碳数2至12)乙烯酯[如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和辛酸乙烯酯]；以及羧酸(碳数2至12)(甲基)烯丙酯[如乙酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯、和辛酸(甲基)烯丙酯]；含环氧基的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)烯丙基缩水甘油醚；碳数2至12的单烯的单烯[如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和1-十二烷烯]；含有除氟以外的卤素原子的单体如含有氯、溴或碘原子的单体、氯乙烯和偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸和它的碱金属盐如丙烯酸和甲基丙烯酸；以及含有共轭双键的单体如丁二烯和异戊二烯。而且，加成聚合物的实例可以是共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、和乙烯-丙烯共聚物。此外，羧酸乙烯酯聚合物可以像聚乙烯醇一样部分地或全部地被皂化。
粘合剂的其它实例包括多糖如淀粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧基甲基羟乙基纤维素和硝基纤维素、以及它们的衍生物；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；聚氨酯树脂；脲醛树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺-酰亚胺树脂；石油沥青；和煤沥青。上述粘合剂中多个种类可以用于第一电极。
基于100重量份碳质材料，粘合剂在本发明的电极中的比率通常为约0.5重量份至约30重量份，优选约2重量份至约20重量份。
<第一电极的制备方法>
下面将描述第一电极的制备方法。第一电极是通过在集电体上负载含有能够被钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料、粘合剂、以及必要时含有导电材料等的电极混合物而获得的电极，并且通常是薄片形式。第一电极的制备方法的实例包括如下方法：在集电体上涂敷电极混合物膏，所述电极混合物膏通过向碳质材料、粘合剂、导电材料等中加入溶剂而得到；或者将集电体浸入电极混合物膏中，并将所得的物质干燥。电极混合物膏中的溶剂通过干燥被移除，且将电极混合物结合在集电体上而形成电极。
电极混合物膏中使用的溶剂的实例包括有机溶剂。有机溶剂可以是极性溶剂或者是非极性溶剂。极性溶剂的实例包括酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；醇如异丙醇、乙醇、和甲醇；醚如丙二醇二甲醚；和酮如丙酮、甲乙酮、和甲基异丁酮。非极性溶剂的实例包括己烷和甲苯。此外，水可以用作溶剂，且为了节约电极生产成本，水是优选的。
用作第一电极的集电体的材料的实例包括金属，如镍、铝、钛、铜、金、银、铂；铝合金和不锈钢；通过碳质材料、活性碳纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅、或它们的合金的等离子喷涂或电弧喷涂而形成的材料；以及导电膜，其中导电材料分散在树脂如橡胶和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)中。集电体的形式的实例包括箔、平板、网孔、网、板条、穿孔金属板、.浮雕形式、以及它们的组合(例如，网状平板)。可以通过腐蚀在集电体表面形成凹度和凸度。
对于在集电体上涂敷第一电极中的电极混合物膏的方法没有特别的限定，且其实例包括刮板法、狭缝模涂法、丝网涂布法、幕涂法、刮刀涂布法、凹版印刷涂布法、和静电喷涂法。而且，在涂布之后的干燥可以通过热处理进行，并且可以通过鼓风干燥、真空干燥等进行。当通过热处理进行干燥时，温度通常在约50℃至约150℃的范围内。在干燥后可以进行压制。压制方法包括金属模压和辊压法。可以通过上述方法制备第一电极。电极的厚度通常在约5μm至约500μm的范围内。
<第二电极>
第二电极含有例如钠金属、钠合金、或能够被钠离子掺杂和去掺杂的过渡金属化合物作为电极活性材料。
第二电极可以包含集电体、和被负载在集电体上的含有电极活性材料的电极混合物。必要时，电极混合物除包含电极活性材料之外，还含有导电材料和粘合剂。
当第二电极具有能够被钠离子掺杂和去掺杂的过渡金属化合物作为电极活性材料时，本发明的钠二次电池的第一电极作为负极，而第二电极作为正极。在这种情况下，在正的集电体上负载含有具有能够被钠离子掺杂和去掺杂的过渡金属化合物的电极活性材料的电极可以用作正极。
<过渡金属化合物>
过渡金属化合物的实例包括钠过渡金属化合物、且钠过渡金属化合物的具体实例包括以下化合物：
由NaM1 a1O2表示的氧化物如NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2和NaCoO2，由Na0.44Mn1-a2M1 a2O2表示的氧化物，由Na0.7Mn1-a2M1 a2O2.05表示的氧化物(M1是一种或多种的过渡金属元素，0＜a1＜1，0≤a2＜1)；
由NabM2 cSi12O30表示的氧化物如Na6Fe2Si12O30和Na2Fe5Si12O30(M2是一种或多种的过渡金属元素，2≤b≤6，2≤c≤5)；
由NadM3 eSi6O18表示的氧化物如Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18(M3是一种或多种的过渡金属元素，2≤d≤6，1≤e≤2)；
由NafM4 gSi2O6表示的氧化物如Na2FeSiO6(M4是选自过渡金属元素、Mg和Al中的一种或多种，1≤f≤2，1≤g≤2)；
磷酸盐如NaFePO4、NaMnPO4、和Na3Fe2(PO4)3；
氟磷酸盐如Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、和Na2NiPO4F；
氟硫酸盐如NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、和NaFeSO4F；
硼酸盐如NaFeBO4和Na3Fe2(BO4)3；以及
由NahM5F6表示的氟化物如Na3FeF6和Na2MnF6(M5是一种或多种的过渡金属元素，2≤h≤3)。
这些可以单独使用或以它们中的两种以上的混合物使用。
其中，作为钠过渡金属化合物，由NaM1O2(M1是一种或多种的过渡金属元素)的氧化物是优选的。这样的氧化物的具体的优选实例包括氧化物如NaMnO2、NaNiO2、NaCoO2、和NaFe1-p-qMnpNiqO2(p和q是满足下述关系的值。0≤p+q≤1，0≤p≤1，0≤q≤1)，这些都具有α-NaFeO2型结构。
在钠过渡金属化合物中，在不削弱本发明效果的范围内，一部分过渡金属元素可以被不同于过渡金属元素的金属元素置换。通过这样的置换，本发明的电池的特性在某些情况下会改善。所述不同于过渡金属元素的金属包括金属元素如Li、K、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Zn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
<正集电体：当第二电极是正极时>
正集电体应当具有高电导率且易于加工成薄膜，且可以使用金属如Al、Ni、不锈钢和Cu。正集电体的形式的实例包括箔、平板、网孔、网、板条、穿孔金属板、.浮雕形式、以及它们的组合(例如，网状平板)。
<正极混合物：当第二电极是正极时>
正极混合物可以含有导电材料，且碳质材料可以被用作导电材料。碳质材料的一个实例包括石墨粉、炭黑、和纤维状碳质材料如碳纳米管。基于100重量份电极活性材料，在电极混合物中导电材料的比率通常在5重量份至20重量份的范围内。当使用如上所述的细粒碳质材料或纤维状碳质材料作为导电材料时，也有可能降低这一比率。在正极中使用的粘合剂的一个实例包括与在本发明的第一电极中使用的粘合剂相同的粘合剂。
<正极制备方法：当第二电极是正极时>
正极可以通过在正集电体上负载含有能够被钠离子掺杂和去掺杂的正极活性材料的正极混合物而制备。在正集电体上负载正极混合物的方法的实例包括如下这样的方法：制备含有正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的正极混合物膏，将正极混合物膏捏合，并随后将所得的正极混合物膏涂敷在集电体上，随后干燥。对于在集电体上涂敷正极混合物膏的方法没有特别的限定。实例包括狭缝模涂法、丝网涂布法、幕涂法、刮刀涂布法、凹版印刷涂布法、和静电喷涂法。此外，在涂敷之后的干燥可以通过热处理进行，并且可以通过鼓风干燥、真空干燥等进行。当通过热处理进行干燥时，温度通常在约50℃至约150℃的范围内。而且，在干燥后可以进行压制。压制方法包括金属模压和辊压法。可以通过上述方法制备电极。而且，电极混合物的厚度通常在约5μm至约500μm的范围内。
<当第二电极是负极时>
当第二电极具有钠金属或钠合金时，第二电极作为负极，而第一电极作为正极。在这种情况下，钠金属或钠合金主要独自地用作电极(例如，以箔的形式使用)。
<隔板>
作为隔板，例如，可以使用多孔膜、无纺织物、机织物等形式的由例如聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯、氟树脂或含氮芳族聚合物的材料制成的材料。隔板可以是单层的或使用两种以上这些材料层压的隔板。隔板的实例包括在JP2000-30686A、JP10-324758A等中所述的隔板。从增加电池的体积能量密度和降低内部电阻的观点出发，只要保持住机械强度，隔板的厚度更薄是优选的。通常，隔板的厚度优选在约5μm至约200μm的范围内，且更优选在约5μm至约40μm的范围内。
隔板优选具有含热塑性树脂的多孔膜。具有当由于正极和负极之间的短路等造成电池中异常电流时中断该电流以阻塞(切断)过量电流流过的功能对于二次电池而言通常是重要的。因此，当超过通常使用温度时，需要隔板在尽可能的最低温度切断(当隔板具有含热塑性树脂的多孔膜时，这通过多孔膜微孔的堵塞实现)，并且如果若电池内温度在切断后增加至一定的高温，则隔板仍保持切断状态而不会由于升高的温度而破裂，换言之，具有高耐热性。通过使用具有层压多孔膜的隔板(其中含耐热性树脂的耐热性多孔层和含热塑性树脂的多孔膜被层压为隔板)，能够进一步防止本发明的二次电池的膜的热破裂。此处，耐热性多孔层可以被层压在多孔膜的两个表面上。
<层压多孔膜隔板>
在下文中，将描述含有层压多孔膜的隔板，其中含耐热性树脂的耐热性多孔层和含热塑性树脂的多孔膜被层压。本文中，这种隔板的厚度通常在40μm以下且优选在20μm以下。此外，当所述耐热性多孔层的厚度由A(μm)表示且多孔膜的厚度由B(μm)表示时，优选的是，A/B的值为0.1至1。此外，从离子渗透性的观点出发，这种隔板的根据Gurley方法的透气率优选在50sec/100cc至300sec/100cc的范围内，更优选在50sec/100cc至200sec/100cc的范围内。这种隔板的孔隙率通常在30体积％至80体积％的范围内，优选在40体积％至70体积％的范围内。
<耐热性多孔层>
在层压多孔膜中，耐热性多孔层含有耐热性树脂。为了增强离子渗透性，耐热性多孔层的厚度薄至优选在1μm至10μm的范围内，更优选在1μm至5μm的范围内，且特别优选在1μm至4μm的范围内。此外，耐热性多孔层具有微孔，且孔的尺寸(直径)通常在3μm以下且优选在1μm以下。此外，耐热性多孔层可以含有后述的填料。
耐热性多孔层中所含的耐热性树脂的实例包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、和聚醚酰亚胺，且为了进一步增强耐热性，聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜和聚醚酰亚胺是优选的，且聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺是更优选的。作为耐热性树脂，含氮的芳香族聚合物如芳香族聚酰胺(对位取代的芳香族聚酰胺、间位的芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺酰亚胺是更加优选的、芳香族聚酰胺是尤其优选的、而对位的芳香族聚酰胺(在下文中，有时称为对-芳族聚酰胺)是特别优选的。此外，耐热性树脂的实例还包括聚-4-甲基戊烯-1和环烯烃系聚合物。通过使用这些耐热性树脂，能够增强耐热性，即，能够提高膜的热断裂温度。
膜的热断裂温度取决于耐热性树脂的类型，且膜的热断裂温度通常在160℃以上。通过将上述含氮的芳香族聚合物作为耐热性树脂，膜的热断裂温度可以升高至约400℃的最高温度。此外，分别地，当使用聚-4-甲基戊烯-1时，膜的热断裂温度可以升高至约250℃的最高温度，而当使用环烯烃系聚合物时，可以升高至约300℃的最高温度。
对-芳族聚酰胺是通过对位的芳香族二胺和对位的芳香族二酰卤的缩合得到的，并且基本上包含一种这样的重复单元：其中酰胺键在芳香族环的对位上或在相应位置(例如，在联苯的4，4′-位，萘的1，5-位，以及萘的2，6-位)上被连接。具体地，对-芳族聚酰胺的实例包括具有对位类型结构的或根据对位类型的结构的对-芳族聚酰胺，如聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对-苯甲酰胺)、聚(4，4′-N苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对-亚苯基-4，4′-联苯二羧酸酰胺)、聚(对-亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对-亚苯基对苯二甲酰胺)、和对-亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对-亚苯基对苯二甲酰胺共聚物。
芳香族聚酰亚胺优选通过芳香族二酸酐和二胺缩聚制得的全芳族聚酰亚胺。二酸酐的具体实例包括均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。二胺包括氧双苯胺、对-苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3′-亚甲基二苯胺、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯砜和1，5-萘二胺。此外，可以适当地使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。这样的聚酰亚胺的实例包括作为3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
芳香族聚酰胺酰亚胺包括：通过芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯缩聚得到的那些和通过芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯缩聚得到的那些。芳香族二羧酸的具体实例包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。此外，芳香族二酸酐的具体实例包括苯偏三酸酐。芳香族二异氰酸酯的具体实例包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻-甲苯二异氰酸酯、和间-二甲苯二异氰酸酯。
可以包含在耐热性多孔层中的填料可以选自有机粉末、无机粉末和它们的组合。优选的是，组成填料的颗粒优选具有0.01至1μm的平均粒径。填料的形状包括近似球形、平板形、圆柱形、针形、须形和纤维形，且近似球形的颗粒是优选的，因为可能形成均匀的孔。
作为填料的有机粉末的实例包括由有机物质制成的粉末，如两种以上的以下物质的均聚物或共聚物：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、和丙烯酸甲基酯；氟树脂如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；聚烯烃；和聚丙烯酸酯。有机粉末可以单独使用或以它们中的两种以上的混合物使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性的观点考虑，聚四氟乙烯粉末是优选的。
作为填料的无机粉末的实例包括由无机物质制成的粉末，如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐、且具体实例包括由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等制成的粉末。无机粉末可以单独使用或以它们中的两种以上的混合物使用。在这些无机粉末中，从化学稳定性的观点考虑，氧化铝粉末是优选的。更优选的是，构成填料的所有颗粒都是氧化铝颗粒，还更优选的是，构成填料的所有颗粒都是氧化铝颗粒且它们中的部分或全部是近似球形的氧化铝颗粒。
耐热性多孔层中填料的含量取决于填料材料的比重，例如，当所有构成填料的颗粒是氧化铝颗粒时，若规定耐热性多孔层的总重量为100，则填料的重量通常在20重量份至95重量份的范围内，且更优选在30重量份至90重量份的范围内。这些范围可以根据填料材料的比重适当地设置。
<多孔膜>
在层压多孔膜中，多孔膜含有热塑性树脂。这种多孔膜的厚度通常在3μm至30μm的范围内，更优选在3μm至20μm的范围内。与耐热性多孔层的情况一样，所述多孔膜具有微孔，并且孔的尺寸通常在3μm以下，优选在1μm以下。多孔膜的孔隙率通常在30体积％至80体积％的范围内，优选在40体积％至70体积％的范围内。在非水电解质二次电池中，当超过通常的使用温度时，多孔膜可以通过使构成膜的热塑性树脂的软化来阻塞微孔。
在多孔膜中所含的热塑性树脂包括在80℃至180℃软化的那些，并且应当选择在非水电解质二次电池的电解溶液中不溶解的那些。具体地，热塑性树脂的实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、和热塑性聚氨酯，且可以使用两种以上这些化合物的混合物。为了在低温软化以引起切断，热塑性树脂优选为聚乙烯。具体地，聚乙烯的实例包括聚乙烯如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线型聚乙烯，并且也包括超高分子量聚乙烯。为了增强多孔膜的击穿强度，优选的是，热塑性树脂至少含有一种超高分子量聚乙烯。此外，在多孔膜的生产方面，在某些情况下，热塑性树脂优选含有低分子量(重均分子量10000以下)的聚烯烃制成的蜡。
实施例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例，只要本发明的要点未改变。附带提及，除非另外指出，制备用于充电和放电测试的电极和钠二次电池的方法如下面所述。
制备实施例1(未活化的碳质材料C1的制备)
将Nippon Carbon Co.，Ltd.制备的ICB(商品名：NICABEADS)通入烧制炉中，并将烧制炉内部变成氩气气氛。其后，以每分钟5℃的速率，使温度从室温升高至1600℃，同时氩气以每分钟0.1L/g(碳质材料的重量)通过，并在1600℃保持1小时，随后冷却。获得进行了表面处理的未活化的碳质材料C1。
制备实施例2(未活化的碳质材料C2的制备)
在氮气流下，向四颈烧瓶中充入200g间苯二酚、1.5L甲醇和194g苯甲醛，随后冰冷却，并边搅拌边滴加36.8g 36％的盐酸。滴加完成后，将温度升高至65℃，并在上述温度保持5小时。向所获得反应混合物，加入1L水，并通过过滤收集沉淀物，用水洗涤直至滤液变成中性，并干燥以获得294g四苯基杯[4]间苯二酚芳烃(PCRA)。用氩气代替回转窑中的气氛，并且PCRA在1000℃被加热4小时。随后，在球磨机(玛瑙制成的球，28rpm，5分钟)中将PCRA粉碎，随后将其引入烧制炉，并将烧制炉内部变成氩气气氛。其后，以每分钟5℃的速率将温度从室温升高至1600℃，同时氩气以每分钟0.1L/g(碳质材料的重量)通过，并在1600℃保持1小时，随后冷却。获得进行了表面处理的未活化的碳质材料C2。
制备实施例3(未活化的碳质材料C3的制备)
将烧成(ring)炉内部变成氮气气氛，随后以每分钟5℃的速率将酚酞(购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的特级化学试剂)从室温升高至1000℃，同时氮气以每分钟0.1L/g(酚酞的重量)通过，随后在氮气以每分钟0.1L/g(苯酚酞的重量)通过的同时在1000℃保持1小时，随后冷却，以得到碳质材料。随后，在球磨机(玛瑙制成的球，28rpm，5分钟)中将得到的碳质材料粉碎，随后将其引入至烧制炉，并将烧制炉内部变成氩气气氛。其后，以每分钟5℃的速率将温度从室温升高至1600℃，同时氩气以每分钟0.1L/g(碳质材料的重量)通过，并在1600℃保持1小时，随后冷却。获得进行了表面处理的未活化的碳质材料C3。
制备实施例4(电极活性材料A1的制备)
在聚丙烯烧杯中，向300ml蒸馏水中加入44.88g氢氧化钾，并通过搅拌使氢氧化钾完全溶解，以制备氢氧化钾水溶液(沉淀剂)。此外，在另一个聚丙烯烧杯中，向300ml蒸馏水中加入21.21g四水合氯化亚铁(II)、19.02g六水合氯化镍(II)和15.83g四水合氯化锰(II)，并且通过搅拌使它们溶解以得到含有铁-镍-锰的水溶液。边搅拌边将含铁-镍-锰的水溶液滴加至沉淀剂中，以得到通过沉淀剂形成的浆液。随后，对浆液进行过滤，用蒸馏水洗涤，并于100℃干燥以获得沉淀物。称量出沉淀物和碳酸钠，以使摩尔比Fe∶Na＝0.4∶1，随后用玛瑙研钵将它们干混合以获得一种混合物。接着，将该混合物置于氧化铝煅烧容器中，并使用电炉在900℃于空气气氛下保持6小时以煅烧该混合物，并冷却至室温以得到电极活性材料A1。作为电极活性材料A1的粉末X射线衍射的结果，发现它属于α-NaFeO2型晶体结构。此为，作为通过ICP-AES对电极活性材料A1的组成分析的结果，摩尔比Na∶Fe∶Ni∶Mn为1∶0.4∶0.3∶0.3。
第一电极S1的制备
使用制备实施例1的未活化的碳质材料C1、作为粘合剂的聚丙烯酸钠(PAANa)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，制备，聚合度22,000至70,000)、和作为溶剂的水，制备电极混合物膏。制备将粘合剂溶解在水中而获得的粘合剂溶液，将其称量，使得其组成为：未活化的碳质材料C1∶PAANa∶水＝97∶3∶150(重量比)，并且用Dispermat(由VMA-GETZMANN GMBH制造)搅拌和混合，以获得电极混合物膏。旋转刀的旋转条件设置为2,000rpm，5分钟。使用手术刀将所得的电极混合物膏涂布在铜箔上，并在60℃干燥2小时，并随后使用辊压机以125kN/m轧制，以获得第一电极S1。
第一电极S2的制备
使用制备实施例1的未活化的碳质材料C1、作为粘合剂的羧基甲基纤维素(CMC)(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制备，Cellogen 4H)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(由NIPPONA&L INC.制备，AL3001)、和作为溶剂的水，制备电极混合物膏。制备将粘合剂溶解在水中而获得的粘合剂溶液，称量以使得组成为：未活化的碳质材料C1∶CMC∶SBR∶水＝97∶2∶1∶150(重量比)，并进行与第一电极S1的制备中相同的操作，以获得第一电极S2。
第一电极S3的制备
使用制备实施例1的未活化的碳质材料C1、作为粘合剂的羧基甲基纤维素(CMC)(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制备，Cellogen 4H)、和作为溶剂的水，制备电极混合物膏。制备将粘合剂溶解在水中而获得的粘合剂溶液，称量以使得组成为：未活化的碳质材料C1∶CMC∶水＝97∶3∶150(重量比)，并进行与第一电极S1的制备中相同的操作，以获得第一电极S3。
第一电极S4的制备
使用制备实施例2的未活化的碳质材料C2、作为粘合剂的PAANa(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备，聚合度22,000至70,000)、和作为溶剂的水，制备电极混合物膏。制备将粘合剂溶解在水中而获得的粘合剂溶液，称量以使得组成为：未活化的碳质材料C2∶PAANa∶水＝97∶3∶150(重量比)，并进行与第一电极S1的制备中相同的操作，以获得第一电极S4。
第一电极S5的制备
使用制备实施例3的未活化的碳质材料C3、作为粘合剂的PAANa(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备，聚合度22,000至70,000)、和作为溶剂的水，制备电极混合物膏。制备将粘合剂溶解在水中而获得的粘合剂溶液，称量以使得其组成为：未活化的碳质材料C3∶PAANa∶水＝97∶3∶150(重量比)，并进行与第一电极S1的制备中相同的操作，以获得第一电极S5。
第二电极D1的制备
使用制备实施例4的电极活性材料A1作为电极活性材料，乙炔黑(HS100，由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA制备)作为导电材料、氟树脂(由Daikin Industries，Ltd.制备，VT471)作为粘合剂。将粘合剂溶于NMP使得组成为：粘合剂∶NMP＝5∶95(重量比)，并随后使用。使用T.K.FILMICS 30-25(由PRIMIX Corporation制造)，将重量比为电极活性材料A1∶导电材料∶粘合剂∶NMP＝90∶5∶5∶100的组合物搅拌并混合，以获得电极混合物膏。旋转刀的旋转条件设置为5,000rpm，3分钟。用手术刀将所得的电极混合物膏涂敷在厚度为20μm的铝箔上，并于60℃干燥2小时，并随后使用辊压机以200kN/m轧制，以获得第二电极D1。
实施例1(钠二次电池B1的制备)
使用第一电极S2作为第一电极和金属钠(由Aldrich ChemicalCompany，Inc.制备)作为第二电极，制备如图1中所示意表示的三电极电池。使用聚乙烯多孔膜(厚度20μm)作为隔板，通过将金属钠粘附在镍引线尖端而获得的电极被设置作为参比电极。将1mol/L的NaPF6/碳酸亚丙酯溶液(1M NaPF6/PC)(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)以95.2∶4.8的体积比的混合溶液，滴加作为非水电解溶液，以使得电极被浸渍，随后使用SUS板密封，以制备三电极型钠二次电池B1。电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行。
实施例2(钠二次电池B2的制备)
除了使用99.0∶1.0的体积比的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液之外，进行与实施例1相同的操作，以制备钠二次电池B2。
比较例1(钠二次电池E1的制备)
除了使用1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)作为非水电解溶液之外，进行与实施例1相同的操作，以制备钠二次电池E1。钠二次电池B1、B2和E1的充电和放电试验
在充电和放电试验之前，进行为了稳定钠二次电池B1、B2和E1的操作的处理(稳定化处理1)，并随后进行充电和放电试验(充电和放电试验1)。
<稳定化试验1>
进行两个循环的带电处理(electrification treatment)，其中，通过CC-CV充电(恒电流-恒电压，达到0.005C电流值而结束充电)进行充电，直至第一电极相对于参比电极的电势从剩余电位以0.05C倍率(达到完全充电需要20小时的倍率)达到0.005V，并随后进行放电，即通过以0.05C倍率的CC(恒电流)放电直至1.5V。
<充电和放电试验1>
在进行稳定化处理1之后，在下列条件进行充电和放电试验。通过CC-CV充电(达到0.01C电流值而结束充电)进行充电，直至第一电极相对于参比电极的电势以0.1C倍率(达到完全充电需要10小时的倍率)达到0.005V，随后进行以0.1C倍率执行CC放电直至1.5V的充电和放电试验。钠二次电池B1、B2和E1的充电和放电试验的结果示于表1。当比较例的钠二次电池E1的放电容量(第一电极S2中所含的电极活性物质C1每单位重量的放电容量)视为100时，放电容量显示为比容量显示。基于表1发现，在含有含氟的环状碳酸酯的钠二次电池的情况下，放电容量上升。
表1
  二次电池   第一电极   第二电极   FEC   比容量
 实施例1   B1   S2   Na金属   4.8   115
 实施例2   B2   S2   Na金属   1.0   119
 比较例1   E1   S2   Na金属   0   100
实施例3(钠二次电池B3的制备)
将冲有14.5mm直径的孔的第一电极S1置于硬币型电池(由HohsenCorp.制造)底部的凹口处，使用体积比为98.0∶2.0的1mol/L NaPF6/碳酸亚丙酯溶液(1M NaPF6/PC)(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液，将作为隔板的聚乙烯多孔膜(厚度：20μm)和作为第二电极的钠金属(由Aldrich Chemical Company，Inc.制备)组合以制备钠二次电池B3。电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行。
实施例4(钠二次电池B4的制备)
除了使用95.2∶4.8的体积比的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液之外，进行与实施例3相同的操作，以制备钠二次电池B4。
实施例5(钠二次电池B5的制备)
除了使用体积比为97.1∶1.9∶1.0的1M NaPF6/PC(由Kishida ChemicalCo.，Ltd.制备)、FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和碳酸亚乙烯酯(VC)即一种含不饱和键的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液之外，进行与实施例3相同的操作，以制备钠二次电池B5。
比较例2(钠二次电池E2的制备)
除了使用1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)作为非水电解溶液之外，进行与实施例3相同的操作，以制备钠二次电池E2。
实施例6(钠二次电池B6的制备)
将冲有14.5mm直径的孔的第一电极S2置于硬币型电池(由HohsenCorp.制造)底部的凹口处，使用体积比为98.0∶2.0的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液，将作为隔板的聚乙烯多孔膜(厚度：20μm)和作为第二电极的钠金属(由AldrichChemical Company，Inc.制备)组合以制备钠二次电池B6。电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行。
比较例3(钠二次电池E3的制备)
除了使用1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)作为非水电解溶液之外，进行与实施例6相同的操作，以制备钠二次电池E3。
实施例7(钠二次电池B7的制备)
将冲有14.5mm直径的孔的第一电极S3置于硬币型电池(由HohsenCorp.制造)底部的凹口处，使用体积比为98.0∶2.0的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液，将作为隔板的聚乙烯多孔膜(厚度：20μm)和作为第二电极的钠金属(由AldrichChemical Company，Inc.制备)组合以制备钠二次电池B7。电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行。
比较例4(钠二次电池E4的制备)
除了使用1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)作为非水电解溶液之外，进行与实施例7相同的操作，以制备钠二次电池E4。
实施例8(钠二次电池B8的制备)
将冲有14.5mm直径的孔的第一电极S4置于硬币型电池(由HohsenCorp.制造)底部的凹口处，使用体积比为99.0∶1.0的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液，将作为隔板的聚乙烯多孔膜(厚度：20μm)和作为第二电极的钠金属(由AldrichChemical Company，Inc.制备)组合以制备钠二次电池B8。电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行。
实施例9(钠二次电池B9的制备)
除了使用体积比为92.6∶7.4的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液之外，进行与实施例8相同的操作，以制备钠二次电池B9。
比较例5(钠二次电池E5的制备)
除了使用1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)作为非水电解溶液之外，进行与实施例8相同的操作，以制备钠二次电池E5。
实施例10(钠二次电池B10的制备)
将冲有14.5mm直径的孔的第一电极S5置于硬币型电池(由HohsenCorp.制造)底部的凹口处，使用体积比为98.0∶2.0的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液，将作为隔板的聚乙烯多孔膜(厚度：20μm)和作为第二电极的钠金属(由AldrichChemical Company，Inc.制备)组合以制备钠二次电池B10。电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行。
比较例6(钠二次电池E6的制备)
除了使用1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)作为非水电解溶液之外，进行与实施例10相同的操作，以制备钠二次电池E6。钠二次电池B3至B10和E2至E6的充电和放电试验
在充电和放电试验之前，进行为了稳定钠二次电池B3至B10和E2至E6的操作的处理(稳定化处理2)，并随后进行充电和放电试验(充电和放电试验2)。
<稳定化处理2>
进行两个循环的带电处理，其中，充电通过以0.05C倍率(达到完全充电需要20小时的倍率)从剩余电位达到0.005V的CC-CV充电(恒电流-恒电压，达到0.005C电流值而结束充电)而进行，并随后通过以0.1C倍率(达到完全充电需要10小时的倍率)的CC(恒电流)放电达到1.5V而进行放电。而且，进行三个循环的带电处理，其中，以0.1C倍率进行CC-CV充电(达到0.01C电流值而结束充电)，直至0.005V，并随后以0.1C倍率进行CC放电，直至1.5V。随后，进行两个循环的带电处理，其中以0.1C倍率进行CC-CV充电(达到0.01C电流值而结束充电)，直至0.005V，并随后以0.2C倍率进行CC放电，直至1.5V。
<充电和放电试验2>
在进行稳定化处理2之后，以下列条件进行充电和放电试验。以0.1C倍率进行CC-CV充电(达到0.01C电流值而结束充电)，直至0.005V，随后以0.2C倍率进行CC放电达到1.5V而进行充电和放电试验。使用第一电极S1至S5中每一个的电池的充电和放电试验的结果示于表2至6中。当各比较例的钠二次电池E2至E6的放电容量(每一个钠二次电池中第一电极S1至S5中所含的电极活性物质C1至C3每单位重量的放电容量)视为100时，放电容量显示为比容量。基于表2至6发现，在含有含氟的环状碳酸酯和/或含不饱和键的环状碳酸酯的钠二次电池的情况下，放电容量上升。
表2
  二次电池   第一电极   第二电极   FEC   VC   比容量
 实施例3   B3   S1   Na金属   2.0   0   111
 实施例4   B4   S1   Na金属   4.8   0   103
 实施例5   B5   S1   Na金属   1.9   1.0   103
 比较例2   E2   S1   Na金属   0   0   100
表3
  二次电池   第一电极   第二电极   FEC   比容量
 实施例6   B6   S2   Na金属   2.0   130
 比较例3   E3   S2   Na金属   0   100
表4
  二次电池   第一电极   第二电极   FEC   比容量
 实施例7   B7   S3   Na金属   2.0   111
 比较例4   E4   S3   Na金属   0   100
表5
  二次电池   第一电极   第二电极   FEC   比容量
 实施例8   B8   S4   Na金属   1.0   142
 实施例9   B9   S4   Na金属   7.4   119
 比较例5   E5   S4   Na金属   0   100
表6
  二次电池   第一电极   第二电极   FEC   比容量
  实施例10   B10   S5   Na金属   2.0   139
  比较例6   E6   S5   Na金属   0   100
实施例11(钠二次电池B11的制备)
将冲有14.5mm直径的孔的第二电极D1置于硬币型电池(由HohsenCorp.制造)底部的凹口处，使用体积比为99.5∶0.5的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液，将作为隔板的聚乙烯多孔膜(厚度：20μm)和作为第一电极的第一电极S2(直径：15.0mm)组合以制备钠二次电池B11。电池的装配在氩气气氛的手套箱中进行。
实施例12(钠二次电池B12的制备)
除了使用体积比为98.0∶2.0的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液之外，进行与实施例11相同的操作，以制备钠二次电池B12。
实施例13(钠二次电池B13的制备)
除了使用体积比为95.2∶4.8的1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)和FEC即一种含氟的环状碳酸酯(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)的混合溶液作为非水电解溶液之外，进行与实施例11相同的操作，以制备钠二次电池B13。
比较例7(钠二次电池E7的制备)
除了使用1M NaPF6/PC(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制备)作为非水电解溶液之外，进行与实施例11相同的操作，以制备钠二次电池E7。
钠二次电池B11至B13和E7的充电和放电试验
在充电和放电试验之前，进行用于稳定钠二次电池B11至B13和E7的操作的处理(稳定化处理3)，并随后进行充电和放电试验(充电和放电试验3)。
<稳定化处理3>
进行一个循环的带电处理，其中，充电通过以0.05C倍率(达到完全充电需要20小时的倍率)的CC充电从剩余电位达到3.2V而进行，并随后通过以0.1C倍率(达到完全充电需要10小时的倍率)的CC放电(恒电流)进行放电，直至2.0V。而且，进行一个循环的放电处理，其中，以0.05C倍率进行CC充电，直至3.8V，并随后以0.1C倍率进行CC放电，直至2.0V。随后，进行一个循环的电气化处理，其中，以0.05C倍率进行CC-CV充电(达到0.005C电流值而结束充电)，直至4.0V，并随后以0.1C倍率进行CC放电，直至2.0V。此外，进行一个循环的带电处理，其中，以0.1C倍率进行CC-CV充电(达到0.02C电流值而结束充电)，直至4.0V，并随后以0.2C倍率进行CC放电，直至2.0V。
<充电和放电试验3>
在进行稳定化处理3之后，以下列条件进行充电和放电试验。以0.1C倍率进行CC-CV充电(达到0.02C电流值而结束充电)，直至4.0V，随后进行以0.2C倍率进行CC放电直到2.0V的充电和放电试验。当比较例7的钠二次电池E7的放电容量(第二电极D1中所含的电极活性物质A1单位重量的放电容量)视为100时，表7中示出比容量。基于表7发现，在含有含氟的环状碳酸酯的钠二次电池的情况下，放电容量上升。
表7
  二次电池   第一电极   第二电极   FEC   比容量
  实施例11   B11   S2   D1   0.5   103
  实施例12   B12   S2   D1   2.0   107
  实施例13   B13   S2   D1   4.8   102
  比较例7   E7   S2   D1   0   100
基于表1至7发现，通过使用本发明的钠二次电池，钠二次电池的放电容量可以得到提高。
制备实施例5(层压多孔膜的制备)
(1)用于耐热性多孔层的涂层浆液的制备
在4200g NMP中溶解272.7g氯化钙，并加入132.9g对苯二胺，且完全溶解。向所得的溶液中缓慢加入243.3g对苯二甲酰氯，并将混合物聚合，以得到对-芳族聚酰胺，并将它进一步用NMP稀释，以获得浓度为2.0重量％的对-芳族聚酰胺溶液。向100g所得对-芳族聚酰胺溶液中，加入2g第一氧化铝粉末(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制备，氧化铝C，平均粒径0.02μm)和2g第二氧化铝粉末(Sumicorandom，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制备，AA03，平均粒径0.3μm)，以作为总量4g的填料，并将它们混合及用微粒化装置(nanomizer)处理三次，进一步用1000目金属网过滤，并在减压下消泡，以生成用于耐热性多孔层的涂层浆液。氧化铝粉末(填料)的重量基于对-芳族聚酰胺和氧化铝粉末的总重量为67重量％。
(2)层压多孔膜的制备和评价
作为多孔膜，使用聚乙烯多孔膜(膜厚度为12μm，透气率140sec/100cc，平均孔径0.1μm，孔隙率50％)。在厚度为100μm的PET膜上，固定聚乙烯多孔膜，并使用由Tester Sangyo Co.，Ltd.制造的刮条涂布器将用于耐热性多孔层的涂层浆液涂敷在多孔膜上。将产物浸入不良溶剂水中，同时保持PET膜和涂布的多孔膜的结合，以沉淀对-芳族聚酰胺多孔隔膜(耐热性多孔层)。随后，将溶剂干燥，并将PET膜剥下，以获得其中耐热性多孔层与多孔膜被层压的层压多孔膜。层压多孔膜的厚度为16μm，且对-芳族聚酰胺多孔膜(耐热性多孔层)的厚度为4μm。层压多孔膜的透气率为180sec/100cc，且孔隙率为50％。通过扫描电子显微镜(SEM)观察在层压多孔膜中的耐热性多孔层的截面，发现层压多孔膜具有相对小的约0.03μm至约0.06μm的微孔以及相对大的约0.1μm至约1μm的微孔。附带地，通过下述(A)至(C)评价层压多孔膜。
(A)厚度测量
根据JIS标准(K7130-1992)测量层压多孔膜的厚度和多孔膜的厚度。而且，作为耐热性多孔层的厚度，使用通过从层压多孔膜的厚度减去多孔膜的厚度得到的值。
(B)通过Gurley方法测量透气率
根据JIS P8117，使用Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.制造的数字计时型Gurley型气孔测定仪测量层压多孔膜的透气率。
(C)孔隙率
将所得的层压多孔膜的样品切成边为10cm的正方形，且测量它的重量W(g)和厚度D(cm)。测量样品中每一层的重量(Wi；i是从1至n的整数)，并从Wi和各层材料的真比重(g/cm3)计算各层的体积。根据下式计算孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+...+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
当像将制备实施例5中所得的那样的层压多孔膜用作本发明的隔板时，可以得到能够进一步防止膜的热破坏的钠二次电池。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种具有高放电容量的钠二次电池，并且本发明在工业上非常有用。

Claims (4)

1.一种钠二次电池，所述钠二次电池包括：含有能够被钠离子掺杂和去掺杂的碳质材料的第一电极；第二电极；和电解质盐溶解在非水溶剂中的非水电解溶液，其中所述非水电解溶液包含：相对于非水电解溶液在0.01体积％以上且10体积％以下的范围内的含不饱和键的环状碳酸酯、含氟的环状碳酸酯或它们两者。
2.根据权利要求1所述的钠二次电池，其中，所述含氟的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧环戊-2-酮。
3.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，其中所述碳质材料是未活化的碳质材料。
4.根据权利要求1或2所述的钠二次电池，所述钠二次电池还包括在所述第一电极和所述第二电极之间的隔板。
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