CN118281316A

CN118281316A - 一种钠离子电池非水电解液及钠离子电池

Info

Publication number: CN118281316A
Application number: CN202310775884.7A
Authority: CN
Inventors: 向书槐; 贾超洋
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2022-12-29
Filing date: 2023-06-28
Publication date: 2024-07-02
Also published as: CN118281329A; CN118281332A; CN118281328A; CN118281331A; CN118281327A; CN118281330A; CN118281326A

Abstract

为克服现有钠离子电池在高温下产气和低温下容量损失的问题，本发明提供了一种钠离子电池非水电解液，包括溶剂、钠盐和添加剂，所述添加剂包括化合物A，所述化合物A由结构式Ⅰ所示化合物与基团A或基团B中的至少一个键合得到；其中，结构式Ⅰ中，羟基的氧原子与基团A和基团B中的一个或两个键合，*表示键合位置；

Description

一种钠离子电池非水电解液及钠离子电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池非水电解液及钠离子电池。

背景技术

随着锂离子电池的需求量迅速增加，锂资源成本不断增加，锂离子电池的生产成本也逐渐提高，面对上述问题，研究者们开始思考利用资源丰富的钠元素取代锂元素，并逐渐开始了对钠离子电池的研究。钠离子电池与锂离子电池原理结构类似，与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，且具有宽温区和高安全的性能赋予替代潜力。然而，相较锂离子而言，钠离子半径更大，导致其在正负极材料中的脱出、嵌入速度更慢，扩散速度更低，使得钠离子电池在长期循环过程中，容量衰减更加明显；在高、低温性能方面，钠离子电池存在与锂离子电池相似的问题：高温下阻抗升高明显、产气加剧，低温下容量损失严重。因此，钠离子电池性能的优劣是影响其是否能够产业化的决定性因素。

发明内容

针对现有钠离子电池在高温下产气和低温下容量损失的问题，本发明提供了一种钠离子电池非水电解液及钠离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种钠离子电池非水电解液，包括溶剂、钠盐和添加剂，所述添加剂包括化合物A，所述化合物A由结构式Ⅰ所示化合物与基团A或基团B中的至少一个键合得到；

其中，n为0或1；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立选自H、C₁～C₅的烷氧基、羟基或含羟基的碳原子数为C₁～C₅的烷基，且R₁～R₅中含有至少4个羟基；

其中，结构式Ⅰ中，羟基的氧原子与基团A和基团B中的一个或两个键合，*表示键合位置；

可选的，所述钠盐选自NaPF₆、NaFSI和NaDFOB中的一种或多种。

可选的，所述钠盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L。

可选的，所述化合物A中，结构式Ⅰ所示化合物至少含有4个与基团A和基团B中的一种或两种键合的羟基，且形成至少有2个含有基团A和基团B中的一种或两种的环状结构。

可选的，所述化合物A选自以下化合物中的一种或多种：

可选的，所述添加剂还包括功能性添加剂，所述功能性添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；

所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的至少一种；

所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；

所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

可选的，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为0.05％～10％，所述功能性添加剂的质量百分含量为0.05％～5％。

酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。

另一方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极及如上所述的钠离子电池非水电解液。

本申请提供的钠离子电池非水电解液，加入了化合物A，能在电极界面发生电化学还原反应，化合物A中的硫酸酯结构能得到电子形成硫酸钠盐类物质，在电极界面形成导钠离子界面；同时该结构中的硫酸酯单元均可分别形成自由基中间体，并进一步与另外的硫酸酯、钠盐等反应，形成有机-无机复合，且不易被破坏的SEI膜。本申请提供的非水电解液可以在电极界面形成均匀稳定、具有较好强度和韧性的SEI膜，能够显著改善钠离子电池的高温存储及循环性能，同时具有降低电池阻抗、优化电池低温性能的效果。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种钠离子电池非水电解液，包括溶剂、钠盐和添加剂，所述添加剂包括化合物A，所述化合物A由结构式Ⅰ所示化合物与基团A或基团B中的至少一个键合得到；

具体的，结构式Ⅰ中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅可以相同还可以不同，本申请不做限定，需要说明的是R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中，必须含有至少4个羟基官能团。结构式Ⅰ中，所含羟基的氧原子通过与基团A和基团B中的一个或两个键合，即结构式Ⅰ可以和两个相同的基团A或者是两个相同的基团B键合，还可以是与一个基团A和一个基团B键合，形成具有五元环结构的硫酸酯或亚硫酸酯的功能添加剂，或者形成具有六元环结构的硫酸酯或亚硫酸酯的功能添加剂。

所述钠离子电池非水电解液中，化合物A中的硫酸酯结构能得到电子形成硫酸钠盐类物质，在电极界面形成导钠离子界面；同时该结构中的硫酸酯单元均可分别形成自由基中间体，并进一步与另外的硫酸酯、钠盐等反应，形成有机-无机复合，且不易被破坏的SEI膜。本申请提供的非水电解液可以在电极界面形成均匀稳定、具有较好强度和韧性的SEI膜，能够显著改善钠离子电池的高温存储及循环性能，同时具有降低电池阻抗、优化电池低温性能的效果。

在一些实施例中，所述钠盐选自NaPF₆、NaFSI和NaDFOB中的一种或多种。

在一些实施例中，所述钠盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L。

在具体的实施例中，所述钠盐的浓度可以为0.1mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L。

在优选的实施例中，所述钠盐的浓度为0.4mol/L～1.5mol/L。

非水电解液中的钠盐解离形成的钠离子在正极和负极之间脱嵌和嵌入以完成充放电的循环，钠盐的浓度大小直接影响钠离子的传递速度，而钠离子的传递速度会影响负极的电位变化。在电池快速充电过程中，需要尽量提高钠离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致钠枝晶的形成，给电池带来安全隐患，同时还能防止电池的循环容量过快衰减。当钠盐的含量过低时，则会减低碱金属离子在正极和负极间的嵌入脱出效率，无法满足电池快充的需求；当钠盐的含量过高时，会导致非水电解质的粘度增大，进而同样不利于钠离子嵌入脱出效率的提升，增大电池内阻。

在一些实施例中，所述化合物A中，结构式Ⅰ所示化合物至少含有4个与基团A和基团B中的一种或两种键合的羟基，且形成至少有2个含有基团A和基团B中的一种或两种的环状结构。

在一些实施例中，所述化合物A选自以下化合物中的一种或多种：

需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制。

本领域技术人员在知晓化合物A的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓化合物A的制备方法。例如：化合物1阿拉伯糖双亚硫酸酯可通过以下方法制成：将阿拉伯糖、乙酸乙酯、吡啶置于反应容器中，在低温条件下滴加氯化亚砜。反应数小时后过滤，滤液使用饱和食盐水洗涤、分液，有机相用无水硫酸镁干燥、抽滤，减压浓缩后，即可得到化合物1阿拉伯糖双亚硫酸酯。

化合物2阿拉伯糖双硫酸酯可通过以下方法制成：按照化合物1阿拉伯糖双亚硫酸酯制备方法制备得到后，再使用次氯酸钠等氧化剂将亚硫酸酯氧化即可得到化合物2阿拉伯糖双硫酸酯。

在一些实施例中，所述添加剂还包括功能性添加剂，所述功能性添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

在优选的实施例中，所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为0.05％～10％，所述功能性添加剂的质量百分含量为0.05％～5％。

在具体的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。

所述非水电解液中，化合物A的添加量与其成膜质量相关，当所述化合物A的添加量过低时，钝化膜的成膜厚度不均一，存在稳定性差的问题，则难以达到较好兼顾高低温性能的作用，而当所述化合物A的添加量过高时，则会导致非水电解液中副反应的增加，增加钝化膜的成膜厚度，反而会增加电池阻抗，不利于低温性能的提升。

在具体的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述功能性添加剂的质量百分含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％或5％。

当化合物A和功能添加剂共同添加时，有利于从不同的维度提高在电极表面形成的界面膜的致密性和稳定性，从而进一步提高钠离子电池的高低温性能。

在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。

在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH₃-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF₃-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与钠离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明钠离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。

在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。

在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明钠离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。

在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。

羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。

在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明钠离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。

在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。

本发明的另一实施例提供了一种钠离子电池，包括正极、负极及如上所述的钠离子电池非水电解液。

所述钠离子电池由于采用了如上所述的非水电解液，能够在电极界面形成均匀稳定、具有较好强度和韧性的SEI膜，显著改善钠离子电池的高温存储及循环性能，且同时能够优化电池低温性能，有效降低电池阻抗的效果。

在一些实施例中，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌钠离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。

在优选实施例中，所述正极活性材料包括但不限于过渡金属氧化物、普鲁士类材料、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐材料中的至少一种。其中，所述过渡金属氧化物的化学式可为Na_zM_xO_y，M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种，更为优选的，所述过渡金属氧化物为NaNi_mFe_n＇Mn_pO₂(m+n＇+p＝1，0≤m≤1，0≤n＇≤1，0≤p≤1)或NaNi_mCo_nMn_pO₂(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)；所述普鲁士类材料的分子式为Na_xM[M′(CN)₆]_y·zH₂O，其中M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20，更为优选的，所述普鲁士类材料为Na_xMn[Fe(CN)₆]_y·nH₂O(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤10)或Na_xFe[Fe(CN)₆]_y·nH₂O(0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤10)；所述磷酸盐的化学式为Na₃(MO_1-xPO₄)₂F_1+2x，0≤x≤1，M选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种，更为优选的，所述磷酸盐为Na₃(VPO₄)₂F₃或Na₃(VOPO₄)₂F；所述磷酸盐的化学式为Na₂MPO₄F，M选自Fe、Mn中的至少一种，更为优选的，所述磷酸盐为Na₂FePO₄F或Na₂MnPO₄F；所述钛酸盐材料可选自Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₆O₁₃、Na₄Ti₅O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、NaTi₂(PO₄)₃中的至少一种；所述硫酸盐的化学式为Na₂M(SO₄)₂·2H₂O，M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种

在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层设置于所述正极集流体的表面。

所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种。

在一些实施例中，所述正极活性材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。

所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。

所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择。

在优选实施例中，所述负极活性材料包括金属钠、石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与钠形成合金材料的金属等中的至少一种。其中，所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的至少一种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的至少一种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的至少一种。

在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。

在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。

在一些实施例中，所述钠离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。

所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

以下实施例中所采用的化合物A如下表1：

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的钠离子电池非水电解液及钠离子电池制备方法，包括以下操作步骤：

1)非水电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸钠(NaPF₆)至摩尔浓度为1mol/L，加入添加剂，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入添加剂，各添加剂种类及含量如表2所示。

2)正极片的制备：

按94:3:3的质量比混合正极活性材料Na₃V₂(PO₄)₃、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到正极片，其厚度在80-200μm之间。

3)负极片的制备：

按97:1:1:1的质量比混合负极活性材料球形硬碳、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到负极片，其厚度在80-300μm之间。

4)将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成钠离子电池的制备。

实施例2～19

实施例2～19用于说明本发明公开的钠离子电池非水电解液及钠离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

非水电解液的制备中，添加剂种类及含量不同，如表2所示。

对比例1～4

对比例1～4用于对比说明本发明公开的钠离子电池非水电解液及钠离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

非水电解液的制备中，添加剂种类及含量不同，如表2所示。

性能测试

对实施例1～19和对比例1～4制备得到的钠离子电池进行如下性能测试：

高温储存性能测试：

将化成后的钠离子电池在常温下以0.5C的电流恒流充电至4.0V，再恒流恒压充电至电流下降至0.03C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，测量电池初始放电容量C₁、初始电池体积V＇₁，然后充至满电在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量C₂、恢复容量C₃及储存后电池体积V＇₂。计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量C₂/初始容量C₁×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量C₃/初始容量C₁×100％；

体积膨胀率(％)＝(储存后电池体积V＇₂-初始电池体积V＇₁)/初始电池体积V＇₁×100％。

高温循环性能测试：

将化成后的钠离子电池在45℃下以0.5C的电流恒流充电至4.0V，再恒流恒压充电至电流下降至0.03C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，测量电池第一周放电容量、第一周初始阻抗，按此方法循环充放电1000周。计算公式如下：

容量保持率(％)＝第1000周放电容量/第一周放电容量×100％；

内阻增长率(％)＝(第1000周阻抗-第一周初始阻抗)/第一周初始阻抗×100％。

低温放电性能：

将化成后的电池25℃静置2h，以0.5C的倍率恒流充电至3.9V，再恒压充电至电流为0.03C，然后将电池放在-20℃静置5h，以0.5C的电流恒流放电至1.5V；

容量保持率(％)＝(放电容量C2-充电容量C1)/充电容量C1×100％。

得到的测试结果填入表2。

表2

由实施例1和对比例1对比，对比例1中无化合物A，制备得到的电池45℃循环1000周后，电池内阻增长率远高于实施例1，高温存储体积膨胀率也远高于实施例1，说明化合物A可有效改善电池的高、低温性能。原因在于，化合物A中的硫酸酯结构能得到电子形成硫酸钠盐类物质，在电极界面形成导钠离子界面；同时该结构中的硫酸酯单元均可分别形成自由基中间体，并进一步与另外的硫酸酯、钠盐等反应，形成有机-无机复合，且不易被破坏的SEI膜。因此能够显著改善钠离子电池的高温存储及循环性能，同时具有降低电池阻抗、优化电池低温性能的效果。

对比实施例1～10的测试结果可知，在高温循环、存储性能方面，随着化合物A含量的提升，钠离子电池的体积膨胀率和内阻增长率先降低后增加，容量保持率、容量恢复率则先增加后降低；在低温性能方面，随着化合物含量的提升，容量保持率同样呈现先增加后降低的趋势，猜测化合物A含量高于2％时，化合物分解，从而影响电池电性能。当化合物的添加量在0.5～5％时，钠离子电池的高、低温性能较为理想，而超出或低于此用量范围，钠离子电池性能显著下降。尤其是化合物A含量在1％～3％之间，电池的高温循环内阻增长率更低，高温存储膨胀率更低。

对比实施例4和对比例2～4的测试结果可知，相比于传统的碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，采用本申请提供的化合物A，能够更加明显地改善钠离子电池在高温下的循环、存储以及低温放电性能，说明由此化合物形成的钝化膜阻抗更低，钠离子通透性更好。

对比实施例11-13和实施例4的测试结果可知，本申请提供的化合物A与碳酸乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的配伍性良好，复配作为添加剂使用时能够进一步提高钠离子电池高温下的循环、存储性能。由于VC与PS本身会劣化电池的低温性能，其与提供的化合物A复配后的低温性能(实施例11、实施例13)显著低于仅使用提供的化合物的效果(实施例4)。实施例4与实施例12对比，发现实施例12中的电池性能明显高于实施例4，猜测是化合物2反应生成的两个自由基中间体，进一步与DTD反应，形成更加稳定、交联、具有韧性的SEI膜，从而明显改善了电池的循环性能、高温存储性能与低温性能。

对比实施例4、14-19可知，在电解液中加入不同结构的功能添加剂，电池具有较好的高温存储性能、高温循环性能和低温性能，说明不同结构的功能添加剂，不论是含有形成的五元环结构的硫酸酯或亚硫酸酯功能添加剂，还是含有形成六元环结构的硫酸酯或亚硫酸酯功能添加剂，都能在电极界面参与钝化膜的形成，形成均匀稳定、具有较好强度和韧性的SEI膜，能够显著改善二次电池的高温存储及循环性能；且同时能够优化电池低温性能，有效降低电池阻抗。在低温性能方面，7种化合物均可以提高低温放电时的容量保持率，原因在于功能添加剂均为双DTD(硫酸乙烯酯)或类似结构，作用机理与DTD类似，故均可以改善电池的低温性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钠离子电池非水电解液，其特征在于，包括溶剂、钠盐和添加剂，所述添加剂包括化合物A，所述化合物A由结构式Ⅰ所示化合物与基团A或基团B中的至少一个键合得到；

2.根据权利要求1所述的钠离子电池非水电解液，其特征在于，所述钠盐选自NaPF₆、NaFSI和NaDFOB中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池非水电解液，其特征在于，所述钠盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的钠离子电池非水电解液，其特征在于，所述化合物A中，结构式Ⅰ所示化合物至少含有4个与基团A和基团B中的一种或两种键合的羟基，且形成至少有2个含有基团A和基团B中的一种或两种的环状结构。

5.根据权利要求1所述的钠离子电池非水电解液，其特征在于，所述化合物A选自以下化合物中的一种或多种：

6.根据权利要求1所述的钠离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括功能性添加剂，所述功能性添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的钠离子电池非水电解液，其特征在于，

8.根据权利要求6所述的钠离子电池非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述化合物A的质量百分含量为0.05％～10％，所述功能性添加剂的质量百分含量为0.05％～5％。

9.根据权利要求1所述的钠离子电池非水电解液，其特征在于，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极及权利要求1～9任意一项所述的钠离子电池非水电解液。