CN117996186A - 一种钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有钠离子电池产气多、循环寿命低的问题，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述非水电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂不包含碳酸乙烯酯；所述添加剂包括组合添加剂，所述组合添加剂包括硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1，3‑丙烯磺酸内酯，所述钠离子电池满足关系式1‑3；
Description
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池。
背景技术
随着新能源行业的迅速发展，电动汽车以及储能电池对锂资源消耗量较大，锂资源供应量的不稳定直接限制新能源行业的发展。钠离子电池与锂离子电池原理结构类似，与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，且具有宽温区和高安全的性能赋予替代潜力，随着钠离子电池技术的不断进步，钠离子电池将在我国能源体系占据重要席位，尤其在储能领域具备广阔的成长空间，因此，发展高性能、低成本的钠离子电池是其是否能够产业化的决定性因素。
在正极为层状氧化物、负极为硬碳的钠离子电池体系中，层状氧化物正极材料碱性较强，高度无序的硬碳结构使得负极完全钝化成膜变得困难，因此电解液更易与正负极发生反应，反应过程常常伴随着气体的产生，此现象在高温环境下尤为明显，出现电池产气多、循环寿命低的问题。针对此问题，通过优化电解液溶剂和添加剂组分有望减弱因电解液组分与正负极反应而发生的气胀并改善电池循环性能。
硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙基磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(RPS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)等硫系添加剂还原电位较高可优先于溶剂被还原，钝化电池负极界面，阻止电解液的分解，极大改善负极界面产气问题提升电池性能；但这些添加剂中的硫价态较多，分解产物和路径不完全一致，通过不同硫系添加剂混用和含量的优化有望产生意想不到的效果。
发明内容
针对现有钠离子电池产气多、循环寿命低的问题，本发明提供了一种钠离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述非水电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂不包含碳酸乙烯酯；
所述添加剂包括组合添加剂，所述组合添加剂包括硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1，3-丙烯磺酸内酯，
所述钠离子电池满足关系式1-3；
且0.5≤a≤2，0.5≤b≤1.5，0.5≤c≤2，1≤s≤8，
其中，在所述非水电解液中所述硫酸乙烯酯的质量含量为a％；
在所述非水电解液中所述甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量为b％；
在所述非水电解液中所述1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量为c％；
所述负极活性物质的比表面为s m2/g。
优选的，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯，所述非水有机溶剂满足关系式4：
且10％≤x≤30％，70％≤y≤90％，
其中，x为在所述非水有机溶剂中所述碳酸丙烯酯的质量占比；
y为在所述非水有机溶剂中所述碳酸甲乙酯的质量占比。
优选的，所述有机溶剂还包括其它溶剂，所述其它溶剂包括链状碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的至少一种；
在所述非水有机溶剂中所述其它溶剂的质量占比为0～20％。
优选的，所述钠离子电池满足式5：
优选的，在所述非水电解液中所述硫酸乙烯酯的质量含量a％的范围为0.8～1.5％。
优选的，在所述非水电解液中所述甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％的范围为0.5～1.2％。
优选的，在所述非水电解液中所述1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％的范围为1～1.5％。
优选的，所述负极活性物质的比表面s m2/g的范围为2m2/g～6m2/g。
优选的，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
在所述非水电解液中所述辅助添加剂的质量含量为0.1％～5％。
优选的，所述钠盐包括NaBF4，NaPF6，NaAsF6，NaClO4，NaBOB，NaDFOB，NaFSI，NaTFSI，NaCH3SO3中的一种或几种；
所述钠盐的摩尔含量为0.5mol/L～1.5mol/L。
有益效果
与现有技术相比，本申请提供的钠离子电池，通过在电解液中加入组合添加剂，且与负极活性物质的比表面满足关系式 且0.5≤a≤2，0.5≤b≤1.5，0.5≤c≤2，1≤s≤8，能够优化正负极界面，减少电解液与正负极的反应以大幅减少电池循环产气，提高电池的循环寿命。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述非水电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂不包含碳酸乙烯酯；
所述添加剂包括组合添加剂，所述组合添加剂包括硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1，3-丙烯磺酸内酯，
所述钠离子电池满足关系式1-3；
且0.5≤a≤2，0.5≤b≤1.5，0.5≤c≤2，1≤s≤8，
其中，在所述非水电解液中所述硫酸乙烯酯的质量含量为a％；
在所述非水电解液中所述甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量为b％；
在所述非水电解液中所述1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量为c％；
负极活性物质的比表面为s m2/g。
具体的，本申请提供的钠离子电池，有机溶剂中不含有容易引起产气的EC(碳酸乙烯酯)，减少电池产气，加入的硫酸乙烯酯(DTD)添加剂还原电位较高，可在负极界面优先被还原形成SEI膜，DTD还可以与Na+形成配位减弱PC-Na+的相互作用，利于钠离子在负极脱溶剂化，减少因溶剂共嵌产生的负极形变；但单纯使用DTD形成的SEI易被溶解，导致产气严重。为了减少负极侧SEI膜的溶解产气严重问题，加入含C＝C键的RPS(1，3-丙烯磺酸内酯)的添加剂后，RPS被还原成亲核试剂，DTD以亲电试剂的形式参与SEI的形成，最终在负极界面形成有机硫酸钠-磺酸钠交联结构，该结构更加稳定可以有效减少因SEI溶解引起的负极侧产气；此外RPS中的磺酸酯基(SO3-)除被还原外还可以在正极侧被氧化形成正极固态电解质界面膜(CEI)降低电解液在正极的氧化速率，减少正极侧产气，但作用效果比较有限。加入含有两个SO3-的MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)更易在正极侧被氧化形成界面保护膜，防止高压态时碳酸酯类溶剂在正极侧的持续氧化；但相比DTD和RPS，MMDS在负极成膜性能稍差，导致高温长期循环性能劣化。本申请提供的钠离子电池，通过在电解液中加入组合添加剂，且与负极活性物质的比表面满足关系式 且0.5≤a≤2，0.5≤b≤1.5，0.5≤c≤2，1≤s≤8，能够优化正负极界面，减少电解液与正负极的反应以大幅减少电池循环产气，提高电池的循环寿命。
具体的，若在非水电解液中硫酸乙烯酯的质量含量a％小于0.5％，或甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％小于0.5％，或1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％小于0.5％，无法在负极界面形成SEI膜，或者是无法在正极界面形成界面膜。若硫酸乙烯酯的质量含量a％大于2％，负极界面形成的SEI膜分解，产气更多；若甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％大于1.5％，电池的首次放电库伦效率会降低，电池容量发挥不佳；若1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％大于2％，会使电池内阻增加。具体的，a的值可以为0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.7、1.9、2.0等，只要a的值在0.5～2.0范围内皆可。b的值可以为0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5等，只要b的值在0.5～1.5范围内皆可。c的值可以为0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.7、1.9、2.0等，只要c的值在0.5～2.0范围内皆可。
若电池的关系式(a+b+c)/s的值小于0.68，成膜添加剂含量低不足以形成完整的界面膜，无法对负极形成有效保护，电解液与负极直接接触持续反应造成大量产气；若(a+b+c)/s的值大于3.5，成膜添加剂含量高，过量的成膜添加剂含量过多会消耗活性钠离子，造成首次放电效率更低，内阻增大，循环过程中容量衰减过快。
电解液中硫酸乙烯酯的质量含量a％，甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％，其中a/b的比值在0.8～1.2的范围内，能够使得在负极界面形成的有机硫酸钠-磺酸钠交联结构更加稳固，形成的硫酸盐和磺酸盐相态更加均一。
电解液中甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％，1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％，其中b/c的比值在0.3～0.7范围内，更易在正极侧形成界面保护膜，达到较好的正极保护作用且MMDS消耗完全，电池获得更好的循环性能。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)，所述非水有机溶剂满足关系式4：
且10％≤x≤30％，70％≤y≤90％，
其中，x为在所述非水有机溶剂中所述碳酸丙烯酯的质量占比；
y为在所述非水有机溶剂中所述碳酸甲乙酯的质量占比。
具体的，本申请提供的钠离子电池，电解液使用环状碳酸丙烯酯(PC)替代传统配方中易引起产气的EC，PC介电常数高可以提供足够强的溶解钠盐的能力，但PC粘度较高影响离子迁移，加入链状碳酸酯EMC可以降低粘度，在非水有机溶剂中，PC和EMC的含量满足关系式式4且10％≤x≤30％，70％≤y≤90％，可较好平衡介电常数和粘度的关系，避免使用EC导致的产气。
PC的含量x的值可以为10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％等，只要x在10％～30％范围内皆可。EMC的质量含量y可以为70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、87％、90％等，只要y在70％～90％范围内皆可。
在一些优选的实施例中，所述有机溶剂还包括其它溶剂，所述其它溶剂包括链状碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的至少一种；
在所述非水有机溶剂中所述其它溶剂的质量占比为0～20％。
在一些优选的实施例中，所述其它溶剂还包括碳原子数为3～5的链状碳酸酯类溶剂，碳原子数为2～6的羧酸酯类溶剂，碳原子数为4～10的醚类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，碳原子数为4～10的醚类溶剂包括环状醚或链状醚，所述环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与钠离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合使用两种以上。
在一些实施例中，碳原子数为3～5的链状碳酸酯类溶剂包括碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。
在一些实施例中，碳原子数为2～6的羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状羧酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状羧酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些优选的实施例中，所述钠离子电池满足式5：
钠离子电池满足关系式5，能够有效的提高电池的循环性能，降低电池产气。
在一些优选的实施例中，在所述非水电解液中所述硫酸乙烯酯的质量含量a％的范围为0.8～1.5％。
硫酸乙烯酯的质量含量a％在上述优选的范围内，有利于DTD与Na+形成配位减弱PC-Na+的相互作用，利于钠离子在负极脱溶剂化，减少因溶剂共嵌产生的负极形变，同时与1，3-丙烯磺酸内酯协同，在负极界面形成有机硫酸钠-磺酸钠交联结构，有效减少因SEI溶解引起的负极侧产气，减少电池产气。
在一些优选的实施例中，在所述非水电解液中所述甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％的范围为0.5～1.2％。
非水电解液中所述甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％在上述范围内，与DTD协同在负极界面形成有机硫酸钠-磺酸钠交联结构，有效减少因SEI溶解引起的负极侧产气，减少电池产气。同时与含有两个SO3-的MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)协同，在正极侧形成界面膜，防止正极被氧化。
在一些优选的实施例中，在所述非水电解液中所述1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％的范围为1～1.5％。
MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)在正极侧被氧化形成界面保护膜，防止高压态时碳酸酯类溶剂在正极侧的持续氧化。
在一些优选的实施例中，负极活性物质的比表面s m2/g的范围为2m2/g～6m2/g。
负极活性物质的比表面在上述范围内，与电解液中的组合添加剂DTD、RPS和MMDS协同，在负极界面形成稳定的SEI膜，优化正负极界面，减少电解液与正负极的反应以大幅减少电池循环产气，提高电池的循环性能。
在一些实施例中，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
在所述非水电解液中所述辅助添加剂的质量含量为0.1％～5％。
环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)中的一种或多种。
辅助添加剂的质量含量可以为1.0％、1.2％、1.5％、1.7％、1.8％、2.0％、2.3％、2.5％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％、3.5％、3.6％、3.8％、3.9％、4.0％、4.3％、4.4％、4.5％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％等，只要满足在1％～5％范围内即可。
在一些实施例中，所述钠盐包括NaBF4，NaPF6，NaAsF6，NaClO4，NaBOB，NaDFOB，NaFSI，NaTFSI，NaCH3SO3中的一种或几种；
所述钠盐的摩尔含量为0.5mol/L～1.5mol/L。
非水电解液中的钠盐解离形成的钠金属离子在正极和负极之间脱嵌和嵌入以完成充放电的循环，钠盐的质量含量直接影响钠金属离子的传递速度，而钠金属离子的传递速度会影响负极的电位变化。当钠盐的含量过低时，则会减低钠金属离子在正极和负极间的嵌入和脱嵌效率，无法满足电池快充的需求；当钠盐的含量过高时，会导致非水电解质的粘度增大，进而同样不利于钠金属离子嵌入和脱嵌效率的提升，增大电池内阻。
具体的，钠盐的摩尔含量可以为0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L等，只要钠盐的摩尔含量在0.5mol/L～1.5mol/L范围内皆可。
在一些实施例中，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌钠离子的正极活性材料或转换型正极活性材料即可。
在一些实施例中，所述正极活性材料选自含钠的层状氧化物、含钠的聚阴离子化合物、含钠的普鲁士蓝化合物。
在优选实施例中，其正极活性材料包括但不限于过渡金属氧化物、普鲁士类材料、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐材料中的至少一种。其中，所述过渡金属氧化物的化学式可为NadMgOf，0＜d≤1，0＜g≤1，1＜f≤2，M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种，更为优选的，所述过渡金属氧化物为NaNimFen＇MnpO2(m+n＇+p＝1，0≤m≤1，0≤n＇≤1，0≤p≤1)或NaNimConMnpO2(m+n+p＝1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤p≤1)；所述普鲁士类材料的分子式为Nax′M″[M′(CN)6]y＇·z′H2O，其中M″为过渡金属，M′为过渡金属，0<x′≤2，0≤y′<1，0<z′≤20，更为优选的，所述普鲁士类材料为Nax′Mn[Fe(CN)6]y′·n′H2O(0＜x′≤2，0＜y′≤1，0＜n′≤10)或Nax′Fe[Fe(CN)6]y′·n′H2O(0＜x′≤2，0＜y′≤1，0＜n′≤20)；所述磷酸盐的化学式为Na3(MO1-ePO4)2F1+2e，0≤e≤1，M选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种，更为优选的，所述磷酸盐为Na3(VPO4)2F3或Na3(VOPO4)2F；所述磷酸盐的化学式为Na2MPO4F，M选自Fe、Mn中的至少一种，更为优选的，所述磷酸盐为Na2FePO4F或Na2MnPO4F；所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的至少一种；所述硫酸盐的化学式为Na2M(SO4)2·2H2O，M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极活性物质层设置于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢中的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极活性物质层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极活性物质层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。
其负极活性材料包括金属钠、石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂和其它能与钠形成合金材料的金属等中的至少一种。其中，所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的至少一种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的至少一种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料与所述正极集流体相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极活性物质、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极活性物质层。
负极活性物质包括硬碳。
负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
在一些实施例中，所述二次电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的钠离子电池制备方法，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：
将溶剂碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比x:y配制为溶液，并加入质量含量为100-x-y的其它溶剂，摩尔浓度为1mol/L六氟磷酸钠钠盐得到混合液。之后将组合添加剂硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1，3-丙烯磺酸内酯加入混合液中，之后加入辅助添加剂。其它溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。
在电解液中，硫酸乙烯酯的质量含量a％、甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％、1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％的具体数值见表1。辅助添加剂的种类及质量含量见表1。x、y的具体数值见表2。
2)正极片的制备：
按94:3:3的质量比混合正极活性材料(NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2)、导电碳黑、Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到正极片。
3)负极片的制备：
按照94：1：2.5：2.5的质量比，取负极活性物质硬碳、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)进行混合，然后将它们分散在适量的去离子水中，得到负极浆料；将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极极片。
其中负极活性物质的比表面s的具体数值见表1。
4)钠离子电池的制备
在上述制备的正极片和负极片之间放置隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，充分浸润后经预充化成、除气分容后得到待测试电池。
实施例1-19和对比例1-17
实施例1-14和对比例1-16用于说明本发明公开的钠离子电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：硫酸乙烯酯的质量含量a％、甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％、1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％的具体数值不同，辅助添加剂的种类及质量含量不同，具体见表1；负极活性物质的比表面s的数值不同，具体数值见表1。
实施例1、15-19和对比例17中的x、y的具体数值不同，具体见表2。其它溶剂的种类及含量不同，具体见表2。
表1实施例1-14和对比例1-16电池各参数表
表2实施例1、15-19和对比例17有机溶剂各参数表
对实施例1～19和对比例1～17制备得到的钠离子电池进行如下性能测试：
(1)DCIR测试方法：电池定容至50％SOC，分别以0.05C、0.25C、0.45C恒流充放10秒，每步间隔40秒，计算直流内阻DCIR。
(2)首次库伦效率：记录化成充电容量Q1，分容时0.2C恒流恒压充电至3.95V，截止电流0.05C，记录充电容量为Q2，静置5分钟后0.2C恒流放电至2.0V，记录放电容量为Q3，首次库伦效率为100％×(Q1+Q2)/Q3。
(3)45℃循环300圈容量保持率：45℃恒温箱内静置4h后，0.7恒流充电至3.95V，3.95V恒压充电至截止电流0.05C，搁置5分钟后1C恒流放电至2.0V，以此循环300圈。第1圈放电容量记为C1，第300圈放电容量记为C300，循环300圈容量保持率为C300/C1×100％。
(4)45℃循环300圈产气量：循环方式同上，循环前以排水法测得电池体积为V1，循环300圈后取下电池以排水法测得电池体积为V300，循环300圈产气量为(V300-V1)/V1×100％。
具体测试结果见表3～4。
表3实施例1～14和对比例1～16电性能测试数据表
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如表1、3所示，通过实施例1和对比例1-3对比，电解液中无硫酸乙烯酯，电池的循环性能差、阻抗高，增加硫酸乙烯酯的加入量，DTD含量低时效果不明显，随含量升高可降低电池内阻但同时导致产气增加，产气较多引起循环稳定性下降，猜测单独使用DTD形成的SEI易被溶解，导致产气严重。实施例1和对比例4-6对比，电解液中无甲烷二磺酸亚甲酯，电池的产气率高、循环容量保持率低，随着甲烷二磺酸亚甲酯的增加，可抑制产气但会使内阻增大，猜测加入含有两个SO3-的MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)更易在正极侧被氧化形成界面保护膜，防止高压态时碳酸酯类溶剂在正极侧的持续氧化，但是电池的循环性能劣化。实施例1和对比例7-8对比得出，随着RPS含量的增加，可抑制产期但电池内阻增大，猜测RPS中的磺酸酯基(SO3-)除被还原外还可以在正极侧被氧化形成正极固态电解质界面膜(CEI)降低电解液在正极的氧化速率，减少正极侧产气，但是电池的循环容量保持率降低、内阻增大。实施例1和对比例9-10对比，负极比表面积小时首效更高，但活性位点较少影响钠离子储存与脱嵌，进而影响电池容量发挥，比表面积大时消耗更多添加剂以形成钝化层，导致首效偏低。
通过实施例1和对比例1-16对比得出，电解液中加入的硫酸乙烯酯的质量含量a％在0.5～2％范围内，甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％在0.5～1.5％范围内，1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％在0.5～2％范围内，负极活性物质的比表面sm2/g在1～8m2/g范围内，且钠离子电池满足关系式 能够优化正负极界面，减少电解液与正负极的反应以大幅减少电池循环产气，提高电池的循环寿命，电池的高温循环容量保持率高、首效高、阻抗低、高温循环产气率低。
通过实施例1-12对比，电解液中加入的硫酸乙烯酯的质量含量a％在0.8～1.5％范围内，甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％在0.5～1.2％范围内，1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％在1～1.5％范围内，负极活性物质的比表面s m2/g在2～6m2/g范围内，电池的阻抗较低、首效更高、高温循环容量保持率高、高温循环产气率更低。钠离子电池满足关系式电池的阻抗低，循环性能更好，首效高。
实施例1和实施例13-14对比，电解液中加入辅助添加剂，辅助添加剂选FEC(氟代碳酸乙烯酯)时，电池的循环容量保持率提高，猜测FEC的加入能够相互协同在负极界面生成结构稳定的SEI膜，提高电池的循环性能；辅助添加剂为VC(碳酸亚乙烯酯)时，电池高温循环产气率降低，猜测VC能够与电解液中的添加剂协同，抑制电池产气。
表4实施例1、15-19和对比例17电性能测试数据表
通过表2、4可知实施例15和对比例1对比，电解液的有机溶剂中加入EC(碳酸乙烯酯)，电池高温循环产气率较大，说明有机溶剂中加入EC，电池的产气增加。实施例1、15-19和对比例1对比，可以得出电解液中的有机溶剂不含有碳酸乙烯酯，且电解液中加入的硫酸乙烯酯的质量含量a％在0.5～2％范围内，甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％在0.5～1.5％范围内，1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％在0.5～2％范围内，负极活性物质的比表面sm2/g在1～8m2/g范围内，且钠离子电池满足关系式电池的阻抗低，循环性能好，首效高，循环产气率低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述非水电解液包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂不包含碳酸乙烯酯；
所述添加剂包括组合添加剂，所述组合添加剂包括硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1，3-丙烯磺酸内酯，
所述钠离子电池满足关系式1-3；
且0.5≤a≤2，0.5≤b≤1.5，0.5≤c≤2，1≤s≤8，
其中，在所述非水电解液中所述硫酸乙烯酯的质量含量为a％；
在所述非水电解液中所述甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量为b％；
在所述非水电解液中所述1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量为c％；
所述负极活性物质的比表面为s m2/g。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯，所述非水有机溶剂满足关系式4：
且10％≤x≤30％，70％≤y≤90％，
其中，x为在所述非水有机溶剂中所述碳酸丙烯酯的质量占比；
y为在所述非水有机溶剂中所述碳酸甲乙酯的质量占比。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池，其特征在于，所述有机溶剂还包括其它溶剂，所述其它溶剂包括链状碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的至少一种；
在所述非水有机溶剂中所述其它溶剂的质量占比为0～20％。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池满足式5：
5.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，在所述非水电解液中所述硫酸乙烯酯的质量含量a％的范围为0.8～1.5％。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，在所述非水电解液中所述甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量b％的范围为0.5～1.2％。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，在所述非水电解液中所述1，3-丙烯磺酸内酯的质量含量c％的范围为1～1.5％。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，负极活性物质的比表面s m2/g的范围为2m2/g～6m2/g。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
在所述非水电解液中所述辅助添加剂的质量含量为0.1％～5％。
10.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠盐包括NaBF4，NaPF6，NaAsF6，NaClO4，NaBOB，NaDFOB，NaFSI，NaTFSI，NaCH3SO3中的一种或几种；
所述钠盐的摩尔含量为0.5mol/L～1.5mol/L。
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