JPH02207465A

JPH02207465A - 二次電池

Info

Publication number: JPH02207465A
Application number: JP1028250A
Authority: JP
Inventors: Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Mutsumi Kameyama; 亀山　むつみ; Hiroshi Konuma; 博小沼; Masataka Takeuchi; 正隆武内; Yoshikazu Kikuta; 菊田　芳和; Manabu Ohira; 学大平
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1990-08-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく
、サイクル寿命が長い等、性能の良好な二次電池に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、アルカリ金属の一つであるリチウム金属を負極に
用いた二次電池は古くから注目されており、例えば、Ｍ
、　Ｈｕｇｈｅｓ、　ｅｔ　ａｌ、　　Ｊ　、　　Ｐｏ
ｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、　１２．　Ｐ８３〜１４４　（
１９８４）にその総説が載っている。その中にリチウム
金属があまりにも活性なため溶媒と反応し、ざらにデン
ドライト成長を起し、負極への適用の難しさが示されて
いる。

その対策としてリチウム金属を合金化したり、導電性高
分子と複合化したりする試みがなされているが、これら
はＡ、Ｎ、ＤｅｙのＪ　、　　Ｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ、　　Ｓｏｃ、＋　　１１８．　Ｎｏ、１０．　　
Ｐ　Ｌ　５４７〜１５４９　（１９７１）や、特開昭５
９−１３２５７６号公報、同６０−２６２３５１号公報
、同６１−２４５４７４号公報、同６２−１４０３５８
号公報等に記載されている。

また、ナトリウム系負極を用い、上記と同様に合金化や
導電性高分子との複合化を行っているが、これらについ
ては、Ａｌｌｉｅｄ社またはＡｌｌｉＡｌｌｌｅｄ−３
ｉ　［ｎｃ、が出願したＵＳＰ　　４，６６８，５９６
゜同４，７５３．８５８等に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、アルカリ金属を負極に用いた室温作動用二次
電池は、上記のように、各方面で研究されているにもか
かわらずアルカリ金属と電解液との反応性を完全に抑制
するに到らず、いまだ汎用の二次電池に匹敵するほどの
市場を得たものはない。

しかし、一部に極小容量型（１ｍＡｈ乃至１０１ＩＩＡ
ｈ）のリチウム系二次電池は上型されている。

またカナダのＭＯＬＩ　　ＥＮＥＲＧＹ　　ＬＩＭＩＴ
ＥＤ　　が正極にＭｏＳ、を用い、負極にＬｉ箔を用い
た比較的高容量（６００ａＡｈ）の二次電池を商品化し
たが、充放電サイクルの可逆性、高速充放電特性、過放
電特性のいずれも同形状のニッケル・カドミウム系二次
電池を凌駕するに至らず、エネルギー密度が改善された
に留っており、汎用性に乏しい。

このＬｉ系負極が実用化されにくいのは、上記したよう
にリチウムと電解液との反応及びそれに出来するデンド
ライト成長による短絡現象が最大の原因である。

リチウムをナトリウム合金に代えることで電極電位が０
．２■ないし０．４　Ｖ程度貴側にシフトするので、電
解液との反応性は若干緩和されるが充分ではない。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究した結果
、電極構成物質と電解液との優れた組合せを発見した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、各種
性能の優れた二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明の二次電池は、正極
と負極と非水電解液とによって構成され、負極がナトリ
ウム合金と炭素材と結着剤との複合体からなり、非水電
解液がナトリウム塩またはナトリウム塩とアルキルアン
モニウム塩を、次の化学式で示されるアニソール系化合
物を３０容量％以上含む非水溶媒に溶解したものである
。

〔但し、Ｒは水素または炭素数がｌないし５のアルキル
基、ｎは１〜／Ｉの整数を示す。〕また、この場合ナト
リウム・コバルト酸化物を主成分とする正極が好適に使
用出来る。

本発明において、負極にナトリウム合金と炭素材料と結
着剤との複合体を用いる理由は、まずナトリウムの合金
でナトリウムの活性を低下せしめ、電解液との副反応を
抑えるとともに導電性の炭素材料を電極中にほどよく分
散させることにより、電極中に電解液を含浸させ、さら
に実効表面積を増大させ、実効電流密度を下げ、かつ、
結着剤で充放電にともなう電極の形状変化や崩壊を抑制
するためである。

上記複合体負極に用いるナトリウム合金としては、ナト
リウムと鉛の合金が適する。それは、ナトリウムの相手
金属の中で鉛が、その原子比当りの広い範囲に亘ってナ
トリウムと合金化しつるためである。すなわち、ナトリ
ウム−鉛では、ナトリウム：鉛の原子比が９５：５から
２＝９８の範囲で合金化可能である。

またナトリウムと鉛の合金を電極に用いた場合、電極電
位に応じてナトリウムと相手金属との原子比が設定され
、逆にその原子比によって電極電位が設定されるため、
電気化学的に組成比をコントロールしやすくなる。しか
もこの合金は、狭い範囲、即ち０．５■程度の範囲内で
ナトリウムと相手金属との組成比が大きく変化するため
、電極に用いた場合に電池を充電しても、放電しても、
広い電気容量範囲で電位平坦性が保持される。

しかし、単純にナトリウム合金のみを電極として使用す
るだけでは、負極の利用率、可逆性を向上させるには至
らず、本発明の如く炭素材料との複合体電極にする必要
がある。用いる炭素材料としては、カーボンブラックま
たは、黒鉛が適する。

上記カーボンブラックには、サーマルブラック、ファー
ネスブラック、アセチレンブラック等があるがいずれで
もよく特に制限はない。また黒鉛としては、天然黒鉛で
も人造黒鉛でもよく、また気相成長法により合成した繊
維状黒鉛でもよい。しかし、炭素材料の量があまり多過
ぎると電極容量、密度を下げる。適した量としては負極
重量当り、３％ないし２０％がよい。

さらに複合電極が使用中に崩壊しないようにするため、
結着剤を添加する必要があるが、電極や電解液との反応
性がないことが必要で、通常ポリエチレン、ポリプロピ
レンの繊維または粉体を電極中によく分散させて加熱溶
着させて用いる。また、より効果的な負極材の結着剤と
しては、例えばオレフィン系共重合体ゴム、例えばエチ
レン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴ
ム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等が挙げられるが特にＥＰＤＭが好ましい。こ
の結着剤も多く使用すると、かえって電極性能を損なう
。適した量としては負極重量当り、１％ないし８％であ
る。

このような、負極を用いた場合、好適な電解液としては
、ナトリウム塩またはナトリウム塩とアルキルアンモニ
ウム塩をアニソール系化合物またはアニソール系化合物
を３０容量％以上含んだ溶媒に溶解したものか良い。

ナトリウム塩は当然電池反応の活物質として用いられる
が、アルキルアンモニウム塩は、必要に応じて電気伝導
性付与のために支持塩として用いられる。

また、溶媒として用いるアニソール系化合物は次式で示
されるものがよい。それは、本発明の電池に用いる負極
との反応性が低く、極めて安定だからである。

〔但し、Ｒは水素または炭素数が１ないし５のアルキル
基、ｎは１〜４の整数を示す。〕用いられるアニソール
系化合物の制限はないが、特にアニソール、ｍ−メチル
アニソール、０−メチルアニソール、ｍ−エチルアニソ
ール、１１３ジメトキシベンゼンが好ましい。

本発明の電池用溶媒としては上式で示されるアニソール
系化合物のみを用いても良いが、アニソール系化合物を
３Ｑｖｏ１％以上含有していれば他の非水溶媒との混合
系で用いても良い。混合系で用いる場合その種類に特に
制限はないが、当然のことながら電極活物質と強（反応
するものは使用することはできない。

混合される非水溶媒としては、例えばｌ、２−ジメトキ
シエタン、ダイグライム、トリグライム、テトラグライ
ム、ペンタグライム、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ｌ、４−３メチルジオキソラン、
ジオ牛サン等のエーテル化合物、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカポネート等のカーボネート類が挙げられ
るが、特に１，２−ジメトキシエタン、ダイグライム、
テトラグライムが好ましい。

次いで、本発明の電池に適した正極について説明する。

上記適した正極とは、本発明の電池に用いる負極に対し
て少なくとも１．５■以上の電圧を有し、かつ可逆的に
ナトリウムイオンを吸蔵、放出できる物であることが必
要であり、無機酸化物としては、例えばＣｏ　Ｏ＊、Ｍ
ｎＯ２、ＷＯ２、Ｍ　ｏ　Ｏｔ　、　Ｍ　。

Ｏｆｆ、Ｖ　ｔＯｓ等、無機カルコゲナイドとしては、
例えばＴｉｅ、、Ｍｏ、Ｓ、、Ｎ１ＰＳｅｓ等、無機ハ
ライドとしては、例えばＲｕＣｆ２ｓ、ＲＩＩＢＶ３、
Ｆｅ０ＣＱ等がある。

これらの中で、重量当り及び体積当りの電気容量、密度
が大きく、可逆性が良いものとしてＣ。

Ｏ２、Ｍｏｂ、、Ｍｏ５ｓが挙げられるが、特に、Ｃ。

Ｏ！が好ましい。このＣｏｏ、はＮａ中を層間に含んだ
形で存在しているいわゆる層間化合物の形を取り、層間
は、Ｎａ中の量により広がったり、縮んだりする。但し
、Ｎａ十は酸素間どうしのイオン反発を抑制する働きも
あり、Ｎａ中量が増えると必ずしもホスト格子のＣ軸が
延びるとは限らず、ａ軸及びｂ軸が若干延びる程度であ
る。

特にＣｏｏ、をホストに持つナトリウム会コバルト酸化
物の充放電に伴う形状変化は比較的小さく、他の無機物
に比べ崩壊することが少ない。さらに、ナトリウム・コ
バルト酸化物は電子伝導性が太きいため、導電助材を殆
ど必要としない。そのため、少ない導電助材量または全
く導電助材を使用しなくても電極として充分に性能が発
揮される。

〔実施例〕

次に実施例を示して本発明の二次電池を具体的に説明す
る。

実施例１正極はＮａ、Ｏ，とＣｏ　３０４を酸素雰囲気下で加熱
反応させ、Ｎ　ａｏ、７Ｃｏｏ　ｔを合成し、それを粉
砕した後、予め混合しておいたアセチレンブラックとテ
トラフルオロエチレン（結着剤）の重量比が３：ｌの混
合物を加え、Ｎ　＆ｏ、ｔＣｏｏ　ｔが９５％、混合物
が５％になるように混ぜて、正極活物質とし、直径１５
ｍｍ、厚さ４００μｍ程度になるよう円板状に加圧成形
して作製した。

また、負極は、ＮａとＰｂの原子比が３．０　：　１゜
Ｏの合金をよく粉砕した後、あらかじめ混合しておいた
アセチレンブラックとＥＰＤＭ（結着剤）の重量比が３
；１の混合物を加えＮａ合金が８８％、上記混合物が１
２％になるように混ぜて負極活物質とし、直径１５ａｕ
ａ、厚さ３００μｍ程度になるよう円板状に加圧成形し
て作製した。

電解液は、アニソールと１．２−ジメトキシエタンの体
積比でｔｉｔの混合溶媒にＮａＰＦ、を０゜７モル／Ｑ
、　ＢｕａＮ　Ｂ　Ｆ　、　（テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート）を０．７モル／ｅになるよ
うにそれぞれ溶かしたものを用いた。正極と負極の間に
ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムとポリプロ
ピレン製不織布をセパレーターとして用い、第１図に示
すような、周知のコイン型セルを組立てた。

この電池の組立直後の電圧は、２．５５Ｖであった。こ
の電池を放電方向に電流２．５ｍＡで電池電圧が２．Ｏ
ｖになるまで放電し、次いで同じ電流値で電池電圧が３
．Ｏｖになるまで充電し、以後放電・充電を繰返えして
、この電池の放電容量及び可逆性を調べたところ、最大
放電容量は１３゜５ｍＡｈ、放電容量が最大値の８０％
に低下するまでのサイクル寿命は５３２回であった。

さらに上記と全く同じ電池を組み立て、充電状態にして
、室温、１ケ月間放置して自己放電率を調べたところ、
６．５％であった。また正極、負極を短絡し３日間放置
後、充放電を試みたとろこ、何の異常も見られず、正常
に作動できた。

実施例２正極は市販のＭｏＯ３とアセチレンブラックとポリテト
ラフルオロエチレンを重を比で８０：１５；５になるよ
う混ぜて実施例１と同じように成型したものを用い、負
極は実施例１と全く、同様のものを用いた。

また、電解液は、ｍ−メチルアニソールと１゜２〜ジメ
トキシエタンの体積比が２：１の混合溶媒にＮａＰＦ＊
を０．７モル／　Ｑ−Ｂ　ｕ３　Ｅ　ｔ　Ｎ　Ｂ　Ｆ　
４（トリブチルエチルアンモニウム　テトラフルオロボ
レート）を０．７モル／Ｑになるよう溶解したものを用
いた。

電池は第１図のようなコイン型セルを組み、実施例１と
同様の実験を行なった。但し、放電終止電圧のみを１．
５Ｖまで下げて行なった。

その結果、最大放電電気量は１２．８ｍＡｈ、放電容量
が最大値の８０％に低下するまでのサイクル寿命は６２
５回、自己放電率は６．２％で過放電試験を行なっても
異常を見られなかった。

実施例３正極及び負極は実施例１と同じものを用い、電解液のみ
を次のようにして調製したものを用いた。

即ち、ＮａＰＦ＊を１．０モル／１２になるよう１．３
−ジメトキシベンゼンと１．２−ジメトキシエタンの体
積比が１＝２の混合溶媒に溶かしたものを電解液とし、
第１図のようなコイン型セルを組みたて、実施例１と同
様な実験を行なった。

その結果、最大放電容量は１３．８＋＊Ａｈ、サイクル
寿命は５０８回、自己放電率は５．９％、また過放電試
験後に異常は見られなかった。

実施例４〜７次に実施例１と同じ電極およびセルを用い、電解液のみ
を種々変えて、第１図に示すコイン型電池をつくり、実
施例１と同じ試験を行なった。結果を第１表に示す。

第　　１　　表電率も低い等、多くの優れた性能を有するので、これを
電源とする分野に寄与することが極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において、１ｉ池性能を調べるのに使用
したコイン型二次電池の縦断面図である。 ■・・・・・・正極、２・・・・・・集電用金網、３・
・・・・・ポリプロピレン製不織布、４・・・・・・ポ
リプロピレン製マイクロポーラスフィルム、５・・・・
・・絶縁バッキング、６・・・・・・負極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と負極と非水電解液からなる二次電池におい
て、負極がナトリウム合金と炭素材と結着剤との複合体
からなり、非水電解液がナトリウム塩またはナトリウム
塩とアルキルアンモニウム塩を、次の化学式で示される
アニソール系化合物を３０容量％以上含む非水溶媒に溶
解したものであることを特徴とする二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは水素または炭素数が１ないし５のアルキル
基ｎは１〜４の整数を示す〕
（２）正極がナトリウム・コバルト酸化物を主成分とす
る請求項（１）記載の二次電池。