TWI495181B - A battery negative electrode and a battery using the same - Google Patents

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Kazunori Koseki
Shinji Oikawa
Taisa Ikeda
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

蓄電池用負極及使用其之蓄電池
本發明係有關於蓄電池用負極，以及使用其之蓄電池。
蓄電池之一之鋰蓄電池，相較於其他的蓄電池因具有高能量密度，可小型化‧輕量化，所以廣泛被利用作為行動電話、PC、攜帶資訊端子(PDA：Personal Digital Assistant)以及手持攝影機等移動電子機器之電源，預料其今後之需要性將會越來越大。
又，為對應能源問題、環境問題，除了電動汽車、組合鎳氫電池驅動之馬達與汽油引擎之混合動力電動汽車(HEV：Hybrid Electric Vehicle)外，對於電力儲藏用蓄電池之需要高漲，正要求著鋰蓄電池之更高性能化(特別以循環特性及輸出特性)。
在作為負極材(負極活性物質)，鋰蓄電池一般為使用安全性及壽命方面優異之碳材料。碳材料中又以石墨材料，在至少2000℃左右以上，通常以2600～3000℃左右之高溫所得到具有高能量密度之優異材料，但在高輸出入特性或循環特性具有課題。因此，例如對於電力儲藏用或電動汽車等高輸出入用途時，主要以研究利用較石墨材料為低溫所鍛燒之石墨化度低的低結晶碳材料。
近年，就混合動力電動汽車之更高性能化之觀點而言，對於鋰蓄電池亦要求更高之性能化，其性能之提升已成為當務之急。特別在作為鋰蓄電池之特性，被要求充分降低負極電極側之電位使實際電池電壓提升，以呈現足夠高之輸出特性。
又，為使能充分地供給混合動力電動汽車能源之電流，鋰蓄電池之放電容量已被列入作為重要特性。此外，相較於充電電流量，為使放電電流量變得足夠地高，相對於放電容量之充電容量之比例，即初期效率亦被要求為高者。
更，為了使可於短時間之充電，鋰蓄電池較佳為以維持高的充電容量至高電流密度為止，容量維持率亦被要求為高者。
即，要求良好均衡地提升如此的輸出特性、放電容量、初期效率、容量維持率等特性。
以如此的鋰蓄電池作為目的，負極材方面焦碳或石墨等碳材料已被廣泛檢討，但即使能使上述放電容量增大，初期效率卻為不足。又，實際電池電壓為不足夠，而無法滿足近年之高輸出特性或容量維持率之條件。
例如在專利文獻1中揭示，作為負極材利用夾層或摻雜，藉由有機化合物之熱分解或鍛燒碳化所得到具有界定特定比表面積及X線繞射結晶厚度等的碳質材料，但在HEV用等車載用途仍然不足。
又，在專利文獻2中揭示，作為負極材為將已燒過焦碳作為原料，在惰性氣紛下，藉由熱處理將雜質除去，為循環特性優異之具有較高放電容量之碳材料，但在HEV用等車載用途，其輸出特性等方面仍然不足。
在專利文獻3中揭示，對於具有類似石墨構造之碳質等設置特定的被覆層，將經由熱處理所得到的碳質材料作為負極材使用；在專利文獻4中揭示，作為負極材，為使用已低溫熱處理之焦碳作為原料，在惰性氣紛下藉由熱處理更高度地將雜質除去，為具有較高放電容量之碳材料；惟，兩者在HEV用等車載用途，仍然不具有足夠的電池特性。
又，在專利文獻5中揭示，將石油或石碳之生焦碳以500～850℃熱處理後之熱處理焦碳作為負極材使用，可供給充‧放電容量大的鋰蓄電池，但在HEV用等車載用途，其輸出特性等方面仍然不足。
如以上的將焦碳等作為原料之低結晶碳材料的鋰蓄電池用負極材，其研究幾乎都是朝向作為小型攜帶機器用電源之蓄電池用負極材特性之改善，但對於以HEV用蓄電池為代表之大電流輸出入鋰蓄電池，實際上仍然未有具有能充分適合於此蓄電池用特性之負極材之開發。
其他方面，亦有檢討在有機材料或碳質材料中添加各種化合物以提升電池特性者。
例如在專利文獻6中揭示，在有機材料或碳質材料中添加磷化合物，藉由碳化所得到的負極材；在專利文獻7中揭示，將含有硼及矽之碳材料石墨化所得到的負極材；但兩者均如同上述，在HEV用等車載用途，其輸出特性等方面仍然不足以實用化。
另一方面，具有結著活性物質等機能之樹脂黏結劑(結著劑)，在接著活性物質彼此之同時，亦扮演使形成負極之集電體與活性物質接著之角色，至目前為止主要以使用PVDF(聚偏二氟乙烯)為主。然而，由於此PVDF在活性物質彼此及與集電體之間之接著性方面不佳，會有循環壽命變短之問題。又，當短路等所造成電池溫度異常上昇時，PVDF會分解產生HF(氟化氫)，由於此HF會與Li產生激烈反應(散熱反應)，電池恐有破損、破裂之虞，因此在信賴性方面亦有問題。
為解決如此問題，在專利文獻8中以聚醯亞胺樹脂來當作黏結劑使用，但在此專利文獻8並未提及是否具有足以適合大電流輸出入之鋰蓄電池之輸出入特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭62-90863號公報
[專利文獻2]特開平1-221859號公報
[專利文獻3]特開平6-5287號公報
[專利文獻4]特開平8-102324號公報
[專利文獻5]特開平9-320602號公報
[專利文獻6]特開平3-137010號公報
[專利文獻7]特開平11-40158號公報
[專利文獻8]專利第3311402號公報
本發明之目的為藉由聚醯亞胺樹脂將新穎負極活性物質結著，從循環壽命開始，在使蓄電池之輸出入特性得以充分提升之同時，得到包含在放電容量、初期效率、容量維持率、及信賴性(安全性)，具備有HEV用等車載用途所要求之實用特性之蓄電池用負極。
本發明團隊為達成上述目的進行專心之檢討。其結果發現，將石碳系及/或石油系(以下稱為石碳系等)生焦碳，與前述石碳系等已燒過焦碳，在以指定比例進行調合之同時，將含有i)磷化合物或ii)磷化合物及硼化合物之焦碳材料進行鍛燒形成負極活性物質，並藉由將具備有使用聚醯亞胺樹脂將其一體化所形成的活性物質層作為蓄電池用負極，可充分地降低鋰蓄電池之負電極電位並實際使電池電壓提升，因而從循環壽命開始，在輸出入特性、放電容量、初期效率及容量維持率等，可展現出車載用途所要求的實用特性，遂而完成本發明。
亦即，本發明為具備有使用黏結劑將負極活性物質一體化之活性物質層之蓄電池用負極，其特徵為前述負極活性物質為將石碳系或石油系之任何一種以上之生焦碳，與石碳系或石油系之任何一種以上之已燒過焦碳，在以質量比為90：10～10：90進行調合之同時，相對於前述生焦碳與已燒過焦碳之合計量100質量份，將添加有磷化合物0.1～6.0質量份比例之焦碳材料鍛燒而成；前述黏結劑為聚醯亞胺樹脂之蓄電池用負極。
又，本發明為具備有使用黏結劑將負極活性物質一體化之活性物質層之蓄電池用負極，其特徵為前述負極活性物質為將石碳系或石油系之任何一種以上之生焦碳，與石碳系或石油系之任何一種以上之已燒過焦碳，在以質量比為90：10～10：90進行調合之同時，相對於前述生焦碳與已燒過焦碳之合計量100質量份，將添加有磷化合物及硼化合物之以磷及硼換算時各為0.1～6.0質量份比例之焦碳材料鍛燒而成；前述黏結劑為聚醯亞胺樹脂之蓄電池用負極。
又，本發明為使用上述負極所得到的蓄電池。
尚，在本發明中，會有將石碳系或石油系之任何一種以上之生焦碳統稱為“石碳系等生焦碳”，此為意味著將石油系及/或石碳系重質油，例如使用延緩焦化(delayed coker)等焦碳化設備，在最高到達溫度為400℃～800℃左右之溫度下實施24小時左右之熱分解‧縮聚反應所得到者。又，相同地亦有將石碳系或石油系之任何一種以上之已燒過焦碳統稱為“石碳系等已燒過焦碳”，此為意味著對於石碳系等生焦碳為已實施過鍛燒處理者，並意味著以最高到達溫度為800℃～1500℃左右所鍛燒過的石油系及/或石碳系焦碳。
藉由本發明，從循環壽命開始，在使蓄電池之輸出入特性得以充分提升之同時，可提供包含在放電容量、初期效率、容量維持率、及信賴性(安全性)，具備有HEV用等車載用途所要求之實用特性，且平均性能優異之蓄電池用負極。
 [實施發明的最佳型態]
以下為根據蓄電池用負極之實施型態，更詳細說明本發明。
首先，對於本發明之負極活性物質，最初為將石碳系等重質油利用例如延緩焦化等分別合適的焦碳化設備，藉由最高到達溫度為400℃～800℃左右之溫度，以24小時左右進行熱分解‧縮聚反應，而得到石碳系等生焦碳。之後，將得到的塊狀石碳系等生焦碳粉碎到指定大小。在粉碎方面，可使用工業上所使用的粉碎機。具體可舉例如粉化器、雷氏研磨機、推進研磨機、球磨機、剪斷研磨機、氣流研磨機、混煉機等，但並非特別限定於此。
此時所使用的石碳系等重質油可任意為石油系重質油或石碳系重質油，但由於石碳系重質油富含芳香族性、S、V、Fe等雜質少、揮發分少，故較佳為使用石碳系重質油。
又，將如上述所得到的石碳系等生焦碳以最高到達溫度800℃～1500℃鍛燒後，製造石碳系等已燒過焦碳。較佳為1000℃～1500℃、更佳為1200℃～1500℃之範圍。在石碳系等生焦碳之鍛燒方面，可使用可大量熱處理之RIEDHAMMER爐、梭動窯、隧式窯、旋轉窯、滾軸式隧道窯或是微波爐窯等設備，但並非特別限定於此。又，此等鍛燒設備可任意為連續式或分批式。接著，將所得到的塊狀石碳系等已燒過焦碳，與上述相同地使用工業上所使用的粉化器等粉碎機，予以粉碎至指定的大小。
尚，粉碎後的石碳系等生焦碳粉，及石碳系等已燒過焦碳粉之大小並無特別的限定，但較佳為以中間徑所求得之平均粒子徑為5～50μm者、更佳為5～15μm；此時之BET比表面積較佳為5m2 /g以下、更佳為1m2 /g以下。平均粒子徑若小於5μm時，比表面積會又過度增加之虞；另一方面，平均粒子徑若大於50μm時，充放電特性會有降低之虞。BET比表面積若大於5m2 /g時，在使用作為蓄電池時能量效率會有降低之虞。就BET比表面積為由微細細孔所形成之觀點而言，希望為1m2 /g以上程度者。
接著，將如同上述般所得到石碳系等生焦碳粉及石碳系等已燒過焦碳粉以各別指定量之比例進行調合。石碳系等生焦碳粉及石碳系等已燒過焦碳粉之調合量，以質量比為90：10～10：90，較佳為70：30～30：70。使石碳系等已燒過焦碳之比例增大時，輸出特性會提升；使石碳系等生焦碳之比例增大時，放電容量、初期特性會提升。雖依所要求的那一個特性高而會有所不同，但就例如以輸出特性之方面而言，較佳為使石碳系等已燒過焦碳之含有量含有50%以上。
石碳系等生焦碳粉及石碳系等已燒過焦碳粉之比例若超出上述範圍外時，由所得到負極活性物質所構成的負電極之電位則無法充分地降低，使得無法提升實際電池電壓，而有無法得到足夠高的輸出特性之狀況。又，充放電末期之蓄電池電阻值增大，會有無法呈現安定的充放電特性之狀況。
對於上述焦碳粉，磷化合物為必須者，為添加i)磷化合物或ii)磷化合物及硼化合物(以下將i)或ii)亦稱為“磷化合物等”)成為焦碳材料。添加為將上述石碳系等生焦碳粉及石碳系等已燒過焦碳粉，與如以下所示量之i)磷化合物或ii)磷化合物及硼化合物進行調合後，藉由置入指定的模具內予以進行(第1添加法)。
磷化合物等之添加，除了在得到石碳系等生焦碳粉及石碳系等已燒過焦碳粉後進行外，亦可在得到塊狀石碳系等生焦碳及塊狀石碳系等已燒過焦碳之時間點予以進行(第2添加法)。此情形時，在伴隨將塊狀石碳系等生焦碳及塊狀石碳系等已燒過焦碳置入於粉碎機，同時將上述磷化合物等置入前述粉碎機，藉由將前述塊狀進行粉碎，可得到添加有前述磷化合物等所成的石碳系等生焦碳粉及石碳系等已燒過焦碳粉。
因此，因為可在塊狀石碳系等生焦碳及塊狀石碳系等已燒過焦碳之粉碎之同時添加磷化合物等，可省略在鍛燒之際另外添加磷化合物等之操作，可使負極活性物質之整體製造步驟簡略化。
但，在上述第1添加法及第2添加法兩者，由於添加之具體手法為相異，故僅在負極活性物質之製造步驟有相異而已，負極活性物質本身之輸出特性、放電容量、初期效率及容量維持率幾乎沒有變化。
上述磷化合物之添加量，相對於石碳系等生焦碳與石碳系等已燒過焦碳之合計量100質量份，以磷換算時為0.1～6.0質量份，較佳為0.5～5.0質量份。若添加量未達下限時，恐會無法充分得到添加磷化合物之效果；另一方面，若添加量超過上限之質量份時，焦碳表面會進行低結晶化，輸出特性恐會降低。
又，上述硼化合物之添加量，相對於石碳系等生焦碳與石碳系等已燒過焦碳之合計量100質量份，以硼換算時為0.1～6.0質量份，較佳為0.5～5.0質量份。添加量若未達下限時，恐會無法充分得到添加硼化合物之效果；另一方面，若添加量超過上限之質量份時，因會促使焦碳之碳化過剩，會有殘存未反應硼之虞。尚，本發明為如同上述，硼化合物為與磷化合物併用使用者，即使僅添加磷化合物亦能達成本發明之目的，亦可得到效果。
作為上述之磷化合物，就可容易調製成水溶液，且具有高安全性等之觀點而言，較佳為磷酸類。在磷酸類方面，更佳為使用磷酸(正磷酸)，但並不限於此，可適當地自直鏈狀多磷酸、環狀多磷酸，或各種磷酸酯化合物等選擇使用。此等磷酸類，可單獨使用任一種，或調合二種以上使用。
又，上述硼化合物方面，較佳為使用碳化硼(B4 C)。此為，即使碳化硼在鍛燒中分解，其結果所得到的成分仍僅為達成本發明目的之硼，與負極活性物質之母材之焦碳構成元素之碳素而已，由於不含其他成分，可抑制該成分對於負極活性物質之不良影響。
對於如此的焦碳材料進行鍛燒。此鍛燒溫度以最高到達溫度為800℃以上、1400℃以下即可。較佳為900℃～1400℃之範圍。鍛燒溫度若超過上限時，會促使焦碳材料之結晶成長過剩，會帶給電池特性的均衡性不良影響，就量產性之觀點而言不宜。另一方面，鍛燒溫度若低於下限時，不僅無法足夠地結晶成長，焦碳之碳化過程中磷化合物及硼化合物之添加效果亦會變得不足，仍有帶給電池特性的均衡性不良影響之傾向。
又，在最高到達溫度之保持時間並無特別限定，但以30分鐘以上為宜。又，鍛燒氣紛並無特別限定，可在氬或氮等惰性氣體氣紛下，亦可在如旋轉窯之非密閉狀態之非氧化氣紛下，亦可在如RIEDHAMMER爐之密閉狀態之非氧化氣紛下。
在如此般所得到的負極活性物質中，相對於活性物質100質量份，使含有源自上述添加成分之磷元素、硼元素各0.05～5質量份之比例者為佳。
負極活性物質中之磷含有量，可使用ICP發光分光分析予以測定。具體為將負極活性物質依據JIS M8814(灰分試驗法)進行灰化後，將所得到的灰(無機成分)以前述之分析方法進行定量。ICP發光分光分析法為使用以高週波照射氬氣體所生成的電漿火焰將試樣激發，由返回安定狀態時之發光光譜進行元素之鑑定或定量之方法。
又，本發明在黏結劑方面為使用聚醯亞胺樹脂。與截至目前為止主要以使用來作為黏結劑之PVDF相同，聚醯亞胺樹脂不僅在負極活性物質彼此間之結著力優異，相較於PVDF，對於所形成負極之集電體之接著性優異。此外，聚醯亞胺樹脂與氟樹脂之一種之PVDF不同，於構造內不含氟；又，由於對於熱為安定所以耐熱性高，即使電池溫度異常上昇，電池破損、破裂的危險性為低。
聚醯亞胺樹脂為具有下述一般式(1)所示重複單位，一般為將原料的二胺與酸酐在溶劑之存在下聚合，製成聚醯亞胺前驅物樹脂後，藉由熱處理來進行醯亞胺化即可製造。尚，若為製成負極材黏結劑時，一般為在聚醯亞胺前驅物樹脂之狀態下，將活性物質、溶劑、其他必要之添加劑分散混合，製成用於形成活性物質層之組成物。此時所使用的聚合溶劑方面，可舉例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等，此等可以1種或併用2種以上使用，但並不限定於此等。
【化1】
[式中，Ar1 示為至少二價的芳香族二胺殘基，Ar2 示為四價的酸二酐殘基]。
有關成為聚醯亞胺樹脂之原料之二胺成分，可舉例如以H2 N-Ar1 -NH2 所示之化合物，作為Ar1 ，可示例如以下的芳香族二胺殘基。
【化2】
又，在酸酐方面，可舉例如以O(OC)2 Ar2 (CO)2 O所示之化合物，作為Ar2 ，可示例如以下的芳香族酸二酐殘基。
【化3】
又，本發明為基於以下之理由，在構成聚醯亞胺樹脂之重複單位構造中，較佳以選定含有醚鍵結之二胺成分。藉由在重複單位構造中含有醚鍵結之聚醯亞胺樹脂時，對於使用同樣的負極活性物質之負極，相較於使用PVDF之狀況，在循環特性(壽命)有顯著的提升。就此觀點而言，黏結劑方面，在上述一般式(1)當中，Ar1 以具有如二胺基二苯基醚所代表之醚鍵結者，較佳為具有至少2個醚鍵結之二價芳香族二胺殘基；Ar2 可使用如下述式(2)或式(3)所示之四價酸二酐殘基之聚醯亞胺樹脂。
【化4】
[式(3)中，Y示為直接鍵結或-CO-之任一者]。
在此一般式(1)中，作為至少具有2個醚鍵結之二價芳香族二胺殘基R1 ，可適當地舉例如以下者。
【化5】
[式(4)中，X示為具有1個芳香環之二價有機基，較佳可舉例如下述(5)所示之構造]。
【化6】
作為構成一般式(1)之構造單位之較佳二胺成分，具體可舉例如2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)等。又，作為構成一般式(1)之重複單位之較佳酸二酐，具體可舉例如焦蜜石酸酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)等。尚，成為聚醯亞胺樹脂原料之二胺及酸酐，可分別併用2種以上的二胺及酸酐，又，亦可使用上述以外之其他二胺及酸酐。
本發明之聚醯亞胺樹脂，以含有以一般式(1)所示構造單位50莫耳%以上者為宜，構成此以外之構造單位之二胺或酸酐，可使用上述示例之成分，亦可使用此外其他的二胺或酸酐成分。
接著，本發明為藉由將上述負極活性物質與聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂，使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或水、醇類等溶劑混合製作漿料，藉由塗布於集電體上、乾燥，得到具備活性物質層之負極。
此時，使用來作為集電體之導電性基材之材質並無特別的限定，可使用鋁、銅、鎳、鈦、不銹鋼等的金屬箔。又，如此的導電性基材之型態可為連續片材、穿孔片材、維網狀(網狀)片材等各式型態，但特宜為連續片材。更，導電性基材之厚度較佳為2～30μm。
在溶解有聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂之NMP等有機溶劑之溶液中，將負極活性物質及視需要之導電助劑混合製成漿料後，以擠壓塗布、簾幕塗布、滾筒塗布、凹版塗布等公知手法，在集電體上以均一厚度塗布，並乾燥將有機溶劑除去後，藉由加熱使醯亞胺化而形成活性物質層。此時，就結著性與放電容量之均衡性之觀點而言，相較於負極活性物質，聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物樹脂之含有比例以0.1～10質量%之範圍為宜。又，關於活性物質層厚度，只要是與形成公知的蓄電池用負極之情形為相同程度者即可，雖無特別的制限，但一般為10～500μm左右。
如此所得到的負極，可適合使用於以鋰蓄電池為首的蓄電池電極。若為使用本發明之負極構成鋰蓄電池時，作為相對之正極，可使用含鋰之過渡金屬氧化物LiM(1)x O2 (式中，x為0≦x≦1範圍之數值；式中M(1)示為過渡金屬，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In之至少1種類所構成)，或者是LiM(1)y M(2)2-y O4 (式中，y為0≦y≦1範圍之數值；式中M(1)、M(2)示為過渡金屬，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In之至少1種類所構成)、LiM(1)x M(2)y M(3)z O2 (式中x、y及z為滿足x+y+z=1關係範圍之數值；式中M(1)、M(2)及M(3)示為過渡金屬，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In之至少1種類所構成)、LiM(1)x PO4 (式中X為0≦x≦1範圍之數值；式中M(1)示為過渡金屬，由Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In之至少1種類所構成)、過渡金屬硫化物(Ti、S2 、NbSE等)、釩氧化物(V2 O5 、V6 O13 、V2 O4 、V3 O6 等)及鋰化合物、一般式Mx Mo6 Ch6-y (式中x為0≦x≦4、y為0≦y≦1範圍之數值；式中M示為以過渡金屬為首之金屬，Ch示為硫金屬)所示之謝夫爾相化合物，或者是活性碳、活性碳纖維等正極活性物質。
又，在能滿足上述正極與負極間之電解質方面，以往公知者均可使用，可舉例如LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiASF6 、LiB(C6 H5 )、LiCl、LiBr、Li3 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )3 C、Li(CF3 CH2 OSO2 )2 N、Li(CF3 CF2 CH2 OSO2 )2 N、Li(HCF2 CF2 CH2 OSO2 )2 N、Li((CF3 )2 CHOSO2 )2 N、LiB[C6 H3 (CF3 )2 ]4 等之1種或2種以上之混合物。
又，非水系電解質方面，可舉例如使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、4-甲基-1,3-二氧環戊烷、茴香醚、二乙基醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、氯化腈(chloronitrile)、丙腈、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝苯、氯化苯甲醯、溴化苯甲醯、四氫噻吩、二甲亞碸、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、亞硫酸酯、亞硫酸二甲酯等單獨溶劑或是2種類以上之混合溶劑。
[實施例]
以下為基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於下述之實施例，只要是在不變更其主旨之範圍，可適當進行變更予以實施。
(實施例1)
使用已將石碳系重質油之喹啉不溶分除去之精製瀝青，以延緩結焦法在500℃之溫度下進行24小時熱處理，製得塊狀焦碳(生焦碳)，以氣流研磨機進行微粉碎及整粒，得到平均粒徑為9.9μm之生焦碳粉。
將如上述所得到的塊狀生焦碳，以旋轉窯之入口附近溫度為700℃，以出口附近溫度為1500℃(最高到達溫度)之溫度，進行1小時以上之熱處理，得到塊狀之已燒過焦碳，同樣地以氣流研磨機進行微粉碎及整粒，得到平均粒徑為9.5μm之已燒過焦碳粉。
相對於如上述所得到的生焦碳粉50質量份與已燒過焦碳粉50質量份之合計(焦碳粉100質量份)，添加磷酸酯(14質量%活性磷固形樹脂：三光公司製商品名HCA，化學名：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)17.9質量份(磷換算：2.5質量份)、及碳化硼3.2質量份(硼換算：2.5質量份)，製成焦碳材料。
接著，將上述焦碳材料由室溫以600℃/小時之速度進行昇溫，到達900℃(最高到達溫度)後，進而以保持2小時來進行碳化處理(鍛燒)，得到鋰蓄電池用負極活性物質A。
又，將上述活性物質A進行ICP發光分光分析之結果，活性物質A中磷及硼之含有量分別為12000ppm、14000ppm。
另一方面，黏結劑之聚合，使用幾乎同莫耳之作為酸二酐之焦蜜石酸酐(PMDA)與作為二胺之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，藉由在常溫下使在二甲基乙醯胺(DMAC)中反應4小時，得到重量平均分子量為144,000之聚醯亞胺樹脂1之前驅物。
接下來，將上述所得到的負極活性物質A與聚醯亞胺樹脂1之前驅物以下述之要領製作負極，並評價作為蓄電池之性能。
如下述表1所示，使負極活性物質A與聚醯亞胺樹脂1之前驅物分別以95質量%及5質量%之比率，使用二甲基乙醯胺(DMAC)作為溶劑進行混練製作漿料，將此厚度均一地塗布在厚度為10μm之銅箔上，之後藉由在氮氣紛中，以350℃進行30分鐘的熱處理，將活性物質層形成於銅箔上。將備有活性物質層之銅箔乾燥，並沖壓成為指定的電極密度，製成總厚度為60μm之電極片材，自此片材切出直徑15mmΦ 之圓形得到負極電極。
對於所得的負極電極，為了評價在作為負極電極單極之電極特性，如以下般製作試驗用鋰蓄電池。對極為使用切出約15.5mmΦ 之金屬鋰。又，作為電解液為使用在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯之混合溶劑(體積比1：1混合)中以1moL/L之濃度溶解LiPF6 者，分離器為使用丙烯之多孔質膜，製作鈕釦型電池。
使用所得到的此鈕釦型電池，在25℃之恆溫下，在端子電壓之充電下限電壓為0V、放電之上限電壓為1.5V之電壓範圍下，將藉由0.5mA/cm2 之定電流放電之初期放電容量，以5mA/cm2 實施定電流放電及充電時之輸出特性及輸入特性作為容量維持率調查之結果，放電容量為313mAh/g，輸出特性相關之容量維持率為78.2%，輸入特性相關之容量維持率為56.2%。又，將此等比例之積作為輸出入平均性進行評價之結果，為0.44。此時，有關輸出特性之容量維持率，由相對於初期之放電容量之以5mA/cm2 定電流放電時之放電容量之比所求得；有關輸入特性之容量維持率，由相對於初期之充電容量之以5mA/cm2 定電流充電時之充電容量之比所求得。又，將此定電流放電及充電重複100次循環，由相較於第1次循環放電容量之第100次循環放電容量之比所求得第100次循環後之容量維持率為87.7%。對於此第100次循環後之容量維持率(循環特性)，容量維持率若為80%以上時以◎，70%以上、未滿80%時以○，未滿70%時以△，表1為記載以3階段進行評價之結果。
(比較例1)
除了使用天然石墨代替在實施例1所使用的負極活性物質A以外，與實施例1進行同樣操作得到負極電極。對於所得到負極電極，與實施例1進行同樣的評價之結果，放電容量為352mAh/g，輸出特性相關之容量維持率為93.7%，輸入特性相關之容量維持率為4.9%。又，由此等比例之積所得到的輸出入平均性為0.05。
(比較例2)
除了使用聚偏二氟乙烯(PVDF)代替在實施例1所使用的黏結劑，以及省略在350℃之熱處理以外，與實施例1進行同樣操作得到負極電極。對於所得到負極電極，與實施例1進行同樣的評價之結果，放電容量為291mAh/g，輸出特性相關之容量維持率為61.2%，輸入特性相關之容量維持率為32.8%。又，由此等比例之積所得到的輸出入平均性為0.20，重複100次循環之定電流放電及充電所求得的第100次循環後之容量維持率為63.9%。
(實施例2～5)
除了使用具有表1所示組成之聚醯亞胺樹脂2～5代替在實施例1所使用的黏結劑以外，與實施例1進行同樣操作得到負極電極。對於所得到的負極電極，進行與實施例1同樣的放電容量、輸出特性、及循環特性之評價。結果如表1所示。尚，表1中記載之簡稱之意如同以下，聚醯亞胺樹脂2～5為藉由與實施例1為同樣之操作將分別之前驅物予以聚合，藉由形成活性物質層之際之熱處理使產生醯亞胺化。
BTDA：3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
(實施例6)
使用已將石碳系重質油之喹啉不溶分除去之精製瀝青，以延緩結焦法在500℃之溫度下進行24小時熱處理，製得塊狀焦碳(生焦碳)，以氣流研磨機進行微粉碎及整粒，得到平均粒徑為9.9μm之生焦碳粉。
將如上述所得到的塊狀生焦碳，以旋轉窯之入口附近溫度為700℃，以出口附近溫度為1500℃(最高到達溫度)之溫度，進行1小時以上之熱處理，得到塊狀之已燒過焦碳，同樣地以氣流研磨機進行微粉碎及整粒，得到平均粒徑為9.5μm之已燒過焦碳粉。
相對於如上述所得到的生焦碳粉50質量份與已燒過焦碳粉50質量份之合計(焦碳粉100質量份)，添加磷酸酯(14質量%活性磷固形樹脂：三光公司製商品名HCA，化學名：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)17.9質量份(磷換算：2.5質量份)，製成焦碳材料。
接著，將上述焦碳材料由室溫以600℃/小時之速度進行昇溫，到達900℃(最高到達溫度)後，進而以保持2小時來進行碳化處理(鍛燒)，得到鋰蓄電池用負極活性物質B。
又，將上述活性物質B進行ICP發光分光分析之結果，活性物質B中磷含有量為14000ppm。
黏結劑為使用在實施例1所使用的聚醯亞胺樹脂1之前驅物，與實施例1進行同樣操作得到負極電極。對於所得到負極電極，與實施例1進行同樣的評價之結果，放電容量為313mAh/g，輸出特性相關之容量維持率為80.1%，輸入特性相關之容量維持率為57.0%。又，由此等比例之積所得到的輸出入平均性為0.46。
(實施例7及8)
除了將在實施例6所使用之黏結劑以具有如表1所示組成之聚醯亞胺樹脂2及3予以替代外，與實施例6進行同樣操作得到負極電極。對於所得到負極電極，與實施例6進行同樣的放電容量、輸出特性、及循環特性之評價。結果如表1所示。
由上述實施例1～8及比較例1～2之結果可明顯得知，使用天然石墨作為負極活性物質之比較例1，相較於使用活性物質A或B之實施例1、6，雖然在放電容量優異，卻因為在輸入特性大幅變差，使得輸出入均衡性惡化。又，使用PVDF作為黏結劑之比較例2，相較於使用聚醯亞胺樹脂之實施例，總括而言可知在放電容量、輸出入均衡性、及循環特性變差。如此地，可確認到藉由本發明可穫得在放電容量、輸出入均衡性及循環特性為綜合性優異之負極為。

Claims (4)

  1. 一種蓄電池用負極，其為具備有使用黏結劑將負極活性物質一體化之活性物質層，其特徵係前述負極活性物質為將石碳系或石油系之任何一種以上之生焦碳，與石碳系或石油系之任何一種以上之已燒過焦碳，在以質量比為90：10~10：90進行調合之同時，相對於前述生焦碳與已燒過焦碳之合計量100質量份，將添加有以磷換算為0.1~6.0質量份比例之磷化合物之焦碳材料以800℃~1400℃之溫度鍛燒而成；前述黏結劑為聚醯亞胺樹脂。
  2. 一種蓄電池用負極，其為具備有使用黏結劑將負極活性物質一體化之活性物質層，其特徵係前述負極活性物質為將石碳系或石油系之任何一種以上之生焦碳，與石碳系或石油系之任何一種以上之已燒過焦碳，在以質量比為90：10~10：90進行調合之同時，相對於前述生焦碳與已燒過焦碳之合計量100質量份，將添加有以磷及硼換算各為0.1~6.0質量份比例之磷化合物及硼化合物之焦碳材料以800℃~1400℃之溫度鍛燒而成；前述黏結劑為在重複單位構造中具有醚鍵結之聚醯亞胺樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之蓄電池用負極，其中，相對於負極活性物質，聚醯亞胺樹脂之含有比例為0.1~10質量%之範圍。
  4. 一種蓄電池，其係使用如申請專利範圍第1~3項中 任一項之蓄電池用負極所得到。
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