CN103715453A - 钠离子电池系统、钠离子电池的使用方法、钠离子电池的制造方法 - Google Patents

钠离子电池系统、钠离子电池的使用方法、钠离子电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103715453A
CN103715453A CN201310455307.6A CN201310455307A CN103715453A CN 103715453 A CN103715453 A CN 103715453A CN 201310455307 A CN201310455307 A CN 201310455307A CN 103715453 A CN103715453 A CN 103715453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
ion battery
negative electrode
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310455307.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103715453B (zh
Inventor
中山英树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103715453A publication Critical patent/CN103715453A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103715453B publication Critical patent/CN103715453B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

本发明涉及钠离子电池系统、钠离子电池的使用方法、钠离子电池的制造方法。本发明的课题在于，提供能够实现高容量化的钠离子电池系统。本发明通过提供如下的钠离子电池系统来解决上述课题，即，所述钠离子电池系统具有钠离子电池和充电控制部，其特征在于，负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，所述充电控制部对电流和所述负极活性物质的电位进行控制，使得除了发生所述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。

Description

钠离子电池系统、钠离子电池的使用方法、钠离子电池的制造方法
技术领域
本发明涉及能够实现高容量化的钠离子电池系统。
背景技术
钠离子电池是钠离子在正极和负极之间迁移的电池。由于Na与Li相比丰富地存在，因此，钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化的优点。一般而言，钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的电解质层。
作为钠离子电池中使用的负极活性物质，已知Na2Ti6O13。例如非专利文献1中公开了使用Na2Ti6O13为负极活性物质的钠离子电池。另外，虽然不是钠离子电池，但是非专利文献2中公开了使用Na2Ti6O13为负极活性物质的锂离子电池。同样的记载也记载于专利文献1的现有技术中。另外，专利文献2中公开了使用钛酸锂（Li4Ti5O12）为负极活性物质的钠离子电池。另外，专利文献3中公开了利用球磨机将活性物质和碳材料复合化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-117259号公报
专利文献2：日本特开2011-049126号公报
专利文献3：日本特开2007-048682号公报
非专利文献
非专利文献1：N.D.Trinh et al.,“Synthesis,Characterization andElectrochemical Studies of Active Materials for Sodium Ion Batteries”,ECS Transactions,35(32)91-98(2011)
非专利文献2：J.C.Perez-Flores et al.,“On the Mechanism ofLithium Insertion into A2Ti6O13(A=Na,Li)”,ECS Transactions,41(41)195-206(2012)
发明内容
非专利文献1中公开了使用Na2Ti6O13为负极活性物质的钠离子电池。然而，如Figure8所记载，该电池的初次充放电效率低至约为27%，可逆容量也低至约20mAh/g。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供能够实现高容量化的钠离子电池系统。
为了完成上述课题，本发明提供一种钠离子电池系统，其具有钠离子电池和充电控制部，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，所述钠离子电池系统的特征在于，上述负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，上述充电控制部对电流和上述负极活性物质的电位进行控制，使得除了发生上述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
根据本发明，以对于Na2Ti6O13结晶相发生更低电位侧的第二Na插入反应的方式来控制充电条件，由此能够实现高容量化。
在上述发明中，优选上述充电控制部将上述电流控制在6mA/g以下。
在上述发明中，优选上述充电控制部将上述负极活性物质的电位控制在0.1V（vs Na/Na+）以下。
在上述发明中，优选负极活性物质与导电材料发生复合化。
另外，本发明提供一种钠离子电池的使用方法，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，所述钠离子电池的使用方法的特征在于，控制电流和上述负极活性物质的电位地进行充电，使得除了发生上述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
根据本发明，以对于Na2Ti6O13结晶相发生更低电位侧的第二Na插入反应的方式进行充电，由此能够实现钠离子电池的高容量化。
另外，本发明提供一种钠离子电池的制造方法，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，所述钠离子电池的制造方法的特征在于，具有充电工序，该充电工序控制电流和上述负极活性物质的电位地进行充电，使得除了发生上述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
根据本发明，以对于Na2Ti6O13结晶相发生更低电位侧的第二Na插入反应的方式进行充电，由此能够获得实现了高容量化的钠离子电池。
本发明的钠离子电池系统起到能够实现高容量化的效果。
附图说明
图1：是表示本发明中的钠离子电池的一例的概要剖面图。
图2：是表示本发明的钠离子电池系统的一例的模式图。
图3：是对实施例1中得到的活性物质进行XRD测定的结果。
图4：是实施例1和比较例1、2中评价用电池的充放电试验的结果。
图5：是对实施例2中得到的活性物质进行SEM观察的结果。
图6：是实施例1、2中得到的评价用电池的充放电试验的结果。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…钠离子电池
20…充电控制部
30…钠离子电池系统
具体实施方式
下面，对于本发明的钠离子电池系统、钠离子电池的使用方法、以及钠离子电池的制造方法进行详细说明。
A.钠离子电池系统
本发明的钠离子电池系统具有钠离子电池和充电控制部，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层，所述钠离子电池系统的特征在于，上述负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，上述充电控制部对电流和上述负极活性物质的电位进行控制，使得除了发生上述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应的方式。
图1是表示本发明中的钠离子电池的一例的概要剖面图。图1所示的钠离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收纳这些构件的电池壳体6。在本发明中，负极活性物质层2所含有的负极活性物质层是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质。
图2是表示本发明的钠离子电池系统的一例的模式图。如图2所示，本发明的钠离子电池系统30具有钠离子电池10和充电控制部20。充电控制部20对电流和负极活性物质的电位进行控制，使得除了发生Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。充电时，在具有Na2Ti6O13结晶相的负极活性物质中插入Na，负极活性物质的电位（Na基准的电位）降低。本发明中的充电控制部在充电时对电流和负极活性物质的电位进行控制，使得发生Na2Ti6O13结晶相中的第二Na插入反应。具体而言，以足够低的电流使负极活性物质的电位充分降低。
根据本发明，以发生对于Na2Ti6O13结晶相为更低电位侧的第二Na插入反应的方式控制充电条件，由此能够实现高容量化。即，除第一Na插入反应（0.8V左右）以外，还利用第二Na插入反应（0.1V左右），由此能够引出Na2Ti6O13结晶相的进一步的能力，从而能够实现高能量化。应予说明，第二Na插入反应（0.1V左右）是以往完全未知的反应。
在此，Na2Ti6O13结晶相是具有由TiO6八面体构成的通道结构的结晶相。另外，如果在Na2Ti6O13结晶相中考虑Na离子能够插入脱离的位点，则认为在NaxNa2Ti6O13中界限是x=1。而在本发明中，通过以足够低的电流将Na缓慢地插入到Na2Ti6O13结晶相中，意外地发现能够进一步将Na离子插入到Na2Ti6O13结晶相中。认为这大概是由于通过缓慢地插入Na离子而使Na2Ti6O13结晶相的晶体结构缓慢地发生变化。即，认为第一Na插入反应是保持晶体母结构直接插入Na离子的反应，而第二Na插入反应是使晶体母结构变化、同时插入Na离子的反应。在本发明中，通过利用这种特殊的Na插入反应，与以往相比，能够大幅地实现高容量化。
下面，对于本发明的钠离子电池系统逐个构成地进行说明。
1.钠离子电池
本发明中的钠离子电池至少具有负极活性物质层、正极活性物质层以及电解质层。
（1）负极活性物质层
首先，对于本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除负极活性物质以外，还可以含有导电材料、粘结材料、以及固体电解质材料中的至少一个。
（ⅰ）负极活性物质
本发明中的负极活性物质通常具有Na2Ti6O13结晶相。应予说明，本发明中的“Na2Ti6O13结晶相”如后所述，是包含Na2Ti6O13结晶相中的一部分Ti被其它元素置换而得的物质的概念。Na2Ti6O13结晶相的存在能够通过X射线衍射（XRD）测定等来确认。XRD测定例如可以使用CuKα射线。上述负极活性物质优选例如在2θ=11.8°、14.1°、24.5°、29.8°、30.1°、30.5°、32.2°、33.5°、43.3°、44.3°、48.6°的位置具有峰。应予说明，这些峰的位置是后述的实施例中得到的实测值，可以在±0.5°的范围前后。
另外，上述负极活性物质优选Na2Ti6O13结晶相的比例多，具体而言优选含有Na2Ti6O13结晶相作为主体。在此，所谓“以Na2Ti6O13结晶相为主体”，是指上述负极活性物质所含有的全部结晶相之中Na2Ti6O13结晶相的比例最大。上述负极活性物质所含有的Na2Ti6O13结晶相的比例优选为50mol%以上，更优选为60mol%以上，进一步优选为70mol%以上。另外，上述负极活性物质可以仅由Na2Ti6O13结晶相构成（单相活性物质）。应予说明，上述负极活性物质所含有的Na2Ti6O13结晶相的比例例如可以采用基于X射线衍射的定量分析法（例如，利用R值的定量法、Rietveld法）来决定。
另外，Na2Ti6O13结晶相中的2θ=11.8°的峰强度为IA，氧化钛中的2θ=25.2°的峰强度为IB时，IB/IA的值优选为0.1以下，更优选为0.01以下。应予说明，IB可以为0。
Na2Ti6O13结晶相的微晶大小例如为
Figure BDA0000390029090000061
以上，优选为
Figure BDA0000390029090000062
以上，更优选为
Figure BDA0000390029090000063
以上。这是由于如果Na2Ti6O13结晶相的微晶大小过小，则存在不需要的结晶相（例如来自原料的结晶相）的比例增多的可能性。例如采用固相法来合成Na2Ti6O13结晶相的微晶大小较小的活性物质时，需要使煅烧温度降低、或使煅烧时间缩短。其结果，存在例如氧化钛这种来自原料的结晶相的比例增多的可能性，从而存在不能充分实现充放电效率提高的可能性。
另一方面，Na2Ti6O13结晶相的微晶大小通常为
Figure BDA0000390029090000071
以下，优选为
Figure BDA0000390029090000072
以下，更优选为
Figure BDA0000390029090000073
以下。这是由于如果Na2Ti6O13结晶相的微晶大小过大，则存在充放电效率降低的可能性。作为充放电效率降低的理由，可以举出Na离子传导通路和电子传导通路变长、以及伴随着比表面积的减少而反应活性点减少等。应予说明，非专利文献1中，在合成Na2Ti6O13时，以800℃进行1天煅烧，其后以930℃进行3天煅烧。该煅烧条件与后述的实施例中的煅烧条件相比，煅烧温度高，煅烧时间也长。因此，非专利文献1中得到的Na2Ti6O13的微晶大小比本发明中的微晶大小大。
另外，Na2Ti6O13结晶相的微晶大小能够由通过XRD测定而得的峰的半峰宽计算出。例如能够利用上述2θ=11.8°的峰的半峰全宽（FWHM）由Scherrer式求得。
D=Kλ/(βcosθ)
K：Scherrer常数，λ：波长，β：由微晶大小引起的衍射线变宽，θ：衍射角2θ/θ
应予说明，难以由非专利文献1的Figure5所记载的XRD图谱正确地求得Na2Ti6O13的微晶大小，但由于峰非常地直立，故推测为1μm弱的程度。
另外，在本发明中，Na2Ti6O13结晶相中的一部分Ti可以被M（M是Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、Ta以及Sn中的至少一个）置换。通过用M置换Ti，能够实现速率特性提高。速率特性提高的理由尚不明确，但推测是由于通过用M置换一部分Ti，活性物质的电子传导性提高。应予说明，用M表示的元素的离子半径接近于Ti的离子半径。M优选为Fe、V、Mn、W中的至少一个，特别优选为Fe。另外，M优选具有与Ti的价数（4价）不同的价数。具体而言，优选具有3价或者5价的价数。这是由于通过导入与Ti价数不同的M，发生像n型半导体或者p型半导体这样的效果，从而电子传导性变得易于提高。
M的置换量（M/(M+Ti)）没有特别限定，例如优选为0.1at%以上，更优选为0.5at%以上。这是由于如果M的置换量过少，则存在速率特性无法充分提高的可能性。另一方面，M的置换量（M/(M+Ti)）例如优选为20at%以下，更优选为10at%以下。这是由于如果M的置换量过多，则存在晶体结构发生变化的可能性。应予说明，M的置换量例如可以通过ICP求得。
上述负极活性物质优选相对于金属Na的Na插入电位为1.0V以下，更优选为0.5V～1.0V的范围内。这是由于如果Na插入电位过低，则存在不能充分地抑制金属Na析出的可能性，如果Na插入电位过高，则存在电池电位减小的可能性。在本发明中，能够通过循环伏安法（CV）法决定上述负极活性物质的Na插入电位。
上述负极活性物质优选与导电材料发生复合化。这是由于能够实现速率特性的提高。作为被复合化的导电材料，只要具有所希望的电子传导性，就没有特别限定，例如可以举出碳材料和金属材料，其中优选碳材料。作为碳材料，可以举出乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑；VGCF等碳纤维；石墨；硬质碳；焦炭等。作为金属材料，可以举出Fe、Cu、Ni、Al等。所谓“将负极活性物质与导电材料复合化”，通常是指通过对两者进行机械化学处理而得的状态。例如有两者以纳米级别互相密合地分散的状态、以及在一方的表面上另一方以纳米级别密合地分散的状态。应予说明，可以在两者之间存在化学键。发生复合化例如可以通过SEM观察、TEM观察、TEM-EELS法、X射线吸收微细结构（XAFS）等来确认。另外，作为机械化学处理，例如可以举出能够赋予机械能量的处理，例如可以举出球磨机。另外，也可以使用市售的复合化装置（例如Hosokawa Micron公司制NOBILTA）等。
另外，上述负极活性物质与导电材料发生复合化时，复合化的导电材料的比例例如优选为1重量%～30重量%的范围内，更优选为5重量%～20重量%的范围内。这是由于如果复合化的导电材料的比例过少，则存在不能充分实现速率特性提高的可能性，如果复合化的导电材料的比例过多，则活性物质的量相对地减少而存在容量降低的可能性。复合化的导电材料是碳材料时，优选碳材料的结晶性高。具体而言，如后所述，优选以层间距离d002或者D/G比为规定值的方式将碳材料复合化。
上述负极活性物质的形状例如优选为粒状。另外，其平均粒径（D50）例如为1nm～100μm的范围内，其中优选为10nm～30μm的范围内。
另外，上述负极活性物质的制造方法只要是能够获得上述活性物质的方法，就没有特别限定，例如可以举出固相法。作为固相法的具体例，可以举出如下方法，即，准备以规定比例混合有Na源（例如碳酸钠）和Ti源（例如氧化钛）的原料组合物、并将该原料组合物煅烧。另外，微晶大小例如能够通过调整煅烧温度和煅烧时间来控制。在煅烧温度高时和煅烧时间长时，存在微晶大小增大的趋势。煅烧温度例如优选为700℃～900℃的范围内，更优选为750℃～850℃的范围内。这是由于如果煅烧温度过低，则存在不发生固相反应的可能性，如果煅烧温度过高，则存在生成不需要的结晶相的可能性。煅烧时间例如优选为20小时～80小时的范围内，更优选为40小时～60小时的范围内。煅烧的环境没有特别限定，可以为存在氧的环境，也可以为惰性气体环境，还可以为减压（真空）环境。
（ⅱ）导电材料
本发明中的负极活性物质层优选含有导电材料。导电材料可以与上述负极活性物质复合化，也可以不复合化而是在负极活性物质层内以与负极活性物质混合的状态存在，还可以为两者。作为导电材料，只要具有所希望的电子传导性，就没有特别限定，与上述“（ⅰ）负极活性物质”中记载的内容相同。其中，在本发明中，优选碳材料的结晶性高，具体而言，优选为石墨或者VGCF。这是由于如果碳材料的结晶性高，则Na离子变得难以插入到碳材料中，从而能够减少由Na离子插入而导致的不可逆容量。其结果，能够进一步实现充放电效率的提高。碳材料的结晶性例如可以以层间距离d002或者D/G比规定。
上述碳材料的层间距离d002例如优选为
Figure BDA0000390029090000091
以下，更优选为
Figure BDA0000390029090000092
以下，进一步优选为
Figure BDA0000390029090000093
以下。这是由于能够形成结晶性高的碳材料。另一方面层间距离d002通常为
Figure BDA0000390029090000094
以上。所谓层间距离d002是指碳材料中（002）面的晶面距离，具体而言相当于石墨烯层间的距离。层间距离d002例如可以由通过利用CuKα射线的X射线衍射（XRD）法而得到的峰求得。
上述碳材料通过拉曼光谱测定求得的D/G比例如优选为0.90以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.50以下，特别优选为0.20以下。这是由于能够形成结晶性高的碳材料。所谓D/G比是指在拉曼光谱测定（波长为532nm）中观察到的1350cm-1附近来自缺陷结构的D-band的峰强度相对于1590cm-1附近来自石墨结构的G-band的峰强度。
（ⅲ）负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层可以含有粘结材料。作为粘结材料，只要化学方面、电方面稳定，就没有特别限定，例如可以举出聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等氟系粘结材料、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶系粘结材料、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等烯烃系粘结材料、羧甲基纤维素（CMC）等纤维素系粘结材料等。另外，作为固体电解质材料，只要具有所希望的离子传导性，就没有特别限定，例如可以举出氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。应予说明，对于固体电解质材料，在后述的“（3）电解质层”中进行详细说明。
从容量的观点考虑，优选负极活性物质层中的负极活性物质的含量较多，例如60重量%～99重量%的范围内，其中优选70重量%～95重量%的范围内。另外，只要能够确保所希望的电子传导性，就优选导电材料的含量较少，例如为5重量%～80重量%的范围内，其中优选为10重量%～40重量%的范围内。这是由于如果导电材料的含量过少，则存在无法获得足够的电子传导性的可能性，如果导电材料的含量过多，则活性物质的量相对地减少而存在容量降低的可能性。另外，只要能够将负极活性物质等稳定地固定化，就优选粘结材料的含量较少，例如优选为1重量%～40重量%的范围内。这是由于如果粘结剂的含量过少，则存在无法获得足够粘接性的可能性，如果粘接剂的含量过多，则活性物质的量相对地减少而存在容量降低的可能性。另外，只要能够确保所希望的离子传导性，就优选固体电解质材料的含量较少，例如优选为1重量%～40重量%的范围内。这是由于如果固体电解质材料的含量过少，则存在无法获得足够的离子传导性的可能性，如果固体电解质材料的含量过多，则活性物质的量相对地减少而存在容量降低的可能性。
另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成不同而差异很大，例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
（2）正极活性物质层
接着，对于本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除正极活性物质以外，还可以含有导电材料、粘结材料、以及固体电解质材料中的至少一个。
作为正极活性物质，例如可以举出层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例，可以举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NixMn1-x)O2（0<x<1）、Na(FexMn1-x)O2（0<x<1）、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3等。
正极活性物质的形状优选为粒状。另外，正极活性物质的平均粒径（D50）例如为1nm～100μm的范围内，其中优选为10nm～30μm的范围内。从容量的观点考虑，优选正极活性物质层中的正极活性物质含量较多，例如为60重量%～99重量%的范围内，其中优选为70重量%～95重量%的范围内。应予说明，对于正极活性物质中使用的导电材料、粘结材料以及固体电解质材料的种类以及含量，与上述负极活性物质层中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，正极活性物质的厚度根据电池的构成不同而差异很大，例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
（3）电解质层
接着，对于本发明中的电解质层进行说明。本发明中的电解质层是形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的层。介由电解质层所含有的电解质，进行正极活性物质与负极活性物质之间的离子传导。电解质层的形态没有特别限定，可以举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用非水电解液而形成的层。非水电解液通常含有钠盐和非水溶剂。作为钠盐，例如可以举出NaPF6、NaBF4、NaClO4、以及NaAsF6等无机钠盐；以及NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机钠盐等。作为非水溶剂，只要溶解钠盐，就没有特别限定。作为高介电常数溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等环状酯（环状碳酸酯）、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）等。另一方面，作为低粘度溶剂，可以举出碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等链状酯（链状碳酸酯）、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚等。也可以使用将高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合而成的混合溶剂。非水电解液中的钠盐浓度例如为0.3mol/L～5mol/L的范围内，优选为0.8mol/L～1.5mol/L的范围内。这是由于如果钠盐的浓度过低，则存在高速率时发生容量降低的可能性，如果钠盐的浓度过高，则粘性增高而存在低温下发生容量降低的可能性。应予说明，在本发明中，例如也可以将离子性液体等低挥发性液体用作非水电解液。
凝胶电解质层例如可以通过在非水电解液中添加聚合物而凝胶化来获得。具体而言，通过在非水电解液中添加聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）或者聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物，由此能够进行凝胶化。
固体电解质层是使用固体电解质材料而形成的层。作为固体电解质材料，只要具有Na离子传导性，就没有特别限定，例如可以举出氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。作为氧化物固体电解质材料，例如可以举出Na3Zr2Si2PO12、β氧化铝固体电解质（Na2O-11Al2O3等）等。作为硫化物固体电解质材料，例如可以举出Na2S-P2S5等。
本发明中的固体电解质材料可以为非晶质，也可以为晶质。另外，固体电解质材料的形状优选为粒状。另外，固体电解质材料的平均粒径（D50）例如为1nm～100μm的范围内，其中优选为10nm～30μm的范围内。
电解质层的厚度根据电解质的种类和电池的构成不同而差异很大，例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。
（4）其它构成
本发明中的钠离子电池至少具有上述负极活性物质层、正极活性物质层以及电解质层。通常进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以举出SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以举出SUS、铜、镍以及碳等。另外，作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可以举出箔状、网状、多孔状等。
本发明中的钠离子电池可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有隔离件。这是由于能够获得安全性更高的电池。作为隔离件的材料，例如可以举出聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、纤维素、聚偏氟乙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。另外，隔离件可以为单层结构（例如PE、PP），也可以为层叠结构（例如PP/PE/PP）。另外，本发明中使用的电池壳体能够使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可以举出SUS制电池壳体等。
（5）钠离子电池
本发明中的钠离子电池只要具有上述正极活性物质层、负极活性物质层以及电解质层，就没有特别限定。另外，本发明中的钠离子电池可以是电解质层为固体电解质层的电池，也可以是电解质层为液体电解质层的电池，还可以是电解质层为凝胶电解质层的电池。进而，本发明中的钠离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选二次电池。这是因为能够重复充放电，例如可以用作车载用电池。另外，作为本发明中的钠离子电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及角型等。另外，钠离子电池的制造方法没有特别限定，与普通钠离子电池中的制造方法相同。
2.充电控制部
本发明中的充电控制部对电流和上述负极活性物质的电位进行控制，使得除了发生上述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
如后述图4（a）所示，发生第二Na插入反应能够通过存在于0.1V（vs Na/Na+）附近的坪部来确认。另外，获得仅由第一Na插入反应无法获得的容量时也可以说是发生第二Na插入反应。另一方面，由第一Na插入反应而得的容量为C1，由第二Na插入反应而得的容量为C2时，C2/C1例如优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。
本发明中的充电控制部在充电时将电流控制得低至发生第二Na插入反应的程度。第二Na插入反应的电位低至0.1V附近，因此，如果电流值过高，则在发生第二Na插入反应前就达到0V。具体而言，充电控制部优选将电流控制在6mA/g以下，更优选控制在5mA/g以下，进一步优选控制在4mA/g以下。电流的下限值没有特别限定，例如为3mA/g。
本发明中的充电控制部在充电时将负极活性物质的电位控制得低至发生第二Na插入反应的程度。具体而言，优选将负极活性物质的电位控制在0.1V（vs Na/Na+）以下，更优选控制在10mV（vs Na/Na+）以下，进一步优选控制在1mV（vs Na/Na+）以下。负极活性物质的电位的下限值没有特别限定，例如为0.1mV（vs Na/Na+）。
充电控制部的构成没有特别限定，例如可以举出由以钠为基准而测定负极活性物质的电位的测定部、控制电流的电流控制部、和根据电流或负极活性物质的电位阻断电流的开关部构成。
B.钠离子电池的使用方法
接着，对于本发明的钠离子电池的使用方法进行说明。本发明的钠离子电池的使用方法是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的钠离子电池的使用方法，其特征在于，控制电流和上述负极活性物质的电位地进行充电，使得除了发生上述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
根据本发明，通过以对于Na2Ti6O13结晶相发生更低电位侧的第二Na插入反应的方式进行充电，由此能够实现钠离子电池的高容量化。对于充电条件等，与上述“A.钠离子电池系统”中记载的内容相同。另外，充电方法能够采用以往已知的任意方法。
C.钠离子电池的制造方法
接着，对于本发明的钠离子电池的制造方法进行说明。本发明的钠离子电池的制造方法是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的钠离子电池的制造方法，其特征在于，具有充电工序，该充电工序控制电流和上述负极活性物质的电位地进行充电，使得除了发生上述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
根据本发明，以对于Na2Ti6O13结晶相发生更低电位侧的第二Na插入反应的方式进行充电，由此能够获得高容量化的钠离子电池。另外，通过充电工序，Na2Ti6O13结晶相的晶体结构发生变化，从而能够获得更适于Na离子插入的钠离子电池。因此，即使对充放电工序后的钠离子电池以例如将Na插入下限电位设定得高的条件进行充电时，也能够实现高容量化。对于充电条件等，与上述“A.钠离子电池系统”中记载的内容相同。另外，充电方法可以采用以往已知的任意方法。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利请求要求的范围中记载的技术思想实质上相同的构成、并起到相同的作用效果的方式都包含在本发明的技术范围中。
实施例
下面示出实施例来进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
（活性物质的合成）
以Na2CO3:TiO2=1:6的摩尔比称量碳酸钠（Na2CO3）和氧化钛（anatase，TiO2）作为起始原料，在乙醇中混合。接着，干燥除去乙醇，成型成颗粒，在马弗炉中以800℃、60小时的条件进行煅烧。由此获得具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质。
（评价用电池的制作）
制作利用所得活性物质的评价用电池。首先，将得到的活性物质、导电材料（乙炔炭黑，层间距离D/G比=0.87）、和粘结材料（聚偏氟乙烯，PVDF）以活性物质：导电材料：粘结材料=85:10:5的重量比混合、并混炼，由此获得糊剂。接着，利用刮刀将得到的糊剂涂装在铜箔上，干燥，压制，由此获得厚度为20μm的试验电极。
其后，使用CR2032型硬币电池，使用上述试验电极为作用极，使用金属Na为对极，使用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多孔隔离件（厚度为25μm）为隔离件。电解液使用在以相同体积混合有EC（碳酸亚乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）的溶剂中以1mol/L的浓度溶解NaPF6而得的溶液。由此获得评价用电池。
[评价1]
（XRD测定）
对于实施例1中得到的活性物质进行利用CuKα射线的X射线衍射（XRD）测定。其结果示于图3。如图3所述，实施例1中，确认在2θ=11.8°、14.1°、24.5°、29.8°、30.1°、30.5°、32.2°、33.5°、43.3°、44.3°、48.6°的位置显示出Na2Ti6O13结晶相的典型峰。另外，Na2Ti6O13结晶相中的2θ=11.8°的峰强度为IA，氧化钛中的2θ=25.2°的峰强度为IB时，IB/IA值为0.08。
（充放电试验）
对实施例1中得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，以环境温度为25℃、电压范围为10mV～2.5V的条件进行。电流值为6mA/g。另一方面，作为比较例1，将电压范围变更为0.5V～2.5V，除此之外，与实施例1同样地进行充放电试验。另外，作为比较例2，使电流值为30mA/g，除此之外，与实施例1同样地进行充放电试验。其结果示于图4。如图4（a）所示，实施例1中，确认除0.8V附近的坪之外，在0.1V附近也出现坪。另外，得到的可逆容量约为110mAh/g，可以确认获得极大的容量。另一方面，如图4（b）所示，比较例2中没有确认0.1V附近的坪。另外，比较例1、2的可逆容量分别为约50mAh/g、约60mAh/g。
[实施例2]
以活性物质：石墨=90:10的重量比的方式称量实施例1中得到的活性物质和石墨（层间距离
Figure BDA0000390029090000171
，D/G比=0.12），将这些混合物放入ZrO2制锅中，进行球磨处理（180rpm×24小时）。由此获得复合化有石墨的活性物质。使用得到的复合化活性物质，除此之外，与实施例1同样地进行，获得评价用电池。
[评价2]
（SEM观察）
进行实施例2中得到活性物质的SEM观察。其结果示于图5。如图5所示，实施例2中可确认活性物质与石墨发生复合化。
（充放电试验）
对实施例1、2中得到的评价用电池进行充放电试验。充放电条件与上述相同。其结果示于图6。如图6所示，可确认实施例2与实施例1相比在容量维持率方面优异。实施例1、2中，电压范围的下限（Na插入下限电位）为10mV，因此，认为由于Na离子的插入而使Na2Ti6O13结晶相的晶体结构发生变化。认为如果晶体结构发生变化，则电子传导通路变得易于被切断，实施例2中的石墨的结晶性高而与Na离子的反应性低，因此认为容量维持率增高。

Claims (6)

1.一种钠离子电池系统，具有钠离子电池和充电控制部，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层，
所述钠离子电池系统的特征在于，所述负极活性物质是具有Na2Ti6O13结晶相的活性物质，所述充电控制部对电流和所述负极活性物质的电位进行控制，使得除了发生所述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池系统，其特征在于，所述充电控制部将所述电流控制在6mA/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池系统，其特征在于，所述充电控制部将所述负极活性物质的电位控制在0.1V（vs Na/Na+）以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钠离子电池系统，其特征在于，负极活性物质与导电材料发生复合化。
5.一种钠离子电池的使用方法，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层，
所述钠离子电池的使用方法的特征在于，控制电流和所述负极活性物质的电位地进行充电，使得除了发生所述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
6.一种钠离子电池的制造方法，所述钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层，
所述钠离子电池的制造方法的特征在于，具有充电工序，该充电工序控制电流和所述负极活性物质的电位地进行充电，使得除了发生所述Na2Ti6O13结晶相中的第一Na插入反应之外还发生更低电位侧的第二Na插入反应。
CN201310455307.6A 2012-10-09 2013-09-29 钠离子电池系统、钠离子电池的使用方法、钠离子电池的制造方法 Active CN103715453B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-224461 2012-10-09
JP2012224461A JP5716724B2 (ja) 2012-10-09 2012-10-09 ナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、ナトリウムイオン電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103715453A true CN103715453A (zh) 2014-04-09
CN103715453B CN103715453B (zh) 2016-10-05

Family

ID=50408224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310455307.6A Active CN103715453B (zh) 2012-10-09 2013-09-29 钠离子电池系统、钠离子电池的使用方法、钠离子电池的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9425633B2 (zh)
JP (1) JP5716724B2 (zh)
CN (1) CN103715453B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107078350A (zh) * 2014-08-22 2017-08-18 法拉典有限公司 钠离子电池的储存和/或运输
WO2020156200A1 (zh) * 2019-02-02 2020-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池和包含钠离子电池的装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6594132B2 (ja) * 2015-09-15 2019-10-23 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
US20220085455A1 (en) * 2019-01-04 2022-03-17 Cornell University In situ formation of solid-state polymer electrolytes for batteries

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1630126A (zh) * 2004-10-11 2005-06-22 湘潭大学 钠离子电池及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007048692A (ja) 2005-08-12 2007-02-22 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池
JP4664152B2 (ja) 2005-08-12 2011-04-06 株式会社コガネイ イオナイザー用ノズル
JP5317407B2 (ja) 2006-10-17 2013-10-16 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池
JP4853638B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 岩崎電気株式会社 高圧放電灯点灯装置
US8119269B2 (en) 2007-05-10 2012-02-21 Enovix Corporation Secondary battery with auxiliary electrode
JP5205923B2 (ja) 2007-11-08 2013-06-05 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009135092A (ja) 2007-11-09 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
JP5177672B2 (ja) * 2008-11-20 2013-04-03 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム電池
KR101237563B1 (ko) 2009-08-13 2013-02-26 서울대학교산학협력단 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2011049126A (ja) 2009-08-28 2011-03-10 Equos Research Co Ltd ナトリウムイオン電池用負極活物質及びそれを用いたナトリウムイオン電池
US8734987B2 (en) * 2010-06-18 2014-05-27 Tdk Corporation Active material, electrode containing same, lithium-ion secondary battery with the electrode, and method of manufacturing active material
JP2012085374A (ja) * 2010-10-06 2012-04-26 Tokyo Electric Power Co Inc:The Ｎａｓ電池の充電制御装置及び方法
DE102010062713A1 (de) * 2010-12-09 2012-06-14 Robert Bosch Gmbh Natrium-Chalkogen-Zelle
US8951673B2 (en) 2011-06-22 2015-02-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High rate, long cycle life battery electrode materials with an open framework structure
WO2013069597A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 住友電気工業株式会社 ナトリウム電池用の負極活物質、負極及びナトリウム電池
JP6117630B2 (ja) * 2012-06-26 2017-04-19 京セラ株式会社 ナトリウム二次電池用負極材料およびそれを用いたナトリウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1630126A (zh) * 2004-10-11 2005-06-22 湘潭大学 钠离子电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. D. TRINH等: "《Synthesis, Characterization and Electrochemical Studies of Active Materials for Sodium Ion Batteries》", 《ECS TRANSACTIONS》, vol. 35, no. 32, 6 May 2011 (2011-05-06), pages 91 - 98 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107078350A (zh) * 2014-08-22 2017-08-18 法拉典有限公司 钠离子电池的储存和/或运输
WO2020156200A1 (zh) * 2019-02-02 2020-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池和包含钠离子电池的装置
CN111525099A (zh) * 2019-02-02 2020-08-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池
CN111525099B (zh) * 2019-02-02 2021-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5716724B2 (ja) 2015-05-13
JP2014078351A (ja) 2014-05-01
CN103715453B (zh) 2016-10-05
US20140097801A1 (en) 2014-04-10
US9425633B2 (en) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Synthesis and electrochemical performance of Ti–Fe co-doped LiMnPO4/C as cathode material for lithium-ion batteries
CN103715449B (zh) 钠离子电池系统
JP5915812B2 (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
Marzuki et al. Enhanced lithium storage in Co3O4/carbon anode for Li-ion batteries
JP5699876B2 (ja) ナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池
Pişkin et al. Development and characterization of layered Li (NixMnyCo1− x− y) O2 cathode materials for lithium ion batteries
Feng et al. Enhanced cycling stability of Co3 (PO4) 2-coated LiMn2O4 cathode materials for lithium ion batteries
Zhang et al. O3-type NaNi0· 33Li0· 11Ti0· 56O2-based electrode for symmetric sodium ion cell
Shi et al. Fast microwave-assisted synthesis of Nb-doped Li 4 Ti 5 O 12 for high-rate lithium-ion batteries
Santhoshkumar et al. Hierarchically structured mesoporous bimetallic oxides as a potential anode material for rechargeable lithium batteries
US9450235B2 (en) Anode active material for sodium ion battery and sodium ion battery
US20150044558A1 (en) Negative electrode active material for sodium-ion battery, sodium-ion battery and method of producing negative electrode active material for sodium-ion battery
CN103715453B (zh) 钠离子电池系统、钠离子电池的使用方法、钠离子电池的制造方法
Cao et al. NaV 3 O 8 with superior rate capability and cycle stability as cathode materials for sodium-ion batteries
Lin et al. Li3. 9Cu0. 1Ti5O12/CNTs composite for the anode of high-power lithium-ion batteries: Intrinsic and extrinsic effects
JP5861607B2 (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
US20150044557A1 (en) Negative electrode active material for sodium-ion battery, and sodium-ion battery
US10559819B2 (en) Titanium oxide, and electrode and lithium ion secondary battery each manufactured using same
JP7024386B2 (ja) 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
US20150050557A1 (en) Negative electrode active material for sodium-ion battery and sodium-ion battery
Wang et al. Electrochemical properties and interfacial reactions of LiNi0. 5Mn1. 5O4− δ nanorods
JP2014078350A (ja) ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
CN112768645B (zh) 正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法
Xu et al. Niobium-Doped Titanium Dioxide with High Dopant
Elmaataouy et al. Improved cycle stability and high-rate capability of LiNbO3-coated Li3VO4 as anode material for lithium-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant