CN107078350A - 钠离子电池的储存和/或运输 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造钠离子电池的方法，特别是能够安全储存和/或运输的钠离子电池，其包括步骤：a)构建包括正极、负极和电解质的钠离子电池，可选地对钠离子电池执行一次或多次充电/放电操作；以及b)处理钠离子电池以确保其处于0％至20％的电量状态。

Description

钠离子电池的储存和/或运输
技术领域
本发明涉及一种制造钠离子电池的方法，例如可重复充电的钠离子电池，其能够安全地运输和/或储存，特别是对于中等时间段至长时间段。本发明还涉及包括一个或多个这些钠离子电池的能量储存装置，这种能量储存装置包括例如电池、电池模块、电池组、电化学装置和电致变色装置。
背景技术
钠离子电池在许多方面类似于目前常用的锂离子电池；它们都是包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的可重复使用的二次电池，二者都能够储存能量，并且它们都经由相似的反应机理来充电和放电。当钠离子(或锂离子)电池正在充电时，Na+(或Li+)离子从阴极脱嵌并且插入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包含充电器的外部电路并且进入电池的阳极。在放电期间，在相反的方向上发生相同的过程。
锂离子电池技术近年来已经受到很多关注，并且为当今使用的大多数电子装置提供优选的便携式电池；然而，锂不是便宜的金属源，并且对于在大规模应用中使用被认为太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍处于其相对初期，但被视为有利的；钠比锂丰富得多，并且一些研究人员预测，未来这将提供一种更便宜和更耐用的储存能量的方式，特别是对于诸如在电网上储存能量的大规模应用。然而，在钠离子电池工业化之前，还有很多工作要做。
钠离子可重复充电(也称为“二次”)电池和锂离子可重复充电电池都由多个电池组成，其通常包含包括正极材料和正极集电器的阴极(正极)和包括负极材料和负极集电器的阳极(负极)。在传统锂离子二次电池的情况下，负极材料包括碳材料(诸如石墨或硬碳)或硅，并且负极集电器通常包括铜。正极材料通常包括金属氧化物材料，并且正极集电器通常包括铝或铝合金。然而，由于从负极(阳极)集电器发生铜的溶解，并且这导致锂离子电极的放电容量的降低，进而缩短了锂离子电池的循环长度，因此当这样的电池i)以完全放电状态储存；或ii)循环降至0伏特或接近0伏特时，会发生问题。不幸的是，通过在负极集电器中使用铝代替铜来消除这个问题的尝试是不成功的，因为这导致电池中的锂和铝之间的合金化反应，特别是当电池处于完全放电状态或循环到0伏特或接近0伏特时。一种替代方法是使用负极(阳极)材料，其在相对于锂足够高的电位下工作，以使锂不与铝合金化，但是目前已知仅存在有限范围的负电极材料能够实现此方法，例如Li4Ti5O12。此外，钛酸锂电池的已知缺点是它们具有较低的固有电压，这导致与传统锂离子电池相比较低的能量密度。
因此，迄今为止，处理锂离子电池单元的最佳已知方式是通过确保在制造时立即避免任何在0伏特或接近0伏特的储存条件。锂离子电池通过涉及至少两个或三个充电/放电循环的方法来调节，随后通过最终充电至至少约40％的电量阶段。然后必须将电池脱气并且在其准备储存和/或运输之前最终重新密封。
消除铜溶解和铝合金化问题的工作已经以某种方式使得锂离子电池成为有效的工业产品，但其没有解决锂离子电池的运输和储存本质上是危险的基本问题。有许多关于充电的锂离子电池产生烟雾、极热、起火或爆炸的报告。可以理解的是，这是主要的关注，特别是对航空公司，并且为了减少这些安全问题，在2013年，国际民用航空组织对锂基电池的散装空运引入非常严格的控制，并且实施控制允许被运输的锂离子电池的尺寸(瓦特小时额定值和锂量)以及每批货物中允许的电池数量的规则。
在钠离子电池的情况下，研究报告“住友化学(Sumitomo Kagaku)”第2013卷描述使用DSC(差示扫描量热法)技术关于利用硬碳和金属钠制造的纽扣电池的热稳定性的研究。作为背景，DSC是热分析技术，其中升高样品和参照物的温度所需的热量的差被测量作为温度的函数。在整个DSC分析中，样品和参照物被加热，并且目的是将样品和参照物维持在相同的温度。当样品被加热时，其将经历物理转变(例如相变)，并且为了将样品保持在与参照物相同的温度，比流向参照物的热更多或更少的热将流向样品。是更少还是更多的热流动取决于样品经历的物理转变是放热还是吸热。如该研究报告中所公开的，上述纽扣电池中的硬碳被排出并且用于储存钠离子，然后电池被拆开，并且电极混合物和电解质溶液被回收。该报告指出，纽扣电池被“放电”以使钠离子储存在硬碳中，并且本领域技术人员将立即认识到被测试的电池是半电池；需要“放电”钠//硬碳半电池以使硬碳钠化，而将“充电”整个钠离子电池以使硬碳阳极钠化。然后，研究涉及对电极混合物和电解质溶液执行DSC测量以观察与对于其中储存有含锂的石墨的电池而获得的类似电极和电解质溶液相比的放热活性。该研究报告中的工作者表明，与含有储存的锂离子的石墨相比，在钠金属半电池(钠化硬碳)中含有钠离子的硬碳具有优异的热稳定性，并且得出结论，这可能表明即使在充电状态(钠化)下，钠离子二次电池(全电池)将是安全的。然而，在该现有技术中没有教导告知在钠金属半电池中观察到的钠的优异的热稳定性是否在全钠离子电池中(即，当阳极完全脱附时)也将被观察到，或者这种脱附的全钠离子电池是否对于长期储存和/或运输是稳定的，或者全钠离子电池是否固有地不易产生烟雾、放出极热、起火或爆炸。具体地，没有公开来教导过度放电(即放电至0伏特或基本上0伏特，即在-0.1至1伏特的范围内)和完全脱附的全钠离子电池是否是热稳定的。考虑到当如上所讨论的完全锂离子电池完全放电(脱附)时观察到的问题，将不期望这种对于完全钠离子电池(脱附)的结果。
在研究报告“住友化学”第2013卷中描述的进一步工作详细说明包括层状氧化物阴极和硬碳阳极的钠离子电池能够放电至0伏特，并且然后在2.0至4.0伏特的范围内进行再充电和循环，而电池的初始放电容量不受放电至0伏特的影响。因此，住友工作者声称，这种电池对于过度放电基本上是稳定的。然而，住友工作者仅在单次放电至0伏特对其初始充电容量没有影响的意义上确立其“稳定性”；在该现有技术中不存在放电至0伏特对钠离子电池的整体稳定性，即物理稳定性具有任何影响的公开或教导。特别地，不存在指示放电至0伏特对于0伏特的钠电池是否容易产生烟雾、放出极热、起火或爆炸有任何影响。而且，在住友的该报告中不存在放电至0伏特直到所有或至少基本上所有电量已耗散(80％至100％被放电)的钠离子电池对于储存/运输将是安全的教导。此外，不存在关于以下的教导：重复地放电至0伏特具有什么效果，或放电至0伏特的延长的周期对电池的任一整体(物理)稳定性具有什么效果(当其处于0伏特时，并且当其被再充电至其初始充电容量时)，或重复的或延长的放电至0伏特对于电池的充电至其初始充电容量的能力具有什么效果。从该现有技术中还未知是否必须以快速率或慢速率执行放电，或实际上所有或基本上所有(80％至100％)电量事实上已经由于它们描述的单次放电过程而耗散。将预期的是，在没有延长放电的情况下，例如在-0.1至1伏特的范围内，电池中的电量将不会完全或基本上完全耗散，并且由于住友没有教导这种延长的放电，因此不清楚实际上在其放电过程之后在其电池中保留的电量的程度，具体地是否为20％或更小。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产低成本的钠离子电池(非半电池)的方法，其能够安全地运输和/或储存,特别是经过数月的时间，而不会对它们的初始放电能力造成任何损害，并且理想地是没有过热、起火或爆炸的任何风险。还有一个目的是提供可在以下范围内被循环多次的钠离子电池：在0伏特至高达4.5伏特之间，优选地在0伏特至高达4.2伏特之间，特别优选地在0伏特至4.0伏特之间，并且进一步优选地在0伏特至4伏特以上之间，而不会不利地影响电池的初始放电容量。即，本发明力图提供具有改善的可逆容量和循环容量衰减的钠离子电池。进一步地，本发明力图提供包括一个或多个本发明的钠离子电池的能量储存装置。另一个目的是提供钠离子电池，其包括能够利用非纯净或家用级材料的正极集电器和/或负极集电器。
因此，本发明提供了一种制造能够安全储存和/或运输的钠离子电池的方法，其包括步骤：
a)构建包括正极、负极和电解质的钠离子电池，可选地对钠离子电池执行一次或多次充电/放电操作；以及
b)处理钠离子电池以确保其处于0％至20％的电量状态。
优选地，所得钠离子电池处于0％至10％、进一步优选地0％至5％的电量状态。理想地，本发明的方法提供处于0％至2％的电量状态的钠离子电池，并且0％的电量状态是最理想的。显然地，处于0％电量状态的钠离子电池表示完全放电(去钠离子)的钠离子电池。
如以下所解释的，在步骤b)中涉及“处理电池”的行动将取决于钠离子电池是否预先已经经历一次或多次充电/放电操作，或者其是否处于其“制造”(初始状态)条件。在电池经历充电或放电之前，电池被描述为“初始状态”。
在钠离子电池已经经历一次或多次充电/放电操作的情况下(预先充电/放电的钠离子电池)，在以上步骤b)中使钠离子电池稳定，即使得能够安全储存和/或运输所需的处理，涉及：在-0.1至1伏特的范围内对预先充电/放电的钠离子电池放电；可选地将电池电位维持在-0.1至1伏特的范围内；从而使钠离子电池中的电量耗散并且获得0％至20％的电量状态下的钠离子电池。电量状态的优选范围如上所述。
优选的放电电压/电池电位在以下范围内：-0.1V至0.5V，进一步优选地-0.1V至0.4V，更优选地-0.05V至0.3V，特别优选地-0.01V至0.2V，有利地-0.01V至0.1V，理想地0V至0.1V，进一步理想地为0V至0.01V并且最理想地0V。
本发明所期望目的是生产具有在0％至20％的范围内尽可能低的百分比电量的钠离子电池，并且放电速率将影响电量损失的有效性(即钠离子电池中剩余的电量的百分比)以及是否需要额外的放电步骤来实现所需的0％至20％的电量。
如何确定合适的放电速率将取决于许多因素，其包括电池化学性质、电极配方、电池设计等，因此当放电速率对于一个电池来说过高时对于另一个电池可能不是这样。在一些情况下，能够产生具有0％至20％电量的钠离子电池的放电速率，C速率(放电电流除以理论电流汲取，在该理论电流下钠离子电池将在指定的小时数内递送其额定容量),是C/<1(这意味着放电电流将在小于1小时内对整个钠离子电池放电),但更典型地，较低的放电速率是优选的，C速率C/1将较好，C/5甚至更好，C/10更好，C/20理想并且C/100最优选。当放电速率降低时，来自阳极的去离子的量增加，并且实现钠离子电池中更低的残余电量，即钠离子电池在最后越接近0％电量。虽然在一些情况下可使用小于1小时的快速放电速率，但是放电更方便地执行为超过1小时，进一步优选地超过5小时，特别优选地超过10小时，有利地超过20小时，并且理想地超过100小时。低放电速率(C/20或C/100)更可能产生使所有或几乎所有的电量耗散的钠离子电池，并且较少可能需要将电池电位维持在-0.1到1伏特的范围内的可选的步骤。
当从预先充电的钠离子电池开始时，预期以C/10或更高(例如C/5或C/1)的速率执行放电步骤以在电池内留下一些残余电量，并且将有利的是执行可选步骤，其将电池电位维持在-0.1至1伏特范围内一段时间，例如根据放电速率从小于1分钟到大于100小时，直到电量耗散至以下水平：0％至20％电量，优选地0％至10％电量，进一步优选地0％至5％电量，理想地0％至2％电量，并且进一步理想地为0％电量。
在-0.1至1伏特的范围内将钠离子电池放电的步骤可通过任何合适的方式实现。使钠离子电池放电的最快方法是对完全或部分充电的电池施加短路，例如通过使用金属棒或具有非常低电阻(例如C/<1或C/<0.1)的其它材料的直接短路。然而，尽管该方法在一些情况下可能是合适的，但在大多数情况下是非常不期望的，因为其将“振荡”电化学并导致不均匀的电流分布，这将可能导致电池极化和高度不安全。
使钠离子电池放电的优选方法是以方便的但合理的速率(例如C/5)汲取恒定电流，直到电池测量处在-0.1至1伏特(最理想为0伏特)的范围内，虽然因为已经以有限速率执行放电，其将从电池电压弹跳(bounce)。然后，由于大多数能量将被耗散，因此存在的任何残余能量可通过短路(例如使用正电极和负电极之间的低温阻抗链路)安全地去除以使电池电位达到-0.1至1伏特的范围内，特别理想地至0伏特，从而实现具有以下的电量的钠离子电池：0％至20％，优选地0％至10％，进一步优选地0％至5％，理想地0％至2％，并且最理想地0％，如以上所限定的。
在其中钠离子电池没有经历任何充电/放电操作(即它是初始电池)的情况下，本发明的步骤b)中的“处理电池”使其能够储存和/或运输，涉及将钠离子电池维持在其初始状态的、制造的和未充电的状态(0％充电)，同时钠离子电池正在进行储存和/或运输。
本发明的方法，特别是在处理初始状态钠离子电池方面，完全不同于用于处理初始状态锂离子电池的步骤；如上所述，锂离子电池必须在制造后尽快充电至40％或更多的电量。此外，当电池处于-0.1至1伏特时，不可能对由于铜溶解和铝/锂合金化反应而预先充电的锂离子电池执行本发明的方法。
可预期的是，预先充电/放电的钠离子电池将在以上步骤i)之前经历通常涉及两次或三次充电/放电循环的调节步骤，随后脱气。
在对初始状态钠离子电池执行本发明的方法的情况下，可在初始状态钠离子电池的储存和/或运输后，优选地在即将使用之前，方便地执行调节步骤。
在第二个实施例中，本发明提供处于未充电或电量耗散状态的钠离子电池，即具有以下的电量：0％至20％的电量，优选地0％至10％的电量，进一步优选地0％至5％的电量，理想地0％至2％的电量，并且特别理想地0％的电量。
在第三个实施例中，本发明提供一种钠离子电池，其能够安全储存和/或运输并且具有-0.1至1伏特的电池电位。
在第四实施例中，本发明提供包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置的储存和/或运输，其中一个或多个钠离子电池中的至少一个如上所述和/或根据如上所述的本发明的方法制造。
在第五个实施例中，本发明提供以-0.1至1伏特或在上述优选电压范围内储存和/或运输的钠离子电池。
在第六个实施例中，本发明提供一种包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置，其中至少一个钠离子电池处于未充电或电量耗散状态，具有0％至20％的电量，优选地0％至10％的电量，进一步优选地0％至5％的电量，理想地0％至2％的电量，并且特别理想地0％的电量。
在第七个实施例中，本发明提供一种能量储存装置，其包括在-0.1至1伏特下储存和/或运输的一个或多个钠离子电池。
在第八个实施例中，本发明提供钠离子电池，其能够安全储存和/或运输而没有过热、起火或爆炸的危险，其中钠离子电池优选地处于0％至20％的电量状态，或在上述优选范围内，和/或钠离子电池处于-0.1至1伏特范围内的充电电位。
在第九个实施例中，本发明提供了一种包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置，其能够被储存和/或运输而没有过热、起火或爆炸的危险，其中优选地一个或多个钠离子电池处于0％至20％的电量状态，或在上述优选范围内，和/或钠离子电池处于-0.1至1伏特范围内的充电电位。
本发明的能量储存装置包括如上所述的一个或多个钠离子电池，并且这些能量储存装置的示例包括电池、电池模块、电池组、电化学装置和电致变色装置。在根据本发明的优选的能量储存装置中，这些一个或多个钠离子电池中的一些或全部被串联连接。
优选地，根据任何上述实施方案的本发明还提供钠离子电池和/或能量储存装置，其在一个或多个钠离子电池中的至少一个中包括可移除的短路装置，例如在阴极电极和阳极电极之间。短路装置将在阴极和阳极电极之间方便地提供物理和/或电短路(提供导电性的低阻抗或低电阻连接，以确保一个或多个钠离子电池中的电能量保持在0至20％(或如上述优选范围中所定义的更少)，即电池处于非常安全的状态，同时钠离子电池或能量储存装置被储存和/或运输。优选地，短路装置可容易地移除，可能通过在钠离子电池或能量储存装置外部的短路装置的至少一部分，使得短路装置可在使用之前从钠离子电池或能量储存装置移除。在优选的形式中，短路装置将位于电池壳体或封装外部，并且是正极和负极接头之间的低阻抗/电阻短路，其又连接到壳体或封装内的正极和负极。移除短路装置包括涉及破坏阴极和阳极电极之间的连接的任何过程，因此移除短路装置不需要涉及从钠离子电池或能量储存装置物理地移除短路装置，并且在可选的布置中，电极之间的连接可能断开，而不用从钠离子电池或能量储存装置物理地移除短路装置。进一步地，想得到的是，在能量储存装置中，其中使用的单个钠离子电池中的一些或全部可能被短路，或者整个能量储存装置可能被短路。还想得到的是，可移除的短路装置可重复使用以使钠离子电池/能量储存装置不止一次短路，或者其可重新用于短路其它钠离子电池或能量储存装置。可移除的短路装置可通过诸如短接片或导电凝胶或其它导电材料的任何方便的方式来提供，例如，其在一个或多个钠离子电池中提供阳极电极和阴极电极之间的连接。
本发明的钠离子电池，即具有0％至20％(或如上述范围内所限定的更小)的电量的优点在于它们在长时间段是稳定的，例如至少8小时，优选地至少12小时，优选地至少72小时，而且也至少6个月。令人惊讶的是，本发明的钠离子电池根本没有通过这种持久的储存而损害，并且它们能够被充电到电池的常规的或预期的充电容量；这通常是约4.0至4.3伏特。这些发现当然具有高工业重要性，因为这意味着钠离子电池能够通过本发明的方法使其稳定，并因此能够单独地或批量地运输和/或储存长时间段，而没有与锂离子电池相关的火灾和爆炸的相同的风险。此外，由于钠离子电池具有耐受放电至-0.1至1伏特而不影响常规充电容量的能力，钠离子电池的寿命预期高于锂离子电池的寿命。
本发明的钠离子电池的进一步的优点是，在长期储存和充电至其常规充电容量(通常约4.0或4.3伏特，优选地高达4.5伏特)后，电池能够从0伏特重复循环到其常规充电容量，例如无限地或至少超过100次或至少超过20次，而同样不对电池的常规充电容量造成任何损害。此外，从0伏特到约4.0伏特或4.2伏特(优选地高达4.5伏特)的循环可在每个循环之间以0伏特或接近0伏特的休止时间执行至少12小时，而同样不影响电池的充电容量。
本发明的钠离子电池，特别是关于预先已充电的钠离子电池的另一个优点是，放电至从-0.1至1伏特的步骤，以及处于-0.1至1伏特的电池电位的可选地维持，直到所有或基本上所有的电量耗散(例如短路，0％SOC)，其与对未经历这些方法步骤的相似的钠离子电池获得的结果相比，钠离子电池循环的可逆容量和容量衰减的结果实际上被改善。这种优点是非常令人惊讶的并且完全不能从现有技术预测的。
通常，本发明的钠离子电池具有i)包含负极材料和负极集电器的负极，和ii)包含正极材料和正极集电器的正极。合适的负极材料包括无定形碳、硬碳、硅和任何其它材料，例如诸如锡、锗或锑的合金金属，其结构适于允许在充电/放电期间插入/去除钠离子。有利地，负极集电器和正极集电器包括在-0.1至1伏特(或在上述优选电压范围内)并且在以下条件下：从0％至20％电量，优选地0％至10％电量，进一步优选地0％至5％电量，理想地0％至2％电量，特别理想地0％电量下保持稳定的一种或多种导电材料，并且其不溶解或与钠合金化。优选地，一种或多种导电材料不与钠合金化和/或以其它方式与钠反应，并且可以是纯净形式或非纯净形式，合金或混合物，单独或与不同量的一种或多种其它元素组合。进一步优选地，一种或多种导电材料中的至少一种包括低等级材料，例如工业级或家用级材料。有利地，一种或多种导电材料包括一种或多种金属，优选地选自铜、铝和钛。
有利地，对于正极集电器和负极集电器两者选择相同组成的导电材料，并且申请人已经观察到，当情况如此时，对于这种钠离子电池，当再充电时，在电池电压为-0.1至1伏特或在上述优选电压范围内和/或当充电为0％至20％(或如上述优选范围内所限定的更小)时的长期储存行为得以改善。进一步地，特别优选的是，用于正极集电器和负极集电器两者的一种或多种导电材料中的至少一种，包括铝，其可以是纯净形式或非纯净形式，合金或混合物，单独或与不同量的一种或多种其它元素组合。申请人已经发现，令人惊讶的是，可使用例如来自非纯净的或家庭来源的低等级的铝，作为一个或两个集电器的导电材料或其中的导电材料，并且这实现了明显的重要的工业优点。此外，在工作电极电位下，低等级铝(例如锌或铜)中的杂质处于阴极保护下，因此不溶解到电解质相中。这与在当前使用的锂离子和钠离子电池的阴极集电器中使用的高纯度铝的通常要求形成对比。
家用级铝(例如作为“厨房箔”、“锡箔”或“烤炉箔”出售)包括铝含量为92％至小于100％的铝材料，例如铝含量为92％至99％。非纯净的铝可含有小于92％的铝。
因此，本发明提供钠离子电池本身和/或用于能量储存装置中，其包括具有一种或多种负极材料和负极集电器的负极，以及具有一种或多种正极材料和正极集电器的正极；其中所述正极集电器和/或负极集电器中的一个或多个包括一种或多种导电材料，其在-0.1至1伏特的范围内或在上述优选的电压范围内是稳定的，并且不溶解或与钠合金化。
优选地，一种或多种导电材料包括一种或多种金属，其可以是纯净形式或非纯净形式，合金或混合物，单独或与不同量的一种或多种其它元素组合。特别优选地，一个或多个集电器包括选自铜、铝和钛的一种或多种金属。
本申请人已经发现，当正极集电器和负极集电器中的至少一个，优选地负极集电器，包括碳涂层时，本发明的钠离子电池在本身或作为能量储存装置的一部分使用时是特别有利的。这产生了诸如活性负极材料和负极集电器之间的更好的粘附性的优点，这进而导致较低的接触电阻。还发现包含碳涂层的集电器改善速率性能，并且这使得电流能够快速充电/放电。当钠离子电池包括具有碳涂层的正极集电器时，获得相似的优点。包括除了包含碳涂层的负极集电器之外还包含碳涂层的正极集电器的钠离子电池是特别有效的。
包含碳涂层的集电器优选地包含一种或多种涂覆碳的材料，其在-0.1至1伏特之间是稳定的，并且不溶解或与钠合金化。优选的涂覆碳的材料包括涂覆碳的金属(金属可以是导电的，但是其本身不需要是导电的，因为碳涂层将提供导电性)。可使用诸如喷涂、溶剂浇铸、浸渍等的任何合适的技术来将碳涂层施加到所选的材料(用于提供导电材料)。可选地，合适的涂覆碳的材料可以是市售的。优选的是涂覆碳的金属，诸如涂覆碳的铜，和/或涂覆碳的铝和/或涂覆碳的钛，并且特别优选的是由昭和电工株式会社(Showa Denko Inc.)提供的级别为SDX的涂覆碳的铝。极其优选的是涂覆碳的低级铝(例如来自非纯净的或家用级的来源)。如以上所讨论的，涂覆碳的低级铝生产成本低，并且存在于低级铝中的杂质不会浸出或引起任何电池性能问题。
用于本发明的钠离子电池中的负极和正极材料是在充电和放电期间能够添加和脱嵌(插入和去除)钠离子的任何材料。
本文使用的措辞“钠离子电池”应解释为意指任何电化学电池，并且合适的示例包括(但本发明不限于这些示例)非水性钠离子电池、水性钠离子电池、钠-空气电池和钠-氧电池。这种电化学电池可用于任何小型或大型能量储存装置，包括但不限于电池、电池模块、电池组、电化学装置和电致变色装置。电池，电池模块和电池组通常包括一个或多个钠离子电池，并且这些钠离子电池中的一些或全部可以串联连接。
除了上述优点之外，本发明还提供了简化电池管理系统(BMS)的机会，这在每当需要使用多个钠离子电池时是需要的。在本文中并且如本文所使用的术语“电池管理系统”还包括通常用于能量储存装置的管理系统。电池管理系统是电子系统，其通过保护可重复充电电池(单元或电池或能量储存装置)不在其安全操作区域外操作，通过计算次级数据并且报告该数据来监测电池(能量储存装置)的状态，并且通过重新平衡其每个单元内的电量来控制电池(能量储存装置)的环境，从而管理可重复充电电池(单元或电池或能量储存装置)。由于经受本发明的方法的钠离子电池能够安全地放电至-0.1至1伏特，并且可选地保持在-0.1至1伏特，直到所有或基本上所有的电量已经耗散(剩余电量为0％至20％，或如以上限定的更少)，而没有对电池的充电/放电性能的任何损害，因此不需要相关的电池管理系统涉及监测安全操作区域的下限，或者执行在这些低电平下使电量均匀的措施。因此，本发明提供一种用于在放电时平衡能量储存装置(例如在电池中)的方法，其中所述能量储存装置在放电时包含一个或多个预先充电的钠离子电池，并且该方法包括将预先充电的钠离子电池放电至-0.1至1伏特的步骤，可选地将电池电位维持在-0.1至1伏特，直到电量耗散80％至100％(包括小于100％的优选范围的百分比可直接从上述范围计算)。如上所述，对于该方法的可选部分的需要，即将电池电位保持在-0.1至1伏特(或如上所限定的更小的范围)，将由该方法的放电部分的速度和/或效率确定。
当根据本发明的方法期间钠离子电池放电时释放热能，并且特别是在诸如大型电池模块或电池组的能量储存装置中放电多个钠离子电池的情况下，有利的是捕获该热能，例如使用热储存装置、热交换器或辅助加热装置。
在最后一方面，本发明提供了一种带电的钠离子电池，其包括一个或多个包括铝特别是低等级铝的正极集电器和/或负极集电器，并且其优选地包括碳涂层，如上所述。本发明的该方面还提供包括一个或多个这种带电的钠离子电池的带电能量储存装置，并且还提供这种带电的钠离子电池和带电的能量储存装置在电气应用中的用途。优选地，这种电池处于40％至100％、优选地50％至80％的电量状态。
附图说明
现在将参照以下附图描述本发明，其中：
图1(A)示出如示例1所述的在每个放电过程之后，在0伏特下恒电位保持12小时的全钠离子电池的前35个充电-放电循环的放电电池电压曲线；
图1(B)示出如示例1所述的在每个放电过程之后，在0伏特下恒电位保持12小时的全钠电池的前35个充电-放电循环的阴极的充电和放电比容量与循环次数的关系；
图2(A)示出如示例2所述的在每个放电过程之后，在0伏特下恒电位保持48小时的全钠离子电池的前12个充电-放电循环的放电电池电压曲线；
图2(B)示出如示例2所述的在每个放电过程之后，在0伏特下恒电位保持48小时的全钠电池的前12个充电-放电循环的阴极的充电和放电比容量与循环次数的关系；
图3(A)示出如示例3所述的在每个放电过程之后，在0伏特下恒电位保持96小时的全钠离子电池的前4个充电-放电循环的放电电池电压曲线；
图3(B)示出如示例3所述的在每个放电过程之后，在0伏特下恒电位保持96小时的全钠电池的前3个充电-放电循环的阴极的充电和放电比容量与循环次数的关系；
图4(A)示出如示例4所述的使用家用级铝作为负极集电器的全钠离子电池的前22个充电-放电循环的放电电池电压曲线；
图4(B)示出如示例4所述的使用家用级铝作为负极集电器的全钠离子电池的前22个充电-放电循环的阴极的充电和放电比容量与循环次数的关系。
具体实施方式
电化学结果
钠离子电化学测试电池的构造如下：
制作袋式电池的通用程序
使用的袋式电池包括方形负极(4.8cm2)和方形正极(4.0cm2)，其通过浸泡在合适的Na+基电解质中的玻璃纤维(瓦特曼(Whatman)GF/A级)来分离。然后将电池组件在真空下在准备进行电化学测试的层压铝袋式材料内气密密封。
电池测试
使用恒定电流循环技术如下测试电池。
电池在给定的电流密度下在预设电压限制之间循环。使用来自世迈腾公司(塔尔萨，俄克拉荷马州，美国)(Maccor Inc.(Tulsa，OK，USA))的工业电池循环仪。在充电时，碱性离子从正极活性材料中提取。在放电期间，碱离子被重新插入到阴极活性材料中。
用作负极集电器和/或正极集电器的涂覆碳的铝材料是由昭和电工株式会社提供的SDXTM材料。
示例1：具有12小时储存测试的钠离子袋式电池0V(短路)
从预先利用各个负极材料和正极材料涂覆的涂覆碳的铝集电器材料(SDXTM)切割方形负极(4.8cm2)和方形正极(4.0cm2)。这些电极通过浸泡在合适的Na+基电解质中的玻璃纤维(瓦特曼(Whatman)GF/A级)来分离。通过在真空下在层压铝袋式材料中气密密封该电池组件，该电池组件准备用于电化学测试。
图1(A)和图1(B)(电池#406011)示出在电压范围0.0至4.2V中使用0.5M NaPF6-EC/DEC/PC(体积比1:1:1)电解质和GF/A分离器的来自全钠离子电池的恒定电流(±C/10)循环的结果，该全钠离子电池包括活性材料特密高(Carbotron)P(J)的负极和包括阴极样品X1868(组成：Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.100Ti0.117O2)的正极。在每次充电过程结束时，电池在4.2V下被恒电位(恒定电压)保持，直到电流下降到恒定电流值的10％。在恒定电流放电过程结束时，电池在0V下被恒电位(恒定电压)保持另外12小时以模拟短路储存周期。测试在30℃进行。
图1(A)示出前35个充电－放电循环的放电电池电压曲线(即电池电压对循环次数)。图1(B)示出前35个充电-放电循环的阴极的充电和放电比容量与循环次数的关系。
查看图1(B)可看出，电池循环行为是非常稳定的。数据示出循环时的容量衰减速率极低。显然地，延长的短路周期(在0V处12小时)不会导致电池性能的任何劣化。这可通过在这些前35个周期内基本上一致的放电电压曲线来证明。
示例2：具有48小时储存测试的钠离子袋式电池0V(短路)
将在示例1中制造的相同组成的钠离子袋式电池在0V下储存48小时(短路)以得到以下储存测试结果：
图2(A)和图2(B)(电池#407018)示出在电压范围0.0至4.2V中使用0.5M NaPF6-EC/DEC/PC(体积比1:1:1)电解质和GF/A分离器的来自全钠离子电池的恒定电流(±C/10)循环的结果，该全钠离子电池包括活性材料特密高(Carbotron)P(J)的负极和包括阴极样品X1868(组成：Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.100Ti0.117O2)的正极。在充电过程结束时，电池在4.2V下被恒电位(恒定电压)保持，直到电流下降到恒定电流值的10％。在恒定电流放电过程结束时，电池在0V下被恒电位(恒定电压)保持另外48小时以模拟短路储存周期。测试在30℃进行。
图2(A)示出前12个充电-放电循环的放电电池电压曲线(即电池电压对循环次数)。图2(B)示出前12个充电-放电循环的阴极的充电和放电比容量与循环次数的关系。
查看图2(B)可以看出，电池循环行为是非常稳定的。数据示出循环时的容量衰减速率极低。显然地，延长的短路周期(在0V处48小时)不会导致电池性能的任何劣化。这可以通过在这些前12个周期中基本上一致的放电电压曲线来证明。
示例3：具有96小时储存测试的钠离子袋式电池0V(短路)
通过在0V处储存96小时(短路)来测试示例1中使用的相同组成的Na离子袋状电池以得到以下储存测试结果：
图3(A)和图3(B)(电池#407017)示出在电压范围0.0至4.2V中使用0.5M NaPF6-EC/DEC/PC(体积比1:1:1)电解质和GF/A分离器来自全钠离子电池的恒定电流(±C/10)循环的结果，该全钠离子电池包括活性材料特密高(Carbotron)P(J)的负极和包括阴极样品X1868(组成：Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.100Ti0.117O2)的正极。在充电过程结束时，电池在4.2V下被恒电位(恒定电压)保持，直到电流下降到恒定电流值的10％。在恒定电流放电过程结束时，电池在0V下被恒电位(恒定电压)保持另外96小时以模拟短路储存周期。测试在30℃进行。
图3(A)示出前4个充电-放电循环的放电电池电压曲线(即电池电压对循环次数)。图3(B)示出前3个充电-放电循环的阴极的充电和放电比容量与循环次数的关系。
查看图3(B)可以看出，电池循环行为是非常稳定的。数据示出循环时的容量衰减速率极低。显然地，延长的短路周期(在0V处96小时)不会导致电池性能的任何劣化。这可以通过在这些前3个周期中基本上一致的放电电压曲线来证明。
示例4：研究使用家用铝作为钠离子袋电池中的负极集电器。
该示例使用与用于实施例1的那些袋式电池相似的袋式电池，除了使用低纯度的家用级铝作为负极集电器，代替实施例1至3中使用的高纯度涂覆碳的铝集电器(SDX)。
图4(A)和图4(B)(电池#407016)示出在电压范围1.0至4.2V中使用0.5M NaPF6-EC/DEC/PC(体积比1:1:1)电解质和GF/A分离器来自全钠离子电池的恒定电流(±C/10)循环的结果，该全钠离子电池包括活性材料特密高(Carbotron)P(J)的负极和包括阴极样品X1868(组成：Na0.833Ni0.317Mn0.467Mg0.100Ti0.117O2)的正极。在充电过程结束时，电池在4.2V下被恒电位(恒定电压)保持，直到电流下降到恒定电流值的10％。测试在30℃进行。
图4(A)示出前22个充电-放电循环的放电电池电压曲线(即电池电压对循环次数)。图4(B)示出前22个充电-放电循环的阴极的充电和放电比容量与循环次数的关系。
查看图4(A)和图4(B)可以看出，电池循环行为是非常稳定的。数据示出循环时的容量衰减速率极低。显然地，延长的短路周期(在0V处96小时)不会导致电池性能的任何劣化。在电化学数据中没有指示在负极上使用低纯度铝集电器存在问题。
申请人认为低纯度铝集电器工作的原因是因为在钠离子电池的正常操作下，负极处于非常还原的条件下，并且工作电压接近于钠金属的工作电压。在这些电极电位下，低等级铝(例如锌、铜)中的杂质处于阴极保护下，因此不溶解到电解质相中。

Claims (17)

1.一种用于制造能够安全储存和/或运输的钠离子电池的方法，其包括步骤：
a)构建包括正极、负极和电解质的钠离子电池，可选地对所述钠离子电池执行一次或多次充电/放电操作；以及
b)处理所述钠离子电池以确保其处于0％至20％的电量状态。
2.根据权利要求1所述的用于制造钠离子电池的方法，其中，其中处理所述钠离子电池以确保其具有0％至20％的电量状态的步骤b)包括：在所述钠离子电池尚未经历可选的一次或多次充电/放电操作的情况下，将钠离子电池维持在其制造的初始状态和完全未充电状态，或者在所述钠离子电池已经进行可选的一次或多次充电/放电操作的情况下，在所述-0.1至1伏特的范围内对充电/放电的钠离子电池放电，可选的将电池电位维持在所述-0.1至1伏特的范围内，从而产生处于0％至20％的电量状态的钠离子电池。
3.一种经历储存和/或运输的钠离子电池，其包括正极、负极和电解质，其中所述钠离子电池处于0％至20％的电量状态。
4.一种经历储存和/或运输的钠离子电池，其包括正极、负极和电解质，其中所述钠离子电池电位在-0.1至1伏特的范围内。
5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池，其进一步包括可移除的短路装置。
6.根据权利要求3、4或5中的任意一项所述的钠离子电池，其进一步包括负极集电器和正极集电器，其中每个集电器包括选自任意导电材料的一种或多种材料，当所述钠离子电池电位在-0.1至1伏特和/或处于0％至20％的电量状态时所述导电材料是稳定的，并且其不溶解或与钠合金化。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池，其中所述导电材料包括一种或多种金属，其可以是纯净形式或非纯净形式，合金或混合物，单独或与不同量的一种或多种其它元素组合，并且可选地其中所述导电材料包括碳涂层。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池，其中所述负极集电器和/或正极集电器包括铝，并且可选地其中所述铝的至少一部分包含非纯净的和/或家用级铝。
9.一种钠离子电池和/或包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置的所述储存和/或运输，其中前述钠离子电池的至少一个通过根据权利要求1或2的所述的方法来生产。
10.一种钠离子电池和/或包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置的所述储存和/或运输，其中前述钠离子电池的至少一个是根据权利要求3至8中的任意一项。
11.一种钠离子电池和/或包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置的所述储存和/或运输，其中前述钠离子电池的至少一个具有在-0.1至1伏特范围内的电池电位。
12.一种包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置，其中所述一个或多个钠离子电池中的至少一个具有在-0.1至1伏特范围内的电池电位。
13.一种包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置，其中所述一个或多个钠离子电池中的至少一个处于从0％至20％的电量状态。
14.一种包括一个或多个钠离子电池的能量储存装置，其中所述电池电位处于-0.1至1伏特的范围内。
15.一种包括根据权利要求1或2所述的方法来生产的一个或多个钠离子电池的能量储存装置。
16.根据权利要求12至15中的任意一项所述的能量储存装置，其进一步包括可移除的短路装置，其用于短路整个能量储存装置和/或用于单独短路所述一个或多个钠离子电池中的至少一个。
17.一种在放电时平衡能量储存装置的方法，其中所述能量储存装置在放电时包含一个或多个预先充电的钠离子电池，并且所述方法包括将所述一个或多个预先充电的钠离子电池放电至-0.1至1伏特的步骤，可选地将所述电池电位维持在所述-0.1至1伏特的范围内，直到电量已经耗散80％至100％。
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