CN104934607B

CN104934607B - 一种钠离子电池电极及其制备方法

Info

Publication number: CN104934607B
Application number: CN201410098276.8A
Authority: CN
Inventors: 杨德志; 马紫峰; 廖小珍
Original assignee: SINOPOLY BATTERY CO Ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: SINOPOLY BATTERY CO Ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: CN104934607A

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池电极及其制备方法，该制备方法为：（1）将石墨烯、活性材料和乙醇混合，超声分散，得分散料液；石墨烯和活性材料的质量比为1:9‑5:5；活性材料为组分I或组分II；（2）将分散料液通过微孔滤膜进行抽滤，得复合材料；（3）将复合材料干燥，即得。本发明的钠离子电池电极的制备方法，其中不使用本领域常规粘结剂和集流体，提高了电极的导电性能，并且该制备方法的工艺简单，设备要求低，生产周期短，且制得的钠离子电池电极具有良好的稳定性。本发明的钠离子电池电极电化学性能优异，充放电容量高，倍率性能优异，循环性能佳。

Description

一种钠离子电池电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种钠离子电池电极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已在便携式电子设备、中大型储能设备和电动汽车方法得到一定的应用，尤其近年其在大型储能设备和电动汽车方面的应用研究获得了爆发式的增长。但随着锂离子电池现在以及未来可预见的大规模应用，锂资源有限的问题也逐渐凸显，一定程度上限制了锂离子电池的发展。而钠离子电池由于其资源丰富，成本较低，与锂离子电池具有相似的电化学性质，近年获得了广泛的关注。

但是，由于钠离子直径比锂离子直径大，需要更大的离子通道从而有效的实现钠离子的可逆迁移能力和快速迁移能力，因此，钠离子电池仍然存在充放电容量较低，循环性能较差，倍率性能较差的现状。

目前，钠离子电池正极已有一定的发展，提出了如磷酸系NaFePO₄，层状构型的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂、锰酸钠和钴酸钠等正极材料；负极材料的研究也日渐增多，硬碳、Na₂Ti₃O₇、Sn/C和FeS负极的性能也不断的优化。然而，钠离子电池的电极构造的设计却较少见报道，而电极结构也是影响钠离子电池性能的另一重要因素。目前行业内普遍采用的钠离子电池电极的制备工艺与锂离子电池电极的制备工艺基本雷同，在电极的制备过程中都需要用到粘结剂和集流体，由于粘结剂本身不导电，对电极的导电性、倍率性能和循环性能会有一定的负面影响。

因此，如何设计合适的电极结构，通过简单的步骤制备具有优异电化学性能的电极，是本领域技术人员的重要攻关方向之一。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中钠离子电池电极的电化学性能不佳，倍率性能和循环性能不好等缺陷，提供一种钠离子电池电极及其制备方法。本发明的钠离子电池电极具有优异的充放电性能和倍率性能，循环性能佳，所述的钠离子电池电极的制备方法工艺简单，制备周期短，所制得的产品性能稳定，批次之间无差异。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种钠离子电池电极的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将石墨烯、活性材料和乙醇混合，超声分散，得分散料液；其中，所述石墨烯和所述活性材料的质量比为1:9-5:5；所述活性材料为下述组分I或组分II；所述的组分I为Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂、Na₃NiZr(PO₄)₃、NaFeO₂、NaLi_0.2Ni_0.25Mn_0.75O₂、Na₃V₂(PO₄)₃、NaFePO₄、NaMn_0.44O₂、Na_xCoO₂、Na_1-yNi_0.5Mn_0.5O₂、NaTi₂(PO₄)₃和普鲁士蓝类材料中的一种或多种，其中，0＜x＜1，0＜y＜1；所述的组分II为硬碳，Na₂Ti₃O₇、Na₂C₈H₄O₄、Sn/C和FeS中的一种或多种；

（2）将所述分散料液通过微孔滤膜进行抽滤，得复合材料；

（3）将所述复合材料干燥，即得。

步骤（1）中，按本领域常识，当所述活性材料为所述组分I时，所制得的钠离子电池电极为钠离子电池正电极；当所述活性材料为所述组分II时，所制得的钠离子电池电极为钠离子电池负电极。所述组分I和所述组分II中的各物质均为钠离子电池电极材料领用中常规使用的活性材料。其中，按本领域常识，Sn/C为电极领域常规使用的锡碳复合材料。其中，按本领域常识，Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂即是本领域中常规使用的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O。

步骤（1）中，所述石墨烯和所述活性材料的质量比较佳地为3:7-5:5。

步骤（1）中，所述超声分散的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，以分散均匀为准。所述超声分散的时间较佳地为20-60分钟。

步骤（1）中，所述乙醇的用量为常规的用量，只要能够使石墨烯和所述活性材料充分混合即可。

步骤（2）中，所述微孔滤膜为常规使用的微孔滤膜。所述微孔滤膜的孔径较佳地为100-300nm。

步骤（2）中，所述抽滤的方法和条件可为通常的抽滤方法和条件。所述抽滤时的压力较佳地为-1～-0.8atm。所述抽滤的时间较佳地为10-20小时。

步骤（3）中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥较佳地为真空干燥。所述干燥的时间较佳地为20-48小时。所述干燥的温度较佳地为100-120℃。

步骤（3）中，在所述的干燥后，较佳地还进行切片的操作。所述切片的方法和条件为本领域常规的方法和条件，只要能获得所需的电极规格和尺寸即可。

本发明中，所述的钠离子电池电极的制备方法，较佳地，其所述步骤中不使用集流体和/或粘结剂；更佳地，其所述步骤中不使用集流体和粘结剂。其中，所述的集流体为本领域常规使用的集流体，包括各种金属箔，如铝箔、铜箔等；所述的粘结剂为本领域常规使用的粘结剂，包括聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）等。

本发明还提供了一种由上述钠离子电池电极的制备方法所制得的钠离子电池电极。

按本领域常识，当所述活性材料为所述组分I时，所述钠离子电池电极为钠离子电池正电极；当所述活性材料为所述组分II时，所述钠离子电池电极为钠离子电池负电极。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的钠离子电池电极的制备方法，其中采用石墨烯作为导电剂，其同时还起到粘结剂的作用，避免了本领域常规粘结剂和集流体的使用，提高了电极的导电性能，并且该制备方法的工艺简单，设备要求低，生产周期短，且制得的钠离子电池电极具有良好的稳定性。本发明的钠离子电池电极电化学性能优异，充放电容量高，倍率性能优异，循环性能佳。

附图说明

图1为实施例1的钠离子电池电极的扫描电镜照片。

图2为实施例1的钠离子电池电极的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

一种钠离子电池电极的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将0.3g石墨烯、0.7g的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂活性材料和100mL乙醇混合，超声分散30min，得分散料液；

（2）在-1atm的压力下，将分散料液通过孔径为100nm的微孔滤膜，抽滤12小时，得复合材料；

（3）将复合材料于120℃下真空干燥24小时，切片，即得。

将制得的钠离子电池电极作为工作电极，金属钠片作为对电极，含有1mol/LNaClO₄的EC:PC（1:1）有机溶液作为电解液，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池进行电化学性能检测，充放电截止电压为2V-4V。图1为实施例1的钠离子电池电极的扫描电镜图，如图1所示，石墨烯与活性材料形成了良好的复合结构。此外，图1中左上角方框内显示的为该钠离子电池电极的外观形貌，其为黑色圆片状。图2为该钠离子电池电极的充放电循环性能图。经测试，在1C的充放电条件下，其可逆容量为83mAhg^-1，循环200周后，比容量仍保持在95%以上，如图2所示。经10C充放电性能检测显示，其10C/1C的倍率性能为70.4%，其具有优异的循环和倍率性能。

实施例2

一种钠离子电池电极的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将0.1g石墨烯、0.9g的Na₃V₂(PO₄)₃活性材料和300mL乙醇混合，超声分散20分钟，得分散料液；

（2）在-0.8atm的压力下，将分散料液通过孔径为200nm的微孔滤膜，抽滤10小时，得复合材料；

（3）将复合材料于100℃下真空干燥20小时，切片，即得。

将制得的钠离子电池电极作为工作电极，组装扣式电池与测试均同实施例1，测得在2.6V-3.7V，1C的充放电条件下，其可逆容量为91mAhg^-1；经10C充放电性能检测显示，其10C/1C的倍率性能为58%。

实施例3

一种钠离子电池电极的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将0.5g石墨烯、0.5g的硬碳活性材料和200mL乙醇混合，超声分散60分钟，得分散料液；

（2）在-0.9atm的压力下，将分散料液通过孔径为300nm的微孔滤膜，抽滤20小时，得复合材料；

（3）将复合材料于120℃下真空干燥48小时，切片，即得。

将制得的钠离子电池电极作为工作电极，组装扣式电池同实施例1，测得在2V-0.1V，1C的充放电条件下，其可逆容量为273mAhg^-1；经10C充放电性能检测显示，其10C/1C的倍率性能为79%。

对比实施例

采用常规电极极片制备工艺制备钠离子电池电极，具体如下：

将P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂活性材料和导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7:2:1的质量比加入到1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合均匀，调制后的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干1小时；将烘烤后的铝箔取出，冲成直径14mm的极片，在120℃真空下干燥10小时，然后进行压片，于120℃下真空干燥12小时，即制得钠离子电池电极。

将制得的钠离子电池电极作为工作电极，组装扣式电池同实施例1，测得在2V-4V，1C的充放电条件下，其可逆容量为74mAhg^-1，循环200周后，比容量仅为81%；经10C充放电性能检测显示，其10C/1C的倍率性能为52%。

从上可以看出，相对于本发明的钠离子电池电极的制备方法而言，常规电极极片的制备工艺的操作步骤多，且制得的钠离子电池电极的极片性能，如充放电容量和倍率性能，明显低于实施例1的钠离子电池电极极片。

Claims

1.一种钠离子电池电极的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将石墨烯、活性材料和乙醇混合，超声分散，得分散料液；其中，所述石墨烯和所述活性材料的质量比为1:9-5:5；所述活性材料为下述组分I或组分II；所述的组分I为Na_2/ ₃Ni_1/3Mn_2/3O₂、Na₃NiZr(PO₄)₃、NaFeO₂、NaLi_0.2Ni_0.25Mn_0.75O₂、Na₃V₂(PO₄)₃、NaFePO₄、NaMn_0.44O₂、Na_xCoO₂、Na_1-yNi_0.5Mn_0.5O₂、NaTi₂(PO₄)₃和普鲁士蓝类材料中的一种或多种，其中，0＜x＜1，0＜y＜1；所述的组分II为硬碳，Na₂Ti₃O₇、Na₂C₈H₄O₄、Sn/C和FeS中的一种或多种；

(2)将所述分散料液通过微孔滤膜进行抽滤，得复合材料；

(3)将所述复合材料干燥，即得；

所述步骤中不使用集流体和/或粘结剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨烯和所述活性材料的质量比为3:7-5:5。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声分散的时间为20-60分钟。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微孔滤膜的孔径为100-300nm。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述抽滤时的压力为-1～-0.8atm，所述抽滤的时间为10-20小时。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为真空干燥；和/或，步骤(3)中，所述干燥的时间为20-48小时，所述干燥的温度为100-120℃。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述的干燥后，还进行切片的操作。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤中不使用集流体和粘结剂。

9.一种由权利要求1-8任一项所述钠离子电池电极的制备方法所制得的钠离子电池电极。