KR20040013416A

KR20040013416A - 리튬-황 전지

Info

Publication number: KR20040013416A
Application number: KR1020020046334A
Authority: KR
Inventors: 황덕철
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-02-14
Also published as: KR100485092B1

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 이 리튬-황 전지는 98% 이상의 순도를 갖는 황 분말 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액을 포함한다.

상술한 바와 같이, 고순도 황 분말을 사용한 본 발명의 리튬-황 전지는 초기 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 우수하다.

Description

리튬-황 전지{LITHIUM-SUFLUR BATTERY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

휴대 전가기기의 발전으로 가볍고 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.

리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.

리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S₈)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.

그러나 아직 리튬-황 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.

따라서 전기화학적 산화환원 반응을 증가시켜 용량을 증가시키기 위한 연구가 진행중이나 만족할만한 효과를 아직 얻지 못하고 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량이 우수한 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 사이클 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 98% 이상의 순도를 갖는 황 분말 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황 분말로 고순도 황 분말을 사용하여 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킨 리튬-황 전지에 관한 것이다.

본 발명에서 양극 활물질로 사용한 황 분말을 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상의 고순도 분말이다. 상기 황 분말은 불순물이 전혀 없는 것이 보다 바람직하나, 2% 미만까지는 불순물을 포함하여도 무방하다, 이러한 불순물로는 Ca, Cd, Co, Cu, Fe, K, Na, Pb 또는 Zn을 들 수 있다. 본 발명에서와 같이, 98% 이상의 순도를 갖는 황 분말을 양극 활물질로 사용할 경우, 초기 용량이 높고, 사이클 수명 특성도 매우 우수한 리튬-황 전지를 제공할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기 전도성 도전재를 더욱 포함한다. 상기 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 카본(예: 상품명: 슈퍼-P), 카본 블랙과 같은 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시킬 수 있는 바인더를 더욱 포함할 수 있으며, 그 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 양극을 제조하기 위해서는 먼저, 활물질 조성물을 제조하기 위한 용매에 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 조성물을 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질인 고순도 황 분말을 상기 바인더 및 도전재가 분산된 조성물에 다시 균일하게 분산시켜 양극 활물질 조성물을 제조한다. 양극 활물질 조성물에 포함되는 용매, 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 조성물의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.

이와 같이 제조된 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극 극판을 형성한 후 이를 전지 조립에 사용한다. 조성물은 조성물의 점도 및 형성하고자 하는 양극 극판의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅하면 충분하고, 상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 리튬-황 전지의 음극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO₂), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

리튬 금속 표면에 무기 보호막(protective layer), 유기 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기 보호막은 상기 무기 보호막은 Li, P, O, S, N, B, Al, F, Cl, Br, I, As, Sb, Bi, C, Si, Ge, In, Tl, Mg, Ca,Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 상기 유기 보호막은 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하거나, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머를 포함한다. 또는 상기 유기 보호막은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함한다. 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.

또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.

양극과 음극에 존재하는 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다.

본 발명의 리튬-황 전지에서 사용되는 전해액은 유기 용매와 전해염을 포함한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 트리플루오로톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.

상기 전해염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF₆), 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO₃CF₃), 리튬 비스(트리플루오로메틸)술폰이미드(LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(LiN(SO₂C₂F₅)₂)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 사용할 수 있다.

상기 전해액에서, 상기 전해염의 농도는 0.1 내지 2.0M로 사용한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.

(실시예 1)

99.95% 이상의 순도를 갖는 황 분말 양극 활물질 60 중량%, 탄소 도전재 20 중량% 및 폴리비닐 피롤리돈 바인더 20 중량%를 이소프로필알콜 용매에서 완전히 섞일때까지 교반하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 얻어진 잘 혼합된 슬러리를 카본-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하였다. 코팅된 전류 집전체를 상온에서 2시간 이상 건조한 후 다시 50℃에서 12시간 이상 건조하여 양극판을 제조하였다. 이 양극판을 25㎜ ×50㎜의 크기로 펀칭하고, 이 양극판 및 리튬 호일 음극을 이용하여 파우치 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로 1M LiN(SO₂CF₃)₂이 용해된 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란(80/20) 용액을 사용하였다.

(실시예 2)

98.9%의 순도를 갖는 황 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 3)

98%의 순도를 갖는 황 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 3에서 사용한 황 분말을 ICP-MS, ICP-AES를 이용하여 정량 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 불순물의 양의 단위는 ppm이다. 하기 표 1에 나타낸 최저 순도가 실시예 3은 97.9634%로서 약 98%의 순도이다.

구분	Ca	Cd	Co	Cu	Fe	K	Na	Pb	Zn	최저순도
실시예 1	< 50	< 1.0	< 1.0	< 10.0	< 50	< 100	< 100	< 5.0	< 50	99.9633
실시예 2	< 50	< 1.0	< 10.0	< 50	10000	< 100	< 100	< 5.0	< 50	98.9634
실시예 3	< 50	< 1.0	< 10.0	< 50	20000	< 100	< 100	< 5.0	< 50	97.9634

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 황 분말에 포함되는 불순물은 Ca, Cd, Co, Cu, Fe, K, Na, Pb 및 Zn으로서, 그 중에서도 특히 철이 불순물의 대부분을 차지하고 있다.

상기 실시예 1 내지 3의 리튬-황 전지를 0.2C 충전 및 0.5C 방전으로 충방전을 실시한 후, 1회 사이클시 용량, 10회 사이클시 용량 및 10회 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 10회 사이클 수명은 전지를 10회 충방전한 후의 용량 유지율을 나타낸다.

	1회 용량(mAh/g)	10회 용량(mAh/g)	10회 사이클 수명(%)
실시예 1	605	600	99
실시예 2	548	530	97
실시예 3	473	315	67

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 순도가 향상될수록 1회 용량, 10회 용량 및 사이클 수명이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 황의 순도가 97.9634%, 약 98%인 실시예 3의 경우 10회 사이클 수명이 67%로서 매우 열화된 사이클 수명 특성을 나타내므로, 황 순도가 98%보다 낮은 황 분말을 양극 활물질로 사용한 전지는 이용가능성이 거의 없음을 예측할 수 있다.

Claims

98% 이상의 순도를 갖는 황 분말 양극 활물질을 포함하는 양극;

리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극;

상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및

상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액

을 포함하는 리튬-황 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 황 분말은 99% 이상의 순도를 갖는 것인 리튬-황 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 황 분말은 Ca, Cd, Co, Cu, Fe, K, Na, Pb 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 불순물을 더욱 포함하는 것인 리튬-황 전지.
제 1 항에 있어서, 상기 황 분말은 불순물을 2% 미만으로 더욱 포함하는 것인 리튬-황 전지.