CN1755969A - 化合物球形γ羟基氧化镍与制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
化合物球形γ羟基氧化镍与制备方法及其应用，涉及一种化合物与电池正极材料，提供一种储存性好、放电容量高、填充密度大的化合物球形γ羟基氧化镍及制备方法。其化学表达式为γ－HaKbNac (H2O) dNixM1－XO2，将镍盐溶液与至少一种金属盐溶液混合得溶液A，配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加入碳酸钠或碳酸钾得溶液B；配制氨水溶液C；将A、B、C反应，固液分离，得球形α氢氧化镍；在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中与氧化剂反应，得黑色固液混合物，再固液分离，得球形γ羟基氧化镍。稳定性好，在碱液中不易自放电分解，用作正极材料制成电池的储存性能好，放电容量高，结晶状态和密度良好，其振实密度可达1.9g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物与电池正极材料，尤其是一种可作为新型电池正极材料的化合物及其制备方法。
背景技术
便携式电子产品不断发展，对其使用的电池也不断提出了新的要求。特别是不断涌现、普及的数码产品对电池提出了更高的要求。例如当数码相机刚刚问世时，大部分机型使用的是碱锰电池，但碱锰电池在需大功率放电的数码相机中使用时，放电电压会急剧下降，仅使用到容量的10％左右就无法工作。从而使数码相机用的电池从碱锰电池向镍氢充电电池和锂离子充电电池转移。然而镍氢充电电池、锂离子充电电池需要充电器，对数码相机用户来说，使用不方便，成本也较高。因此一种新的高能碱性一次电池应数码高科技产品不断普及发展的市场需要而被提出。例如申请号为CN99811767.6的“碱性电池”专利申请提出了一种以羟基氧化镍与二氧化锰为正极材料，锌为负极的新型碱性一次电池。这类电池能够大功率地放电，其关键技术之一就是正极材料羟基氧化镍的制备。
然而用球形β羟基氧化镍(β-NiOOH)虽有较高的填充密度和放电活性，但易分解自放电，导致制成的电池储存性能差，为此申请号为CN01116672.X的“正极材料和镍锌电池”的专利申请则是将β-NiOOH置于盛有碱液的压力釜中，使β-NiOOH含碱性阳离子来降低其自分解，但此方法较复杂困难，降低自分解能力也有限，并且β-NiOOH的理论容量也只能达到289mAh/g。而申请号为JP214621(1998)的日本专利申请提出以γ羟基氧化镍(γ-NiOOH)作为锌镍一次电池正极材料，虽γ-NiOOH不易自放电分解，电池具有良好的储存性能，而且γ-NiOOH的质量理论容量是β-NiOOH的1.5倍以上，但普通的γ-NiOOH密度小，而使其填充量有限，所以制成的电池不能有更大的体积比放电容量。
另外，γ羟基氧化镍也可与锌组成二次电池，与锂，铝，镁，钾，钠或由这些金属组成的合金作为负极组成一次或二次电池。
发明内容
本发明的目的就是提供一种储存性好、放电容量高、填充密度大的化合物球形γ羟基氧化镍。
本发明的另一目的在于提供一种制备化合物γ羟基氧化镍的方法。
本发明的另一目的在于将化合物球形γ羟基氧化镍作为一次电池或二次电池的正极材料，电池负极可用锌，锂，铝，镁，钾或钠，或含有锌，锂，铝，镁，钾或钠中至少一种的合金。
为此，本发明的技术方案是先制备出球形α氢氧化镍，然后将球形α氢氧化镍进行氧化而得到较高密度的球形γ羟基氧化镍。
本发明所说的化合物球形γ羟基氧化镍的化学表达式为：
γ-HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2
其中：M为铝，钴，锰，锌或铁中的至少一种；下标数字均代表摩尔比：0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0.15＜x＜0.35。
本发明所说的化合物球形γ羟基氧化镍其晶胞结构为：
本发明所说的化合物球形γ羟基氧化镍的制备方法其具体步骤如下：
(1)配制0.1～5M的镍盐溶液，镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等中的一种，优选硫酸镍；
(2)配制0.1～5M的铝，钴，锰，锌或铁等金属盐溶液，所说的金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等；
(3)将镍盐溶液与至少一种金属盐溶液混合得溶液A，金属盐溶液的金属离子与镍离子的摩尔比为1∶(5～2)；
(4)配制1～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，并加入其质量比为氢氧化钠或氢氧化钾溶液2％～8％的碳酸钠或碳酸钾得溶液B；
(5)配制10％～20％的氨水溶液为溶液C；
(6)将溶液A、B、C分别置于高位槽，并流入反应器中，控制反应液的pH为8～14，反应液的温度为30～80℃，反应时间为8～48小时；
(7)将反应得到的固液混合物进行固液分离，把绿色固体洗涤干净，在50～100℃干燥即得到球形α氢氧化镍；
(8)将得到的球形α氢氧化镍在1～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中与氧化剂进行反应，所说的氧化剂为次氯酸盐、过硫酸盐、溴酸盐、高锰酸盐等中的一种，所说的次氯酸盐可以是次氯酸钠或次氯酸钾，所说的过硫酸盐可以是过硫酸钠或过硫酸钾，所说的溴酸盐可以是溴酸钠或溴酸钾，所说的高锰酸盐可以是高锰酸钠或高锰酸钾，所说的氧化剂的含量为球形α氢氧化镍的1～5倍，反应温度为5～80℃，反应时间为1～24小时，得黑色固液混合物；
(9)将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在40～100℃干燥即得到球形γ羟基氧化镍。
本发明所说的化合物球形γ羟基氧化镍可作为一次电池或二次电池的正极材料。
本发明所说的化合物γ羟基氧化镍与普通γ-NiOOH及球形β-NiOOH相比具有以下优点：
(1)稳定性好，在碱液中不会象β-NiOOH一样易自放电分解，用作正极材料制成电池的储存性能好。经实验证明，在40％的KOH强碱液中60℃下储存1个月后，其容量保持率可达90％以上；
(2)高放电容量，γ羟基氧化镍可放出多于1个电子的反应，质量理论容量是β-NiOOH的1.5倍以上，实测容量可大于380mAh/g，比β-NiOOH的理论容量289mAh/g还要高，制备成球形，具有良好的结晶状态和密度，其振实密度可达1.9g/cm3。
附图说明
图1为化合物球形γ羟基氧化镍的结构示意图。
图2是球形γ羟基氧化镍的电镜照片。
图3是球形γ羟基氧化镍的粒度分布情况。
图4是球形γ羟基氧化镍的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
配制2M的硫酸镍溶液和2M的硫酸铝溶液，将2M的硫酸镍溶液和2M的硫酸铝溶液混合得溶液A，铝离子与镍离子的摩尔比为1∶5；配制2M的氢氧化钠溶液，并加入5％的碳酸钠，得溶液B；配制10％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为8.5，反应液的温度为65℃，反应18小时，并搅拌反应液；将反应得到的固液混合物进行常规固液分离，用蒸馏水将绿色固体洗涤干净，在60℃干燥即得到球形α氢氧化镍；将球形α氢氧化镍表面进行化学镀钴，其钴含量为球形α氢氧化镍的5％；将得到的球形α氢氧化镍在1M的氢氧化钾溶液中与1.5倍量的过硫酸钾反应，温度为25℃，时间为20小时，反应时强烈搅拌；将反应得到的黑色固液混合物进行常规固液分离，把黑色固体洗涤干净，在50℃干燥即得到球形γ羟基氧化镍，参见图1～4，其中，图1给出本发明所说的化合物球形γ羟基氧化镍的结构示意图。在图1中，在NixM1-xO2层之间为层间嵌入物Na+、K+、H2O、H+。
在图3中，横坐标为粒径(μm)，左纵坐标为微分分布(％)，右纵坐标为累积分布(％)，在图4中，横坐标为扫描角度2θ(用铜靶)，纵坐标为衍射计数强度(cps)，与JCPDS标准对照可发现确为化合物球形γ羟基氧化镍。
实施例2
配制5M的硝酸镍溶液和5M的硝酸锰溶液，将5M的硝酸镍溶液和5M的硝酸锰溶液混合得溶液A，锰离子与镍离子的摩尔比为1∶2；配制5M的氢氧化钠溶液，并加入5％的碳酸钠，得溶液B；配制20％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为9.5，反应液的温度为60℃，反应24小时，并搅拌反应液；将反应得到的固液混合物进行常规固液分离，用蒸馏水将绿色固体洗涤干净，在60℃干燥即得到球形α氢氧化镍；将得到的球形α氢氧化镍在2M的氢氧化钾溶液中与2倍量的过硫酸钠反应，温度为40℃，时间为18小时，反应时强烈搅拌；将反应得到的黑色固液混合物进行常规固液分离，用去离子水将黑色固体洗涤干净，在80℃干燥即得到球形γ羟基氧化镍。
实施例3
配制1M的氯化镍溶液和1M的氯化钴溶液，将1M的氯化镍溶液和1M的氯化钴溶液混合得溶液A，钴离子与镍离子的摩尔比为1∶4；配制3M的氢氧化钠溶液，并加入5％的碳酸钠，得溶液B；配制15％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为9，反应液的温度为55℃，反应36小时，并搅拌反应液；将反应得到的固液混合物进行常规固液分离，用蒸馏水将绿色固体洗涤干净，在80℃干燥即得到球形α氢氧化镍；将球形α氢氧化镍表面进行化学镀镍，其镍含量为球形α氢氧化镍的6％；将得到的球形α氢氧化镍在8M的氢氧化钠溶液中与2倍量的高锰酸钠反应，温度为40℃，时间为18小时，反应时强烈搅拌；将反应得到的黑色固液混合物进行常规固液分离，把黑色固体洗涤干净，在100℃干燥即得到球形γ羟基氧化镍。
实施例4
配制3M的硫酸镍溶液、3M的硫酸钴溶液和硫酸锌溶液，将3M的硫酸镍溶液和3M的硫酸钴、硫酸锌溶液混合得溶液A，钴离子、锌离子与镍离子的摩尔比为1∶1∶4；配制5M的氢氧化钠溶液，并加入3％的碳酸钠，得溶液B；配制20％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为11，反应液的温度为50℃，反应48小时，并搅拌反应液；将反应得到的固液混合物进行常规固液分离，用蒸馏水将绿色固体洗涤干净，在60℃干燥即得到球形α氢氧化镍；将得到的球形α氢氧化镍在5M的氢氧化钾溶液中与5倍量的次氯酸钠反应，温度为30℃，时间为10小时，反应时强烈搅拌；将反应得到的黑色固液混合物进行常规固液分离，把黑色固体洗涤干净，在50℃干燥即得到球形γ羟基氧化镍。
实施例5
配制4M的硫酸镍溶液和4M的硫酸钴、硫酸锌及硫酸铁溶液，将4M的硫酸镍溶液和硫酸钴、硫酸锌及硫酸铁溶液混合得溶液A，钴离子、锌离子、铁离子与镍离子的摩尔比为1∶1∶1∶7；配制7M的氢氧化钠溶液，并加入6％的碳酸钠，得溶液B；配制20％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为12，反应液的温度为70℃，反应15小时，并搅拌反应液；将反应得到的固液混合物进行常规固液分离，用蒸馏水将绿色固体洗涤干净，在70℃干燥即得到球形α氢氧化镍；将球形α氢氧化镍表面进行化学镀镍，其镍含量为球形α氢氧化镍6％；将得到的球形α氢氧化镍在3M的氢氧化钠溶液中与4倍量的溴酸钾反应，温度为60℃，时间为5小时，反应时强烈搅拌；将反应得到的黑色固液混合物进行常规固液分离，把黑色固体洗涤干净，在40℃干燥即得到球形γ羟基氧化镍。
实施例6：
工艺过程与实施例1类似，其区别主要在于将配制好的0.1M氯化镍与0.1M的硝酸铝、硝酸锌溶液混合得溶液A，铝离子、锌离子与镍离子的摩尔比为1∶1∶6。配制溶液B的氢氧化钾溶液为1M，并加入8％的碳酸钾。反应液的pH为14，反应温度为80℃，反应时间8h。将得到的球形α氢氧化镍在10M的氢氧化钠溶液中与1倍量的次氯酸钾反应，温度为5～6℃，反应时间为24h。黑色固体洗净后在65℃中干燥，即得球形γ羟基氧化镍。
实施例7：
与实施例6类似，其区别在于将配制好的3M氯化铁与3M的氯化铝、氯化锌和氯化锰溶液混合得溶液A，铝离子、锌离子、锰离子与镍离子的摩尔比为1∶1∶1∶9。配制溶液B的氢氧化钾溶液为10M，并加入2％的碳酸钾。反应液的pH为8，反应温度为30℃，反应时间30h。将得到的球形α氢氧化镍在7M的氢氧化钠溶液中与3倍量的高锰酸钾反应，温度为80℃，反应时间为1h。黑色固体洗净后在75℃中干燥，即得球形γ羟基氧化镍。
实施例8：
与实施例6类似，其区别在于将配制好的4M硫酸镍与4M的硝酸钴、硝酸铁溶液混合得溶液A，钴离子、铁离子与镍离子的摩尔比为1∶1∶8。配制溶液B的氢氧化钠溶液为6M，并加入4％的碳酸钾。反应液的pH为13，反应温度为40℃，反应时间8h。将得到的球形α氢氧化镍在5M的氢氧化钠溶液中与3.5倍量的溴酸钾反应，温度为20℃，反应时间为15h。黑色固体洗净后在70℃中干燥，即得球形γ羟基氧化镍。
Claims (9)
1、化合物球形γ羟基氧化镍，其特征在于其化学表达式为：
γ-HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2
其中：M为铝，钴，锰，锌或铁中的至少一种；下标数字均代表摩尔比：0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0.15＜x＜0.35。
2、如权利要求1所述的化合物球形γ羟基氧化镍，其特征在于其晶胞结构为：
3、化合物球形γ羟基氧化镍的制备方法，其特征在于其步骤如下：
(1)配制0.1～5M的镍盐溶液，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；
(2)配制0.1～5M的铝，钴，锰，锌或铁金属盐溶液，所说的金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐；
(3)将镍盐溶液与至少一种金属盐溶液混合得溶液A，金属盐溶液的金属离子与镍离子的摩尔比为1∶5～2；
(4)配制1～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，并加入其质量比为氢氧化钠或氢氧化钾溶液2％～8％的碳酸钠或碳酸钾得溶液B；
(5)配制10％～20％的氨水溶液为溶液C；
(6)将溶液A、B、C分别置于高位槽，并流入反应器中，控制反应液的pH为8～14，反应液的温度为30～80℃，反应时间为8～48小时；
(7)将反应得到的固液混合物进行固液分离，把绿色固体洗涤干净，在50～100℃干燥即得到球形α氢氧化镍；
(8)将得到的球形a氢氧化镍在1～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中与氧化剂进行反应，所说的氧化剂为次氯酸盐、过硫酸盐、溴酸盐、高锰酸盐中的一种，氧化剂的含量为球形α氢氧化镍的1～5倍，反应温度为5～80℃，反应时间为1～24小时，得黑色固液混合物；
(9)将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在40～100℃干燥即得到球形γ羟基氧化镍。
4、如权利要求3所述的化合物球形γ羟基氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤(1)中镍盐优选硫酸镍。
5、如权利要求3所述的化合物球形γ羟基氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤(8)中所说的次氯酸盐为次氯酸钠或次氯酸钾。
6、如权利要求3所述的化合物球形γ羟基氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤(8)中所说的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
7、如权利要求3所述的化合物球形γ羟基氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤(8)中所说的溴酸盐为溴酸钠或溴酸钾。
8、如权利要求3所述的化合物球形γ羟基氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤(8)中所说的高锰酸盐为高锰酸钠或高锰酸钾。
9、化合物球形γ羟基氧化镍作为一次电池或二次电池的正极材料。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070627 Termination date: 20091102 |