CN1635649A - 碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴及制备方法 - Google Patents
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Abstract
涉及二次碱性电池正极材料领域的碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴及制备方法，是针对氢氧化钴易被氧化，导电性能差而设计的。碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴的要点是在球形氢氧化镍表面包覆一层稳定的氢氧化钴，钴占活性物质总质量的1.0～10％；球形氢氧化镍含有0～10％共沉物Co、Zn或Co、Zd的氢氧化物。制备方法步骤是表面包覆、过滤、洗涤、脱水、烘干。表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍在充电过程中，氢氧化钴被氧化成高导电性的羟基氧化钴，有效地改善了活性物质的导电性，提高了活性物质的利用率，增大电池容量、放电容量。电池内阻偏低、循环寿命高、使碱性电池正极活性物质质量有显著的提高。
Description
技术领域
本发明涉及二次碱性电池正极材料领域，特别是Cd-Ni、MH-Ni、Zn-Ni等电池中正极活性材料的表面包覆。属于材料领域科学与化学工业。
背景技术
近年来，随着电池应用领域的进一步扩大，对高能量密度、高性能电池的需求量也随之增大，因此也要求正极活性材料性能提高。目前，大部分二次碱性电池厂家使用正极活性材料多数是利用氢氧化镍。由于氢氧化镍是一种导电性较差的P型半导体，其可逆性较差，活性物质的利用率不高。为进一步提高活性物质的利用率，增大氧化还原的可逆性，提高放电深度，提高析氧电位，在氢氧化镍的晶格中加入Co、Zn或Co、Zd，这些元素的加入提高了氢氧化镍的性能。然而，这些元素的加入不能改善氢氧化镍粒子之间的导电性能，因此在电池制造过程中加入一定的钴粉或钻的氧化物。在此，钴化合物在较长时间放置时在电解质中溶解，然后在氢氧化镍小颗料之间交联的氢氧化钴层，在一次充电时，该涂层转变成实际上可导电的，但是化学非活性的氢氧化钴网状物。该方法加入能有效地提高了粒子之间的导电性。但活性物质电性能难有很大幅度的提高。国内也有很多相关的专利，但怎样获得稳定的氢氧化钴而不被氧化却很少报道。生成有导电能力的电化学不活泼的羟基氧化钴层也已被提出，该方法是在氢氧化镍的表面沉积一层氢氧化钴，然后在碱性条件下氧化成羟基氧化钴，然而其缺点是如下事实，氢氧化镍的表面具有良好的导电层，但各颗粒之间只能形成松点接触。
发明内容
本发明将向本领域提供一种碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴及制备方法，碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴是通过化学方法在球形氢氧化镍的表面形成一层均匀的稳定的氢氧化钴层。在充电过程中，氢氧化钴能氧化成羟基氧化钴，它是一种高导电性物质，而且羟基氧化钴的氧化反应是不可逆的。这样，就在球形氢氧化镍的表面形成了均匀的导电网，使氢氧化镍粒子之间的电阻大大减少。从而降低电池内阻，提高氢氧化镍的性能。将导电剂包覆的球形氢氧化镍不同于机械方法加入导电剂的氢氧化镍。因为它是化学沉淀得到，所以在氢氧化镍的表面导电剂有较强的结合力，并且更均匀。
碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴，其特征是球形氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴，钴占活性物质总质量的1.0-10％，所述的球形氢氧化镍含有0～10％共沉物Co、Zn或Co、Zd的氢氧化物。
碱性电池正极活性物质的表面包覆的氢氧化钴的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(一)溶液制备
(1)硫酸钴溶液：其浓度0.5～2.0mol/l，PH值2～5；
(2)氢氧化钠溶液：其浓度为1.0～5.0mol/l；
(二)包覆：将含有0～10％共沉物Co、Zn或Co、Zd的球形氢氧化镍放入到盛有去离子水的反应釜内，在稳定的温度和PH值下进行包覆，包覆时，硫酸钴溶液和氢氧化镍溶液并流同时进入反应釜内；
(三)过滤洗涤：将包覆好的球形氢氧化镍过滤洗涤，洗涤水温10～50℃；氢氧化物的球形氢氧化镍加入到盛有去离子水的反应釜内，在搅拌状态下并流加入配制好的硫酸钴和氢氧化钠溶液，控制反应温度在30～60℃、PH值8～11。包覆到要求的钴量后，停止加入硫酸钴溶液，继续加入氢氧化钠溶液直到PH值12为止。半小时后，经过滤、洗涤，得到易被氧化的包覆的氢氧化钴。由于氢氧化钴很易被氧化成三阶钴，所以对钴要进行抗氧化处理。
(四)抗氧化处理：抗氧化处理有三种方法可获得稳定的氢氧化钴，1、低温去除水分，由于表面涂覆的氢氧化钴在湿的情况下和较高的温度条件下很快被氧化，而要得到水分1.5％以下的包覆钴的氢氧化镍必须要经历此过程，所以加入能脱水的易挥发的有机溶剂，如乙醇、甲醇等有机溶剂充分脱水，在常温下即可得到水分1.5％以下的表面包覆的氢氧化镍。2、表面钝化处理，我们发现，用弱的无机酸盐对包覆的氢氧化镍进行处理，就能形成稳定的氢氧化钴层。被包覆的小颗料表面有酸的阴离子覆盖。该阴离子是下列盐的一种或多种：碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、草酸盐或硼酸盐等。其中碳酸盐是最优选的。处理方法可以是在碳酸盐的溶液中进行，也可以是碱性溶液中通二氧化碳进行。3、抗氧化剂处理，钴被氧化到三阶后，通过抗氧化剂的强还原性把它还原成二价钴。抗氧化剂有如下可选用：羧酸、酯类、酚类、醛类或维生素类，优选为维生素C。经上述抗氧化处理。然后再用不同的洗涤液洗涤、过滤，烘干温度不小于90℃，最后放入干燥器干燥得产品。用这三种不同的抗氧化处理的覆钴氢氧化镍的钴稳定性是这样的：在常温85％的湿度下分别能保持半年、一年和二年。在这期间钴的氧化量小于总钴的0.5％。
(五)烘干：温度小于80℃，真空度大于0.04Mpa下烘干。
所述的碱性电池正极活性物质表面包覆氢氧化钴制备方法，其特征在于包覆温度30～60℃，PH值8～11。
所述碱性电池正极活性物质表面包覆氢氧化钴的制备方法，其特征在于抗氧化处理为脱水，脱水有机溶剂为乙醇、甲醇与水相溶的有机溶剂。
所述的碱性电池正极活性物质表面包覆氢氧化钴的制备方法，其特征在于抗氧化处理为表面钝化处理，处理的物质有碳酸盐、硅酸盐、草酸盐或硼酸盐。
所述的碱性电池正极活性物质表面包覆氢氧化钴的制备方法，其特征在于抗氧化处理为加入抗氧化剂，抗氧化剂物质有羧酸、酯类、酚类、醛类或维生素类。
本发明的特点是球形氢氧化镍粒子表面包覆氢氧化钴后，所有粒子表面都均匀地形成一层二价的氢氧化钴，弃电被氧化成羟基氧化钴，并且牢固地覆在粒子表面。因此使用本发明的方法，不但可以增大正极放电容量，提高活性物质的利用率，增大析氧过电位，而且由于表面高导电率的羟基氧化钴的存在，可以有效地增大粒子之间的导电率，减少电池内阻，提高电池的循环寿命。
使用本发明的活性材料制成的电池，与机械法外掺钴粉、镍粉制成的电池，其电池容量有较大的提高，电池内阻进一步下降，并且过放性能有很大的提高。
具体实施方式
实施例1
将球形氢氧化镍50公斤，放入盛有去离子水的500升反应釜内，搅拌，将预先配制好的1.0mol/l硫酸钴溶液和2.0mol/l氢氧化钠溶液并流加入反应釜中进行包覆，控制温度45±0.5℃、PH值9.5±0.1。包覆钴量达到要求后停止硫酸钴溶液加入，直到PH值11.9-12.0。半小时后过滤、洗涤，洗涤好的固体料放入盛有固体料同重量的乙醇反应覆中，进行脱水处理，然后过滤用乙醇洗涤，8-10目筛网过筛，烘干得样品1。
实施例2
将球形氢氧化镍50公斤，放入盛有去离子水的500升反应釜内，搅拌，将预先配制好的1.0mol/l硫酸钴溶液和2.0mol/l氢氧化钠溶液并流加入反应釜中进行包覆，控制温度45±0.5℃、PH值9.5±0.1。包覆钴量达到要求后停止硫酸钴溶液加入，直到PH值11.9-12.0。半小时后过滤、洗涤，洗涤好的固体料放入盛与固体料重量的0.5％抗氧化剂溶液的反应釜中，抗氧化剂溶液体积100升，进行抗氧化处理，然后过滤，脱完水后，8-10日筛网过筛，烘干得样品2。
实施例3
将球形氢氧化镍50公斤，放入盛有离子水的500升反应釜内，搅拌，将预先配制好的1.0mol/l硫酸钴溶液和2.0mol/l氢氧化钠溶液并流加入反应釜中进行包覆，控制温度45±0.5℃、PH值9.5±0.1。包覆钴量达到要求后停止硫酸钴溶液加入，直到PH值11.9-12.0左右。半小时后过滤、洗涤，洗涤好的固体料放入盛1.0mol/l碳酸钠溶液100升的反应釜中，进行抗氧化处理，然后过滤40水洗，脱完水后，8-10目筛网过筛，烘干得样品3。
测试报告将同质量的样品作成700AhAA电池进行比较测试，其结果如下：
| 样品名称 | 电池内阻 | 循环寿命 | 过放后容量 | 电池容量 |
| 样品1 | 21.6mAH | 610次 | 730 | 746 |
| 样品2 | 21.8mAH | 615次 | 741 | 755 |
| 样品3 | 22.3mAH | 601次 | 726 | 734 |
| 标准样 | 24.6mAH | 530次 | 650 | 705 |
标准样是将常规球形氢氧化镍外掺导电剂制成的电池。以上数据为平均值。
2、抗氧化实验
| 样品名称 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 标准样 |
| 测试结果 | 20小时 | 46小时 | 120小时 | 3小时 |
测试条件是：恒温80度，湿度85％。
Claims (6)
1、一种碱性电池正极活性物质的表面包覆氢氧化钴，其特征在于球形氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴，钴占活性物质总质量的1.0～10％，所述的球形氢氧化镍含有0～10％共沉物Co、Zn或Co、Zd的氢氧化物。
2、碱性电池正极活性物质的表面包覆的氢氧化钴的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(一)溶液制备
(1)硫酸钴溶液：其浓度0.5～2.0mol/l，PH值2～5；
(2)氢氧化钠溶液：其浓度为1.0～5.0mol/l；
(二)包覆：将含有0～10％共沉物Co、Zn或Co、Zd的球形氢氧化镍放入到盛有去离子水的反应釜内，在稳定的温度和PH值下进行包覆，包覆时，硫酸钴溶液和氢氧化镍溶液并流同时进入反应釜内；
(三)过滤洗涤：将包覆好的球形氢氧化镍过滤\洗涤，洗涤水温10～50℃；
(四)抗氧化处理：三种不同的方法；抗氧化处理有三种方法可获得稳定的氢氧化钴，1、低温去除水分，由于表面涂覆的氢氧化钴在湿的情况下和较高的温度条件下很快被氧化，而要得到水分1.5％以下的包覆钴的氢氧化镍必须要经历此过程，所以加入能脱水的易挥发的有机溶剂，如乙醇、甲醇等有机溶剂充分脱水，在常温下即可得到水分1.5％以下的表面包覆的氢氧化镍。2、表面钝化处理，我们发现，用弱的无机酸盐对包覆的氢氧化镍进行处理，就能形成稳定的氢氧化钴层。被包覆的小颗料表面有酸的阴离子覆盖。该阴离子是下列盐的一种或多种：碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、草酸盐或硼酸盐等。其中碳酸盐是最优选的。处理方法可以是在碳酸盐的溶液中进行，也可以是碱性溶液中通二氧化碳进行；3、抗氧化剂处理，钻被氧化到三阶后，通过抗氧化剂的强还原性把它还原成二价钴。抗氧化剂有如下可选用：羧酸、酯类、酚类、醛类或维生素类，优选为维生素C。经上述抗氧化处理。然后再用不同的洗涤液洗涤、过滤，烘干温度不小于90℃，最后放入干燥器干燥得产品。用这三种不同的抗氧化处理的覆钴氢氧化镍的钴稳定性是这样的：在常温85％的湿度下分别能保持半年、一年和二年；在这期间钴的氧化量小于总钴的0.5％；
(五)烘干：温度小于80℃，真空度大于0.04Mpa下烘干。
3、根据权利要求2所述的碱性电池正极活性物质表面包覆氢氧化钴制备方法，其特征在于包覆温度30～60℃，PH值8～11。
4、根据权利要求2所述碱性电池正极活性物质表面包覆氢氧化钴的制备方法，其特征在于抗氧化处理为脱水，脱水有机溶剂为乙醇、甲醇与水相溶的有机溶剂。
5、根据权利要求2所述的碱性电池正极活性物质表面包覆氢氧化钴的制备方法，其特征在于抗氧化处理为表面钝化处理，处理的物质有碳酸盐、硅酸盐、草酸盐或硼酸盐。
6、根据权利要求2所述的碱性电池正极活性物质表面包覆氢氧化钴的制备方法，其特征在于抗氧化处理为加入抗氧化剂，抗氧化剂物质有羧酸、酯类、酚类、醛类或维生素类。
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