CN112850794B - 一种Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的制备方法及其储能应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的制备方法及其储能应用，首先通过一步水热法得到样品之后再进行退火处理，得到纳米颗粒状的Zn掺杂Fe2O3材料。Zn掺杂Fe2O3材料之后能够提高材料的导电性，而且纳米尺寸的颗粒状增加了材料的比表面积，增加了材料与离子的接触位点，进一步提高了材料的利用率。此外，纳米尺寸的颗粒在发生氧化还原反应过程中减少了材料的体积的变化，能够提高材料的循环稳定性，可应用于镍铁电池材料或其他储能器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的制备方法及其储能应用，属于纳米材料技术领域。
技术背景
镍铁电池也被称为爱迪生电池，理论能量密度为267Wh kg-1。典型的商用镍铁电池以 NiO(OH)为阴极，以铁为阳极，能够提供能量密度约75～80Wh kg-1，功率密度约75～110Wkg-1，存在导电性差、阳极析氢、荷电保持率低以及倍率性能差等问题。镍铁电池的能量密度比普通超级电容器高，作为镍铁电池最重要的部分，电极材料基本决定了其性能的好坏。Fe2O3材料在氧化还原反应中可以提供较高的赝电容，同时Fe2O3材料也拥有比较高的电压窗口，这些都对提高其组成器件的能量密度提供了有利条件。Fe2O3材料的热稳定性好，合成方法简单，越来越受到重视。但是，Fe2O3材料导电性并不是很优越，而且在多次的充放电过程中，由于其体积变化导致材料发生粉化现象，这都导致在性能测试中发现，材料的倍率性能和循环稳定性较差。
因此，开发一种导电性好，同时又能增加材料循环稳定性的Fe2O3材料具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的制备方法及其储能应用。本发明通过一步水热法得到样品之后再进行退火处理，得到纳米颗粒状的Zn掺杂Fe2O3材料。有机与无机溶剂的混合在表面活性剂的作用下形成均匀的液相，这样可使Fe2O3成核及生长局限在一个微小的球形液滴内部，从而形成球形颗粒，避免进一步团聚。Zn掺杂Fe2O3材料之后能够提高材料的导电性，而且纳米尺寸的颗粒状增加了材料的比表面积，增加了材料与离子的接触位点，进一步提高了材料的利用率。此外，纳米尺寸的颗粒在发生氧化还原反应过程中减少了材料的体积的变化，能够提高材料的循环稳定性。
本发明Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取FeCl3水溶液、ZnSO4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中搅拌至完全溶解；
步骤2：称取间苯二甲酸溶解在DMF中；
步骤3：将步骤1和步骤2得到的溶液混合，加入水热釜中，并将水热釜放入恒温干燥箱中反应，反应温度为120℃-180℃，反应时间为9-18h；
步骤4：反应结束后，将获得的样品经过DMF、无水乙醇和去离子水多次离心洗涤，室温下真空干燥；
步骤5：将干燥后的样品放入管式炉中进行退火处理，即可得到Zn掺杂Fe2O3材料。
步骤1中，FeCl3水溶液的摩尔浓度为0.1-1mol L-1；去离子水和无水乙醇的体积比为 (1-5)：1；ZnSO4的摩尔占比为Zn和Fe离子总摩尔量的0.1％-20％。
步骤1中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为4000-100000，添加质量为FeCl3质量的5-15 倍。PVP-K30是一种常用的表面活性剂，分子链的长度与Fe2O3颗粒的大小较为匹配，能很好的分散Fe2O3颗粒，进而提高电化学性能。
步骤2中，间苯二甲酸与FeCl3的摩尔量之比为0.1-10：1；反应物中去离子水与DMF溶液的体积比为(1-5):1。
反应溶剂为DMF、去离子水和无水乙醇混合溶剂，这种有机与无机的混合溶剂类似于微乳液的反应，可避免颗粒的进一步团聚。
步骤3中，Zn和Fe离子的总摩尔浓度为0.1-1mol L-1。
步骤5中，退火温度为400℃-1000℃，升温速率为3-8℃min-1，保温时间为30-90min。
本发明制备的Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的应用，是将其用于制备镍铁电池负极材料。具体是将Zn掺杂Fe2O3材料、导电炭黑和PVDF按照质量比8:1:1的比例混合，加入NMP 溶剂混合搅拌，得到混合浆料；将所得混合浆料涂敷在1×1cm的碳纸上(活性物质质量为0.8-1.2mg)，在恒温干燥箱中60-80℃下干燥8-14h即可。
本发明制备的Zn掺杂分级球状Fe2O3材料，是由纳米大小的颗粒组成的，相较于研究和应用比较广泛的活性炭(AC)材料来说，具有更高的比容量，对于增加电池型电容器和组成电池材料，都可以显著提高其能量密度。
本发明的有益效果体现在：
本发明制备的Zn掺杂分级球状Fe2O3材料，具有合成方法简单、成本较低以及样品的产出率较高等优点，纳米尺寸的形貌增加了材料的比表面积，增加了样品与离子溶液的接触面积，同时Zn的掺杂也极大提高了材料的电化学性能，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是Zn掺杂分级球状Fe2O3材料扫描电子显微镜图片，从图中可以明显的看出Zn掺杂Fe2O3是由纳米尺寸的颗粒组成的，并且这些纳米颗粒由更小的纳米颗粒所组成，表面粗糙，这种分级球状颗粒增加了材料的比表面积，增加了材料与离子的活性位点，有利于材料的氧化还原反应。
图2是Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的透射电子显微镜图片，从图中可以更加清晰的看出纳米颗粒的尺寸大致在80-100nm，而且颗粒与颗粒之间的缝隙也有利于离子溶液的进入，增加了材料与离子的接触位点。
图3是Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的XRD图谱，峰分别对应于α相三氧化二铁(JCPDFNO.33-0644)的峰，这一结果表明制备的样品有较好的结晶性，并且掺杂Zn元素以及热处理后并没有改变晶型结构。
图4为实施例1所得Zn掺杂分级球状Fe2O3电极材料在三电极体系中的电化学性能：(a) CV曲线；(b)CD曲线；(c)不同电流密度下的比容量；(d)循环性能。
图5为实施例1组装的镍铁器件的电化学性能：(a)CV曲线；(b)CD曲线；(c)不同电流密度下的比容量；(d)循环性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐释本发明的技术方案，以下实施例用于更清楚地说明本发明的性能，但不仅局限于下面的实施例。
实施例1：
本实施例中纳米颗粒状的Zn掺杂分级球状Fe2O3制备方法如下：
1、量取8mL 0.5mol L-1的FeCl3(4mmol)的水溶液、121mg的ZnSO4和6g PVP(分子质量为K30)，溶解在40mL去离子水和40mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌20min。
2、称取4.5mmol的间苯二甲酸加入到40mL的DMF溶液中，搅拌10min。
3、将上述两种溶液混合，搅拌30min，然后倒入200mL聚四氟乙烯的水热釜中，在鼓风干燥箱中150℃下反应16h。
4、待反应结束后，把得到的样品用DMF、无水乙醇和去离子水离心洗涤6次；然后把样品放到真空干燥箱中室温下干燥36h。
5、把干燥后的样品放到管式炉中，以3℃min-1的升温速率到400℃，然后保温60min，自然冷却到室温。
6、收集热处理之后的样品，称取样品80mg、导电炭黑10mg、PVDF 10mg，放到浆料瓶中，在加入约为1mL的NMP溶液，室温下搅拌约10h。
7、然后把所得到的浆料涂敷在1×1cm的碳纸上(质量约为1mg)，然后把电极片放到恒温干燥箱中80℃下干燥8-14h。
8、对干燥后的纳米颗粒状的Zn掺杂Fe2O3电极进行电化学性能测试，Ag/AgCl作为参比电极、Pt为对电极，在1mol L-1KOH溶液中进行三电极的电化学性能测试。测试内容为循环伏安法、恒流充放电法及循环稳定测试。
本实施例中所得到的纳米颗粒状的Zn掺杂Fe2O3样品，如图1、图2所示，纳米颗粒状的形貌，增加了样品与离子溶液的接触面积，有利于氧化还原反应的进行。纳米颗粒状的Zn掺杂Fe2O3样品的三电极性能如图4所示，在2Ag-1的电流密度下，其比容量为173.6mAh g-1，即使在20Ag-1的电流密度下，其比容量为120.6mAh g-1，相当于0.5Ag-1时比容量的69.5％，显示出很好的倍率性能。
实施例2：
本实施例中纳米颗粒状的Zn掺杂分级球状Fe2O3制备方法如下：
1、量取9mL 0.6mol L-1的FeCl3(4mmol)的水溶液、121mg的ZnSO4和7g PVP(分子质量为K30)，溶解在80mL去离子水和40mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌20min。
2、称取5mmol的间苯二甲酸加入到40mL的DMF溶液中，搅拌10min。
3、将上述两种溶液混合，搅拌30min，然后倒入200mL聚四氟乙烯的水热釜中，在鼓风干燥箱中140℃下反应18h。
4、待反应结束后，把得到的样品用DMF、无水乙醇和去离子水离心洗涤6次；然后把样品放到真空干燥箱中室温下干燥36h。
5、把干燥后的样品放到管式炉中，以5℃min-1的升温速率到600℃，然后保温70min，自然冷却到室温。
其他步骤与实施例1相同，所得纳米颗粒的尺寸为80-100nm。
为了进一步增加本发明的实用性，我们将实施例1中制备的电极作为负极，NiCo-LDHs 作为正极，氢氧化钾掺杂的聚苯并咪唑(PBI)作为电解质及隔膜，组装成镍铁电池，测试其电化学性能(图5)，该器件具有较大的比容量，在0.5Ag-1电流密度下，比容量为71.97mAh g-1，即在639.8W·Kg-1的功率密度下，能量密度为92.1Wh·Kg-1，且经过6000次循环，容量保持率还有85％，表明该储能器件具有良好的运用潜能，应用前景广阔。
Claims (2)
1.一种Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：量取8 mL 0.5 mol/L的FeCl3的水溶液、121mg的ZnSO4和6 g PVP，溶解在40 mL去离子水和40 mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌20min；
步骤2：称取4.5 mmol的间苯二甲酸加入到40 mL的DMF溶液中，搅拌10 min；
步骤3：将步骤1和步骤2得到的溶液混合，加入水热釜中，并将水热釜放入恒温干燥箱中，150 ℃下反应16 h；
步骤4：反应结束后，将获得的样品经过DMF、无水乙醇和去离子水多次离心洗涤，室温下真空干燥；
步骤5：将干燥后的样品放入管式炉中，以3℃/min的升温速率到400℃，然后保温60min，自然冷却到室温，即可得到Zn掺杂分级球状Fe2O3材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法获得的Zn掺杂分级球状Fe2O3材料的应用，其特征在于：将所述Zn掺杂分级球状Fe2O3材料用于制备镍铁电池电极材料。
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